專利名稱：氧化硅包覆納米碳復(fù)合材料和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米碳管復(fù)合材料制備領(lǐng)域，特別是一種氧化硅包覆納米碳管復(fù)合材料 和制備氧化硅包覆碳納米管同軸纖維的方法。
背景技術(shù)：
以光活性和良好的生物相容性的電絕緣氧化硅包覆高機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性的一維納 米碳管的同軸纖維在未來(lái)的光電器件、生物傳感器、和能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有重要的潛在應(yīng)用。 將氧化硅涂敷在碳納米管表面后，可以明顯增強(qiáng)碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能(W.K. Yi, T. Jeong,S.G. Yu^ W a/,, Adv. Mater., 2002, 14, pl464;)、使碳納米管具有選擇性的氣敏特性， 并能提高碳納米管的高溫抗氧化性能。特別是在生物應(yīng)用領(lǐng)域，氧化硅涂層具有的生物 相容性，可被用來(lái)作為隔離納米碳管微傳感器和生物體的惰性保護(hù)層(W.G. Fan, L. Gao, Chem. Lett., 2005， 34, p954-955)。另外，涂層在納米碳管表面的氧化硅是用來(lái)化學(xué)鍵連其 它功能基團(tuán)和納米碳管的理想載體。中國(guó)專利CN1904149A報(bào)道了一種快速加熱有機(jī)硅氧烷制備氧化硅納米線的方法。 但不是制備氧化硅包覆納米碳復(fù)合材料的方法?，F(xiàn)有的合成同軸納米纖維的方法主要是基于液相溶膠凝膠化學(xué)反應(yīng)，包括純化或功 能化原始納米碳管、化學(xué)鍵連氧化硅前驅(qū)體、凝膠化和熱解等一系列復(fù)雜過(guò)程。這種合 成方法的合成周期較長(zhǎng)，且不易獲得直徑均勻的氧化硅涂層。而為了實(shí)現(xiàn)將氧化硅均勻 包覆在納米碳管表面而對(duì)原始納米碳管進(jìn)行的酸化或功能化處理又會(huì)影響納米碳管本身 的電性能和機(jī)械性能。因此目前為止還沒(méi)有一種不以犧牲納米碳管本身的電性能和機(jī)械 性能同時(shí)又能高效的大量合成結(jié)構(gòu)均勻的氧化硅包覆碳納米管同軸纖維的方法。中國(guó)專利CN1994876A報(bào)道了一種納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復(fù)合粉體的制 備方法。該方法是通過(guò)液相溶膠凝膠化學(xué)反應(yīng)并不是熱解反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)氧化硅對(duì)碳納米管 的包覆，且涉及分散碳管等復(fù)雜的化學(xué)處理過(guò)程。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高效合成氧化硅包覆納米碳管復(fù)合材料和制備方法，以納 米碳為模板在氣相反應(yīng)中快速熱解有機(jī)硅氧垸獲得氧化硅包覆納米碳同軸復(fù)合纖維。本 發(fā)明是一種快速可控合成大量結(jié)構(gòu)均勻的同軸納米纖維的方法，具有簡(jiǎn)便、高效、高產(chǎn) 率等特點(diǎn)，特別適合于商業(yè)化制備同軸納米纖維。本發(fā)明提供一種制備氧化硅包覆納米碳復(fù)合材料是以熱解有機(jī)硅氧垸在納米碳基體 上沉積包覆氧化硅。所述的碳基體為納米碳，包括納米碳纖維，納米碳管，直徑1 500 nm;氧化硅包覆層厚5-300 nm。所述的碳納米管為單壁，雙壁或多壁納米碳管。 所述的氧化硅包覆碳納米復(fù)合材料是氧化硅包覆納米碳管同軸纖維。 所述的有機(jī)硅氧垸是含Si-O主鏈或骨架結(jié)構(gòu)的有機(jī)單體或聚合物，可為液體，凝膠和固體。其在600 1500。C熱分解率質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少30。/。，較佳50%以上。本發(fā)明提供的氧化硅包覆納米碳復(fù)合材料的制備方法包括在含有納米碳的氣流里熱解有機(jī)硅氧垸，產(chǎn)生氧化硅包覆納米碳材料，熱解溫度600 150(TC。所述的有機(jī)硅氧垸以液相注入和固相輸送等方法送入含有納米碳的氣流中熱解。 所述的載氣是氫氣或惰性氣體。所述的納米碳是在氣流中原位生長(zhǎng)或直接引入。原位生長(zhǎng)納米碳通過(guò)高溫化學(xué)氣相 流法，包括固定催化，激光法，等離子體法等。直接引入是氣相混合，氣液混合或氣固 混合引入。所述的在氣相流中原位生長(zhǎng)納米碳的碳源物質(zhì)是CxHyOz，其中x=l~8， y=4~14， z=0~2，最佳為乙醇，乙烯，甲苯等。所述的生長(zhǎng)納米碳時(shí)使用的催化劑是含有鐵、鈷、鎳等過(guò)渡金屬的金屬鹽。最佳為 二茂鐵。本發(fā)明提供了一種氧化硅包覆納米碳復(fù)合材料和制備方法，以納米碳為模板在氣相 反應(yīng)中快速裂解有機(jī)硅氧垸獲得氧化硅包覆納米碳復(fù)合材料。本發(fā)明是一種快速可控合 成大量結(jié)構(gòu)均勻的同軸納米纖維以及合成其他無(wú)機(jī)物涂層納米碳形成同軸結(jié)構(gòu)的方法， 具有簡(jiǎn)便，高效，易于商業(yè)化應(yīng)用等特點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明所用的實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖。圖2為本發(fā)明實(shí)例1制得的氧化硅包覆碳納米管纖維的掃描電鏡圖。 圖3為本發(fā)明實(shí)例2制得的氧化硅包覆碳納米管纖維的透射電鏡圖。
具體實(shí)施方式
如圖所示，l進(jìn)氣口， 2進(jìn)樣桿，3密封法蘭，4有機(jī)硅氧烷，5加熱爐，6出氣口， 7反應(yīng)器。用下列非限定性實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施方式及效果 實(shí)例1將乙醇和二茂鐵按質(zhì)量比80:1混合后，以7 ml/h的速率，注入到溫度為1150°C， 通有600 ml/min H2氣流的反應(yīng)器中，將100 mg 二甲基聚硅樹脂(熱分解率質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%， 黏度2000mPa.s，20°C)引入上述反應(yīng)器中熱解，在反應(yīng)器中生長(zhǎng)出純白絮狀產(chǎn)物。電 鏡觀察，為氧化硅包覆的納米碳管結(jié)構(gòu)，氧化硅包覆層厚30nm (圖2,圖3)。實(shí)例2本實(shí)例在實(shí)例1的基礎(chǔ)上使用不同的有機(jī)硅氧烷，二甲基硅油(熱分解率質(zhì)量分?jǐn)?shù) 90%)。具體實(shí)驗(yàn)步驟和實(shí)例l相同，在反應(yīng)器中生長(zhǎng)出大量灰色絮狀產(chǎn)物。電鏡觀察，產(chǎn)物都是氧化硅包覆的納米碳管結(jié)構(gòu)，氧化硅包覆層厚50nm。 實(shí)例3本實(shí)例在實(shí)例1的基礎(chǔ)上使用不同的有機(jī)硅氧烷；四乙氧基硅烷(熱分解率質(zhì)量分 數(shù)95%)。具體實(shí)驗(yàn)步驟和實(shí)例1相同，在反應(yīng)器中生長(zhǎng)出大量灰色棉狀產(chǎn)物。電鏡觀察， 產(chǎn)物都是氧化硅包覆的納米碳管結(jié)構(gòu)，氧化硅包覆層厚50nm。實(shí)例4本實(shí)例在實(shí)例1的基礎(chǔ)上使用不同的有機(jī)硅氧垸；硅氧碳混合凝膠①(含氫硅油和 四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧垸質(zhì)量比為l:l混合后交聯(lián)產(chǎn)物，熱分解率質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)。具 體實(shí)驗(yàn)步驟和實(shí)例1相同，在反應(yīng)器中生長(zhǎng)出大量灰白絮狀產(chǎn)物。電鏡觀察，產(chǎn)物都是 氧化硅包覆的納米碳管結(jié)構(gòu)，氧化硅包覆層厚25nm實(shí)例5本實(shí)例在實(shí)例1的基礎(chǔ)上使用不同的有機(jī)硅氧烷；硫化硅酮(熱分解率質(zhì)量分?jǐn)?shù) 70%)具體實(shí)驗(yàn)步驟和實(shí)例1相同，在反應(yīng)器中生長(zhǎng)出大量灰黑絮狀產(chǎn)物。電鏡觀察， 產(chǎn)物部分是氧化硅包覆的納米碳管結(jié)構(gòu)，氧化硅包覆層厚50 150nm。實(shí)例6本實(shí)例在實(shí)例1的基礎(chǔ)上將納米碳管的引入方式變?yōu)轭A(yù)先與有機(jī)硅氧垸混合。 將0.1 mg單壁納米碳管薄膜預(yù)先浸漬在100 mg 二甲基聚硅樹脂(熱分解率質(zhì)量分 數(shù)80%)中。通過(guò)送樣器引入到溫度為U5(TC， 600ml/min氫氣流的反應(yīng)器中，反應(yīng)停 止后在反應(yīng)器中生長(zhǎng)出灰白色粉末狀產(chǎn)物。電鏡觀察，其產(chǎn)物中存在氧化硅包覆的納米 碳管結(jié)構(gòu)。其中氧化硅包覆層厚25nm。 實(shí)例7本實(shí)例在實(shí)例i的基礎(chǔ)上改變生長(zhǎng)納米碳管的方式為固定催化的高溫化學(xué)氣相沉 積法。具體步驟為在溫度為850 。C，通有500 ml/min氬氣，預(yù)先放置有共沉淀制備的 Fe/MgO催化劑的固定床催化化學(xué)氣相熱解爐中，通乙烯(流量為75ml/min)，反應(yīng)一段 時(shí)間后，將100ml二甲基硅油(熱分解率質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%)引入到上述反應(yīng)系統(tǒng)。幾分鐘 反應(yīng)結(jié)束后在反應(yīng)器中生長(zhǎng)出灰色粉末狀產(chǎn)物。電鏡觀察，其產(chǎn)物中存在氧化硅包覆的 納米碳結(jié)構(gòu)。實(shí)例8本實(shí)例在實(shí)例6的基礎(chǔ)上改變有機(jī)硅氧烷熱解溫度為800°C。其他具體實(shí)驗(yàn)步驟同 實(shí)例6。電鏡觀察其產(chǎn)物，可觀察到氧化硅包覆的納米碳管結(jié)構(gòu)。氧化硅包覆層厚50 100 nm。實(shí)例9本實(shí)例在實(shí)例6的基礎(chǔ)上改變有機(jī)硅氧烷熱解溫度為1200°C。其他具體實(shí)驗(yàn)步驟 同實(shí)例6。電鏡觀察其產(chǎn)物，可觀察到氧化硅包覆的納米碳管結(jié)構(gòu)。氧化硅包覆層厚50 nm。實(shí)例10本實(shí)例在實(shí)例3的基礎(chǔ)上將引入有機(jī)硅氧烷的方式由送樣器固相輸送改為注射泵氣相噴入。具體步驟同實(shí)例3，采用氣相噴入方式可實(shí)現(xiàn)連續(xù)的將有機(jī)硅氧烷引入到氣相 流中熱解。電鏡觀察其產(chǎn)物，主要為氧化硅包覆的納米碳管結(jié)構(gòu)。其中氧化硅包覆層厚 50 nm。實(shí)例11本實(shí)例在實(shí)例3的基礎(chǔ)上將引入有機(jī)硅氧烷的方式由送樣器固相輸送改為中空鋼 管液相注入。具體步驟同實(shí)例3，采用液相注入方式可實(shí)現(xiàn)連續(xù)的將有機(jī)硅氧烷引入到氣 相流中熱解。電鏡觀察其產(chǎn)物，主要為氧化硅包覆的納米碳管結(jié)構(gòu)。其中氧化硅包覆層 厚50nm實(shí)例12本實(shí)例在實(shí)例1的基礎(chǔ)上改變氣相流中氣體的流量為200ml/min，其它步驟同實(shí)例 1。電鏡觀察其產(chǎn)物，大部分是氧化硅包覆的納米碳管結(jié)構(gòu)。其中氧化硅包覆層厚40nm。 實(shí)例13本實(shí)例在實(shí)例1的基礎(chǔ)上改變氣相流中氣體的流量為1000 ml/min，其它步驟同實(shí) 例l。電鏡觀察其產(chǎn)物，大部分是氧化硅包覆的納米碳管結(jié)構(gòu)。其中氧化硅包覆層厚25 nm。實(shí)例14本實(shí)例在實(shí)例2的基礎(chǔ)上改變有機(jī)硅氧烷的熱解氣氛為Ar氣，其它步驟同實(shí)例2。 在反應(yīng)管中收集到黑色粉末和纖維狀產(chǎn)物。電鏡觀察，其中存在氧化硅包覆的納米碳結(jié) 構(gòu)。其中氧化硅包覆層厚50 300nm。
權(quán)利要求
1、一種氧化硅包覆納米碳復(fù)合材料，其特征在于它是以碳基體和有機(jī)硅氧烷為原料，熱解有機(jī)硅氧烷在納米碳基體上沉積包覆氧化硅，包覆氧化硅層厚5-300nm；所述的碳基體為納米碳，包括納米碳纖維，納米碳管，直徑1～500nm；具體制備方法是在氣流中產(chǎn)生納米碳，在含有納米碳的氣流里熱解有機(jī)硅氧烷。
2、 按權(quán)利要求1所述的氧化硅包覆納米碳復(fù)合材料，其特征在于所述的納米碳為 單壁，雙壁或多壁納米碳管。
3、 按權(quán)利要求1所述的氧化硅包覆納米碳復(fù)合材料，其特征在于所述的氧化硅包 覆碳納米復(fù)合材料為氧化硅包覆納米碳管同軸纖維。
4、 按權(quán)利要求1所述的氧化硅包覆納米碳復(fù)合材料，其特征在于所述的有機(jī)硅氧 烷是含Si-0主鏈或骨架結(jié)構(gòu)的有機(jī)單體或聚合物，其在600 150(TC熱分解率質(zhì)量分?jǐn)?shù) 至少30%,較佳50%以上。
5、 一種權(quán)利要求1氧化硅包覆納米碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于是在含有 納米碳的氣流里熱解有機(jī)硅氧烷，產(chǎn)生氧化硅包覆納米碳材料，熱解溫度600 1500'C。
6、 按權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于以液相注入和固相輸送方法將有機(jī) 硅氧烷送入含有納米碳的氣流中熱解。
7、 按權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的納米碳包括在氣流中原位生 長(zhǎng)或直接引入。
8、 按權(quán)利要求7所述的原位生長(zhǎng)納米碳的制備方法，其特征在于是通過(guò)高溫化學(xué) 氣相流法，包括固定催化，激光法，等離子體法；直接引入是氣相混合，氣液混合或氣 固混合引入。
9、 按權(quán)利要求7所述的原位生長(zhǎng)納米碳的制備方法，其特征在于在氣相流中原位 生長(zhǎng)納米碳的碳源物質(zhì)是CxHyOz， x=l~8， y=4~14, z=0~2。
10、 按權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的碳源物質(zhì)為乙醇、乙烯或二 甲苯；并加入催化劑為鐵、鈷、鎳過(guò)渡金屬的金屬鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化硅包覆納米碳復(fù)合材料和制備方法，它是以納米碳基體和有機(jī)硅氧烷為原料，通過(guò)在氣相中熱解有機(jī)硅氧烷在納米碳基體上沉積包覆氧化硅，控制反應(yīng)條件可使單根納米碳管上氧化硅層厚為5-300nm；所述的碳基體為納米碳，包括納米碳纖維，納米碳管，直徑為1～500nm；具體制備方法是在氣流中產(chǎn)生納米碳，在含有納米碳的氣流里快速熱解有機(jī)硅氧烷，熱解溫度600～1500℃。本發(fā)明是一種快速可控合成大量結(jié)構(gòu)均勻的同軸納米纖維的方法，具有簡(jiǎn)便、高效、高產(chǎn)率等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09C1/44GK101215431SQ20081005210
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2008年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者峰 侯, 李亞利, 田 梁, 譙曉花, 鐘小華 申請(qǐng)人:天津大學(xué)