聚合物粉體、固化性樹脂組合物及其固化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚合物粉體(P)，其選自由(i)包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A1)的聚合物粉體(P1)以及(ii)聚合物粉體(P2)構(gòu)成的組，所述(i)聚合物粉體(P1)的丙酮可溶成分為5質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量為10萬以上，所述(ii)聚合物粉體(P2)的丙酮可溶成分在2質(zhì)量％以上35質(zhì)量％以下，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量為10萬以上，體積平均一次粒徑(Dv)為200nm以上。
【專利說明】聚合物粉體、固化性樹脂組合物及其固化物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物粉體、含有聚合物粉體的固化性樹脂組合物及其固化物。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著移動設(shè)備、數(shù)字家電、通信設(shè)備、車載電子設(shè)備等的IT關(guān)聯(lián)技術(shù)的進步，電學(xué)領(lǐng)域使用的樹脂素材逐漸受重視。例如，對于耐熱性、絕緣性等優(yōu)異的環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、丙烯酸系固化性樹脂、氧雜環(huán)丁烷系固化性樹脂等的熱固性樹脂或者活性能量射線固化性樹脂的需求急速增高。各種顯示板、讀取圖像用光源、交通信號燈用部件等中被實用化的光半導(dǎo)體等的發(fā)光裝置的大部分通過樹脂密封來制造。作為密封用樹脂的環(huán)氧樹月旨，由于機械性質(zhì)、電絕緣性、粘合性優(yōu)異，因而被廣泛使用。其中尤以脂環(huán)式環(huán)氧樹脂的透明性、耐熱性優(yōu)異，因此作為光半導(dǎo)體用密封用樹脂而廣泛使用。
特別是常溫下液態(tài)的環(huán)氧樹脂，由于可以在常溫下鑄塑成型、涂敷，因此作為各種糊狀或者膜狀態(tài)材料使用。但是，由于環(huán)氧樹脂組合物的粘度的溫度依存性高，因此直到固化為止的溫度上升使粘度顯著下降，從而使通過滴涂器(Dispenser)進行精密地注入、涂敷，通過絲網(wǎng)印刷進行精密的圖案形成、高膜厚度精度下的膜上的表面涂層等的精密加工有困難。特別是在電子材料領(lǐng)域，對于高精度加工的要求逐年增高，對于即使使用的環(huán)氧樹脂組合物溫度上升粘度也不會下降、早期的形狀的穩(wěn)定化的期望極其強烈。
作為賦予環(huán)氧樹脂組合物上述特性的方法，有以下的方法:為了達到通過加熱使環(huán)氧樹脂組合物迅速地成為凝膠狀態(tài)，向環(huán)氧樹脂組合物中混合特定的乙烯基聚合物，作為凝膠化性賦予劑(以下，稱為“預(yù)凝膠劑”。)使用。
專利文獻I中提出了使用特定的乙烯基聚合物作為預(yù)凝膠劑使用的方法。
另一方面，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂具有高透明性和耐熱性，但是固化得到的環(huán)氧樹脂固化物的耐開裂性差，例如具有由于冷熱循環(huán)而容易產(chǎn)生龜裂破壞的特征，不適合要求長期可靠性的用途。開裂產(chǎn)生的主要原因是環(huán)氧樹脂固化物和無機材料的線膨脹系數(shù)的差別以及環(huán)氧樹脂固化物彈性模量，因此認為通過環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升、線膨脹系數(shù)以及彈性模量的降低可以抑制。專利文獻2~4中，提出以混合丙烯酸系橡膠粒子的方法作為使環(huán)氧樹脂固化物的彈性模量降低的方法。
進一步地專利文獻5中提出了在環(huán)氧樹脂組合物中混合特定的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，改良耐沖擊性、粘合性以及凝膠化性的方法。
現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
[0003]專利文獻1:國際公開第2010/090246號小冊子 專利文獻2:特開2010 - 53199號公報
專利文獻3:國際公開第2010/104055號小冊子 專利文獻4:特開2006 - 233145號公報 專利文獻5:特開平5 - 65391號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明要解決的課題
[0004]然而，專利文獻I中提出的方法，雖然能夠賦予環(huán)氧樹脂組合物凝膠化性，但是混合了預(yù)凝膠劑的環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有降低的傾向，因此，在要求高耐熱性的用途中不適合。此外，專利文獻I并未涉及任何有關(guān)于透明性的內(nèi)容。
另一方面，專利文獻2~4中提出的方法雖然改善了環(huán)氧樹脂固化物的耐開裂性，但是由于直到固化為止的溫度上升導(dǎo)致環(huán)氧樹脂組合物的粘度顯著降低，從而高精度的涂布、圖案形成困難。
專利文獻5中提出的方法，雖然可見環(huán)氧樹脂組合物的凝膠化性以及固化物的低彈性模量化效果，但是并不能達到高精度加工要求的在極短的時間內(nèi)凝膠化、高凝膠化性，并不能被稱為是令人滿意的狀態(tài)。
進一步地，由于丙烯酸系橡膠粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，大量混合于環(huán)氧樹脂組合物中的情況下，有環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低的情況，不適合要求高耐熱性的用途。此外，離子性雜質(zhì)的含量也沒有被格外地考慮，因此，就有混合于環(huán)氧樹脂組合物中的情況下的環(huán)氧樹脂固化物的電特性變差的擔(dān)心。
因而，迄今為止的實際情況是，并沒有提出滿足環(huán)氧樹脂組合物的凝膠化性賦予以及環(huán)氧樹脂固化物的透明性以及耐熱性的材料。
本發(fā)明的目的是提供固化性樹脂組合物及其固化物，所述固化性樹脂組合物含有，在規(guī)定的溫度下通過短時間的加熱迅速地使固化性樹脂組合物成為凝膠狀態(tài)，進一步地使得到的固化物的彈性模量降低的聚合物粉體、該粉體。
此外本發(fā)明的其他的目的是提供固化性樹脂組合物及其固化物，所述固化性樹脂組合物含有，在固化性樹脂組合物中的分散性優(yōu)異，在規(guī)定的溫度下通過短時間的加熱迅速地使固化性樹脂組合物成為凝膠狀態(tài)，并適于作為使得到的固化性樹脂固化物的透明性以及耐熱性不損失的光半導(dǎo)體材料的凝膠劑有用的聚合物粉體、該粉體。
解決課題的方法
[0005]上述課題通過提供聚合物粉體(P)，從而完成，所述聚合物粉體(P)選自由(i)包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°c以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)，并且聚合物粉體的丙酮可溶成分在5質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量在10萬以上的聚合物粉體(Pl);以及(ii)丙酮可溶成分在2質(zhì)量％以上35質(zhì)量％以下，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量在10萬以上，體積平均一次粒徑(Dv)為200nm以上的聚合物粉體(P2)構(gòu)成的組。
即，本發(fā)明提供以下內(nèi)容。
[1]一種聚合物粉體(P)，其選自由⑴包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的聚合物粉體(Pl)以及(ii)聚合物粉體(P2)構(gòu)成的組，
所述聚合物粉體(Pl)的丙酮可溶成分在5質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量在10萬以上；
所述聚合物粉體(P2)的丙酮可溶成分在2質(zhì)量％以上、35質(zhì)量％以下，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量在10萬以上，體積平均一次粒徑(Dv)為200nm以上。
[2]如[I]中所述的聚合物粉體(P)，所述聚合物粉體(P)是(i)包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的聚合物粉體(P1)，所述聚合物粉體(Pl)的丙酮可溶成分為5質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量為10萬以上。
[3]如[2]中所述的聚合物粉體(P)，其進一步地含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過0°C的聚合物(BI)。
[4]如[3]中所述的聚合物粉體(P)，聚合物(BI)是(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
[5]如[3]或者[4]中所述的聚合物粉體(P)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的含量為30~90質(zhì)量％，聚合物(BI)的含量為70~10質(zhì)量％(合計100質(zhì)量％ )。
[6]如[2]~[5]中的任一項所述的聚合物粉體(P)，聚合物粉體(Pl)的體積平均一次粒徑(Dv)為200nm以上。
[7]如[2]~[6]中任一項所述的聚合物粉體(P)，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)含有丙烯酸2 -乙基己酯單元50質(zhì)量％以上。
[8]如[2]~[7]中任一項所述的聚合物粉體(P)，堿金屬離子的含量在IOppm以下。
[9]如[2]~[8]中任一項所述的聚合物粉體(P)，其中，粒徑ΙΟμπι以下的粒子所占據(jù)的比例不足30νΟ1%，具有以下的粉碎性。
(粉碎性)
(1)用離子交換水稀釋聚合物粉體(P)
(2)以頻率42kHz、功率40W的超聲波照射5分鐘
(3)通過激光衍射/散射式粒徑分布測定來測定粒徑分布
(4)10 μ m以下的粒徑的粒子所占據(jù)的比例為30vol%以上。
[10]如[2]~[9]中任一項所述的聚合物粉體(P)，其是將單體混合物(bl)，在(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的存在下聚合，并粉體化，從而得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下，(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的丙酮可溶成分在5質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量在10萬以上。
[11]一種固化性樹脂用應(yīng)力緩和劑兼預(yù)凝膠劑，由[2]~[10]中任一項所述的聚合物粉體⑵構(gòu)成。
[12]如[11]中所述的固化性樹脂用應(yīng)力緩和劑兼預(yù)凝膠劑，相對于固化性樹脂100質(zhì)量份，添加聚合物粉體(P) 20質(zhì)量份而得到的固化性樹脂組合物的凝膠化溫度-20°C下的儲能模量G’ A和凝膠化溫度+20°C下的儲能模量G’ B的比例(G’ B/G’ A)為10以上。
[13]一種固化性樹脂組合物，含有[2]~[10]中任一項所述的聚合物粉體(P)。
[14]如[13]中所述的固化性樹脂組合物，固化性樹脂是環(huán)氧樹脂。
[15]如[13]中所述的固化性樹脂組合物，相對于固化性樹脂100質(zhì)量份，含有聚合物粉體(P) 5質(zhì)量份以上。
[16]一種固化物，使[13]~[15]中任一項所述的固化性樹脂組合物固化而得到。 [17]一種半導(dǎo)體用密封材料，使用[13]~[15]中任一項所述的固化性樹脂組合物。
[18]一種膜狀物品，使用[13]~[15]中任一項所述的固化性樹脂組合物。
[19]一種液晶顯示元件用密封劑，使用[13]~[15]中任一項所述的固化性樹脂組合物。[20]如[I]中所述的聚合物粉體(P)，所述聚合物粉體⑵是(ii)聚合物粉體(P2)，所述聚合物粉體(P2)的丙酮可溶成分在2質(zhì)量％以上、35質(zhì)量％以下，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量在10萬以上，體積平均一次粒徑(Dv)在200nm以上。
[21]如[20]中所述的聚合物粉體(P)，聚合物粉體(P2)的丙酮可溶成分不足30質(zhì)量％。
[22]如[20]中所述的乙烯基聚合物粉體(A)，乙烯基聚合物粉體(A)的丙酮可溶成分為25質(zhì)量％以下。
[23]如[20]~[22]中任一項所述的聚合物粉體(P)，聚合物粉體(P2)的20°C下的折射率為1.48以上1.51以下。 [24]如[20]~[23]中任一項所述的聚合物粉體(P)，聚合物粉體(P2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以上。
[25]如[20]~[24]中任一項所述的聚合物粉體(P)，聚合物粉體(P2)是將乙烯基聚合物粉體化得到的甲基丙烯酸甲酯系聚合物粉體，所述乙烯基聚合物是通過含有甲基丙烯酸甲酯70~99質(zhì)量％、甲基丙烯酸甲酯以外的單體原料30~I質(zhì)量％的單體原料(a2)聚合得到的。
[26]如[25]中所述的聚合物粉體(P)，甲基丙烯酸甲酯以外的單體原料含有，選自含有羧基的乙烯基單體、含有羥基的乙烯基單體以及含有縮水甘油基的乙烯基單體中的至少一種的含官能團單體。
[27]如[26]中所述的聚合物粉體(P)，甲基丙烯酸甲酯以外的單體原料含有，選自含有羧基的乙烯基單體、含有羥基的乙烯基單體以及含有縮水甘油基的乙烯基單體中的至少一種的含官能團單體2質(zhì)量％以上。
[28]如[20]~[27]中任一項所述的聚合物粉體(P)，堿金屬離子的含量為IOppm以下。
[29]如[20]~[28]中任一項所述的聚合物粉體(P)，粒徑10μ m以下的粒子所占據(jù)的比例不足30vOl%，并具有以下的粉碎性。
(粉碎性)
(1)用離子交換水稀釋聚合物粉體(P)。
(2)以頻率42kHz、功率40W的超聲波照射3分鐘。
(3)通過激光衍射/散射式粒徑分布測定來測定粒徑分布。
(4)粒徑ΙΟμπι以下的粒子所占據(jù)的比例為30VOl%以上。
[30]一種由[20]~[29]中任一項所述的聚合物粉體(P)構(gòu)成的固化性樹脂用凝膠劑。
[31]如[30]中所述的固化性樹脂用凝膠劑，相對于固化性樹脂100質(zhì)量份，添加聚合物粉體(P) 20質(zhì)量份得到的固化性樹脂組合物的凝膠化溫度一 20°C下的儲能模量G ‘A、和凝膠化溫度+20°C下的儲能模量G’ B的比例(G ‘B/G’ A)為100以上。
[32]—種固化性樹脂組合物，含有如[20]~[29]中任一項所述的乙烯基聚合物粉體(P)和固化性樹脂。
[33]如[32]中所述的固化性樹脂組合物，固化性樹脂為環(huán)氧樹脂。
[34]如[33]中所述的固化性樹脂組合物，環(huán)氧樹脂為脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。[35]如[32]~[34]中任一項所述的固化性樹脂組合物，使含有聚合物粉體(P)和所述固化性樹脂的固化性樹脂組合物固化得到的厚度3_的固化物的23°C下的全光線透過率為70%以上。
[36]一種固化物，使[32]~[35]中任一項所述的固化性樹脂組合物固化而得到。
[37]一種光半導(dǎo)體用密封材料，是使用如[32]~[35]中任一項所述的固化性樹脂組合物得到的。
發(fā)明效果
[0006]本發(fā)明的聚合物粉體，可以通過規(guī)定的溫度下短時間的加熱從而迅速地使固化性樹脂組合物成為凝膠狀態(tài)。固化本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到的固化物的彈性模量低。因此，本發(fā)明的固化性樹脂組合物以及其固化物適宜用作半導(dǎo)體密封材料。
此外，本發(fā)明的聚合物粉體，可以通過規(guī)定的溫度下短時間的加熱從而迅速地使固化性樹脂組合物成為凝膠狀態(tài)。固化本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到的固化物的透明性沒有損失。進一步地，本發(fā)明的固化物的耐熱性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的固化性樹脂組合物以及其固化物適用于光半導(dǎo)體材料或者光半導(dǎo)體用密封材料等要求透明性以及耐熱性的用途。
【具體實施方式】
[0007]以下詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的聚合物粉體(P)，
其選自由(i)包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的聚合物粉體(Pl)以及(ii)聚合物粉體(P2)構(gòu)成的組，
所述聚合物粉體(Pl)的丙酮可溶成分在5質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量在10萬以上；
所述聚合物粉體(P2)的丙酮可溶成分在2質(zhì)量％以上、35質(zhì)量％以下，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量在10萬以上，體積平均一次粒徑(Dv)為200nm以上。
[0008]⑴聚合物粉體(Pl)
本發(fā)明的聚合物粉體(PI)是含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°c以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的聚合物粉體，聚合物粉體的丙酮可溶成分在5質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量在10萬以上。此外，本發(fā)明說明書中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸或者甲基丙烯酸的意思。
[0009]<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al) >
本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)是聚合含有(甲基)丙烯酸酯單體(all)的單體混合物(al)得到的，是用Fox式求得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為0°C以下的聚合物。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的Tg可以使用上述的均聚物的Tg數(shù)值，通過Fox式求得。Fox式如下所示。
l/(273+Tg) = Σ (wi/(273+Tgi))
式中，Tg是共聚物的Tg(°C )，wi是單體i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、Tgi是重合單體i得到的均聚物的 Tg(°C )。
此處，作為均聚物的Tg數(shù)值，可以使用POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION (WILEYINTERSCIENCE)(聚合物手冊第三版(第十節(jié)))中記載的數(shù)值。此外，單體混合物(al)在含有交聯(lián)性單體(al3)以及/或者接枝交叉劑(7 9 7卜交叉剤)(al4)的情況下，對除交聯(lián)性單體以及接枝交叉劑之外的單體，求Tg。
[0010]用(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的Fox式求得的Tg為0°C以下的話，使固化性樹脂組合物固化得到的固化物的彈性模量降低。優(yōu)選用(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的Fox式求得的Tg為一 20°C以下。
用Fox式求得的Tg為0°C以下的聚合物(Al)，可以通過聚合例如含有均聚物的Tg為(TC以下的(甲基)丙烯酸酯單體(all) 50質(zhì)量％以上的單體混合物(al)得到。
[0011]作為均聚物的Tg為0°C以下的(甲基)丙烯酸酯單體(all)，可列舉例如丙烯酸乙酯(均聚物的Tg: - 24V )、丙烯酸正丙酯(同:一 37°C )、丙烯酸正丁酯(同:一 54°C )、丙烯酸異丁酯(同:一 49°C )、丙烯酸2 —乙基己酯(同:一 50°C )。這些單體中，從固化物的低彈性模量化優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選丙烯酸2 —乙基己酯(同:一 50°C )。優(yōu)選單體混合物(al)中包含丙烯酸2 —乙基己酯50質(zhì)量％以上。這些單體(all)可以單獨使用一種，也可以兩種以上并用。
[0012]單體混合物(al)，在以(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的Fox式求得的Tg為0°C以下的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要含有(甲基)丙烯酸酯單體(all)以外的其他單體(al2)。
作為其他的單體(al2)，例如可列舉苯乙烯、α —甲基苯乙烯、烷基取代苯乙烯等的芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酷等的(all)以外的(甲基)丙稀酸酷單體；丙稀臆、甲基丙稀臆等氛基化乙烯基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的具有縮水甘油基的乙烯基單體、(甲基)丙烯酸2—羥基乙酯等具有羥基的乙烯 基單體、(甲基)丙烯酸改性硅酮。這些單體(al2)可以單獨使用一種也可以兩種以上并用。
[0013]單體混合物(al) (100質(zhì)量％ )中的其他單體(al2)的含量優(yōu)選O~20質(zhì)量％的范圍。單體混合物(al)(100質(zhì)量％)中的其他單體(al2)的含量為20質(zhì)量％以下的話，使固化性樹脂組合物固化得到的固化物的彈性模量降低。
單體混合物(al)，根據(jù)需要可以含有交聯(lián)性單體(al3)以及/或者接枝交叉劑(al4)。
[0014]作為交聯(lián)性單體(al3)，可列舉例如、二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸丙二醇、二(甲基)丙烯酸1，3 —丁二醇、二(甲基)丙烯酸1，4 一丁二醇、二乙烯基苯、多官能(甲基)丙烯酸基改性硅酮。
[0015]接枝交叉劑(al4)可列舉例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯。此外，(甲基)丙烯酸烯丙酯可以作為交聯(lián)性單體(al3)使用。
這些交聯(lián)性單體(al3)以及/或者接枝交叉劑(al4)可以單獨使用一種，也可以兩種以上并用。通過使用這些交聯(lián)性單體(al3)以及/或者接枝交叉劑(al4)，可以得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)。
交聯(lián)性單體(al3)以及/或者接枝交叉劑(al4)的含量，在單體混合物(al) (100質(zhì)量％)中，優(yōu)選合計為0.001~15質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01~5質(zhì)量％。單體混合物(al) (100質(zhì)量％)中的交聯(lián)性單體(al3)以及/或者接枝交叉劑(al4)的含量為15質(zhì)量％以下的話，得到的固化物具有低彈性模量。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)可以并用組成不同的兩種以上的。
[0016](聚合方法)作為單體混合物(al)的聚合方法，只要是能夠得到粒子狀的聚合物的聚合方法，就沒有特別的限定，但優(yōu)選易于得到正球形粒子的聚合方法，可列舉例如、乳化聚合法、無皂乳化聚合法、分散聚合法、膨潤聚合法、微乳液聚合法、微懸濁聚合法。其中，從固化性樹脂中的分散性優(yōu)異、得到具有應(yīng)對微間距化的粒徑的聚合物的角度考慮，優(yōu)選無皂乳化聚合法、微懸濁聚合法。
[0017](聚合助劑)
聚合單體混合物(al)時，可以使用聚合引發(fā)劑、乳化劑、分散穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0018](聚合引發(fā)劑)
單體混合物(al)聚合中使用的聚合引發(fā)劑可以使用公知的聚合引發(fā)劑。通過噴霧干燥使(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體化時沒有金屬離子的殘留，因此優(yōu)選使用不含有金屬離子的聚合引發(fā)劑。
作為不含金屬離子的聚合引發(fā)劑，可列舉例如，2，2’ -偶氮二異丁腈、4，4’ -偶氮雙-(4 -氰基戊酯)、2，2’ -偶氮雙-[N - (2 -羧基乙基)-2-甲基丙脒]等的偶氮系化合物；過硫酸銨等的過硫酸化合物；二異丙苯過氧化氫、過氧化氫對薄荷烷、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫等的有機過氧化物；所述過硫酸化合物或者所述有機過氧化物作為一個成分的氧化還原系引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上并用。這些聚合引發(fā)劑中優(yōu)選過硫酸銨、2，2’ -偶氮二異丁腈、4，4’ -偶氮雙-(4-氰基戊酯)、2，2’ -偶氮雙-[N - (2 -羧基乙基~)_2-甲基丙脈]。
聚合溫度根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類調(diào)整，例如、在40~90°C程度的范圍內(nèi)適當(dāng)進行調(diào)整。[0019](乳化劑)
單體混合物(al)的聚合中使用的乳化劑，可以使用公知的乳化劑，例如、歧化松香酸、油酸、硬脂酸等的高級脂肪酸的堿金屬鹽、銨鹽；十二烷基苯磺酸等的磺酸堿金屬鹽、銨鹽；非離子系乳化劑。
這些乳化劑中，從金屬離子在聚合物粉體(PD中無殘留的角度考慮，優(yōu)選使用不含金屬離子的銨鹽型陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑。
作為銨鹽型陰離子系乳化劑，從乳化聚合的穩(wěn)定性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選月桂基硫酸銨、二一(2—乙基己基)磺基琥珀酸銨。作為非離子系乳化劑，從乳化聚合的穩(wěn)定性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選聚氧乙烯(85)單十四烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚。
[0020](分散穩(wěn)定劑)
作為單體混合物(al)聚合中使用的分散穩(wěn)定劑，可列舉例如、磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鋁、淀粉硅微粉等的水難溶性無機鹽；聚乙烯醇、聚氧乙烯、纖維素衍生物等的非離子系高分子化合物；以及聚丙烯酸或者其鹽、聚甲基丙烯酸或者其鹽、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸或者其鹽的共聚物等的陰離子系高分子化合物。其中，從電特性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選非離子系高分子化合物。此外，從與聚合穩(wěn)定性兩者兼有的觀角度考慮，可以根據(jù)目的并用兩種以上的分散穩(wěn)定劑。
[0021](鏈轉(zhuǎn)移劑)
單體混合物(al)的聚合時，可以根據(jù)需要使用叔十二烷基硫醇、正辛硫醇、α —甲基苯乙烯等的鏈轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)可以是單層、或者2層以上的多層結(jié)構(gòu)。此外，也可以使2種以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)復(fù)合。
[0022](單體混合物(bI))
本發(fā)明中，聚合物粉體(PI)可以含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為o°c以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)以外的聚合物(BI)。
本發(fā)明中，聚合物(BI)通過聚合含有可以進行自由基聚合的乙烯基單體(bll)的單體混合物(bl)而得到。本發(fā)明中，聚合物(B)優(yōu)選以Fox式求得的Tg超過0°C。此外，單體混合物(bl)含有交聯(lián)性單體(bl2)的情況下，是對除了交聯(lián)性單體之外的單體，求得Tg。以Fox式求得的Tg超過(TC的聚合物(BI)，可以通過例如聚合均聚物的Tg超過(TC的單體在50質(zhì)量％以上的單體混合物(bl)得到。
作為可自由基聚合的乙烯基單體(bll)，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸N，N—二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N—甲基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶酯等的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯腈等的氰基化乙烯基單體；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、異丁烯酸、水楊酸乙烯氧基醋酸、烯丙氧基醋酸、2 —(甲基)丙烯酰丙酸、3 -(甲基)丙烯酰丁酸、4 一乙烯基安息香酸等的含有羧基的乙烯基單體；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4 一羥基丁酯等的含有羥基的乙烯基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酷等的含有縮水甘油基 的乙烯基單體；(甲基)丙稀酸胺；乙烯基吡唳、乙稀醇、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、I 一乙烯基咪唑等的乙烯基單體；單甲基衣康酸酯、單乙基衣康酸酯、單丙基衣康酸酯、單丁基衣康酸酯、二甲基衣康酸酯、二乙基衣康酸酯、二丙基衣康酸酯、二丁基衣康酸酯等的衣康酸酯；單甲基富馬酸酯、單乙基富馬酸酯、單丙基富馬酸酯、單丁基富馬酸酯、二甲基富馬酸酯、二乙基富馬酸酯、二丙基富馬酸酯、二丁基富馬酸酯等的富馬酸酯；以及單甲基馬來酸酯、單乙基馬來酸酯、單丙基馬來酸酯、單丁基馬來酸酯、二甲基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二丙基馬來酸酯、二丁基馬來酸酯等的馬來酸酯。這些單體(bll)可以單獨使用一種，也可以兩種以上并用。其中，從自由基聚合容易，且乳化聚合容易的點考慮優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯。
單體混合物(bl)根據(jù)需要可以含有交聯(lián)性單體(bl2)。
作為交聯(lián)性單體(bl2)，可列舉例如二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸丙二醇、二(甲基)丙烯酸1，3 —丁二醇、二(甲基)丙烯酸1，4 一丁二醇、二乙烯苯、多官能(甲基)丙烯酸基改性硅酮、(甲基)丙烯酸烯丙酯。這些交聯(lián)性單體(bl2)可以單獨使用一種，也可以兩種以上并用。
交聯(lián)性單體(bl2)的含量，優(yōu)選單體混合物(bl) (100質(zhì)量％ )中的0.001~15質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01~5質(zhì)量％。單體混合物(bl) (100質(zhì)量％ )中的交聯(lián)性單體(bl2)的含量為15質(zhì)量％以下的話，凝膠化性的賦予效果優(yōu)異。
本發(fā)明中的聚合物(BI)可以是單層、或者具有2層以上多層結(jié)構(gòu)。[0023](聚合方法)
作為聚合單體混合物(bl)的方法，只要是能夠得到粒子狀的聚合物的聚合方法，就沒有特別的限定，但優(yōu)選易于得到正球形粒子的聚合方法，可列舉例如、乳化聚合法、無皂乳化聚合法、分散聚合法、膨潤聚合法、微乳液聚合法、微懸濁聚合法。其中，從固化性樹脂中的分散性優(yōu)異、得到具有應(yīng)對微間距化的粒徑的聚合物的角度考慮，優(yōu)選無皂乳化聚合法、微懸濁聚合法。聚合物為球狀粒子的話，將聚合物粉體(Pl)混合于固化性樹脂時，能夠抑制固化性樹脂組合物的粘度的上升，可以得到流動性優(yōu)異的固化性樹脂組合物。
[0024](聚合助劑)
聚合單體混合物(bl)時可以使用引發(fā)劑、乳化劑、分散穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0025](聚合引發(fā)劑)
作為單體混合物(bl)聚合中使用的聚合引發(fā)劑，可以使用與單體混合物(al)聚合中同樣的聚合引發(fā)劑。
[0026](乳化劑)
作為單體混合物(bl)聚合中使用的乳化劑，可以使用與單體混合物(al)聚合中同樣的乳化劑。
[0027](分散穩(wěn)定劑)
作為單體混合物(bl) 聚合中使用的乳化劑，可以使用與單體混合物(al)聚合中同樣的分散穩(wěn)定劑。
[0028](鏈轉(zhuǎn)移劑)
單體混合物(bl)聚合時，根據(jù)需要，可以使用叔十二烷基硫醇、正辛硫醇、α —甲基苯乙烯等的鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0029]<聚合物粉體(Pl) >
(組成比)
本發(fā)明的聚合物粉體(Ρ1)，在聚合物整體((甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)和聚合物(BI)的合計)為100質(zhì)量％的情況下，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al) 30~90質(zhì)量％、聚合物(BI) 70~10質(zhì)量％。
聚合物整體(100質(zhì)量％ )中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的含量為30質(zhì)量％以上的話，使固化性樹脂組合物固化得到的固化物的彈性模量低，為90質(zhì)量％以下的話，可以抑制將接枝共聚物混合于樹脂中時的經(jīng)時增粘。
聚合物整體(100質(zhì)量％)中的聚合物(BI)含量為10質(zhì)量％以上的話，可以抑制將聚合物粉體(PD混合于固化性樹脂時的經(jīng)時增粘，進一步地凝膠化性賦予效果優(yōu)異。此外，聚合物(BI)的含量為70質(zhì)量％以下的話，固化固化性樹脂組合物得到的固化物的低彈性模量化優(yōu)異。
[0030](粉體回收)
本發(fā)明中，作為粉體化聚合物乳液的方法可以使用公知的粉體化方法，可列舉例如、噴霧干燥法、冷凍干燥法、凝固法。這些粉體化方法中，從固化性樹脂中的聚合物粉體(PD的分散性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選噴霧干燥法。
噴霧干燥法是將乳液噴霧成微小液滴狀，向其吹熱風(fēng)進行干燥。作為產(chǎn)生微小液滴的方法可列舉例如、旋轉(zhuǎn)圓盤式、高壓噴嘴式、二流體噴嘴式、高壓二流體噴嘴式。干燥機容量無特別的限制，從實驗室中使用的小規(guī)模的型號，到用于工業(yè)的大規(guī)模型號，可以使用任意一種。作為干燥機中的干燥用加熱氣體的供給部的入口部、作為干燥用加熱氣體以及干燥粉末的排出口的出口部的位置也無特別的限制，可以與通常使用的噴霧干燥裝置同樣。向裝置內(nèi)導(dǎo)入的熱風(fēng)的溫度(入口溫度)，即能與聚合物接觸的熱風(fēng)的最高溫度，從得到的固化性樹脂組合物中的聚合物粉體(Pl)的分散性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選100~200°C，更優(yōu)選120 ~180°C。
噴霧干燥時的聚合物的乳液，可以是I種，也可以是多種乳液的混合物。此外，為了提高噴霧干燥時的結(jié)塊性(blocking)、堆積比重等的粉體特性，也可以添加二氧化硅、滑石粉、碳酸鈣等的無機質(zhì)填充劑、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。此外，根據(jù)需要，也可以添加防氧化劑、添加劑等再噴霧干燥。
[0031](丙酮可溶成分為10質(zhì)量％以上)
本發(fā)明中，聚合物粉體(Pi)的丙酮可溶成分為5質(zhì)量％以上。聚合物粉體的丙酮可溶成分為5質(zhì)量％以上的話，可以賦予固化性樹脂組合物以充分的凝膠化性，可以抑制高溫下的固化性樹脂的流動。
聚合物粉體(PD的丙酮可溶成分，從即使在固化性樹脂的粘度極低的情況下也可以賦予高凝膠化性的點考慮，優(yōu)選10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選15質(zhì)量％以上。特別的，低粘度下使用的用途中，由于要求了以少添加量就可以賦予凝膠化性，因此，丙酮可溶成分越多可以使用到越廣泛的用途中。
聚合物粉體(PD的丙酮可溶成分，從得到的固化性樹脂組合物的儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選40質(zhì)量％以下，進一步地優(yōu)選30質(zhì)量％以下。
此外，本發(fā)明中，丙酮可溶成分是通過后述的丙酮可溶成分的測定法得到的。
丙酮可溶成分可以通過調(diào)整單體混合物(al)中的交聯(lián)性單體(al3)以及接枝交叉劑(al4)的含量、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)和聚合物(BI)的組成比、以及單體混合物(bl)中的交聯(lián)性單體(bl2)的含量，來適當(dāng)?shù)脑O(shè)定。
丙酮可溶成分的增加，可以通過減少單體混合物(al)中的交聯(lián)性單體(al3)以及接枝交叉劑(al4)的含量，或者增多聚合物的整體中的聚合物(BI)的含量，或者減少單體混合物(bl)中的交聯(lián)性單體(bl2)的含量來實現(xiàn)。
[0032](丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量為10萬以上)
本發(fā)明中，聚合物粉體(PD的丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量為?ο萬以上。聚合物粉體(PD的丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量為?ο萬以上的話，以少添加量就可以賦予高凝膠化性，即使在高溫下也能抑制固化性樹脂的流動。從不降低在固化性樹脂中的溶解性，并且短時間內(nèi)可以得到充分的凝膠狀態(tài)的角度出發(fā)，質(zhì)均分子量優(yōu)選2000萬以下。
聚合物粉體(Pl)的丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量，從即使在固化性樹脂的粘度極低的情況下，也能賦予高凝膠化性的角度考慮，優(yōu)選15萬以上，更優(yōu)選20萬以上，進一步地優(yōu)選40萬以上。此外，從在一定溫度下能夠有效地達到凝膠狀態(tài)的角度考慮，更優(yōu)選1000萬以下，進一步地優(yōu)選500萬以下，特別優(yōu)選200萬以下。
本發(fā)明中凝膠狀態(tài)可以用后述的測定法得到的凝膠化溫度以及凝膠化性能來進行評價。 此外，本發(fā)明中，質(zhì)均分子量是指用后述的質(zhì)均分子量的測定法得到的分子量。質(zhì)均分子量，可以通過調(diào)整聚合引發(fā)劑的種類、聚合引發(fā)劑量、聚合溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑量，來適宜設(shè)定。為了提高質(zhì)均分子量，可以減少聚合引發(fā)劑量、或者降低聚合溫度、或者降低鏈轉(zhuǎn)移劑量。
[0033](體積平均一次粒徑(Dv))
聚合物粉體(Pl)的體積平均一次粒徑(Dv)優(yōu)選200nm以上,更優(yōu)選500nm以上。通常，根據(jù)噴霧干燥法、濕式凝固法等得到的粉體是多個一次粒子集合的凝集粉體，但是體積平均一次粒徑(Dv)為200nm以上的情況下，該凝集粉體易于分散成一次粒子，混合于液狀環(huán)氧樹脂等的固化性樹脂時的本粉體的分散性良好。此外，體積平均一次粒徑(Dv)為200nm以上的話，可以充分減小粒子具有的總表面積，因此具有固化性樹脂組合物的粘度難以上升的優(yōu)點。
[0034]此外，從可以應(yīng)對微間距化、薄膜化處理的角度考慮，聚合物粉體(Pl)的體積平均一次粒徑(Dv)優(yōu)選8 μ m以下，更優(yōu)選5 μ m以下進一步地優(yōu)選，Iym以下，特別優(yōu)選800nm以下。
體積平均一次粒徑(Dv)可以通過聚合方法適當(dāng)調(diào)整。例如通過乳化聚合法的話可以得到~250nm的粒徑的物質(zhì)、通過無皂乳化聚合法的話可以得到~1_的粒徑的物質(zhì)、通過微懸濁聚合法的話可以得到~IOmm的粒徑的物質(zhì)。此外，以乳化聚合法聚合的情況下，通過調(diào)整乳化劑量，可以適當(dāng)設(shè)定。
本發(fā)明的聚合物粉體(P1)，作為粉體的性狀、結(jié)構(gòu)沒有特別的限定。例如可以為聚合得到的一次粒子多數(shù)集合從而形成的凝集粉體(二次粒子)，也可以形成這以上的高級結(jié)構(gòu)。但是，優(yōu)選這樣的凝集粉體的情況下，一次粒子之間沒有強有力的結(jié)合，松弛地凝集的狀態(tài)。像這樣，固化性樹脂中的一次粒子細小、且均勻地分散。
此外，聚合物粉體(PD，從在固化性樹脂中的分散性良好的點考慮，優(yōu)選體積平均一次粒徑(Dv)小的粒子少，優(yōu)選單分散性良好的。
本發(fā)明中，聚合物粉體(PD的單分散性，用聚合物粉體(Pl)的體積平均一次粒徑(Dv)和個數(shù)平均一次粒徑(Dn)的比(Dv/Dn)表示。作為聚合物粉體(Pl)的Dv/Dn，優(yōu)選3.0以下，更優(yōu)選2.0以下，進一步地優(yōu)選1.5以下。聚合物粉體(Pl)的單分散性越高(Dv/Dn接近于I)，固化性樹脂組合物的凝膠化越能在短時間內(nèi)急速地進行，與固化性樹脂組合物的儲存穩(wěn)定性的并存越趨于容易。
[0035](堿金屬離子的含量)
聚合物粉體(PD中的堿金屬離子的含量優(yōu)選IOppm以下。堿金屬離子的含量為IOppm以下的話，固化本發(fā)明的固化性樹脂組合物而得到的固化物的絕緣特性變優(yōu)異。堿金屬離子的含量更優(yōu)選5ppm以下，進一步地優(yōu)選Ippm以下。固化性樹脂組合物被用于種種的用途，但與半導(dǎo)體晶片直接觸的用途要求特別高的電特性。此外伴隨著電子機器的薄型化，輕微的離子性雜質(zhì)的存在也會產(chǎn)生絕緣不良的情況。因此，堿金屬離子的含量在上述范圍內(nèi)的話，可以用于廣泛的用途中。
本發(fā)明中，聚合物粉體(PD的堿金屬離子的含量為Na離子以及K離子的合計量，是通過后述的堿金屬離子的含量的測定法得到的。
[0036](粉體粉碎性)
本發(fā)明的聚合物粉體(PD的IOym以下的粒徑的粒子所占據(jù)的比例優(yōu)選不足30vol%，從可操作性的角度考慮，優(yōu)選20vol%以下。此處，聚合物粉體(Pl)的粒徑是指通過噴霧干燥法、濕式凝固法等得到的凝集體的粒徑的意思。此時，聚合物粉體(PD的一次粒子之間多數(shù)集合而形成凝集體。
本發(fā)明的聚合物粉體(PD優(yōu)選具有一次粒子之間沒有強有力結(jié)合，松弛地凝集的狀態(tài)，用頻率42kHz、功率40w的超聲波照射5分鐘后，10 μ m以下的粒徑的粒子所占據(jù)的比例優(yōu)選30VOl%以上。進一步地，IOym以下的粒徑的粒子所占據(jù)的比例，優(yōu)選超聲波照射后比超聲波照射前增加IOvol %以上。
上述的超聲波照射，是將得到的聚合物粉體(PD以離子交換水進行稀釋后進行的，例如使用激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置(島津制作所社制、“SALD - 7100”)，照射5分鐘超聲后，以粒徑10 μ m以下的粒子的比例為體積基準(zhǔn)進行測定。
適宜地調(diào)整聚合物粉體(Pl)的試劑濃度，使裝置附帶的散射光強度監(jiān)控器(散亂光強度:e 二夕一)中為適當(dāng)?shù)姆秶?br> 為了使聚合物粉體(PD具有上述的粉體粉碎性，優(yōu)選例如將體積平均一次粒徑(Dv)為200nm以上，優(yōu)選400~900nm，更優(yōu)選500~800nm的聚合物乳液以噴霧回收法等粉體化。
[0037](體積平均二次粒徑(Dv))
聚合物粉體(Pl)的體積平均二次粒徑(Dv)優(yōu)選6~300 μ m,更優(yōu)選10~220 μ m,進一步地優(yōu)選20~200 μ m。聚合物粉體(Pl)的體積平均二次粒徑為6 μ m以上的話，固化性樹脂中的聚合物粉體(PD難 以凝集，為300 μ m以下的話，固化性樹脂中的聚合物粉體(Pl)分散性優(yōu)異。固化性樹脂中的聚合物粉體(Pl)的體積平均二次粒徑可以采用與體積平均一次粒徑同樣的測定方法得到的測定值。
[0038](含水率)
聚合物粉體(Pl)含有的水分的比例優(yōu)選1.5%以下，更優(yōu)選1.0%以下。聚合物粉體(PD含有水分的比例為1.5%以下的話，成形固化性樹脂組合物時，產(chǎn)生裂紋的可能變少。
[0039](硫酸離子的含量)
聚合物粉體(Pl)中的硫酸離子(S042_)的含量優(yōu)選500ppm,更優(yōu)選300ppm以下,進一步地優(yōu)選IOOppm以下。電子材料中用的固化性樹脂組合物，從在接觸銅、鋁等的金屬制的電線、電路布線等的環(huán)境下使用的角度考慮，殘留硫酸離子的話，有成為引起金屬腐蝕、導(dǎo)通不良和錯誤操作的原因的情況。聚合物粉體(PD中的硫酸離子的含量為IOOppm以下的話，可以用于廣泛的用途中。
為了得到聚合物粉體(P1)，使用乳化聚合法、懸濁聚合法聚合單體混合物的情況下，除了硫酸鹽以外，有使用硫酸酯、磺酸化合物等的情況。這些化合物中包含的磺酸離子、亞磺酸離子、硫酸酯離子也有引起金屬腐蝕的情況。
因此、單體混合物聚合時，優(yōu)選減少硫酸酯、磺酸化合物等的使用量。
[0040](固化性樹脂)
本發(fā)明的聚合物粉體(PD可以添加到環(huán)氧樹脂等的固化性樹脂中使用。本發(fā)明的聚合物粉體(PD可以作為固化性樹脂用應(yīng)力緩和劑兼凝膠劑使用。此外，應(yīng)力緩和劑是指使固化性樹脂組合物的固化物的彈性模量降低的添加劑，凝膠劑是賦予固化性樹脂組合物凝膠化性的添加劑。有向固化性樹脂組合物中分別添加應(yīng)力緩和劑、凝膠劑，從而賦予固化性樹脂組合物凝膠化性，并降低固化物的彈性模量的方法。但是向固化性樹脂組合物中混合各種添加劑的話，固化性樹脂組合物的粘度上升。因此，特別是在要求固化性樹脂組合物的低粘度化的用途中，減少添加劑的混合量的要求就強烈。
通過使用本發(fā)明的聚合物粉體(PD構(gòu)成的應(yīng)力緩和劑兼預(yù)凝膠劑，可以減少向固化性樹脂組合物混合添加劑的量，可以得到初期粘度、凝膠化性、固化物的低彈性模量化優(yōu)異的固化性樹脂組合物。
[0041]作為本發(fā)明中的固化性樹脂，可列舉熱固化性樹脂以及活化能射線固化性樹脂。 作為熱固化性樹脂，可列舉例如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、氧雜環(huán)
丁烷樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂以及聚酰亞胺樹脂。它們可以I種單獨使用或者併用2種以上的。
作為活化能射線固化性樹脂，可列舉照射紫外線、電子射線等固化的樹脂，可列舉例如活化能射線固化性丙烯酸樹脂、活化能射線固化性環(huán)氧樹脂以及活化能射線固化性氧雜環(huán)丁燒樹脂。
[0042]此外，作為固化性樹脂，可以根據(jù)目的使用熱固化和活化能射線固化的混合固化(雙重固化)型。
這其中作為固化性樹脂，從適用于絕緣性高的電特性優(yōu)異的電子材料的領(lǐng)域的角度考慮，優(yōu)選環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂以及氧雜環(huán)丁烷樹脂。
[0043]作為環(huán)氧樹脂 可列舉例如JER827、JER828、JER834 (三菱化學(xué)株式會社制)、RE —310S(日本化藥株式會社制)等的雙酚A型環(huán)氧樹脂；JER806L(三菱化學(xué)株式會社制)、RE303S - L(日本化藥株式會社制)等的雙酚F型環(huán)氧樹脂；HP — 4032,HP 一 4032D (大日本油墨化學(xué)株式會社(大日本4 >々化學(xué)(株))制)等的萘型環(huán)氧樹脂；NC — 3000(日本化藥株式會社制)、YX4000(三菱化學(xué)株式會社制)等聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂；YDC — 1312、YSLV —80XY、YSLV - 120TE(東都化成株式會社制)等的晶體性環(huán)氧樹脂；YX8000 (三菱化學(xué)株式會社制)、CEL2021P(DAICEL化學(xué)工業(yè)株式會社(夕M>化學(xué)工業(yè)(株))制)等的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；EPN - 501H、EPN — 501HY、EPN — 502H(日本化藥株式會社制)等的耐熱性環(huán)氧樹脂。
[0044]其他還可列舉氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、雙酚E型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、線性酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂以及縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂。
此外，作為環(huán)氧樹脂，可列舉像上述環(huán)氧樹脂的預(yù)聚合物、聚醚改性環(huán)氧樹脂、硅酮改性環(huán)氧樹脂那樣的所述環(huán)氧樹脂與其他聚合物的共聚物以及環(huán)氧樹脂的一部份被具有環(huán)氧基的反應(yīng)性稀釋劑取代的物質(zhì)。
[0045]作為上述的反應(yīng)性稀釋劑，可列舉例如間苯二酚縮水甘油醚、叔丁酯苯基縮水甘油醚、2 —乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、3 —縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3 —縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、1- (3 一縮水甘油醚氧基丙基)一 1，1，3,3,3 —五甲基硅氧烷、N —縮水甘油基一 N,N —雙[3 — ( 二甲氧基甲硅烷基)丙基]胺等的單縮水甘油基化合物；新戊二醇二縮水甘油醚、1，6 —己二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油酯醚等的二縮水甘油基化合物；以及2 — (3,4) 一環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等的單脂環(huán)式環(huán)氧化合物。
[0046]這些環(huán)氧樹脂可以I種單獨使用，或者并用2種以上。
本發(fā)明中，作為環(huán)氧樹脂，從賦予環(huán)氧樹脂組合物凝膠化性的角度考慮，優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上的常溫下為液體的環(huán)氧樹脂、或者常溫下為固體但加熱時在進行充分固化之前液體化的環(huán)氧樹脂。
[0047]此外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物作為液狀密封材使用的情況下，作為環(huán)氧樹脂可列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、3，3’，5，5’ 一四甲基一 4，4’ 一二羥基二苯基甲烷二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、3，3’，5，5’ 一四甲基一 4，4’ 一二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、4，4’ 一二羥基聯(lián)苯二縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、1，6 —二羥基萘型環(huán)氧樹脂、線性酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂以及雙酚D型環(huán)氧樹脂。
[0048](固化性樹脂組合物)
本發(fā)明的固化性樹脂組合物是含有前述的聚合物粉體(PD以及固化性樹脂的樹脂組合物。
固化性樹脂組合物中的聚合物粉體(Pl)的混合量優(yōu)選5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選10質(zhì)量份，進一步地優(yōu)選15質(zhì)量份以上。聚合物粉體(Pl)的混合率為5質(zhì)量份以上的話，充分體現(xiàn)了作為聚合物粉體(Pl)的添加劑的效果。此外，聚合物粉體(PI)的混合率優(yōu)選50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選40質(zhì)量份以下。聚合物粉體(Pl)的混合率為50質(zhì)量份以下的話，可以抑制固化性樹脂組合物的糊粘度的上升，可以抑制根據(jù)不同用途的加工性.操作性降低的可能性。
[0049](其它添加物)
本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以混合各種添加劑。
作為添加劑，可列舉例如銀粉、金粉、鎳粉、銅粉等的導(dǎo)電性填料；氮化鋁、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁等的絕緣填料；觸變性賦予劑、流動性提高劑、阻燃劑、耐熱穩(wěn)定劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附劑、耦合劑、脫模劑以及應(yīng)力緩和劑。
阻燃劑，在不超出本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以使用磷系、鹵素系、無機系阻燃劑等公知的物質(zhì)即可。
作為耐熱穩(wěn)定劑可列舉例如苯酚系防氧化劑、硫系防氧化劑、磷系防氧化劑。防氧化劑可以分別單獨使用，但優(yōu)選像苯酚系/硫系、或者苯酚系/磷系這樣并用2種以上。
[0050](混合)
制備本發(fā)明的固化性樹脂組合物時可以使用公知的混煉裝置。
作為用于得到固化性樹脂組合物的混煉裝置，可列舉例如砂漿機、碾磨機、行星式混合機、分散器、三聯(lián)輥、球磨機以及珠磨機。它們可以2種以上并用。
向本發(fā)明的固化性樹脂組合物中混合添加劑等的情況下，混合的順序沒有特別的限定，但為了充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，優(yōu)選聚合物粉體(PD盡可能地最后混煉。此外，由于混煉而引起的剪切發(fā)熱等導(dǎo)致體系內(nèi)的溫度上升的情況下，優(yōu)選想辦法使混煉時的溫度不上升。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以使用于一次安裝用底部填充材料、二次安裝用底部填充材料、焊線中的頂部包封材料等的液狀密封材；統(tǒng)一密封基板上的各種芯片類的密封用薄片；預(yù)分配U、〒A K八、型的底部填充材料；以晶圓級統(tǒng)一密封的稱之為密封薄片的半導(dǎo)體用密封材料，光學(xué)粘合劑；液晶、有機EL等的各種平板顯示器的稱之為密封膠材料的液晶顯示元件用密封劑，3層銅層壓板用的粘合層；管芯焊接膜、芯片粘接膜、層間絕緣膜、覆蓋膜等的粘合層；管芯焊接膠、層間絕緣膠、導(dǎo)電膠、各向異性導(dǎo)電膠等的粘合性膠；發(fā)光二極管的密封材等的各種用途。其中適用于，統(tǒng)一密封基板上的各種芯片類的密封用薄片、以晶圓級統(tǒng)一密封的密封薄片、管芯焊接膜、芯片粘接膜、層間絕緣膜、覆蓋膜的薄片狀物品。
[0051](固化物) 本發(fā)明的固化物是固化性樹脂組合物固化得到的。
本發(fā)明中使用環(huán)氧樹脂作為固化性樹脂的情況下，可以使用例如酸酐、胺化合物、苯酚化合物等的固化劑使固化性樹脂組合物固化。通過使用固化劑，可以調(diào)整環(huán)氧樹脂的固化性以及固化物特性。特別是使用酸酐作為固化劑的情況下，可以使本固化物的耐熱性、耐藥品性提聞，因此優(yōu)選。
[0052]作為酸酐可列舉例如鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(無水^ 々酸)、甲基環(huán)己烯基四羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、十二碳烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐以及聚(乙基十八烷基二酸)酐。其中，要求耐候性、耐光性、耐熱性等的用途中優(yōu)選甲基六氫鄰苯二甲酸酐以及六氫鄰苯二甲酸酐。它們可以I種單獨使用或者2種以上并用。
[0053]作為胺化合物可列舉例如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、間二甲苯二胺、2 —甲基五亞甲基二胺、二乙基氨基丙胺等的脂肪族多胺；異佛爾酮二胺、1，3 —雙氨基甲基環(huán)己烷、亞甲基雙環(huán)己胺、降冰片烯二胺、1，2 —二氨基環(huán)己烷、雙(4 一氨基一 3—甲基二環(huán)己基)甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、2，5(2，6) —雙(氣基甲基)二環(huán)[2,2,1]庚燒等的脂環(huán)族多胺；二氣基二乙基二苯基甲燒、二氣基苯基甲燒、二氣基二苯基諷、二氣基二苯基甲燒、間苯二胺、二氣基二乙基甲苯等的芳香族多胺。它們可以I種單獨使用或者2種以上并用。
[0054]要求耐候性、耐光性、耐熱性等的用途中優(yōu)選2，5(2，6) —雙(氨基甲基)雙環(huán)[2，2,1]庚烷以及異佛爾酮二胺。它們可以I種單獨使用或者2種以上并用。
作為苯酚化合物可列舉例如線性酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚AD以及這些雙酚類的二烯丙基化物的衍生物。其中，從機械強度以及固化性優(yōu)異的角度考慮優(yōu)選雙酚A。它們可以I種單獨使用或者2種以上并用。
[0055]作為所述固化劑的使用量，從固化物的耐熱性以及固化性優(yōu)異的角度考慮，相對于環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選20~120質(zhì)量份,更優(yōu)選60~110質(zhì)量份。此外,作為固化劑的使用量，作為當(dāng)量比，相對于I當(dāng)量環(huán)氧基，在酸酐的情況下，酸酐基優(yōu)選0.7~1.3當(dāng)量，更優(yōu)選0.8~1.1當(dāng)量左右，在胺系化合物情況下，活性氫優(yōu)選0.3~1.4當(dāng)量，更優(yōu)選0.4~1.2當(dāng)量左右，苯酚化合物的情況下，活性氫優(yōu)選0.3~0.7當(dāng)量，更優(yōu)選0.4~0.6當(dāng)量左右。
[0056]本發(fā)明中，使環(huán)氧樹脂固化時，根據(jù)需要，可以使用固化促進劑、潛在性固化劑等。作為固化促進劑可以使用作為環(huán)氧樹脂的熱固化催化劑使用的公知物質(zhì)，可列舉例如2 -甲基咪唑、2 —乙酯一 4 -甲基咪唑等的咪唑化合物；咪唑化合物和環(huán)氧樹脂的加成物；三苯基膦等的有機磷化合物；四苯基膦四苯基硼酸酯等的硼酸酯類；以及二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)。它們可以I種單獨使用或者2種以上并用。
[0057]使用固化促進劑的情況下，通常相對于環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份添加固化促進劑
0.1~8質(zhì)量份,優(yōu)選0.5~6質(zhì)量份。
[0058]潛在性固化劑在常溫下是固體，環(huán)氧樹脂的加熱固化時液化作為固化劑作用的物質(zhì)。
作為潛在性固化劑，可列舉例如雙氰胺、碳酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、亞氨基二醋酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷基二酰肼、十六烷基二酰肼、馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、蘋果酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、2，6 -萘甲酸二酰肼、4，4’ 一二苯二酰肼、1，4 —萘甲酸二酰肼、AMI⑶RE( r ^ ^ ^-r )VDH以及AMICURE UDH(均是商品名、味之素株式會社制)、檸檬酸三酰肼等的有機酸酰肼以及各種胺加成物系化合物。它們可以I種單獨使用或者2種以上并用。
[0059]本發(fā)明中使用氧雜環(huán)丁烷樹脂作為固化性樹脂的情況下，混合例如酸酐等的固化劑、或者、通過熱可使氧雜環(huán)丁烷環(huán)開環(huán)以及引發(fā)聚合的固化催化劑，從而可以使其固化。作為氧雜環(huán)丁烷樹脂可列舉例如EHO、OXBP, OXMA, OXTP (宇部興產(chǎn)株式會社制)。
固化劑或者固化催化劑 的使用量與環(huán)氧樹脂的情況同樣。
[0060]作為固化性樹脂使用熱固化性樹脂的情況下，作為固化條件例如80~180°C下10分~5小時左右。
此外，作為固化性樹脂使用活化能射線固化性樹脂的情況下，作為使用的活化能射線可列舉例如電子射線、紫外線、Y射線以及紅外線。此外，作為活化能射線的固化條件，使用紫外線固化的情況下，可以使用具備高壓水銀燈、輻射燈、金屬鹵化物燈等的公知紫外線照射裝置。
作為紫外線照射量，為50~l，000mj/cm2左右。用電子射線固化的情況下，可以使用公知的電子射線照射裝置，作為電子射線照射量，為10~IOOkGy左右。
固化本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到的固化物可以用于以電子材料為首的各種用途，特別適用于半導(dǎo)體密封材料、粘合劑等的要求低彈性模量化的用途。
[0061](ii)聚合物粉體(P2)
本發(fā)明的聚合物粉體(P2)是丙酮可溶成分2質(zhì)量％以上35質(zhì)量％以下，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量為10萬以上，體積平均一次粒徑(Dv)為200nm以上的聚合物粉體。
[0062]<丙酮可溶成分>
本發(fā)明中丙酮可溶成分是指將規(guī)定量的聚合物粉體(P2)溶解于50倍質(zhì)量的丙酮中，在70°C下回流6小時后溶解的質(zhì)量(％ )。更詳細地說是通過后述的丙酮可溶成分的測定法所得。
聚合物粉體(P2)的丙酮可溶成分為35質(zhì)量％以下的話，可以抑制將聚合物粉體(P2)混合于固化性樹脂組合物中時的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低。
聚合物粉體(P2)的丙酮可溶成分，從即使是固化性樹脂的粘度極低的情況下也能夠賦予高凝膠化性的角度考慮，為2質(zhì)量％以上，優(yōu)選5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選8質(zhì)量％以上。此外，從可以抑制固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低的角度考慮，為35質(zhì)量％以下，優(yōu)選不足30質(zhì)量％，更優(yōu)選25質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選20質(zhì)量％以下。
丙酮可溶成分，可以通過調(diào)整單體原料中的交聯(lián)性單體的含量，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。為了增加丙酮可溶成分，可以減少交聯(lián)性單體的含量，為了減少丙酮可溶成分，只要增加交聯(lián)性單體的含量即可。
[0063]<丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量>
聚合物粉體(P2)的丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量為10萬以上的話，以少的添加量即可賦予高的凝膠化性，即使在高溫下也可以抑制固化性樹脂的流動。此外，從固化性樹脂的溶解性不降低，在短時間內(nèi)充分地成為凝膠狀態(tài)的角度考慮，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量優(yōu)選2000萬以下。
聚合物粉體(P2)的丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量，從即使是固化性樹脂的粘度極低的情況下也能夠賦予高凝膠化性的角度考慮，優(yōu)選20萬以上，更優(yōu)選30萬以上，進一步優(yōu)選40萬以上。此外，從在一定溫度下能成為有效地凝膠狀態(tài)的角度考慮，更優(yōu)選1000萬以下，進一步優(yōu)選500萬以下，特別優(yōu)選200萬以下。
本發(fā)明中凝膠狀態(tài)可以通過后述的測定法得到的凝膠化溫度以及凝膠化性能來進行評價。
此外，本發(fā)明中質(zhì)均分子量是通過后述的質(zhì)均分子量的測定法得到的。
質(zhì)均分子量可以通過 調(diào)整聚合引發(fā)劑的種類、聚合引發(fā)劑量、聚合溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑量，適宜設(shè)定。為了提高質(zhì)均分子量，減少聚合引發(fā)劑量、或者降低聚合溫度、或者降低鏈轉(zhuǎn)移劑量即可。
[0064]<體積平均一次粒徑>
聚合物粉體(P2)的體積平均一次粒徑(Dv)為200nm以上，優(yōu)選300nm以上，更優(yōu)選500nm以上，進一步優(yōu)選600nm以上。體積平均一次粒徑(Dv)為200nm以上的話，可以充分減小粒子具有的總表面積，因此，具有固化性樹脂組合物的粘度難以上升的優(yōu)點。此外，從可以應(yīng)對微間距化、薄膜化的角度考慮，聚合物粉體(P2)的體積平均一次粒徑(Dv)優(yōu)選8 μ m以下,更優(yōu)選5 μ m以下,進一步優(yōu)選Iym以下。
體積平均一次粒徑(Dv)可以通過聚合方法適當(dāng)調(diào)整。例如通過乳化聚合法的話可以得到~250nm的粒徑的物質(zhì)、通過無皂乳化聚合法的話可以得到~1_的粒徑的物質(zhì)、通過微懸濁聚合法的話可以得到~IOmm的粒徑的物質(zhì)。此外，以乳化聚合法聚合的情況下，通過調(diào)整乳化劑量，可以適當(dāng)設(shè)定。
此外、聚合物粉體(P2)優(yōu)選單分散性良好。本發(fā)明中聚合物粉體(P2)的單分散性，用聚合物粉體(A)的體積平均一次粒徑(Dv)和個數(shù)平均一次粒徑(Dn)的比(Dv/Dn)表示。作為聚合物粉體(P2)的Dv/Dn優(yōu)選3.0以下，更優(yōu)選2.0以下，進一步地優(yōu)選1.5以下。聚合物粉體(A)的單分散性越高(Dv/Dn接近于I)，固化性樹脂組合物的凝膠化越能在短時間內(nèi)急速地進行，與固化性樹脂組合物的儲存穩(wěn)定性的并存越趨于容易。
本發(fā)明的聚合物粉體(P2)，作為粉體的性狀、結(jié)構(gòu)沒有特別的限定。例如可以為聚合得到的一次粒子多數(shù)集合從而形成的凝集粉體(二次粒子)，也可以是這以上的高級結(jié)構(gòu)。但是，優(yōu)選這樣的凝集粉體的情況下，一次粒子之間沒有強有力的結(jié)合，松弛地凝集的狀態(tài)。像這樣，固化性樹脂中的一次粒子細小、且均勻地分散。
進一步地，將聚合物粉體(P2)作為粉體回收時，通常通過噴霧干燥法、濕式凝固法等得到的粉體是多個一次粒子集合的凝集粉體，但是體積平均一次粒徑(Dv)為200nm以上的情況下，該凝集粉體易于分散成一次粒子，在環(huán)氧樹脂中的分散性良好。
[0065]<折射率>
本發(fā)明中，聚合物粉體(P2)的折射率沒有特別限定，但優(yōu)選20°C下的折射率為1.48以上1.51以下。乙烯基聚合物為多層結(jié)構(gòu)粒子的情況下，各層的折射率優(yōu)選為1.48以上1.51以下。折射率在上述的范圍內(nèi)的話，混合聚合物粉體(P2)得到的固化物的透明性優(yōu)異。聚合物粉體(P2)的折射率，從固化物的透明性的觀角度考慮優(yōu)選1.49以上，更優(yōu)選1.50以上。
此外，本發(fā)明中，聚合物粉體(P2)的20°C下的折射率可以使用《POLYMER HAND BOOK》(聚合物手冊)(Wiley Interscience公司)中記載的20°C下的均聚物的折射率的值(聚甲基丙烯酸甲酯:1.490、聚甲基丙烯酸正丁酯:1.483、聚苯乙烯:1.591等)。此外，共聚物的折射率，可以通過其體積比例算出。
[0066]<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>
本發(fā)明中，聚合物粉體(P2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有特別限定，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為(TC以上。乙烯基聚合物為多層結(jié)構(gòu)粒子的情況下，各層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選0°C以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以上的話，即使在大量地混合于固化性樹脂組合物的情況下，也可以抑制固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的降低，可以適用于要求高耐熱性的用途。此外，從在一定溫度下能成為有效地凝膠狀態(tài)的角度考慮，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選250°C以下。
此外，本發(fā)明中乙烯基聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過Fox式求得。乙烯基聚合物為均聚物的情況下，可以采用高分子學(xué)會編《高分子7—夕〃 > K 7' ”、高分子數(shù)據(jù)手冊)等中記載的標(biāo)準(zhǔn)分析值，共聚物的情況下，可以根據(jù)各單體單元的均聚物的Tg通過式(I)算出。
Fox式如下所示。
l/(273+Tg) = Σ (wi/(273+Tgi))式(I)
式中，Tg為共聚物得Tg(°C )、wi為單體i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、Tgi為聚合單體i得到的均聚物的 Tg(°C )。
[0067]<金屬離子量>
聚合物粉體(P2)中的堿金屬離子的含量優(yōu)選IOppm以下,更優(yōu)選5ppm以下,進一步地優(yōu)選Ippm以下。固化性樹脂組合物被用于各種各樣的用途中，但也有因微量的離子性雜質(zhì)的存在而產(chǎn)生絕緣不良的情況。
因此，堿金屬離子的含量在上述范圍內(nèi)的話，可以使用于廣泛的用途中。此外，也可以使用于大量需要凝膠劑的用途中。
本發(fā)明中，聚合物粉體(P2)的堿金屬離子的含量是Na離子以及K離子的合計量，是通過后述的堿金屬離子的含量的測定法得到的。
[0068]<硫酸離子量>
聚合物粉體(P2)中的硫酸離子(S042_)的含量優(yōu)選20ppm以下。用于電子材料的固化性樹脂組合物，從使用于與銅、鋁等的金屬制的電線、電路布線等接觸的環(huán)境下的角度考慮，硫酸離子殘留的話就有引起金屬腐蝕，成為導(dǎo)通不良、錯誤操作的原因的情況。聚合物粉體(P2)中的硫酸離子的含量為20ppm以下的話，可以使用于廣泛用途。
為了得到聚合物粉體(P2)，以乳化聚合法、懸濁聚合法聚合乙烯基單體原料的情況下，除了硫酸鹽以外，有使用硫酸酯、磺酸化合物等的情況。這些化合物包含的磺酸離子、亞磺酸離子、硫酸酯離子也有引起金屬腐蝕的情況。
因此、乙烯基單體原料(a2)聚合時，優(yōu)選減少硫酸酯、磺酸化合物等的使用量。
[0069]〈單體組成(a2)>
本發(fā)明中乙烯基聚合物(A2)是聚合可進行自由基聚合的乙烯基單體原料(a2)得到的。
作為可進行自由基聚合的乙烯基單體原料(a2)可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2 -乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸基一 8 一基一甲基丙烯酸酯、雙環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸N，N —二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N—甲基一 2，2，6，6 —四甲基哌啶酯等的(甲基)丙烯酸酷；(甲基)丙稀臆等的氰1基化乙烯基單體；苯乙稀、α 一甲基苯乙稀、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、異丁烯酸、水楊酸乙烯氧基醋酸、烯丙氧基醋酸、2 —(甲基)丙烯酰丙酸、3 —(甲基)丙烯酰丁酸、4 一乙烯基安息香酸等的含羧基乙烯基單體；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4 一羥基丁酷、(甲基)丙稀酸甘油單等的含有羥基的乙烯基單體；(甲基)丙稀酸縮水甘油酷等的含有縮水甘油基的乙烯基單體；(甲基)丙稀酸胺；乙烯基吡唳、乙稀醇、乙烯基咪唑、乙烯基吡略燒麗、醋酸乙稀、1 一乙烯基咪唑等的乙烯基單體；單甲基衣康酸酷、單乙基衣康酸酯、單丙基衣康酸酯、單丁基衣康酸酯、二甲基衣康酸酯、二乙基衣康酸酯、二丙基衣康酸酯、二丁基衣康酸酯等的衣康酸酯；單甲基富馬酸酯、單乙基富馬酸酯、單丙基富馬酸酯、單丁基富馬酸酯、二甲基富馬酸酯、二乙基富馬酸酯、二丙基富馬酸酯、二丁基富馬酸酯等的富馬酸酯；以及單甲基馬來酸酯、單乙基馬來酸酯、單丙基馬來酸酯、單丁基馬來酸酯、二甲基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二丙基馬來酸酯、二丁基馬來酸酯等的馬來酸酯。
[0070]這些單體可以I種單獨使用或者2種以上并用。其中從自由基聚合容易，且乳化聚合容易的角度考慮優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯。進一步地，其中從聚合穩(wěn)定性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選使用含有甲基丙烯酸甲酯70~99質(zhì)量％、甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯基單體原料30~I質(zhì)量％的單體原料(a2)。
此外，本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或者“甲基丙烯酸”。
[0071]本發(fā)明中單體原料( a2)中，作為甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯基單體，優(yōu)選含有甲基丙烯酸丁酯、以及選自含有羧基的乙烯基單體、含有羥基的乙烯基單體以及含有縮水甘油基的乙烯基單體中的至少一種含官能團單體。像這樣，固化本組合物得到的固化物的透明性就可以變優(yōu)異。其中，優(yōu)選使用含有甲基丙烯酸甲酯70~95質(zhì)量％、甲基丙烯酸丁酯I~10質(zhì)量％、含有官能團的單體O~15質(zhì)量％的單體原料(a2)。
單體原料(a2)中的選自含有羧基的乙烯基單體、含有羥基的乙烯基單體以及含有縮水甘油基的乙烯基單體中至少一種的含官能團的單體的含量，從本固化物的透明性的角度考慮，優(yōu)選2質(zhì)量％以上,更優(yōu)選4質(zhì)量％以上,進一步地優(yōu)選6質(zhì)量％以上。此外,從聚合穩(wěn)定性的觀角度考慮，至少一種的含官能團的單體的含量優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選20質(zhì)量％以下。
[0072]作為含有羧基的乙烯基單體，從容易自由基聚合，且乳化聚合容易的角度考慮，優(yōu)選甲基丙烯酸。
作為含有羥基的乙烯基單體，從容易自由基聚合，且乳化聚合容易的角度考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2—羥基乙酯。
作為含有縮水甘油基的乙烯基單體，從容易自由基聚合，且乳化聚合容易的角度考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
這些含有羧基的乙烯基單體、含有羥基的乙烯基單體以及含有縮水甘油基的乙烯基單體，可以I種單獨使用或者2種以上并用。
[0073]本發(fā)明中，為了得到乙烯基聚合物實施2階段以上的多階段聚合的情況下，作為各階段中的單體原料，優(yōu)選使用含有選自含有羧基的乙烯基單體、含有羥基的乙烯基單體以及含有縮水甘油基的乙烯基單體中的至少一種的含官能團單體2質(zhì)量％以上的單體原料(a2)。此外，多階段聚合中的各階段的單體原料的組成可以相同也可以不同。
[0074]<聚合方法>
作為本發(fā)明中乙烯基單體原料(a2)的聚合方法，從易于得到正球形粒子以及容易控制顆粒形態(tài)的角度考慮，優(yōu)選乳化聚合法、無皂乳化聚合法、膨潤聚合法、微乳液聚合法、分散聚合法以及微懸濁聚合法。其中，從分散性優(yōu)異、得到具有應(yīng)對微間距化的粒徑的聚合物的角度考慮，更優(yōu)選無皂乳化聚合法。
乙烯基聚合物(A2)，從固化性樹脂組合物的粘度不上升，流動性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選正球形的粒子。
乙烯基聚合物(一次粒子)(A2)的內(nèi)部形態(tài)沒有特別限定，只要聚合物組成、分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、溶解度參數(shù)等的各種因子均一，可以有核殼結(jié)構(gòu)、梯度結(jié)構(gòu)等一般的常識中的各種各樣的顆粒形態(tài)。
作為控制乙烯基聚合物(A2)的內(nèi)部形態(tài)的方法，可列舉例如使粒子的內(nèi)側(cè)和外側(cè)為溶解度參數(shù)、分子量不同的多層結(jié)構(gòu)粒子的方法。該方法，由于固化性樹脂組合物的儲存穩(wěn)定性(貯存期)和凝膠化速度易于并存，因此優(yōu)選。
作為用于控制乙烯基聚合物(A2)的內(nèi)部形態(tài)的工業(yè)上實用性高的手法，可列舉例如以多階段逐次的滴加聚合不同組成的乙烯基單體混合物的方法。
作為判定乙烯基聚合物(A2)是否具有核殼結(jié)構(gòu)的方法，可列舉例如確認是否同時滿足聚合過程中取樣的聚合物粒子的粒徑確切地成長，以及聚合過程中取樣的聚合物粒子的最低造膜溫度(MFT)、各種溶劑中的溶解度產(chǎn)生了變化。
此外，可列舉通過透過型電子顯微鏡(TEM)觀察乙烯基聚合物的切片，確認有無同心圓狀的結(jié)構(gòu)的方法、或者通過掃描型電子顯微鏡(低溫SEM(々9 4才SEM))觀察冷凍切割的本聚合物的切片，確認有無同心圓狀的結(jié)構(gòu)的方法。[0075]〈聚合助劑〉
聚合乙烯基單體原料(a2)時，可以使用聚合引發(fā)劑、乳化劑、分散穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0076]<聚合引發(fā)劑>
作為聚合引發(fā)劑可以使用公知的聚合引發(fā)劑。為了在以噴霧干燥粉體化乙烯基聚合物時不殘留金屬離子，優(yōu)選使用不含金屬離子的聚合引發(fā)劑。
作為不含金屬離子的聚合引發(fā)劑，可列舉例如，2，2’ -偶氮二異丁腈、4，4’ -偶氮雙-(4 -氰基戊酯)、2，2’ -偶氮雙-[N - (2 -羧基乙基)-2-甲基丙脒]等的偶氮系化合物；過硫酸銨等的過硫酸化合物；二異丙苯過氧化氫、過氧化氫對薄荷烷、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫等的有機過氧化物；所述過硫酸化合物或者所述有機過氧化物作為一個成分的氧化還原系引發(fā)劑。
這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上并用。
[0077]這些聚合引發(fā)劑中優(yōu)選過硫酸銨、2，2’ -偶氮二異丁腈、4，4’ -偶氮雙_ (4 -氰基戊酯)、2，2’ -偶氮雙-[N - (2 -羧基乙基)-2-甲基丙脒]。
聚合溫度根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類調(diào)整，例如、在40~90°C程度的范圍內(nèi)適當(dāng)進行調(diào)
難
iF.0 [0078]〈乳化劑〉
作為乳化劑，可以使用公知的乳化劑，例如、歧化松香酸、油酸、硬脂酸等的高級脂肪酸的堿金屬鹽、銨鹽；十二烷基苯磺酸等的磺酸堿金屬鹽、銨鹽；非離子系乳化劑。
乳化劑可以I種單獨使用或者2種以上并用。
[0079]這些乳化劑中，從金屬離子在聚合物粉體(P2)中的不殘留的角度考慮，優(yōu)選使用不含金屬離子的銨鹽型陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑。
[0080]作為銨鹽型陰離子系乳化劑，從乳化聚合的穩(wěn)定性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選月桂基硫酸銨、二一(2—乙基己基)磺基琥珀酸銨。作為非離子系乳化劑，從乳化聚合的穩(wěn)定性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選聚氧乙烯(85)單十四烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚。
[0081]<分散穩(wěn)定劑>
作為分散穩(wěn)定劑，可列舉例如、磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鋁、淀粉硅微粉等的水難溶性無機鹽；聚乙烯醇、聚氧乙烯、纖維素衍生物等的非離子系高分子化合物；以及聚丙烯酸或者其鹽、聚甲基丙烯酸或者其鹽、甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸或者其鹽的共聚物等的陰離子系高分子化合物。其中，從點特性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選非離子系高分子化合物。此外，從與聚合穩(wěn)定性兩者兼有的角度考慮，可以根據(jù)目的并用兩種以上的分散穩(wěn)定劑。
[0082]〈鏈轉(zhuǎn)移劑〉
作為鏈轉(zhuǎn)移劑可列舉例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等的硫醇；四氯化碳、溴化乙烯等的鹵化合物；以及α —甲基苯乙烯二聚體。
這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以I種單獨使用或者2種以上并用。
[0083]<粉體回收(混合方法)>
本發(fā)明中作為粉體化乙烯基聚合物(Α2)的乳液的方法，可以使用公知的粉體化方法，可列舉例如噴霧干燥法、冷凍干燥法、凝固法。這些粉體化方法中，從固化性樹脂中的聚合物粉體(Ρ2)的分散性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選噴霧干燥法。[0084]噴霧干燥法是將乳液噴霧成微小液滴狀，向其吹熱風(fēng)進行干燥。作為產(chǎn)生微小液滴的方法可列舉例如、旋轉(zhuǎn)圓盤式、高壓噴嘴式、二流體噴嘴式、高壓二流體噴嘴式。干燥機容量無特別的限制，從實驗室中使用的小規(guī)模的型號，到用于工業(yè)的大規(guī)模型號，可以使用任意一種。作為干燥機中的干燥用加熱氣體的供給部的入口部、作為干燥用加熱氣體以及干燥粉末的排出口的出口部的位置也無特別的限制，可以與通常使用的噴霧干燥裝置同樣。向裝置內(nèi)導(dǎo)入的熱風(fēng)的溫度(入口溫度)，即與聚合物接觸的熱風(fēng)的最高溫度，從得到的固化性樹脂組合物中的聚合物粉體(P2)的分散性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選100~200°C，更優(yōu)選120~180 0C ο
[0085]噴霧干燥時，可以單獨使用乙烯基聚合物乳液，也可以是混合多種使用。此外，為了提高噴霧干燥時的結(jié)塊性、堆積比重等的粉體特性，也可以添加二氧化硅、滑石粉、碳酸鈣等的無機質(zhì)填充劑、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。
此外，根據(jù)需要，也可以添加防氧化劑、添加劑等再噴霧干燥。
[0086]〈粉體粉碎性>
聚合物粉體(P2)的IOym以下的粒徑的粒子所占據(jù)的比例優(yōu)選不足30vOl%，從可操作性的觀角度考慮，優(yōu)選20Vol%以下。此處，聚合物粉體(P2)的粒徑是指通過噴霧干燥法、濕式凝固法等得到的凝集體的粒徑的意思。此時，聚合物粉體(P2)的一次粒子之間多數(shù)集合而形成凝集體。
[0087]由于本發(fā)明的聚合物粉體(P2)優(yōu)選具有一次粒子之間沒有強有力結(jié)合，松弛地凝集的狀態(tài)，因此用頻率42kHz、功率40w的超聲波照射3分鐘后，10 μ m以下的粒徑的粒子所占據(jù)的比例為30vol %以上。優(yōu)選10 μ m以下的粒徑的粒子所占據(jù)的比例，用超聲波照射后比超聲波照射前增加 IOvol %以上。照射頻率42kHz、功率40w的超聲波3分鐘后，IOym以下粒徑的粒子所占據(jù)的比例優(yōu)選40vol%以上,進一步優(yōu)選50vol%以上。
[0088]上述的超聲波照射，是將得到的聚合物粉體(P2)以離子交換水進行稀釋后進行的，例如使用激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置(島津制作所社制、“SALD - 7100”)，照射3分鐘超聲后，以體積基準(zhǔn)測定粒徑10 μ m以下的粒子的比例。
適宜地調(diào)整聚合物粉體(P2)的試劑濃度，使在裝置附帶的散射光強度監(jiān)控器中為適當(dāng)?shù)姆秶?br> [0089]<固化性樹脂組合物>
本發(fā)明的聚合物粉體(P2)可以添加于固化性樹脂中使用。
[0090]<固化性樹脂>
作為本發(fā)明中使用的固化性樹脂，可列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、脂肪族系環(huán)氧樹脂等的環(huán)氧樹脂。
他們可以單獨使用一種也可以兩種以上并用。
本發(fā)明中，作為環(huán)氧樹脂，從賦予環(huán)氧樹脂組合物凝膠化性的角度考慮，優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上的常溫下為液體的環(huán)氧樹脂、或者常溫下為固體但加熱時，在充分進行固化之前液體化的環(huán)氧樹脂。進一步地這些環(huán)氧樹脂，從透明性以及耐熱性優(yōu)異、適宜于光半導(dǎo)體材料的角度考慮，優(yōu)選脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。
[0091]作為脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，可列舉例如3，4 一環(huán)氧環(huán)己基甲基一 3’，4’ 一環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯(CELLOXIDE(七口 #寸4 K )2021)、3，4 一環(huán)氧環(huán)己基甲基一 3，，4，一環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯和ε —己內(nèi)酯的2聚體的加成物(CELL0XIDE2081)、1，2，8，9 一二環(huán)氧檸檬烯(CELL0XIDE3000)(均是DAICEL社制)、雙酚A型的氫化脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(YX — 8000,YX 一8034:三菱化學(xué)社制、EPICL0N750:大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制)。
[0092]<固化性樹脂組合物以及混合量>
本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有聚合物粉體(P2)以及固化性樹脂。
[0093]作為固化性樹脂組合物中的聚合物粉體(P2)的混合量，優(yōu)選5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選10質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選15質(zhì)量份以上。聚合物粉體(P2)的混合量為5質(zhì)量份以上，可以實現(xiàn)充分的凝膠狀態(tài)，抑制固化性樹脂組合物的滲出和圖案紊亂等。此外，作為聚合物粉體(P2)的混合量優(yōu)選50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選30質(zhì)量份以下。通過使聚合物粉體(Al)的混合量為50質(zhì)量份以下，可以抑制固化性樹脂組合物的糊粘度的上升，使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物制作各種材料時的加工性、操作性可以變良好。
[0094]此外，為了表現(xiàn)出期望的凝膠化性，可以并用凝膠化溫度不同的多個聚合物粉體(P2)。
本發(fā)明的聚合物粉體(P2)可以作為，添加到固化性樹脂實現(xiàn)凝膠狀態(tài)的固化性樹脂用凝膠劑使用。
[0095]<其它添加物>
本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以混合各種添加 劑。
作為添加劑可列舉例如可以使用硅酮系或氟系消泡劑、流平劑、Y —縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷耦合劑、表面活性劑、填充劑、阻燃劑、著色劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附劑、增塑劑、顔料、脫模劑、玻璃微珠、無機粒子、應(yīng)力緩和劑等慣用的添加劑。
[0096]作為防氧化劑可列舉例如苯酚系防氧化劑、硫系防氧化劑、磷系防氧化劑。防氧化劑可以分別單獨使用，但優(yōu)選像苯酚系/硫系、或者苯酚系/磷系這樣并用2種以上的。
[0097]作為增塑劑可以使用公知的，可列舉例如、鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、聚酯系增塑劑、環(huán)氧系增塑劑、磷酸酯系增塑劑、偏苯三酸系增塑劑。
[0098]阻燃劑，只要不超出本發(fā)明的目的的范圍的話，可以使用磷系、鹵系、無機系阻燃劑等公知的物質(zhì)。
作為無機粒子可列舉例如、銀粉、金粉、鎳粉、銅粉等的導(dǎo)電性填料；氮化鋁、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁等絕緣填料等。
[0099]〈混合〉
制備本發(fā)明的固化性樹脂組合物時可以使用公知的混煉裝置。
作為用于得到固化性樹脂組合物的混煉裝置可列舉例如砂漿機、碾磨機、行星式混合機、分散器、三聯(lián)輥、球磨機以及珠磨機。此外，它們可以2種以上并用。
[0100]向本發(fā)明的固化性樹脂組合物中混合添加劑等的情況下，混合的順序沒有特別的限定，但為了充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，優(yōu)選聚合物粉體(P2)盡可能地最后混煉。此外，由于混煉而引起的剪切發(fā)熱等導(dǎo)致體系內(nèi)的溫度上升的情況下，優(yōu)選想辦法使混煉時的溫度不上升。[0101]本發(fā)明的固化性樹脂組合物，固化得到的厚度3_的固化性樹脂固化物的23°C下的全光線透過率優(yōu)選70.0%以上，更優(yōu)選80.0%以上。進一步地，本發(fā)明的固化性樹脂組合物，固化得到的厚度3_的固化性樹脂固化物的120°C下的全光線透過率優(yōu)選70.0%以上，更優(yōu)選80.0%以上。
透過率比上述范圍低的情況下，作為光半導(dǎo)體用密封材料使用時，有發(fā)光效率降低、性能降低的情況。
[0102]本發(fā)明的固化性樹脂組合物，通過聚合物粉體(P2)的混合從而降低固化得到的固化物的彈性模量。像這樣，可以期待抑制固化物的彎曲、裂紋，抑制各種環(huán)境試驗后的彎曲、裂紋，抑制吸濕試驗后的剝離等的效果。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以使用于透明底部填充材料、透明液狀密封材、透明密封用薄片、透明芯片粘接膜、透明芯片粘接膠、發(fā)光二極管的密封材、透明粘合劑、光學(xué)粘合劑、液晶、有機EL等的各種平板顯示器等的各種密封膠材料等的各種用途。其中，可以適宜使用于透明底部填充材料、透明液狀密封材、透明密封用薄片、發(fā)光二極管的密封材的光半導(dǎo)體用密封材料。
[0103]< 固化>
本發(fā)明的固化物通過固化本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到。
作為固化條件可以根據(jù)構(gòu)成固化性樹脂組合物的各成分的種類、含量等適宜決定。作為固化溫度一般為80~180°C。
本發(fā)明中，可以使 用例如、酸酐、胺化合物、苯酚化合物等的固化劑使固化性樹脂組合物固化。
[0104]作為酸酐可以使用前述的物質(zhì)。
[0105]作為胺化合物可以使用前述的物質(zhì)。
[0106]作為苯酚化合物可以使用前述的物質(zhì)。
[0107]將本發(fā)明的固化性樹脂組合物作為光半導(dǎo)體用密封材料使用時，優(yōu)選相對著色少的，例如優(yōu)選使用酸酐系固化劑，更優(yōu)選脂環(huán)式酸酐系固化劑。具體的可列舉六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基納迪克酸酐。
它們可以單獨使用一種也可以兩種以上并用。
[0108]作為固化劑的使用量，從固化性樹脂固化物的耐熱性以及固化性優(yōu)異的角度考慮，相對于固化性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選50~150質(zhì)量份,更優(yōu)選60~140質(zhì)量份。更具體的，為酸酐的情況下，作為每I當(dāng)量環(huán)氧基的酸酐基當(dāng)量，優(yōu)選0.7~1.3當(dāng)量，更優(yōu)選
0.8~1.1當(dāng)量。此外，胺系化合物的情況下，作為每I當(dāng)量環(huán)氧基的活性氫當(dāng)量優(yōu)選0.3~
1.4當(dāng)量，更優(yōu)選0.4~1.2當(dāng)量。進一步，苯酚化合物的情況下，作為每I當(dāng)量環(huán)氧基的活性氫當(dāng)量優(yōu)選0.3~0.7當(dāng)量，更優(yōu)選0.4~0.6當(dāng)量。
本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明的固化物的透明性的范圍內(nèi)也可以使用固化促進劑。
[0109]固化促進劑，是具有促進固化性樹脂和固化劑反應(yīng)的作用的物質(zhì)，本發(fā)明的固化性樹脂組合物作為光半導(dǎo)體用密封材料使用的情況下，優(yōu)選固化物的著色少的固化促進劑。
作為固化促進劑可列舉例如三苯基膦、二苯基膦等的有機膦系固化促進劑；2 —甲基咪唑、2 —苯基一 4 一甲基咪唑、2 —苯基咪唑等的咪唑系固化促進劑；1，8 —二雜氮雙環(huán)(5,4,0)十一碳烯一 7、三乙醇胺、芐基甲基胺等的叔胺系固化促進劑；四苯基鱗?四苯基硼酸酯等的四苯基硼酸酯系固化促進劑。
它們可以單獨使用一種也可以兩種以上并用。
[0110]固化促進劑的混合比例相對于固化性樹脂100質(zhì)量％，優(yōu)選0.05~5質(zhì)量％。 本發(fā)明的固化物可以適用于電.電子部品用的密封材料例如作為絕緣材料。進一步地，
由于透明性、耐熱性優(yōu)異，適宜作為光半導(dǎo)體用密封材料、光學(xué)用粘合劑、各種密封劑。 實施例
[0111]以下，通過實施例來具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0112]<聚合物粉體(Pl)的制造以及評價>
(I) 一次粒徑以及單分散性
用離子交換水稀釋聚合物乳液，用激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置(島津制作所社制、“SALD - 7100”)，測定體積平均一次粒徑(Dv)以及個數(shù)平均一次粒徑(Dn)。
折射率使用根據(jù)加入的單體組成算出的折射率。
平均徑均使用中值粒徑。此外，根據(jù)Dv以及Dn的值求得單分散性(Dv/Dn)。
聚合物乳液的試劑濃度適當(dāng)調(diào)整到在裝置中附帶的散射光強度監(jiān)控器中為適當(dāng)?shù)姆?圍。
[0113](2) 二次粒徑
除了用離子交換水稀釋聚合物粉體(PD之外，與體積平均一次粒徑同樣地求得體積平均二次粒徑(Dv)。
[0114](3)丙酮可溶成分
使聚合物粉體(PD Ig溶解于丙酮50g，在70°C下回流6小時以及萃取后，使用離心分離裝置(株式會社日立制作所制、“CRG SERIES”)，在4°C HOOOrpm下離心分離30分鐘。傾析清除分離的丙酮可溶成分，將丙酮不溶成分在真空干燥機50°C下干燥24小時，測定質(zhì)量。丙酮可溶成分)用以下的式子算出。
(丙酮可溶成分)=(I 一丙酮不溶成分的質(zhì)量)X 100
[0115](4)丙酮可溶成分分子量
用凝膠滲透色譜法，在下述的條件下測定聚合物粉體(PD的丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量(Mw)。此外，同時也測定數(shù)均分子量(Mn)。
裝置:東曹株式會社(東〃 一(株))制HLC8220
色譜柱:東曹株式會社制TSKgel SuperHZM-M(內(nèi)徑4.6mmX長度15cm)、根數(shù):4根、 排阻極限:4X IO6 溫度:40°C 載體液:四氫呋喃 流量:0.35ml/分 樣品濃度:0.1%
樣品注入量:10μ I 標(biāo)準(zhǔn):聚苯乙烯
[0116](5)堿金屬離子的含量
量取聚合物粉體(Pl)20g到玻璃制耐壓容器中，用量筒向其中加入離子交換水200ml，蓋上蓋子強力振搖混合使其均勻分散，得到聚合物粉體(PD的分散液。之后，將得到的分散液至于95°C的吉爾式熱老化試驗機(W—熱老化試驗機)內(nèi)靜置20小時，進行聚合物粉體(Pl)中離子成分的提取。
接著，將玻璃容器從熱老化試驗機(才一 O )取出冷卻后，將分散液用0.2μπι纖維素混合酯制薄膜過濾器(研華東洋株式會社(了 Y 〃 > f 〃々東洋(株))制、型號:A020A025A)過濾，用濾液100ml，在下述的條件下測定聚合物粉體(Pl)中的堿金屬離子。此外，堿金屬離子的含量為測定Na離子以及K離子的合計量。
ICP 發(fā)光分析裝置:TheRmo 社制、IRIS「IntRepid II XSP」
定量法:根據(jù)濃度已知試劑(0ppm、0.lppm、lppm以及IOppm的4點)的絕對校準(zhǔn)曲線
法
測定波長:Na:589.5nm 以及 K:766.4nm
[0117](6)粉體粉碎性
用離子交換水稀釋聚合物粉體(PD，用激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置(島津制作所社制、“SALD - 7100”)，以體積基準(zhǔn)，測定超聲波照射(頻率42kHz、功率40W、5分鐘照射)前后的IOym以下粒子的百分比。
[0118](7)凝膠化溫度 對環(huán)氧樹脂組合物，用動態(tài)粘彈性測定裝置(UBM株式會社(二一 e — A (株))制、“Rheosol G — 3000”、平板直徑40mm、間隔0.4mm、頻率IHz、扭轉(zhuǎn)角I度)，在起始溫度40°C、結(jié)束溫度200°C以及升溫速度4°C /分的條件測定粘彈性的溫度依存性。
此外，測定起始時為20以上的、儲能模量G’與損耗模量G”的比(G”/G’ = tan δ )在升溫開始后的某溫度下，低于20時，判斷為進行了凝膠化，將tan δ = 20的溫度作為凝膠化溫度。
[0119](8)凝膠化性能
上述的環(huán)氧樹脂組合物的凝膠化溫度的測定中，凝膠化溫度為一 20°C下的儲能模量G’記為G’A，凝膠化溫度+20°C下的儲能模量G’記為G’B(到達彈性模量)，求得的其比例(G’ b/G’ a)，以下述的基準(zhǔn)評價凝膠化性能。
◎:G，B/G’ a 為 100 以上
O:G’ b/G’ a為10以上不足100
Δ:G’ B/G’ a為5以上不足10
X:G’ B/G’ a 為 5 不足
G’ b/G’ a為10以上的話，即使是高溫下，固化性樹脂的流動也被抑制。
[0120](9)分散性
環(huán)氧樹脂組合物中的聚合物粉體(PD的分散狀態(tài)，使用細度計依據(jù)JIS K — 5600進行測定，按照下述的基準(zhǔn)評價分散性。
O:2 μ m以下 Δ:超過2μηι、10μηι以下
環(huán)氧樹脂組合物中的聚合物粉體(PD的分散狀態(tài)為2μπι以下的話，可以應(yīng)對微間距化、薄膜化。
[0121](10)初期粘度制備環(huán)氧樹脂組合物后，直接調(diào)整到25°C，用BM型粘度計(東京計器株式會社制B型粘度計、轉(zhuǎn)子如.4、轉(zhuǎn)速6011)111)測定粘度，作為環(huán)氧樹脂組合物的初期粘度。以下述的基準(zhǔn)評價初期粘度。
◎:30000 以下。
O:超過 30000,35000 以下。
Δ:超過 35000,40000 以下。
X:超過 40000。
環(huán)氧樹脂組合物的初期粘度為35000以下的話，可操作性不降低，可以得到高精度的涂布、形成圖案。
[0122](11)彎曲模量
將得到的成形體切成3mmX IOmmX 60mm作為試驗片，用拉伸壓縮試驗機(STR0GRAPH( ^卜口9 7 )T:株式會社東洋精機制作所制)，依據(jù)JIS Κ7171，測定溫度23 °C下的負荷，按照以下的基準(zhǔn)進行評價。
O:2400MPa 以下 Δ:超過 2400MPa、2500MPa 以下 X:超過 2500MPa。
[0123][聚合物粉體(Pl — I)~(Pl — 10)的制備]
依據(jù)下述的實施例1~6、比較例I~4，制造聚合物粉體(Pl — I)~(Pl - 10) O實施例I~6、比較例I~4中使用下述的原料。
甲基丙烯酸甲酯:三菱麗陽株式會社制、商品名“AcryesteH 7 ^ -j ^ r ^ )M”
甲基丙烯酸正丁酯:三菱麗陽株式會社制、商品名“Acryester B”
丙烯酸正丁酯:三菱化學(xué)株式會社制
甲基丙烯酸烯丙酯:三菱麗陽株式會社制、商品名“Acryester A”
丙烯酸2 —乙基己酯:三菱化學(xué)株式會社制
甲基丙烯酸:三菱麗陽株式會社制、商品名“Acryester MAA”
正辛硫醇:片山化學(xué)株式會社制(試劑特級品)
過硫酸銨:和光純藥工業(yè)株式會社制
2,2’一偶氮雙一 [N —(2—羧基乙基)一 2—甲基丙脒]:和光純藥株式會社制、商品名 “VA — 057”
二一(2—乙基己基)磺基琥珀酸銨:新日本理化株式會社制、商品名“Rikasafu( V力寸一 7 )M — 300”
[0124][實施例1]聚合物粉體(Pl— I)的制造
向具備最大混合(7 7 O > F )攪拌機、回流冷卻管、溫度控制裝置、滴加泵以及氮導(dǎo)入管的可分離式燒瓶中加入離子交換水78.00份、甲基丙烯酸甲酯2.83份、以及甲基丙烯酸正丁酯2.17份，在120rpm下攪拌的同時通入30分鐘氮氣發(fā)泡。之后，在氮氛圍下升溫到80°C，統(tǒng)一加入預(yù)先制備的過硫酸銨0.04份以及離子交換水2.00份的水溶液保持60分鐘，形成種子顆粒。
將丙烯酸2 -乙基己酯49.66份、以及甲基丙烯酸烯丙酯0.34份、2，2’ 一偶氮雙一[N - (2—羧基乙酯)一 2—甲基丙脒]0.10份、二一 2—乙基己酯磺基琥珀酸銨0.50份以及離子交換水25.0O份用均質(zhì)機(IKA社制、“ULTRA TURRAX (卜9夕—25”、25000rpm)乳化處理得到混合物，用150分鐘滴加到形成有上述種子顆粒的燒瓶內(nèi)，之后保持60分鐘，結(jié)束(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)(第I階段)的聚合。(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的Fox式求得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)如表1所示。
接著，將甲基丙烯酸甲酯45.15份、甲基丙烯酸正丁酯3.00份、丙烯酸正丁酯1.00份、甲基丙烯酸0.85份、二一(2 —乙基己基)磺基琥珀酸銨0.50份、離子交換水25.0份用分散攪拌機乳化處理而得到第2階段的聚合中使用的單體混合物，用150分鐘滴加該單體混合物，之后保持60分鐘，得到聚合物的乳液。得到的聚合物的體積平均一次粒徑的評價結(jié)果如表1所示。
將得到的聚合物的乳液用大川原化工機株式會社制、L - 8型噴霧干燥器，在下述的條件下進行噴霧干燥處理，得到聚合物粉體(Pl - D。得到的聚合物粉體(Pl - D的丙酮可溶成分、丙酮可溶成分分子量(Mw、Mn)、堿金屬離子的含量以及粉體粉碎性的評價結(jié)果表示于表1 — 1。
[0125][噴霧干燥處理條件]
噴霧方式:旋轉(zhuǎn)圓盤式
圓盤轉(zhuǎn)速:25，OOOrpm 熱風(fēng)溫度 入口溫度:150°C 出口溫度:65°C
[0126][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物粉體(P)，其選自由α)包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為o°c以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的聚合物粉體(Pl)以及(ii)聚合物粉體(P2)構(gòu)成的組， 所述聚合物粉體(Pl)的丙酮可溶成分在5質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量在10萬以上； 所述聚合物粉體(P2)的丙酮可溶成分在2質(zhì)量％以上、35質(zhì)量％以下，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量在10萬以上，體積平均一次粒徑(Dv)為200nm以上。
2.如權(quán)利要求1中所述的聚合物粉體(P)，所述聚合物粉體(P)是(i)包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的聚合物粉體(P1)，所述聚合物粉體(PD的丙酮可溶成分為5質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量為10萬以上。
3.如權(quán)利要求2中所述的聚合物粉體(P)，其進一步地含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(TC的聚合物(BI)。
4.如權(quán)利要求3中所述的聚合物粉體(P)，聚合物(BI)是(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
5.如權(quán)利要求3中所述的聚合物粉體(P)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的含量為30~90質(zhì)量％，聚合物(BI)的含量為70~10質(zhì)量％，兩者合計100質(zhì)量％。
6.如權(quán)利要求2中所述的聚合物粉體(P)，其中，粒徑10μ m以下的粒子所占據(jù)的比例不足30vol %，并具有以下的粉碎性， 粉碎性: (1)用離子交換水稀釋聚合物粉體(P)， (2)以頻率42kHz、功率40W的超聲波照射5分鐘， (3)通過激光衍射/散射式粒徑分布測定來測定粒徑分布， (4)粒徑10μ m以下的粒子所占據(jù)的比例為30VOl%以上。
7.如權(quán)利要求2中所述的聚合物粉體(P)，其是將單體混合物(bl)在(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的存在下聚合并粉體化而得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(Al)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下，(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的丙酮可溶成分在5質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量在10萬以上。
8.一種固化性樹脂用應(yīng)力緩和劑兼預(yù)凝膠劑，由權(quán)利要求2中所述的聚合物粉體(P)構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求8中所述的固化性樹脂用應(yīng)力緩和劑兼預(yù)凝膠劑，相對于固化性樹脂100質(zhì)量份，添加聚合物粉體(P)20質(zhì)量份而得到的固化性樹脂組合物，其凝膠化溫度_20°C下的儲能模量G’ A與凝膠化溫度+20°C下的儲能模量G’ B的比例(G’ B/G’ A)為10以上。
10.一種固化性樹脂組合物，含有權(quán)利要求2中所述的聚合物粉體(P)和固化性樹脂。
11.如權(quán)利要求10中所述的固化性樹脂組合物，固化性樹脂是環(huán)氧樹脂。
12.一種固化物，使權(quán)利要求10中所述的固化性樹脂組合物固化而得到。
13.一種半導(dǎo)體用密封材料，是使用權(quán)利要求10中所述的固化性樹脂組合物得到的。
14.一種液晶顯示元件用密封劑，是使用權(quán)利要求10中所述的固化性樹脂組合物得到的。
15.如權(quán)利要求1中所述的聚合物粉體(P)，所述聚合物粉體(P)是(ii)聚合物粉體(P2)，所述聚合物粉體(P2)的丙酮可溶成分在2質(zhì)量％以上、35質(zhì)量％以下，丙酮可溶成分的質(zhì)均分子量在10萬以上，體積平均一次粒徑(Dv)在200nm以上。
16.如權(quán)利要求15中所述的聚合物粉體(P)，聚合物粉體(P2)的丙酮可溶成分不足30質(zhì)量％。
17.如權(quán)利要求15中所述的聚合物粉體(P),聚合物粉體(P2)的20°C下的折射率為.1.48以上、1.51以下。
18.如權(quán)利要求15中所述的聚合物粉體(P)，聚合物粉體(P2)是將乙烯基聚合物粉體化得到的甲基丙烯酸甲酯系聚合物粉體，所述乙烯基聚合物是通過含有甲基丙烯酸甲酯.70~99質(zhì)量％、甲基丙烯酸甲酯以外的單體原料30~I質(zhì)量％的單體原料(a2)聚合得到的。
19.如權(quán)利要求15中所述的聚合物粉體(P)，其中，粒徑10μ m以下的粒子所占據(jù)的比例不足30vol %，并具有以下的粉碎性， 粉碎性: (1)用離子交換水稀釋聚合物粉體(P)， (2)以頻率42kHz、功率40W的超聲波照射3分鐘， (3)通過激光衍射/散射式粒徑分布測定來測定粒徑分布， (4)粒徑10μ m以下的粒子所占據(jù)的比例為30VOl%以上。
20.一種固化性樹脂用預(yù)凝膠劑，由權(quán)利要求15中所述的聚合物粉體(P)構(gòu)成。
21.如權(quán)利要求20中所述的固化性樹脂用預(yù)凝膠劑，相對于固化性樹脂100質(zhì)量份，添加聚合物粉體(P) 20質(zhì)量份而得到的固化性樹脂組合物，其凝膠化溫度-20°C下的儲能模量G’ A和凝膠化溫度+20°C下的儲能模量G’ B的比例(G，B/G，A)為100以上。
22.一種固化性樹脂組合物，含有權(quán)利要求15中所述的乙烯基聚合物粉體(P)和固化性樹脂。
23.如權(quán)利要求22中所述的固化性樹脂組合物，固化性樹脂是環(huán)氧樹脂。
24.如權(quán)利要求23中所述的固化性樹脂組合物，環(huán)氧樹脂是脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。
25.如權(quán)利要求22中所述的固化性樹脂組合物，使含有聚合物粉體(P)和所述固化性樹脂的固化性樹脂組合物固化得到的厚度3mm的固化物，其23°C下的全光線透過率為70%以上。
26.一種固化物，使權(quán)利要求22中所述的固化性樹脂組合物固化而得到。
27.一種光半導(dǎo)體用密封材料，是使用權(quán)利要求22中所述的固化性樹脂組合物得到的。
【文檔編號】H01L23/31GK104011098SQ201280063503
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】畑江陽子, 笠井俊宏 申請人:三菱麗陽株式會社