專利名稱：：含疏水性顆粒的丙烯酸類涂料粉末及由其制得的粉末涂層的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及包含亞微米級疏水性顆粒的熱固性丙烯酸樹脂涂料粉末，以及由其制得的抗絲狀腐蝕性涂層。更具體來說，本發(fā)明涉及包含以下組分的涂料粉末一種或多種環(huán)氧基、羧酸和/或含磷的酸(phosphomsadd)官能丙烯酸類共聚物、以及一種或多種疏水性亞微米級顆粒(submicronparticle),例如疏水性二氧化硅，本發(fā)明還涉及由該涂料粉末制得的抗絲狀腐蝕性的(filiformcorrosionresistant)涂層，例如涂覆的鋁或鍛造的合金輪。
背景技術：
：高速車輛上金屬輪的裸露部分會受到砂礫的猛烈沖擊，這會磨掉保護涂層。人們需要堅硬而強韌的膜。在理想情況下，這種膜應當是非多孔性的，應當保持與金屬的優(yōu)良粘著性，以防膜和金屬界面處的腐蝕擴展。但是，在發(fā)生任何劣化之前，會出現(xiàn)絲狀腐蝕的外觀，例如，絲狀腐蝕的生長不需要出現(xiàn)向下直達有機涂層的金屬表面的涂層可見的銹斑。例如，在本發(fā)明之前，在鋁輪上使用相同膜厚度的丙烯酸類和聚酯類透明涂料粉末保護涂層。人們觀察到，即使這些涂層本身并未發(fā)生外觀上無法接受的劣化，但是仍無法阻止隨時間推移而出現(xiàn)絲狀腐蝕。目前，將施涂于鋁輪上的透明涂層施涂于無鉻的預處理層之上，所述預處理層是例如單原子單層(SAM)預處理層，用來保持鋁輪的亮麗色彩。這種預處理可以避免高毒性的六價鉻的預處理；但是，具有丙烯酸類粉末涂料透明涂層的鋁輪無法提供足夠的抗絲狀腐蝕性。在不含六價鉻預處理的鋁輪和內(nèi)部裝潢結(jié)構上的聚酯透明涂料粉末涂層能夠提供足夠的抗絲狀腐蝕性。但是，必需用液體覆蓋聚酯粉末涂層，以提供足夠的耐化學腐蝕性、抗劃傷性和耐候性。不含六價鉻的預處理的鋁輪和內(nèi)部裝潢結(jié)構上的丙烯酸類透明涂層粉末涂料能夠提供所需的耐化學腐蝕性，抗劃傷性和耐候性；但是它們無法提供足夠的抗絲狀腐蝕性，因此會導致無法接受的涂層廢品率。Chasser等人在美國專利公開第2003/0077469Al號中揭示了由以下組分制備的涂料粉末丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物或氨基甲酸酯聚合物，以及固化劑和取代的酚類抗氧化劑化合物。Chasser試圖用所述的粉末在鋁輪上提供具有改進的抗絲狀腐蝕性的粉末涂層。但是，Chasser認為聚酯和丙烯酸類粉末涂層的性能是相當?shù)?。另外，Chasser沒有評價其涂層的透明度、耐候性和耐化學腐蝕性。因為Chasser的專利的實施例l-8中的涂層是用聚酯制備的，預期它們不可能提供足夠的耐候性和耐化學腐蝕性。另外，Chasser也沒有揭示在用不含六價鉻的預處理過程預處理過的鋁基材上的粉末涂層中具有所需的抗絲狀腐蝕性。本發(fā)明力圖解決以下問題，目卩提供一種丙烯酸類涂料粉末，該涂料粉末可用來在鋁、鍛造合金或金屬基材上形成抗絲狀腐蝕性的粉末涂層，同時不會降低粉末涂層的平整度，耐化學腐蝕性，耐候性和透明度，特別是用于通過不含鉻的預處理過程處理過的鋁或鍛造合金輪和車輛內(nèi)部裝潢結(jié)構的粉末涂層。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，在透明的涂料或有色的透明涂料粉末涂層中提供改進的抗絲狀腐蝕性的丙烯酸類涂料粉末包含顆粒或聚集體，所述顆?；蚓奂w包含以下各組分一種或多種熱固性丙烯酸類共聚物，一種或多種用于丙烯酸類共聚物的交聯(lián)劑，以及以所述涂料粉末總重量為基準計，0.01-1.5重量%的一種或多種疏水性亞微米級顆粒添加劑。所述疏水性亞微米級顆粒添加劑充分地混入所述涂料粉末組合物中。較佳的是，所述一種或多種丙烯酸類共聚物包括環(huán)氧官能丙烯酸類共聚物。以所述涂料粉末的總重量為基準計，所述涂料粉末可包含5-35重量％的交聯(lián)劑。另外，所述涂料粉末可包含一種或多種環(huán)氧基或異氰酸酯基官能助粘劑。具體實施例方式所述疏水性亞微米顆粒包括無機氧化物和一種或多種有機硅化合物,例如低聚有機硅化合物，聚有機硅化合物，以及它們的混合物。較佳的是，所述有機硅化合物基本不含樹脂活性基團，即環(huán)氧基、羧酸基、無機酸基團、胺基、異氰酸酯基、乙烯基或丙烯酸類基團。優(yōu)選的有機硅化合物的例子包括例如聚二甲基硅氧垸(PDMS),低聚二甲基硅氧垸，聚甲基苯基硅氧垸和低聚甲基苯基硅氧垸?；蛘咚鲇袡C硅可包含0.01-7.5重量％的硅垸醇(SiOH)基團。合適的無機氧化物顆粒(例如熱解法二氧化硅)包括總平均粒度為0.001微米(1納米)至1.0微米，或等于或大于0.004微米，優(yōu)選等于或小于0.25微米，更優(yōu)選等于或小于0.1微米的顆?；蚓奂w。較佳的是，所述無機氧化物包括金屬氧化物，例如氧化鋁或熱解法二氧化硅。另外，根據(jù)本發(fā)明，粉末涂覆的金屬，例如鋁或鍛造合金基材包括由本發(fā)明的涂料粉末制成的涂層。較佳的是，所述鋁或鍛造合金基材是清潔的并且預處理過的，例如用磷酸鋅或磷酸鐵進行過預處理?；目砂ɡ玟X輪和汽車內(nèi)部裝潢結(jié)構。所有具有括號的術語都表示包括括號內(nèi)內(nèi)容的情況、不包括括號內(nèi)內(nèi)容的情況或同時表示兩者。例如，術語"(共聚)聚合物"包括聚合物、共聚物以及它們的混合物。除非另外說明，所有的工藝和所有的實施例都在標準溫度和壓力(STP)條件下進行。本文所列的范圍都包括端值且可以互相組合。例如，如果某種組分的含量等于或大于0.05重量％至1.0重量％，且最高為0.5重量％,則該組分的含量可為0.05-1.0重量°/0，0.5-1.0重量％，或者為0.05-0.5重量％。在本文中，除非另外說明，術語"平均粒度"應表示顆粒分布中顆粒的直徑或最大尺度，這是使用MalvernMastersizer2000設備(美國馬薩諸塞州，南波羅市，馬爾文設備有限公司(MalvernInstrumentsInc.,Southboro,MA))，根據(jù)制造商推薦的過程測定的。在本文中，術語"涂料粉末"表示粉末涂料組合物，術語"粉末涂層"表示由粉末涂料組合物形成的涂層。5在本文中，術語"共聚物"應表示由兩種或更多種不同單體制備的任意聚合物。在本文中，除非另外說明，術語任意樹脂或(共聚)聚合物的"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"或"Tg"是通過示差掃描量熱法(DSC)(加熱速率20。C/分鐘)測定的,Tg為曲折的中點處。Tg還可根據(jù)Fox在Bull.Amer.Physics.Soc.，1，3,第123頁(1956)的描述來計算。在本文中，術語任意(共聚)聚合物或樹脂的"雜化物"應表示加合物、接枝共聚物或嵌段共聚物以及這些(共聚)聚合物或樹脂的可容的或相容化的共混物，例如環(huán)氧聚酯雜化物。在本文中，術語"緊密混合(intimatemixing)"表示用來將聚合物或樹脂與添加劑(例如交聯(lián)劑和顏料)結(jié)合起來形成顆?；蚓奂w涂料粉末組合物的方法，這些方法包括熔融混合、擠出、微型焊接或顆粒粘結(jié)以及粒化。在本文中，術語"質(zhì)量溶解度"表示使用高等化學開發(fā)(AdvancedChemistryDevelopment)(ACD/Labs)軟件V9.04(01994-2007ACD/Labs)確定的特定材料在水中的計算的溶解度，可從化學文摘登記處(ChemicalAbstracts'Registry)獲得。在本文中，術語"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，術語"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類或甲基丙烯酸類。在本文中，除非另外說明，術語"分子量"表示通過凝膠滲透色譜法(GPC)、以聚苯乙烯標樣進行標定、測得的聚合物的重均分子量。在本文中，術語"非離子性共聚單體"表示不含以下基團的單體酸性基團或鹽、堿性基團或鹽、聚活潑氫基團(polyahlgroup)(例如OH,SH,NH),或縮合交聯(lián)基團。在本文中，術語"低聚有機硅氧垸"包括從2到20個的任意數(shù)量的硅氧烷單元，前綴"聚有機硅氧垸"包含超過20個硅氧垸單元。在本文中，術語"含磷的酸基團"表示包含POH部分(其中氫原子是可離子化的)的含磷的含氧酸。術語"含磷的酸基團"還包括含磷的含氧酸的鹽,即包含替換至少一個酸質(zhì)子的陽離子的那些，所述陽離子是例如金屬離子或銨離子。含磷的酸基團的例子包括由以下化合物所形成的基團次膦酸,6膦酸，磷酸，焦次膦酸，焦磷酸，它們的半酯，以及它們的鹽。在本文中，術語"phr"表示每一百重量份的樹脂體系中，某種組分的重量含量。所述樹脂體系包含樹脂或聚合物以及交聯(lián)劑或固化劑。在本文中，術語"聚合物"包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物和接枝共聚物，以及它們的任意混合物或組合。在本文中，術語"樹脂"和"聚合物"可以互換使用。在本文中，術語"樹脂體系"表示成為交聯(lián)結(jié)構的整體性部分的環(huán)氧樹脂、增韌樹脂和任意交聯(lián)劑、固化劑或硬化劑(但不是催化劑)的總和。在本文中，術語"基本不含樹脂活性基團"表示在一種分子或化合物中，以該分子或化合物的總重量為基準計，能夠在加工和/或固化中、或者由于加工和/或固化作用而與本發(fā)明的丙烯酸類共聚物反應的基團的含量小于0.1重量％。在本文中，術語"Wt.n/。"表示重量n/。。在本文中，除非另外說明，所有的百分數(shù)都是以重量為基準計。本發(fā)明的涂料粉末包含顆粒，所述顆粒中包含各種以下組分一種或多種熱固性丙烯酸類共聚物，在該相同顆粒中還包含一種或多種疏水性亞微米顆粒添加劑。本發(fā)明的涂料粉末能夠通過已知的涂覆技術、使用迄今為止只能以不可接受的高絲狀腐蝕廢品率制得粉末涂層的已知的丙烯酸類共聚物樹脂，在鋁基材或鍛造的合金基材(例如汽車輪基材)上提供具有極佳抗絲狀腐蝕性的透明的或有色的粉末涂層。因此，本發(fā)明的涂料粉末可以極大地減少消費者因為絲狀腐蝕所舍棄的輪子和車內(nèi)裝潢結(jié)構的比例，同時不會顯著提高涂料粉末的成本或其使用成本。另外，本發(fā)明的涂料粉末能夠在鐵、鋼、鎂合金和黃銅基材上提供抗腐蝕性涂層。所述一種或多種疏水性亞微米顆粒包含無機氧化物和有機硅化合物,例如低聚有機硅氧垸化合物或聚有機硅氧垸化合物。適于制備本發(fā)明的疏水性亞微米級顆粒的有機硅化合物可包括聚二有機硅氧烷，聚有機硅氧垸，聚二有機硅氮垸或聚有機硅氮垸；有機硅垸，例如辛基硅烷，二有機硅垸；有機硅氮垸，例如六亞甲基二硅氮垸；有機二硅氮垸；硅垸的低聚物，例如五甲基二硅氧烷；有機低聚硅氮垸，以及它們的混合物。在本文中，術語"有機"定義為Q-d2垸基，環(huán)烷基，(垸基)芳基或者苯基。較佳的是，所述有機硅化合物是聚二甲基硅氧烷，聚(甲基苯基)硅氧垸，或者二鹵代烷基硅垸或二鹵代二烷基硅烷的縮聚反應產(chǎn)物，例如低聚的聚二垸基硅氧垸。合適的用來制備本發(fā)明疏水性亞微米顆粒的無機氧化物顆粒和聚集體的平均粒度可為0.004微米(5納米)至1.0微米，優(yōu)選等于或小于0.2微米，或者等于或小于0.1微米，或者更優(yōu)選等于或小于0.075微米。所述無機氧化物可以是二氧化硅、熱解法二氧化硅，金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦以及氧化鎂；硅酸鹽，例如堿金屬硅酸鹽，以及有機無機氧化物復合體，例如(二)垸氧基硅烷與二氧化硅或硅酸鹽的縮聚反應產(chǎn)物。較佳的是，所述一種或多種疏水性亞微米顆粒是處理過的熱解法二氧化硅，例如二甲基二鹵代硅烷處理過的熱解法二氧化硅的縮聚反應產(chǎn)物。合適的疏水性亞微米顆粒的例子包括例如用二甲基二氯代硅烷(加熱)處理過的熱解法二氧化硅，例如具有各種粒度的AerosilTMR972或AerosilTMR974或AerosilTMR976(美國新澤西州帕里斯潘尼的德古薩公司(DegussaCorporation,Parsi卯a(chǎn)nyNJ)),用六甲基二硅氮垸(HMDS)處理過的熱解法二氧化硅，例如AerosilTMRX50(德古薩)，硅垸化的氧化鋅，例如VPAdNanoZ805(德古薩)，用辛基硅烷處理過的火成氧化鋁，例如任意的AluC805AeroxideTM(德古薩)，二氯代二甲基硅垸改性的火成二氧化硅，例如AeroxideLE2(德古薩)，高度分散的疏水性二氧化鈦，例如任意的AeroxideT805(德古薩)和疏水性熱解法二氧化硅，例如購自德古薩的AerosilR8200,AerosilR9200或AerosilTMR504。以所述涂料粉末的總重量為基準計，所述涂料粉末組合物中一種或多種疏水性亞微米級顆粒的合適的含量為0.01-1.5重量％,或者最高達1.0重量%以確保涂層的透明度，或者更優(yōu)選最高為0.5重量％,更優(yōu)選最高為0.3重量％。優(yōu)選所述涂料粉末組合物包含等于或大于0.05重量％的一種或多種疏水性亞微米級顆粒。為了確保具有改進的抗絲狀腐蝕性，在緊密混合樹脂顆?；蚓奂w形成涂料粉末之前或過程中，將疏水性亞微米級顆粒加入所述涂料粉末中，8成為所述涂料粉末顆?；蚓奂w的一部分。另外，所述一種或多種疏水性亞微米級顆粒的一部分，不超過所用疏水性亞微米級顆?？偭康?5重量％可以與所述緊密混合的涂料粉末后摻混或干摻混(即作為獨立的顆粒)。本發(fā)明的一種或多種丙烯酸類共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40-卯。C,優(yōu)選等于或高于50。C。所述一種或多種丙烯酸類共聚物包括一種或多種環(huán)氧基、羧酸或含磷的酸官能單體與一種或多種乙烯基或丙烯酸類共聚單體的共聚反應產(chǎn)物，所述共聚單體優(yōu)選自身能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為25-175°C，或者更優(yōu)選等于或高于50。C的均聚物。通過保持合適的丙烯酸類共聚物Tg，可以確保足夠的抗粘連性(blockingresistance)或包裝穩(wěn)定性，同時保持足夠的流動性和成膜性質(zhì)。所述一種或多種丙烯酸類共聚物可以是選自以下的任意一種Tg為40-9(TC的環(huán)氧官能丙烯酸類共聚物，Tg為40-9(TC的羧酸官能丙烯酸類共聚物，Tg為40-9(TC的含磷的酸官能丙烯酸類共聚物，以及它們的混合物和組合。以要共聚的單體的總量為基準計，所述一種或多種環(huán)氧官能丙烯酸類共聚物可包含10-40重量％的一種或多種環(huán)氧官能不飽和單體(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)與一種或多種乙烯基或丙烯酸類共聚單體的共聚產(chǎn)物，所述乙烯基或丙烯酸類共聚單體優(yōu)選是其自身能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為25-175。C的均聚物的共聚單體。如果以共聚單體的總重量為基準計，環(huán)氧官能不飽和單體的用量小于10重量％,其無法顯著地為提高抗溶劑性和機械強度提供幫助。另一方面，如果其含量超過40重量％,則耐腐蝕性無法獲得額外的提高。所述一種或多種羧酸官能丙烯酸類共聚物可包括任意具有以下特性的共聚物重均分子量約為1000-30,000,羧酸當量約為300-1000，優(yōu)選至少約為500;以共聚單體的總重量為基準計，2.5-25重量X的一種或多種a-p烯鍵式不飽和羧酸與一種或多種乙烯基或丙烯酸類共聚單體的共聚產(chǎn)物(thecopolymerizationproductoffrom2.5to25wt.%,basedonthetotalweightofcopolymerizedmonomers,ofoneormorea-(3ethylenicallyunsaturatedcarboxylicacid,andoneormorevinyloracryliccomonomer》所述乙烯基或丙烯酸類共聚單體優(yōu)選是其自身能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為25-175'C的均聚物的共聚單體。合適的羧酸官能丙烯酸類共聚物可包括例如購自美國密歇根州懷恩多特市的BASF公司的Joncryl819和Joncryl821。所述一種或多種含磷的酸官能丙烯酸類共聚物可包括0.5-10重量％、優(yōu)選1_5重量％(以共聚單體總重量為基準計)的一種或多種含磷的酸的單體與一種或多種乙烯基或丙烯酸類共聚單體的共聚產(chǎn)物(thecopolymerizationproductoffrom0.5to10wt.%,preferably1to5wt.%,basedonthetotalweightofcopolymerizedmonomers,ofoneormorephosphorusacidmonomer,andoneormorevinyloracryliccomonomer)，所述乙烯基或丙烯酸類共聚單體優(yōu)選自身能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為25-175'C的均聚物。所述含磷的酸官能丙烯酸類共聚物還可包含最高10重量％、優(yōu)選1-5重量％(以共聚單體的總重量為基準計)的一種或多種a-l3烯鍵式不飽和羧酸的共聚產(chǎn)物。所述丙烯酸類共聚物可包括一種或多種含磷的酸官能丙烯酸類共聚物與一種或多種環(huán)氧官能丙烯酸類共聚物的混合物。合適的環(huán)氧官能不飽和單體可包括例如一種或多種a-卩烯鍵式不飽和羧酸(例如(甲基)丙烯酸、馬來酸或衣康酸)的縮水甘油酯以及烯丙基縮水甘油醚。較佳的是，所述環(huán)氧官能單體選自具有結(jié)構式H2C-C(R"C(0)ORS的(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯，其中RS是H或低級垸基，W是以縮水甘油基為末端的包含l-4個碳原子的支化或未支化的亞垸基殘基，即所述縮水甘油基環(huán)位于不飽和基團的遠端。該結(jié)構式范圍內(nèi)的示例性的化合物是丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以及丙烯酸-l,2-環(huán)氧丁基酯，優(yōu)選該式所示的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，其中RS是甲基，W是縮水甘油基亞甲基。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體可包括式I的單體的混合物。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯可從伊斯特曼化學公司(EastmanChemicalCo.)(美國肯塔基州，卡爾弗特市(CalvertCity,Ky.))購得，或者可在本領域技術人員已知的反應條件下制得。合適的a-P烯鍵式不飽和羧酸單體可包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸，巴豆酸，富馬酸，富馬酸的單垸基酯，馬來酸，馬來酸的單院基酯，衣康酸，衣康酸的單烷基酯，以及它們的混合物。10合適的含磷的酸單體可以是任意包含含磷的酸基團的a-(3烯鍵式不飽和單體，可以是含磷的酸基團的酸形式或鹽的形式。含磷的酸的單體可包括例如(甲基)丙烯酸磷酸垸基酯[phosphoalkyl(meth)acrylate]，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸磷酸丙酯，以及(甲基)丙烯酸磷酸丁酯，巴豆酸磷酸烷基酯，馬來酸磷酸烷基酯，富馬酸磷酸垸基酯，(甲基)丙烯酸酯磷酸二垸基酯，巴豆酸磷酸二垸基酯，磷酸乙烯酯，以及磷酸(甲基)烯丙酯。優(yōu)選甲基丙烯酸磷酸垸基酯。其它合適的含磷的酸單體可包括磷酸二氫酯(dihydrogenphosphate)官能單體，例如磷酸烯丙酯，富馬酸二(羥甲酯)或衣康酸二(羥甲酯)的單或二磷酸酯；膦酸類(phosphonate)官能單體，包括例如乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸，a-膦?；揭蚁?，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸；1,2-烯鍵式不飽和(羥基)氧膦基垸基(甲基)丙烯酸酯單體；以及低聚的含磷的酸單體，例如二磷酸單烷基(甲基)丙烯酸酯[diphosphomonoalkyl(meth)acrylate],即(甲基)丙烯酰氧基烷基二磷酸酯，三磷酸單烷基(甲基)丙烯酸酯[triphosphomonoalkyl(meth)acrylate],偏磷酸單烷基(甲基)丙烯酸酯[metaphosphomonoalkyl(meth)acrylate]和聚磷酸單垸基(甲基)丙烯酸酯[polyphosphomonoalkyl(meth)acrylate]。在另一個實施方式中，所述含磷的酸官能丙烯酸類共聚物可通過以下方式制備首先制備前體聚合物，該前體聚合物包含側(cè)接的第一共活性環(huán)氧基團，該基團可與包含第二共活性基團(co-reactivegroup)和含磷的酸基團的化合物反應。例如可以使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯制備前體聚合物。包含第二共活性基團和含磷的酸基團的化合物上合適的第二共活性基團為胺基、羥基、含磷的酸酐基團。環(huán)氧官能前體聚合物可與聚磷酸或草甘膦反應，產(chǎn)生具有內(nèi)部的側(cè)接含磷的酸基團的含磷的酸官能丙烯酸類共聚物。合適的共聚單體可包括例如一種或多種非離子性丙烯酸類單體、乙烯基單體或烯丙基單體，其選自(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯,(甲基)丙烯酸垸基芳基酯，乙烯基酯，垸基乙烯基醚，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，不飽和二元酸的二烷基酯，以及它們的混合物。丙烯酸類共聚單體的合適的例子可以是例如(甲基)丙烯酸的CrC2o(環(huán))烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯,(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十八垸基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)戊二烯酯，(甲基)丙烯酸降冰片烷酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸的高級烷基酯,例如(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸十六垸基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，以及它們的混合物；(甲基)丙烯酸芐基酯和(甲基)丙烯酸苯基酯。合適的乙烯基共聚單體可包括例如苯乙烯，a-甲基苯乙烯，ot-乙基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，乙烯基醚，烯丙基醚,烯丙基醇，以及它們的混合物。較佳的是，所述共聚單體包括一種或多種(甲基)丙烯酸的CVC8(環(huán))垸基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，以及丙烯酸異丁酯。丙烯酸類共聚物的合適的混合物可包括與選自以下的一種或多種丙烯酸類共聚物混合的一種或多種環(huán)氧官能丙烯酸類共聚物羧酸官能丙烯酸類共聚物、含磷的酸官能丙烯酸類共聚物、以及環(huán)氧官能丙烯酸類共聚物。所述丙烯酸類共聚物可以在熱引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑的存在下，通過常規(guī)的聚合方法形成。對于環(huán)氧官能丙烯酸類共聚物則進行有機溶劑聚合。在其他的情況下，可進行水乳液聚合。以涂料粉末的總重量為基準計，所述涂料粉末還包含5-35重量％的一種或多種交聯(lián)劑。所述交聯(lián)劑加入的化學計量比為酸:環(huán)氧基=0.75:1至1.25:1，優(yōu)選為0.95至1.05:1。該交聯(lián)劑可包括任意能與環(huán)氧基團反應的那些。優(yōu)選的用于環(huán)氧官能丙烯酸類聚合物的交聯(lián)劑可包括有機二羧酸及其酸酐，例如癸二酸，十二垸二酸，以及通過有機二羧酸或酸酐與聚酯進行酯化制得的加合物。優(yōu)選的交聯(lián)劑可以提高涂層的撓性，可以提高耐碎性(chipresistance)。用于羧酸官能丙烯酸類共聚物或含磷的酸官能丙烯酸類共聚物涂料粉末的交聯(lián)劑可包括聚環(huán)氧基交聯(lián)劑(polyepoxycrosslinker)，例如異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC),雙酚A環(huán)氧樹脂，或者環(huán)氧線型酚醛清漆樹脂。所述助粘劑可以另外包含Tg等于或高于4(TC的環(huán)氧樹脂或異氰酸酯化合物或預聚物助粘劑，例如環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂-線型酚醛清漆樹脂；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)或甲苯二異氰酸酯的二聚體和三聚體，嵌段異氰酸酯，例如己內(nèi)酰胺嵌段IPDI和二異氰酸酯的異氰酸酯封端的預聚物或它們與多元醇或二元醇的二聚體或三聚體。優(yōu)選的助粘劑是雙酚環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選是雙酚A或雙酚F環(huán)氧樹脂。相較于不含助粘劑的相同粉末，由于環(huán)氧助粘劑的存在，可以改進CASS(銅加速的鹽霧)耐腐蝕性。以涂料粉末的總重量為基準計，合適的助粘劑的量可高達io重量％,優(yōu)選為0.2-3重量％,或者更優(yōu)選最高為1重量％。當含量大于3重量%的時候，可能會造成耐候性的問題。所述涂料粉末組合物可以進一步結(jié)合本領域己知的少量其它組分，包括例如0.1-15phr,優(yōu)選最高5phr的一種或多種紫外光穩(wěn)定劑或吸光劑以助于耐候性。合適的光穩(wěn)定劑包括例如位阻胺，例如包含4-羥基四甲基哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物，位阻酚，或者包含至少一種上述光穩(wěn)定劑的組合。以涂料粉末的總重量為基準計，可使用0.01-3重量％、優(yōu)選等于或小于0.3重量Q/^的可水解的硅垸，例如烷氧基硅垸，以將所述疏水性亞微米級顆粒結(jié)合入所述涂層基質(zhì)中。合適的硅垸的例子包括縮水甘油基烷氧基硅垸和氨基垸氧基硅烷，例如縮水甘油基三甲氧基硅垸。以涂料粉末的總重量為基準計，可以包含少量的，例如最高0.10重量％、優(yōu)選最高0.05重量％的有機顏料，例如酞菁，以控制變黃。以涂料粉末的總重量為基準計，所述涂料粉末可另外包含任意的0.001-1.0重量％的光學增亮劑和/或勻化劑(levelingagent);以涂料粉末的總重量為基準計，O.l-lOphr的一種或多種消光劑，例如(甲基)丙烯酸垸基酯共聚物，高達6phr的一種或多種蠟；以及以涂料粉末的總重量為基準計，0.01-1.0重量％的后摻混添加劑,例如類似二氧化硅或熱解法氧化鋁之類的干流動添加劑。本發(fā)明的涂料粉末根據(jù)常規(guī)的方法制備?？蓪⑦@些組分摻混，然后緊密混合，例如通過熔融混合進行混合，使得不發(fā)生顯著的固化。可以擠出熔融混合物，然后迅速冷卻，然后進行研磨，如果需要的話，根據(jù)尺寸對顆粒進行篩分?；蛘撸梢酝ㄟ^將丙烯酸類共聚物顆粒與疏水性亞微米顆粒結(jié)合起來形成聚集體顆粒以制備涂料粉末。所述涂料可通過常規(guī)的方式施涂。對于靜電涂覆，顆粒的平均尺寸可為5-200微米，優(yōu)選等于或大于25微米，或者等于或小于75微米。一旦施涂之后，涂層在例如90-25(TC的溫度下處理30秒至90分鐘而熱固化。熱固化的熱量可來自對流熱源、紅外(IR)熱源或近紅外熱源。合適的基材可包括例如鋁、鍛造合金、鐵、鋼、鎂合金，例如電子商品和黃銅，例如鎖和門用五金。鋁基材可包括例如鋁-硅合金、鋁-鋰合金、鋁-鎂、鋁-鋅、鋁-錳、鋁-銅基合金，例如鋁-青銅等。所述合金可以是一元的、二元的或包含兩種以上的金屬。較佳的是對所述基材進行預處理。鋁和鍛造合金基材可以用例如鈦酸鋯或丙烯酸改性的鈦酸鋯、含磷有機材料的自組裝單層進行預處理。鋼基材和鐵基材可以用磷酸鋅或磷酸鐵之類的鈍化劑進行預處理。以下實施例說明本發(fā)明的應用。實施例測試方法膜厚度使用購自美國紐約州奧登堡的德費爾斯科公司(DeFelskoCorporation,Ogdensburg,NY)的POSITECTORTM6000-FN1型涂層厚度量規(guī)測量干膜厚度，膜厚度根據(jù)ASTMD1400-00"施涂在非鐵金屬基底上的非傳導性涂層的干膜厚度的非破壞性標準測試法",2000測量。膜厚度記作在板材中心部分測量的三個讀數(shù)的范圍(從低到高)。甲基乙基酮(MEK)耐磨擦性棉頭施涂器(cotton-tippedapplicator)蘸飽MEK，在測試涂層的表面上來回共摩擦50個折返來回，沖程約為2.6厘米，施涂壓力為2-2.5千克。一個來回運動相當于一次折返摩擦。在這50次折返摩擦過程中，所述施涂器應保持被MEK浸飽?？筂EK評級為4-5的涂層可看作具有可接受的固化、物理性質(zhì)和耐溶劑性。測試板材根據(jù)下表2所述進行評級14表2:MEK評級表<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>抗裂紋龜裂性(crackcrazingresistance):為了測定當透明粉末涂層接觸異丙醇的時候抗裂紋的相對能力，將粉末涂覆的基材在165度的芯軸(mandrel)上彎曲。所得的板材彎曲偏離水平面30-45。，在最大曲率處，在涂層上施加異丙醇。然后立刻觀察被處理的區(qū)域是否形成裂紋。觀察裂紋的參照點垂直于軸。施加異丙醇一分鐘之后，觀察裂紋程度并報告。方格粘著性(crosshatchadhesion):根據(jù)美國測試和材料學會(AmericanSocietyForTestingAndMaterials)(ASTM)公布的粘著性測試方法，使用方法D3359-02,"通過帶材測試測量粘著性的標準測試法"，測試方法B—交叉切割帶材測試(2002)對涂層進行測量。該方法以特定間距的方格圖案對膜進行貫穿切割，用Permacd弁99帶材粘貼所述切割區(qū)域，然后快速除去帶材。然后檢查切割區(qū)域，確定油漆是否松動或被除去,給所述區(qū)域評級。5B級別是完美的級別，要求涂層均未被除去。OB級別說明等于或大于65%的涂層被除去，說明涂層與基材粘著性很差。最低的可接受的粘著性級別是3B。化學測試標準燃料(referencefuel)B和洗滌液在室溫下，在涂覆的板材上，將包含相應溶劑的棉墊在所述表面上放置特定的時間，在其頂上放置一個坩鍋以抑制蒸發(fā)速率。對于標準燃料B(70。/。異辛垸和30。/。甲苯)測試,將棉墊置于基材上l小時，用去離子水清洗，用紙巾干燥。對于洗滌液測試(部件編號8710320,沃爾沃(Volvo)原裝)，將位于棉墊上的50%乙酸甲酯和50%乙醇的混合物置于基材上2小時，用去離子水洗滌，然后用紙巾干燥。在測試結(jié)束24小時后進行評價。評價涂層膜表面的溶脹，級別定為0-3,"0"表示未出現(xiàn)溶脹，"3"表示嚴重溶脹，并評價涂層膜表面的變色，級別定為0-3,"0，，表示無變色，"3"表示油漆膜嚴重變色。"合格"表示無表面內(nèi)變化或軟化。然后對涂層進行粘著性測試。為了通過測試，表面的涂層在測試中應不會被指甲刮擦而除去。銅加速的乙酸鹽霧(CASS)DINISOEN9227(10/2006):通過以下方式進行粉末涂層的CASS耐腐蝕性測試在輪的截面，每個截面切割兩條劃線，這些劃線彼此的距離最小為20毫米，最小劃線長度IOO毫米，劃線寬度l毫米，劃線通過Sikkens/Erichsen463型手動劃線裝置進行，所劃的線貫穿涂層到達金屬基材(德國海默的埃里克森(Erichsen，Hemer,Germany)),將最多20個輪截面置于加速的鹽霧室(SC1000型鹽霧測試儀,德國雷思科切的微斯艾姆維特尼克公司(WeissUmwelttechnikGmbH,Reiskirchen,DE)),其安裝有具有丙烯酸玻璃噴嘴的過濾的空氣加壓霧化器和去離子水飽和塔，通過調(diào)節(jié)使得每80厘米2的基材輪橫截面上收集到1.5毫升/小時士0.5毫升/小時的50土5克/升的氯化鈉(NaCl)溶液以及0.26土0.02克/升的二水合氯化銅(II)(CuCl2.2H20)的去離子水溶液，其pH值為3.1-3.3(VIN50021CASS溶液)，在50。C士2。C的溫度下進行該處理24小時。抗絲狀腐蝕性(板材)為測量涂層中的抗絲狀腐蝕性，用Erichsen463型手動劃線器在每個板材上形成透過涂層達到基材的平分該涂層的l毫米的劃線，劃線后的涂層在加速鹽霧室內(nèi)，使用上述用于CASS測試的鹽霧溶液、在23'C的溫度下老化(age)24小時。用米尺測量各板材內(nèi)所有纖絲的長度。各板材的纖絲平均長度以及最長纖絲的長度見下表3。戴姆勒(Daimler)DC抗絲狀腐蝕性PPAP3002(TA762)過程為了測量涂覆的輪截面內(nèi)的抗絲狀腐蝕性，依照上述DINISOEN9227CASS過程，而不進行淋洗。然后在60。C下將所得的試樣直接置于82^的相對濕度下處理672小時。用米尺測量各種試樣上所有纖絲的長度，平均蠕變(creepage)(纖絲的長度)以及最大蠕變(最長纖絲長度)列于下表3。外觀/平整度這是通過將涂層與粉末涂料學會(PowderCoatings16Institute)(PCI)的標準板材進行比較而進行評級的，l級(差)表示嚴重的橘皮狀皺紋(orangepeel)，IO級是最平滑的等級。QUV-B:測定各涂覆的板材最初的光澤度和顏色(比色)，然后在派司克麥斯特尼克公司(PauschMesstechnikGmbH)(德國漢恩(Haan，Germany))制造的UV-B測試儀中，在313納米的平均波長下對板材曝光3000小時，然后測定最終的光澤度和變色(Ae)。實施例l-6:配方和應用根據(jù)以下方法，使用下表1所列的實施例2的組分形成涂料粉末在Prism混合機中、在2100rpm的轉(zhuǎn)速下將原料組分摻混30秒，然后在400rpm的轉(zhuǎn)速下，在ZSK30(德國，斯圖加特，考普因維納&匹弗雷德爾公司(CoperionWerner&Pfleiderer,Stuttgart,Germany))中進行擠出，扭矩為15-30%，滾筒溫度設定為卯-130。C。將所得的熔融擠出的混合物進料通過冷卻的驟冷輥(chillroll),形成固體片材，該固體片材隨后顆?；纬伤樾夹问?。通過袋子振蕩0.25-0.5分鐘將干流動添加劑與所述碎屑混合。然后在ZMlOO實驗研磨機(德國戊泊滔爾雷切斯(Retsch,WuppertalHaan,DE))中將后摻混處理過的碎屑研磨成細小粉末，研磨時的轉(zhuǎn)速為18,000rpm，使用0.5毫米篩孔的篩網(wǎng)。所得的研磨的粉末通過篩孔為125微米的篩子進行篩分，然后使用NordsonVersa-sprayAmherstOhio靜電噴槍用所述粉末涂覆所述基材至所述厚度，然后在電熱實驗烘箱中，在175'C下固化20分鐘，形成粉末涂層。實施例1的涂料粉末是通過在ZSK25(德國，斯圖加特，考普因維納&匹弗雷德爾公司)中，在轉(zhuǎn)速500卬m、扭矩15-30%、轉(zhuǎn)筒溫度設定為卯-130"C的條件下，將所列的組分簡單地熔融混合而形成的。將所得的熔融擠出的混合物進料通過冷卻的驟冷輥，形成固體片材，然后將固體片材顆粒化形成碎屑形式。然后通過袋子震搖將后摻混(干流動)添加劑與碎屑混合0.25-0.5分鐘。然后在ZMlOO實驗研磨機(德國戊泊滔爾雷切斯(Retsch,WuppertalHaan,DE))中將后摻混處理過的碎屑研磨成細小粉末，研磨時的轉(zhuǎn)速為18,000rpm，使用0.5毫米篩孔的篩網(wǎng)。所得的研磨的粉末通過篩孔為125微米的篩子進行篩分，然后使用GEMAOptiflex-OptistarCG07(瑞士，圣加侖(St.Gallen,Switzerland))靜電噴槍用所述粉末涂覆所述基材至所述厚度，然后在電熱實驗烘箱1^^611311丁60-6120(德國，漢諾(Hanau，Germany))中，在175"C下固化20分鐘，形成粉末涂層。表l:配方<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>l.苯甲酰基苯基甲醇2.AerosilR-972,二甲基二氯代硅垸處理的熱解法二氧化硅，約70%的表面羥基被甲基化，美國新澤西州帕里斯潘尼市的德古薩公司(DegussaCorp.,Parsippany,NJ.)3.ReSiflOWTMPL200,美國肯塔基州，卡爾弗特市的埃斯特倫化學公司(EstronChemical,CalvertCityKentucky)4.TinuvinTM928美國紐約州塔里鎮(zhèn)的汽巴精細化學公司(CibaSpecialtyChemicals,Tarrytown,NY)。5.Epik0teTMGT1003的美國俄亥俄州哥倫布的海克森特別化學公司(HexionSpecialtyChemicals,Columbus,OH)。施涂將實施例l-2中的涂料粉末施涂到各個輪截面和板材上輪截面無鉻自組裝單層(GardobondTMX-4707X-4661,德國法蘭克福a.M.的凱米特公司(Chemetall,Frankfurta.M.,DE))預處理的機械加工的鋁合金(福特(Ford)輪輻7M2J-1007-AA(AlSi7Mgwa))輪截面，其由摻雜了以下元素的鋁制成6.5-7.5%的硅，0.25-0.45重量。/。的Mg，小于0.10重量。/。的Fe,小于0.03重量％的Cu;0.06-0.07重量X的Zn,0.14重量o/。的Ti,以及0.02重量y。的Mn。美國密歇根州迪爾伯恩市(Dearborn,MI)，福特汽車公司。板材GardobondX-4707X-4661預處理的10.16厘米X15.24厘米(4"X6")的AA6016鋁板，可購自德國法蘭克福a.M.的凱米特公司。該涂層固化15分鐘已達到190.6X:(375。F)的基材表面溫度，以得到厚度為50-75微米的涂層。表3:結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如抗絲狀腐蝕性測試所示，相對于實施例l中不含本發(fā)明疏水性亞微米級顆粒的已知的環(huán)氧官能丙烯酸類共聚物涂料粉末，實施例2的本發(fā)明涂料粉末提供顯著改進的抗絲狀腐蝕性。與此同時，通過MEK耐磨性和化學測試可知，由本發(fā)明的涂料粉末制得的涂層能夠保持已知涂料粉末的耐化學腐蝕性，它們能夠保持實施例l的已知涂料粉末的外觀和透明性性質(zhì)。權利要求1.一種能夠提供透明涂料或有色的透明涂料粉末涂層的涂料粉末組合物，其包含顆?；蚓奂w，所述顆粒或聚集體包含以下各組分一種或多種熱固性丙烯酸類共聚物，用于所述熱固性丙烯酸類共聚物的一種或多種交聯(lián)劑，以及一種或多種疏水性亞微米級顆粒添加劑，以所述涂料粉末的總重量為基準計，所述疏水性亞微米級顆粒添加劑的含量為0.01-1.5重量％。2.如權利要求l所述的涂料粉末，其特征在于，所述疏水性亞微米級顆粒包括無機氧化物以及一種或多種有機硅化合物。3.如權利要求2所述的涂料粉末，其特征在于，所述無機氧化物的平均粒度為0.001-1.0微米。4.如權利要求3所述的涂料粉末，其特征在于，所述無機氧化物是熱解法二氧化硅或金屬氧化物。5.如權利要求2所述的涂料粉末，其特征在于，所述一種或多種有機硅化合物基本不含樹脂活性基團。6.如權利要求l所述的涂料粉末，其特征在于，其還包含一種或多種環(huán)氧基或異氰酸酯基官能助粘劑。7.如權利要求l所述的涂料粉末，其特征在于，所述一種或多種丙烯酸類共聚物包括環(huán)氧官能丙烯酸類共聚物。8.—種金屬基材上的涂層，該涂層由權利要求l所述的涂料粉末制成。9.如權利要求8所述的涂層，其特征在于，所述基材包含鋁或鍛造合金。全文摘要本發(fā)明提供了含疏水性顆粒的丙烯酸類涂料粉末及由其制得的粉末涂層，具體來說提供了用來制備抗絲狀腐蝕性涂層的涂料粉末組合物，所述組合物包含顆?；蚓奂w，所述顆粒或聚集體包含緊密混合的以下各組分一種或多種熱固性丙烯酸類共聚物、用于丙烯酸類共聚物的一種或多種交聯(lián)劑、以及一種或多種疏水性亞微米級顆粒添加劑，以所述涂料粉末的總重量為基準計，所述疏水性亞微米級顆粒添加劑的含量為0.01-1.5重量％。所述疏水性亞微米級顆粒添加劑包括亞微米級無機氧化物，以及一種或多種有機硅化合物。另外，本發(fā)明提供用于金屬上的抗絲狀腐蝕性透明涂層或有色透明涂層粉末涂層。文檔編號C09D5/03GK101497754SQ20081010873公開日2009年8月5日申請日期2008年5月23日優(yōu)先權日2008年1月29日發(fā)明者A·T·戴利,S·莫利特-利姆博格申請人:羅門哈斯公司