專利名稱：：形成涂膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于形成設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的具有金屬光澤的多層涂膜的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，汽車車身、汽車部件(如鋁輪)、電子產(chǎn)品(如移動電話和個人電腦)等的外觀都需要高設(shè)計(jì)性能，使產(chǎn)品表面具有鏡面樣金屬光澤很重要。鍍金屬工藝和金屬氣相沉積工藝是已知的技術(shù)，通過所述技術(shù)使表面具有金屬光澤，得到設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的外觀。然而，鍍金屬工藝具有例如工藝產(chǎn)生的廢水等帶來巨大的環(huán)境負(fù)擔(dān)、工藝所用基材只限于導(dǎo)電性材料的缺點(diǎn)。金屬氣相沉積工藝具有例如基材必須置于真空或減壓容器內(nèi)、工藝不能用于大型基材的缺點(diǎn)。而且，鍍金屬工藝和金屬氣相沉積工藝都需要大型設(shè)備，所以從費(fèi)用方面來看需要一種替代方法。在這種情況下，近年來一直在開發(fā)通過涂裝賦予金屬光澤的技術(shù)。例如，JP-A-11-343431公幵了含有通過將金屬氣相沉積膜如鋁氣相沉積膜粉碎形成的金屬碎片作為閃光顏料的涂料，和用該涂料形成涂膜的方法，公開了可用所述、凃料得到具有適當(dāng)金屬光澤的涂膜。然而，該涂膜的金屬光澤沒有鏡面光澤那么強(qiáng)，所以從設(shè)計(jì)性能方面來看需要一種可賦予更強(qiáng)光澤的涂膜形成技術(shù)。JP-A-2000-239853公開了含有貴金屬或銅的膠粒的涂料和用該涂料形成金屬薄膜的方法，公幵了該金屬薄膜具有電鍍樣金屬光澤。然而，JP-A-2000"39853公開的涂料用于滿足特殊用途所要求的功能，需要進(jìn)一步改善才可作為普通、凃料使用。具體而言，所述涂料用于形成電子部件等的電極和接線的金屬薄膜，JP-A-2000-239853沒有公開具有高設(shè)計(jì)性能如鏡面光澤的、凃膜的形成。為了形成設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的具有金屬光澤的多層涂膜，通常必須使含閃光材料的涂膜形成薄而均勻的連續(xù)涂膜，優(yōu)選減少涂膜中顏料以外成分的含量。為了滿足這種需要，必須提供能夠形成薄的連續(xù)涂膜的涂裝技術(shù)，但尚未開發(fā)出這種涂裝技術(shù)。形成薄的連續(xù)涂膜的技術(shù)實(shí)例包括將涂料均勻地涂在待涂基材上的技術(shù)，和使所述涂料固化同時保持均勻狀態(tài)的技術(shù)。己知在這些技術(shù)中，通過選擇添加劑和形成涂膜的樹脂可控制涂膜的狀態(tài)，但沒有應(yīng)用于具有上述特殊配方的涂料的實(shí)例。在要求多層薄膜具有優(yōu)良設(shè)計(jì)性能時產(chǎn)生了另一個問題。具體而言，因涂料成分的組合產(chǎn)生諸如白濁的現(xiàn)象，因此，不能簡單運(yùn)用涉及添加劑和形成涂膜的樹脂的常規(guī)技術(shù)。特別是，在需要鏡面樣金屬光澤時，解決白濁問題非常重要。如上文描述，雖然正在開發(fā)使產(chǎn)品表面具有金屬光澤的涂裝技術(shù)，但該技術(shù)尚未完善，需要進(jìn)一步開發(fā)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供用于形成設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的具有金屬光澤的薄的連續(xù)涂膜的方法。本發(fā)明者為實(shí)現(xiàn)上述及其它目的進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過用含閃光材料的基礎(chǔ)涂料形成多層涂膜的方法可實(shí)現(xiàn)上述及其它目的，該涂料包含含有貴金屬和/或金屬的膠粒作為顏料，還包含形成涂膜的樹脂和特定的混合溶劑。本發(fā)明涉及形成多層涂膜的方法，該方法按順序在待涂基材上形成底層涂膜、含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜和透明涂膜，用于形成含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜的含閃光材料的基礎(chǔ)涂料包含含有貴金屬和/或金屬的膠粒、形成涂膜的樹脂和混合溶劑，該混合溶劑包含沸點(diǎn)為70-130°C的酯類有機(jī)溶劑和沸點(diǎn)為115-23(TC的二醇類或二醇醚類有機(jī)溶劑，兩者的質(zhì)量混合比為2/8-5/5。本發(fā)明提供用于形成設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的具有金屬光澤的多層涂膜的方法。用于本發(fā)明的含閃光材料的基礎(chǔ)涂料從貯存至在待涂基材上固化期間的狀態(tài)主要通過溶劑的特性控制，使用該涂料得到了含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜，該涂膜為薄而均勻的連續(xù)涂膜，設(shè)計(jì)性能優(yōu)良，具有金屬光澤。本文中的術(shù)語"具有金屬光澤"指貴金屬固有的光澤(當(dāng)用貴金屬作為膠粒時)，指金屬固有的光澤(當(dāng)用金屬作為膠粒時)。具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的形成多層涂膜的方法中，通過使用含特定閃光材料的基礎(chǔ)涂料，在待涂基材上按順序形成底層涂膜、含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜和透明涂膜。[含閃光材料的基礎(chǔ)涂料]用于本發(fā)明的含閃光材料的基礎(chǔ)涂料包含含有貴金屬和/或金屬(下文有時可稱為"貴金屬等")的膠粒作為閃光材料，還包含形成涂膜的樹脂和混合溶劑，該混合溶劑含有沸點(diǎn)為70-130'C的酯類有機(jī)溶劑和沸點(diǎn)為115-230。C的二醇類或二醇醚類有機(jī)溶劑，兩者的質(zhì)量混合比為2/8-5/5。涂裝時含閃光材料的基礎(chǔ)涂料的固體成分含量優(yōu)選1-5質(zhì)量％，更優(yōu)選1.2-4質(zhì)量％。在固體成分含量不足1質(zhì)量％的情況下，不能形成連續(xù)涂膜，在固體成分含量超過5質(zhì)量％的情況下，膠粒不能為微粒形式。涂裝時含有貴金屬等的膠粒在涂料固體成分中的濃度(PWC)優(yōu)選80-98質(zhì)量％，更優(yōu)選85-98質(zhì)量％。在濃度不足80質(zhì)量％的情況下，得不到金屬光澤，在濃度超過98質(zhì)量％的情況下，形成涂膜的樹脂成分的量不足，難以形成均勻的連續(xù)膜。涂料中除含貴金屬等的膠粒之外的固體成分的組成可根據(jù)目的適當(dāng)確定，基于含貴金屬等的膠粒的固體成分含量計(jì)，形成涂膜的樹脂的含量優(yōu)選1-15質(zhì)量％,更優(yōu)選5-15質(zhì)量％。在樹脂含量不足1質(zhì)量％的情況下，不能形成連續(xù)涂膜，樹脂含量超過15質(zhì)量％時，得不到設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的具有金屬光澤的涂膜。用于本發(fā)明的含閃光材料的基礎(chǔ)涂料具有上述的特殊組成，其中涂裝時涂料中的固體成分含量非常小，固體成分大部分被作為顏料的貴金屬等的膠粒占據(jù)。通過詳細(xì)研究涂料成分的組合已經(jīng)完成了本發(fā)明。具體而言，高的膠粒濃度(PWC)提供具有優(yōu)良金屬光澤的涂膜，用膠粒作為顏料和減少涂料中的固體成分含量得到薄的涂膜，用形成涂膜的樹脂得到具有足夠性能的均勻涂膜。而且，使用特定的混合溶劑來維持從貯存至在待涂基材上固化期間涂料的均勻性。涂料成分的組合不引起因白濁等導(dǎo)致的設(shè)計(jì)特性的降低。在用于本發(fā)明的含閃光材料的基礎(chǔ)涂料中的含貴金屬和/或金屬的膠粒具有約1-100nm的粒徑，膠?？捎靡阎椒ǐ@得，如液相法和氣相法。例如，可通過如下的制備步驟和濃縮步驟獲得膠粒，所述制備步驟為在高分子顏料分散劑的存在下還原貴金屬或金屬的化合物,得到貴金屬等的膠粒，所述濃縮步驟為對貴金屬等的膠粒溶液進(jìn)行超濾。膠粒的粒徑用激光通過動態(tài)光散射法測量，按體積基準(zhǔn)以中值粒徑表示。用于本發(fā)明的含閃光材料的基礎(chǔ)涂料中所用的貴金屬無特別限制，其實(shí)例包括金、銀、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。其中，優(yōu)選金、銀、鉑和鈀，因?yàn)楦吖鉂啥人蕴貏e優(yōu)選銀和金。用于本發(fā)明的含閃光材料的基礎(chǔ)涂料中所用的金屬無特別限制，其實(shí)例包括銅、鎳、鉍、銦、鈷、鋅、鎢、鉻、鐵、鉬、鉅、錳、錫和鈦。本發(fā)明的含有貴金屬和/或金屬的膠?？砂辽賰煞N選自上文描述的貴金屬和金屬，釆用復(fù)合物形式(復(fù)合金屬膠體)或者采用單純混合物形式(混合膠體)。復(fù)合金屬膠體實(shí)例包括具有芯/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬膠粒。本文提到的復(fù)合金屬膠體指含有多種膠粒的膠體，各種膠粒由兩種或多種金屬構(gòu)成，本文提到的混合膠體指通過混合兩種或多種膠體得到的膠體。用于制備貴金屬等的膠粒的貴金屬等的化合物無特別限制，只要其包含貴金屬等即可，其實(shí)例包括四氯金(III)酸四氫化物(氯金酸)、硝酸銀、乙酸銀、高氯酸銀(IV)、六氯鉑(IV)酸六水合物(氯鉑酸)、氯鉬酸鉀、氯化銅(ii)二水合物、乙酸銅(ii)一水合物、硫酸銅(n)、氯化鈀(n)二水合物和三氯化銠(ni)三水合物。這些化合物可單獨(dú)或者兩種或多種聯(lián)合使用。在制備上述膠粒的方法中，優(yōu)選將貴金屬等的化合物以超濾前貴金屬等在溶液中的摩爾濃度為0.01mol/L或以上的方式使用。在濃度不足0.01mol/L的情況下，貴金屬等在所得貴金屬等的膠粒溶液中的摩爾濃度太低，無效。從功效方面來看，濃度更優(yōu)選0.05mol/L或以上，更加優(yōu)選O.lmol/L或以上。高分子顏料分散劑是具有親兩性的高分子量共聚物，包含對膠粒具有高親和力的官能團(tuán)和對溶劑具有親和力的部分，通常用作制備顏料漿時的顏料分散劑。在制備膠粒的方法中，高分子顏料分散劑與貴金屬等的膠粒一起存在，高分子顏料分散劑被視為具有穩(wěn)定貴金屬等的膠粒在溶劑中的分散狀態(tài)的功能。高分子顏料分散劑的數(shù)均分子量優(yōu)選1，000-1,OOO，OOO。在數(shù)均分子量小于1,000的情況下，穩(wěn)定分散狀態(tài)的功能可能不足，在超過1,000,000的情況下，因?yàn)檎扯雀咚院茈y處理分散劑。從這些方面看，數(shù)均分子量更優(yōu)選2,000-500，000,更加優(yōu)選4,000-500,000。數(shù)均分子量根據(jù)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過凝膠滲透層析(GPQ法得到。高分子顏料分散劑無特別限制，只要符合上述特征即可，其實(shí)例包括JP-A-11-80647中描述的那些分散劑。也可使用市售產(chǎn)品，其實(shí)例包括Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse26000、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse32550、Solsperse35100、Solsperse37500和Solsperse41090(全部由LubrizolCorporation生產(chǎn))、Disperbyk160、Disperbyk161、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk166、Disperbyk170、Disperbyk180、Disperbyk181、Disperbyk182、Disperbyk183、Disperbyk184、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk192、Disperbyk2000和Disperbyk2001(全部由BYKChemieGmbH.,Ltd.生產(chǎn))、Polymer畫、Polymer120、Polymer150、Polymer400、Polymer401、Polymer402、Polymer403、Polymer450、Polymer451、Polymer452、Polymer453、EFKA-46、EFKA陽47、EFKA-48、EFKA曙49、EFKA-1501、EFKA-1502、EFKA-4540和EFKA-4550(全部由EFKAAdditivesCo.Ud.生產(chǎn))、FlowlenDOPA-158、FlowlenDOPA-22、FlowlenDOPA-17、FlowlenG-700、FlowlenTG-720W、Flowlen730W、Flowlen740W和Flowlen745W(全部由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn))、AdisperPAlll、AdisperPB711、AdisperPB811、AdisperPB812和AdisperPW911(全部由AjinomotoCo.,Inc.生產(chǎn))、Joncryl678、Joncryl679和Joncryl62(全部由JohnsonPolymer,Inc.生產(chǎn))。這些分散劑可單獨(dú)或者兩種或多種聯(lián)合使用?；谫F金屬等的化合物中的貴金屬等和高分子顏料分散劑的總量計(jì)，高分子顏料分散劑的用量優(yōu)選30質(zhì)量％或以下。在該量超過30質(zhì)量％的情況下，即使在之后的濃縮步驟中超濾溶液，也不能使貴金屬等在溶液固體成分中的濃度增加至預(yù)期水平。從這些方面看，基于貴金屬等的化合物中的貴金屬等和高分子顏料分散劑的總量計(jì)，高分子顏料分散劑的用量更優(yōu)選20質(zhì)量％或以下，更加優(yōu)選10質(zhì)量％或以下。在制備膠粒的方法中還原貴金屬等的化合物時，優(yōu)選用胺作為還原劑。例如，將胺加入貴金屬等的化合物和高分子顏料分散劑的溶液中，混合并攪拌溶液，從而將貴金屬離子或金屬離子還原為貴金屬或金屬。使用胺可在約5-10(TC、優(yōu)選20-8(TC的反應(yīng)溫度下還原貴金屬等的化合物，不需要使用高危險(xiǎn)和高毒性的還原劑，不需要使用加熱或特別的光照裝置。所述胺無特別限制，可使用JP-A-11-80647所示的那些胺。其實(shí)例包括脂族胺，如丙胺、丁胺、己胺、二乙胺、二丙胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、三乙胺、乙二胺、N,N,N，,N，-四甲基乙二胺、1,3-二氨基丙垸、N,N,N，,N，-四甲基-l,3-二氨基丙烷、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺；脂環(huán)族胺，如哌啶、N-甲基哌啶、哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷和嗎啉；芳族胺，如苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、甲苯胺、茴香胺和乙氧基苯胺；和芳烷基胺，如芐胺、N-甲基芐胺、N,N-二甲基芐胺、苯乙胺、苯二甲胺和N,N,N，,N，-四甲基苯二甲胺。胺的實(shí)例還包括垸醇胺，如甲氨基乙醇、二甲氨基乙醇、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丙醇胺、2-(3-氨基丙基氨基)乙醇、丁醇胺、己醇胺和二甲氨基丙醇。這些胺可單獨(dú)或者兩種或多種聯(lián)合使用。其中，優(yōu)選垸醇胺，更優(yōu)選二甲氨基乙醇。胺之外的還原劑的實(shí)例包括堿金屬硼氫化物，如硼氫化鈉、肼化合物、羥胺、枸櫞酸、酒石酸、抗壞血酸、甲酸、甲醛、連二亞硫酸鹽和次硫酸鹽衍生物。其中，優(yōu)選枸櫞酸、酒石酸和抗壞血酸，因?yàn)樗鼈兒苋菀撰@得。這些還原劑可單獨(dú)或與胺聯(lián)合使用，在聯(lián)合使用胺和枸櫞酸、酒石酸或抗壞血酸的情況下，優(yōu)選使用鹽形式的枸櫞酸、酒石酸或抗壞血酸。通過與鐵(II)離子聯(lián)合使用，可增強(qiáng)枸櫞酸和次硫酸鹽衍生物的還原能力。還原化合物的添加量優(yōu)選等于或大于還原貴金屬等的化合物中貴金屬等必需的量。在還原化合物的量小于必需量的情況下，不能充分迸行還原。添加量的上限無特別限制，優(yōu)選是還原貴金屬等的化合物中貴金屬等必需的量的30倍或以下，更優(yōu)選10倍或以下。除了添加還原化合物化學(xué)還原的方法之外，還可應(yīng)用用高壓汞燈光照射還原的方法。添加還原化合物的方法無^f別限制，例如，可在加入高分子顏料分散劑之后加入還原劑。在這種情況下，使高分子顏料分散劑溶于溶劑中，使還原化合物或貴金屬等的化合物再溶于其中以形成溶液，使還原化合物和貴金屬等的化合物中的另一種溶于其中進(jìn)行還原。作為添加還原化合物的方法的另一^1^實(shí)例，使高分子顏料分散劑和還原化合物事先混合，將混合物加入貴金屬等的化合物的溶液中。對通過還原步驟獲得的貴金屬等的膠粒溶液進(jìn)行超濾，得到的膠粒溶液具有高濃度和少量雜質(zhì)(如各種離子、鹽、胺和高分子顏料分散劑)，適用于制備含閃光材料的基礎(chǔ)涂料。經(jīng)過處理之后，溶液固體成分中貴金屬或金屬的含量優(yōu)選83-99質(zhì)量％，更優(yōu)選90-98質(zhì)量％,更加優(yōu)選93-98質(zhì)量％。在用貴金屬或金屬含量少于83質(zhì)量％的溶液制備含閃光材料的基礎(chǔ)涂料的情況下，形成涂膜時用溫和加熱條件可能出現(xiàn)光澤度問題。在貴金屬等的含量超過99質(zhì)量％的情況下，膠粒的分散穩(wěn)定性可能減弱。通過上述方法得到的膠粒溶液中包含的固體成分中，貴金屬或金屬的含量大于常規(guī)方法所得。因此，與常用方法相比，即使形成涂膜時的加熱條件溫和，使用含有膠粒的含閃光材料的基礎(chǔ)涂料也可得到具有高光澤度和無金屬顆粒外^il的金屬外觀的涂膜，所述金屬顆粒外觀在電鍍樣涂膜時發(fā)生。因此，可在具有較低耐熱溫度的基材(如塑料和紙)上形成具有高光澤度和無金屬顆粒外觀的金屬外觀的涂膜，所述金屬顆粒外觀在電鍍樣涂膜時發(fā)生。包含在用于本發(fā)明的含閃光材料的基礎(chǔ)涂料中的形成涂膜的樹脂實(shí)例包括丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂和聚醚樹脂，形成涂膜的樹脂可單獨(dú)或者兩種或多種聯(lián)合使用。形成涂膜的樹脂包括具有固化特性的樹脂和清漆型樹脂，通常使用具有固化官能團(tuán)的樹脂。具有固化官能團(tuán)的樹脂與交聯(lián)劑混合使用，所述交聯(lián)劑如氨基樹脂、(封端)異氰酸酯化合物、胺化合物、聚酰胺化合物、咪唑化合物、咪唑啉化合物和多元羧酸，其固化反應(yīng)可通過加熱或在常溫下進(jìn)行。沒有固化官能團(tuán)的清漆型形成涂膜的樹脂與具有固化官能團(tuán)的形成涂膜的樹脂可聯(lián)合使用。交聯(lián)劑優(yōu)選為至少一種氨基樹脂和封端多異氰酸酯化合物。在使用交聯(lián)劑的情況下，形成涂膜的樹脂與交聯(lián)劑的比通常是形成涂膜的樹脂占99-50質(zhì)量％，交聯(lián)劑占1-50質(zhì)量％,優(yōu)選形成涂膜的樹脂占99-70質(zhì)量％，交聯(lián)劑占l-30質(zhì)量％。在交聯(lián)劑比例小于1質(zhì)量％(即形成涂膜的樹脂比例超過99質(zhì)量％)的情況下，不能在涂膜中進(jìn)行充分交聯(lián)。另一方面，在交聯(lián)劑比例超過50質(zhì)量％(即形成涂膜的樹脂比例小于50質(zhì)量％)的情況下，涂料的貯存穩(wěn)定性降低，其固化速度增加，涂膜外觀變差。丙烯酸類樹脂的實(shí)例包括丙烯酸類單體與另一種烯屬不飽和單體的共聚物?？捎糜诠簿畚锏谋┧犷悊误w實(shí)例包括丙烯酸和甲基丙烯酸與甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙棊己基、月桂基、苯基、芐基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基等的酯化合物，2-羥基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的己內(nèi)酯的開環(huán)加合物，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺，多元醇的(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸和下文描述的含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯。能夠與丙烯酸類單體聚合的烯屬不飽和單體實(shí)例包括苯乙烯、(x-甲基苯乙烯、衣康酸、馬來酸和乙酸乙烯酯。聚酯樹脂的實(shí)例包括飽和聚酯樹脂和不飽和聚酯樹脂，具體包括多元酸與多元醇加熱縮合得到的縮合物。多元酸的實(shí)例包括飽和多元酸(如鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸和琥珀酸)，和不飽和多元酸(如馬來酸、馬來酸酐和富馬酸)。多元醇的實(shí)例包括二元醇(如乙二醇和二甘醇)和三元斷如甘油和三羥甲基丙垸)。醇酸樹脂的實(shí)例包括使多元酸與多元醇和改性劑反應(yīng)得到的醇酸樹脂，所述改性劑如脂肪或脂肪酸(如大豆油、亞麻子油、椰子油和硬脂酸)和天然樹脂(如松香和琥珀)。環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括雙酚與表氯醇反應(yīng)得到的樹脂。雙酚的實(shí)例包括雙酚A和雙酚F。雙酚型環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括Epikote828、Epikote1001、Epikote1004、Epikote1007和Epikote1009(全部由ShellChemicalsLtd.生產(chǎn))，還可使用用合適的鏈延長劑延長鏈得到的樹脂。聚氨酯樹脂的實(shí)例包括使多元醇成分和多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的具有氮酯鍵的樹脂，所述多元醇成分如丙烯酸酯、聚酯、聚醚和聚碳酸酯。多異氰酸酯化合物實(shí)例包括2,4-甲苯基二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯基二異氰酸酯(2，6-TDI)、其混合物(TDI)、二苯基甲烷-4,4，-二異氰酸酯(4,4'-MDI)、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯(2,4，-MDI)、其混合物(MDI)、萘-l,5-二異氰酸酯(NDI)、3,3，-二甲基-4,4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(HXDI)。聚醚樹脂是具有醚鍵的聚合物或共聚物，其實(shí)例包括每一個分子具有至少兩個羥基的聚醚樹脂，如聚氧乙烯聚醚、聚氧丙烯聚醚、聚氧丁烯聚醚和芳族多羥基化合物(如雙酚A和雙酚F)衍生的聚醚。其實(shí)例還包括聚醚樹脂與反應(yīng)性衍生物反應(yīng)得到的含羧基的聚醚樹脂，所述衍生物例如多元羧酸，如琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和偏苯三酸及它們的酸酐。形成涂膜的樹脂的優(yōu)選實(shí)例包括丙烯酸類樹脂和聚酯樹脂，特別優(yōu)選丙烯酸類樹脂，更優(yōu)選具有磷酸基的丙烯酸類樹脂(下文稱為含磷酸基的丙烯酸類樹脂)。含磷酸基的丙烯酸類樹脂的固體成分在形成涂膜的樹脂的固體成分中的含量優(yōu)選30-100質(zhì)量％,更優(yōu)選50-100質(zhì)量％。在含磷酸基的丙烯酸類樹脂的固體成分的含量小于30質(zhì)量％的情況下，可能影響耐水性和粘附性。含磷酸基的丙烯酸類樹脂的實(shí)例包括使以下通式(I)代表的單體與另一種烯屬不飽和單體共聚得到的丙烯酸類樹脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中X代表氫原子或甲基；Y代表具有2-4個碳原子的亞烷基；n代表整數(shù)3-30。通式(I)代表的單體可如下合成通過加成反應(yīng)將環(huán)氧烷加入(甲基)丙烯酸以形成聚亞烷基二醇單酯，然后使其與三氯氧磷反應(yīng)使磷酸單酯化，接著水解所得產(chǎn)物?？捎谜姿?、偏磷酸、磷酸酐、三氯化磷、五氯化磷等代替三氯氧磷通過常規(guī)方法合成單體。在加成反應(yīng)中，環(huán)氧烷的用量可以基本是化學(xué)計(jì)量量，即對應(yīng)于通式(I)中的n的nmol,通常是每1mol(甲基)丙烯酸用3-30mol,優(yōu)選4-15mol，特別優(yōu)選5-10mol。環(huán)氧烷的實(shí)例包括具有2-4個碳原子的環(huán)氧烷。其具體實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。用于反應(yīng)的催化劑實(shí)例包括氫氧化鉀和氫氧化鈉。用于反應(yīng)的溶劑實(shí)例包括N-甲基吡咯烷酮。反應(yīng)溫度可以為40-200°C，反應(yīng)時間可以為0.5-5小時。加成反應(yīng)之后，用三氯氧磷進(jìn)行單酯化。酯化可按照常規(guī)方法進(jìn)行，如溫度為0-10(TC，反應(yīng)時間為0.5-5小時。三氯氧磷的用量可以是化學(xué)計(jì)量量，例如每1mol加成反應(yīng)產(chǎn)物用1-3mol。接著，按照常規(guī)方法水解所得產(chǎn)物，得到通式(I)代表的單體(i)。單體(i)的具體實(shí)例包括酸式磷酸氧基六(氧丙烯)單甲基丙烯酸酯和酸式磷酸氧基十二(氧丙烯)單甲基丙烯酸酯。用常規(guī)方法使單體(i)與另一種烯屬不飽和單體(ii)共聚，得到含磷酸基的丙烯酸類樹脂。烯屬不飽和單體(ii)的實(shí)例包括丙烯酸類樹脂的合成中所述的丙烯酸類單體和烯屬不飽和單體。共聚方法的實(shí)例包括這種方法使單體的混合物與已知的聚合引發(fā)劑(如偶氮二異丁腈)混合，將混合物滴加在己被加熱至可聚合溫度的溶劑(如丙二醇單乙基醚)中，然后老化。同時可適當(dāng)選擇聚合條件，如聚合溫度可以是80-150°C,聚合時間可以是l-8小時。在聚合反應(yīng)的組成中，優(yōu)選每100質(zhì)量份的單體(i)對200-5,000質(zhì)量份的單體(ii)。在單體(ii)的量小于200質(zhì)量份的情況下，耐水性可能變差，在單體(ii)的量超過5,000質(zhì)量份的情況下，有時表現(xiàn)不出磷酸基的效果。優(yōu)選含磷酸基的丙烯酸類樹脂的磷酸基的酸值為70-150mgKOH/g，包括其它酸基的酸值在內(nèi)的總酸值為70-200mgKOH/g，羥基值為50-220mgKOH/g，數(shù)均分子量為2,000-8,000。在含磷酸基的丙烯酸類樹脂的磷酸基的酸值小于70mgKOH/g的情況下，含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜可能破裂，耐水性進(jìn)一步變差。在超過150mgKOH/g的情況下，含閃光材料的基礎(chǔ)涂料的貯存穩(wěn)定性可能變差。從這些方面看，磷酸基的酸值更優(yōu)選75-120mgKOH/g。在包括含磷酸基的丙烯酸類樹脂的磷酸基的其它酸基的酸值在內(nèi)的總酸值小于70mgKOH/g的情況下，含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜可能破裂，耐水性進(jìn)一步變差。在超過200mgKOH/g的情況下，含閃光材料的基礎(chǔ)涂料的貯存穩(wěn)定性可能變差。從這些方面看，總酸值更優(yōu)選75-150mgKOH/g。在含磷酸基的丙烯酸類樹脂的羥基值小于50mgKOH/g的情況下，耐水性可能變差，在超過220mgKOH/g的情況下，由于起泡耐水測試的結(jié)果可能變差。從這些方面看，羥基值更優(yōu)選70-180mgKOH/g。在含磷酸基的丙烯酸類樹脂的數(shù)均分子量小于2,000的情況下，含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜可能破裂，固化性可能變差。在超過8,000的情況下，涂膜外觀可能變差，因?yàn)楦哒扯人酝苛系囊撞僮餍钥赡茏儾睢倪@些方面看，數(shù)均分子量更優(yōu)選3,000-6,000。每100質(zhì)量份的涂料固體成分中，優(yōu)選含閃光材料的基礎(chǔ)涂料包含0.01-20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1-15質(zhì)量份，更加優(yōu)選0.2-13質(zhì)量份的含磷酸基的丙烯酸類樹脂。在含磷酸基的丙烯酸類樹脂的含量太小的情況下，含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜可能破裂。在含磷酸基的丙烯酸類樹脂的含量太大的情況下，存在涂膜外觀變差的這種傾向。在本發(fā)明中，使用(A)沸點(diǎn)為70-13(TC的酯類有機(jī)溶劑和(B)沸點(diǎn)為115-230'C的二醇類或二醇醚類有機(jī)溶劑的混合溶劑。根據(jù)溶劑(A)與溶劑(B)的質(zhì)量比，各溶劑在混合溶劑中的含量比為2/8-5/5，優(yōu)選3/7-5/5。在溶劑沸點(diǎn)低于下限的情況下，涂膜外觀可能變差，在超過上限的情況下，涂膜可能破裂。在質(zhì)量比低于下限的情況下，涂膜外觀可能變差，在超過上限的情況下，涂膜可能破裂。在本發(fā)明中，用混合溶劑改善了與含貴金屬等的膠粒和形成涂膜的樹脂的親和力。結(jié)果，從貯存至在待涂基材上固化期間都可維持涂料的均勻狀態(tài)，從而可形成均勻的薄的涂膜。通過使用具有不同沸點(diǎn)的溶劑的組合，可控制固化涂膜時涂膜的固化時間和狀態(tài)，從而可在維持均勻狀態(tài)的同時固化涂膜。結(jié)果，可形成設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的具有金屬光澤的涂膜。溶劑(A)的實(shí)例包括乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯和乙酸丙酯，溶劑(B)的實(shí)例包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇2-乙基己基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙二醇單己醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚和丙二醇單乙醚。溶劑(A)可以單獨(dú)或者兩種或多種聯(lián)合使用。溶劑(B)可以單獨(dú)或者兩種或多種聯(lián)合使用。除了上述成分之外，含閃光材料的基礎(chǔ)涂料可包含聚酰胺蠟(脂族酰胺的潤滑分散體)、聚乙烯蠟(主要含氧化聚乙烯的膠狀分散體)、防沉降劑、固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、流平劑、表面調(diào)整劑(如硅酮和有機(jī)高分子)、防滴劑、增稠劑、消泡劑、潤滑劑、交聯(lián)的聚合物顆粒(微凝膠)等，其含量不影響本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明的形成涂膜的方法中，在待涂基材上按順序形成底層涂膜、含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜和透明涂膜，含閃光材料的基礎(chǔ)涂料用于形成含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜。涂膜的各涂層可用濕罩濕法或濕罩干法形成。[待、凃基材]本發(fā)明的待涂基材無特別限制，其實(shí)例包括金屬，如鐵、鋁、銅及其合金；無機(jī)材料，如玻璃、水泥和混凝土；塑料材料，如樹脂材料，如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹月旨、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸類樹脂、偏氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂和環(huán)氧樹脂，和各種FRP;以及天然和合成材料，如木材、紙和纖維材料如布料。待涂基材的優(yōu)選實(shí)例包括金屬，如鐵、鋁、銅及其合金,本發(fā)明的方法可有利地用于汽車車身和汽車部件如鋁輪的涂裝。[底層涂膜]在本發(fā)明中，在待涂基材上形成底層涂膜。形成底層涂膜的方法無特別限制，底層涂膜可通過噴涂或電沉積涂裝溶液型(有機(jī)溶劑型或水型)涂料或者噴涂粉末涂料形成。在待涂基材是汽車車身或汽車部件的情況下，優(yōu)選預(yù)先對待涂基材進(jìn)行脫脂處理或化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，優(yōu)選形成由電沉積涂膜形成的基礎(chǔ)涂膜。在待涂基材是作為汽車部件的鑄造或鍛造鋁輪時，優(yōu)選形成由透明粉末涂料等形成的基礎(chǔ)涂膜。用于本發(fā)明的底層涂膜的干燥膜厚根據(jù)不同的目的而不同，變化范圍在5-100pm，優(yōu)選7-80pm。在底層涂膜厚度超過100pm的情況下，清晰度會降低，涂膜可能不均勻或流動。在厚度小于5pm的情況下，遮蓋力可能變得不夠，導(dǎo)致涂膜破裂。[含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜]在本發(fā)明中，將含閃光材料的基礎(chǔ)涂料涂在底層涂膜上，然后加熱以形成含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜。含閃光材料的基礎(chǔ)涂料的涂裝方法無特別限制，例如，可用涂裝設(shè)備如噴涂機(jī)、旋涂機(jī)、輥涂機(jī)、絲網(wǎng)和噴墨裝置，通過浸漬和通過電泳涂裝涂料。在涂裝方法中，優(yōu)選噴涂法，因?yàn)榭尚纬杀《鶆虻耐磕?。加熱方法無特別限制，例如可用煤氣爐、電爐、IR爐等作為加熱爐。含閃光材料的基礎(chǔ)涂料的涂裝量可根據(jù)不同目的任意確定，因?yàn)樗S著貴金屬等的膠粒的濃度、涂裝方法等而變化。含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜的干燥膜厚無特別限制，通常為0.01-1pm，優(yōu)選0.02-0.3pm。[透明涂膜]在本發(fā)明中，在含閃光材^4的基礎(chǔ)涂膜上形成透明涂膜。必須用至少一層透明涂膜來保護(hù)含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜。用于透明涂胰的透明涂料無特別限制，其實(shí)例包括無色透明涂料、消光透明涂料和表面色透明涂料，可根據(jù)不同的目的適當(dāng)選擇。透明涂料可聯(lián)合使用以形成具有兩層或多層的透明涂膜。作為無色透明涂料，可使用通常用作罩面漆的無色透明涂料，例如可使用熱固性樹脂和交聯(lián)劑的混合物。熱固性樹脂可以是至少一種選自丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚醚樹脂及其改性樹脂的樹脂。還可使用溶液型涂料和水型涂料，它們可以是單組分型涂料或雙組分樹脂，如雙組分聚氨酯樹脂涂料。無色透明涂料可包含添加劑，如改性劑、紫外線吸收劑、流平劑、分散劑和消泡劑，其含量范圍不影響其透明度。無色透明涂膜的干燥膜厚優(yōu)選10-80在干燥膜厚超出該范圍的情況下，涂膜外觀可能不足。無色透明涂膜的厚度更優(yōu)選20-50jLim。消光透明涂料包含漆料和消光劑。漆料可以是通常被用作罩面漆的漆料，例如可以用熱固性樹脂和交聯(lián)劑的混合物。熱固性樹脂可以是至少一種選自丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚醚樹脂及其改性樹脂的樹脂。消光透明涂膜的干燥膜厚優(yōu)選10-50pm。在干燥膜厚小于10]Lim的情況下，難以獲得高質(zhì)量的消光外觀，在超過50jim的情況下，涂膜的外觀可能變差。消光透明涂膜的干燥膜厚更優(yōu)選20-40pm。用于消光透明涂料的消光劑可以是各種消光劑，優(yōu)選是至少一種樹脂微粒或無機(jī)微粒。樹脂微粒的實(shí)例包括丙烯酸類樹脂、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰胺和聚酰亞胺。樹脂微粒的平均粒徑優(yōu)選10-25iLim。在平均粒徑小于10pm的情況下，可能不足以表現(xiàn)高質(zhì)量的消光外觀，得到過于光滑的質(zhì)地。在平均粒徑超過25pm的情況下，消光透明涂膜的表面出現(xiàn)大的凹凸，產(chǎn)生過于粗糙的質(zhì)地。無機(jī)微粒的實(shí)例包括硅微粒、粘土、滑石和云母。無機(jī)微粒的平均粒徑優(yōu)選l-5pm。在平均粒徑小于l拜的情況下，可能不足以表現(xiàn)高質(zhì)量的消光外觀，得到過于光滑的質(zhì)地。在平均粒徑超過5pm的情況下，消光透明涂膜的表面出現(xiàn)大的凹凸，產(chǎn)生過于粗糙的質(zhì)地。樹脂微粒和無機(jī)微?？陕?lián)合使用。其比率優(yōu)選每1質(zhì)量份的樹脂微粒對0.001-100質(zhì)量份、更優(yōu)選0.1-10質(zhì)量份的無機(jī)微粒。將幾種樹脂微粒和無機(jī)微粒聯(lián)合用于消光透明涂料中對于設(shè)計(jì)性能是有效的?；谕苛系墓腆w成分計(jì)，消光劑的含量優(yōu)選10-60質(zhì)量％固體成分。在含量小于10質(zhì)量％的情況下，可能得不到高質(zhì)量的消光外觀，在超過60質(zhì)量％的情況下，涂膜的強(qiáng)度可能不夠。消光劑的含量更優(yōu)選25-50質(zhì)量％的固體成分。根據(jù)需要，消光透明涂料可包含添加劑，例如著色顏料、體質(zhì)顏料、改性劑、紫外線吸收劑、流平劑、消泡劑。消光透明涂料可以是有機(jī)溶劑型、水型或粉劑型。有機(jī)溶劑型和水型涂料可以是單組分型或雙組分型，例如雙成分聚氨酯樹脂涂料。在120-16(TC的溫度下，將消光透明涂料形成的消光透明涂膜烘烤一段預(yù)定的時間，以得到涂膜。著色透明涂料包含漆料和著色顏料。漆料可以是已被常規(guī)用作面漆的漆料，例如可使用熱固性樹脂和交聯(lián)劑的混合物。熱固性樹脂可以是至少一種選自丙烯酸類樹B旨、聚酯樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚醚樹脂及其改性樹脂的樹脂。著色透明涂料可以為各種類型，例如溶劑型、水型和粉劑型。溶劑型涂料和水型涂料可以是單組分型或雙組分型樹脂，例如雙成分聚氨酯樹脂涂料。用于著色透明涂料的著色顏料的實(shí)例包括作為有機(jī)顏料的偶氮色淀顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、苯并咪唑酮顏料、酞菁顏料、靛藍(lán)顏料、紫環(huán)酮(perynone)顏料、茈顏料、酞酮(phthalone)顏料、二噁嗪顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚滿酮顏料和金屬絡(luò)合顏料，和作為無機(jī)顏料的黃色氧化鐵、紅色氧化鐵、碳黑和二氧化鈦。如果需要，除了以上著色顏料之外，可一起使用體質(zhì)顏料如滑石、碳酸鈣、沉淀的硫酸鋇和二氧化硅。著色透明涂料可包含添加劑，例如改性劑、紫外線吸收劑、流平劑、分散劑和消泡劑，其含量范圍不影響涂料的透明度。著色透明涂膜的干燥膜厚優(yōu)選10-80pm，在干燥膜厚超出該范圍的情況下，涂膜外觀可能不足。著色透明涂膜的千燥膜厚更優(yōu)選20-50pm。在本發(fā)明的含閃光材料涂膜的形成方法中，通過在閃光基礎(chǔ)涂膜上形成至少一層著色透明涂膜可得到具有高度著色金屬外觀的閃光涂膜，因?yàn)榇┻^著色透明涂膜的光線被閃光基礎(chǔ)涂膜反射，反射光使閃光的外觀增強(qiáng)。其中形成兩層或多層透明涂膜的實(shí)例包括在閃光基礎(chǔ)涂膜上形成著色透明涂膜并進(jìn)一步形成清澈透明涂膜的方法，和在閃光基礎(chǔ)涂膜上形成清澈透明涂膜并進(jìn)一步形成著色透明涂膜的方法，可根據(jù)目的適當(dāng)選擇。實(shí)施例下文將參考實(shí)施例更詳細(xì)^k描述本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)視為只限于實(shí)施例。制備例1(銀膠體溶液的制備)將12gDisperbyk190(BYKChemieCo.Ltd.生產(chǎn))作為高分子顏料分散劑和420.5g離子交換水置于2LKolben中。將Kolben置于水浴中，在50'C攪拌其內(nèi)容物，直至Disperbyk190溶解。邊攪拌邊將已溶于420.5g離子交換水中的100g硝酸銀加入其中，在70'C將內(nèi)容物再攪拌10分鐘。將262g二甲氨基乙醇加入其內(nèi)。液體內(nèi)容物的顏色迅速變黑，液體內(nèi)容物的溫度上升至76。C。靜置液體內(nèi)容物，當(dāng)液體溫度降低至70。C時，在該溫度下將液體內(nèi)容物連續(xù)攪拌2小時，得到呈深黃色的銀膠體水溶液。將所得反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至1L塑料瓶內(nèi)，讓其在60。C恒溫室內(nèi)靜置18小時。通過將超濾模塊("AHP010",分子量截留50,000,濾器數(shù)400，由AsahiKaseiCorporation生產(chǎn))、磁力泵和3L不銹鋼杯(底部具有管連接口)用硅酮管連接建立超濾系統(tǒng)。將已在6(TC恒溫室內(nèi)靜置18小時的反應(yīng)溶液放入不銹鋼杯內(nèi)，將2L離子交換水加入其中，然后啟動泵進(jìn)行超濾。約40分鐘后當(dāng)超濾模塊排出的濾液量達(dá)到2L時，將2L乙醇加入不銹鋼杯中。然后，確認(rèn)濾液傳導(dǎo)率為300nS/cm或以下，濃縮反應(yīng)溶液，直至溶液量達(dá)到500mL。接著，用裝有溶液的500mL不銹鋼杯、超濾模塊("AHP0013",分子量截留50，000,濾器數(shù)100,由AsahiKaseiCorporation生產(chǎn))、管式泵和抽吸器建立另一個超濾系統(tǒng)。將由此制備的溶液置于不銹鋼杯內(nèi)，濃縮以增加固體濃度。在溶液量達(dá)到約IOOmL時，停止管式泵以終止?jié)饪s操作，從而得到固體成分為30%的銀膠體乙醇溶液。溶液內(nèi)銀膠體的平均粒徑是27nm。用"TG-DTA"(由SeikoInstrumentCorporation生產(chǎn))測量顯示固體成分中銀含量為96質(zhì)量％，初始進(jìn)料為93%質(zhì)量。制備例2(用于形成涂膜的樹脂的合成)將40質(zhì)量份丙二醇單乙醚裝在配備攪拌器、溫控器和冷凝管的Kolben中，在115'C用3小時向其內(nèi)滴加100質(zhì)量份混合單體溶液，該溶液含有8.86質(zhì)量份苯乙烯、8.27質(zhì)量份丙烯酸乙基己酯、15.00質(zhì)量份甲基丙烯酸月桂基酯、34.80質(zhì)量份甲基丙烯酸2-羥乙酯、3.07質(zhì)量份甲基丙烯酸和30.00質(zhì)量份酸式磷酸氧基六(氧丙烯)單甲基丙烯酸酯(JAMP-100N,由JohokuChemicalCo.，Ud.生產(chǎn))和43質(zhì)量份引發(fā)劑溶液(含有3.0質(zhì)量份過氧化2-乙基己酸叔丁酯(KayaesterO)和40質(zhì)量份丙二醇單乙醚),然后連續(xù)攪拌30分鐘。接著，用1小時將20.3質(zhì)量份引發(fā)劑溶液(含有0.3質(zhì)量份過氧化2-乙基己酸叔丁酯(KayaesterO)和20質(zhì)量份丙二醇單乙醚)滴加入其中，然后再攪拌1.5小時。由此獲得的形成涂膜的樹脂A具有的酸值為106mgKOH/g、磷酸基酸值為86m沐OH/g、羥基值為150、數(shù)均分子量為3,800和不揮發(fā)成分為49質(zhì)量％。制備例3-7(用于形成涂膜的樹脂的合成)按照制備例2的相同方法制備形成涂膜B-F的樹脂，但用下表1顯示的混合量(質(zhì)量份)合成形成涂膜的樹脂。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>制備例8(含閃光材料的基礎(chǔ)涂料的合成)使5質(zhì)量份制備例1所得的膠體溶液(固體成分1.5質(zhì)量份)和.0.31質(zhì)量份制備例2所得的形成涂膜的樹脂A(固體成分:0.15質(zhì)量份)混合。將混合物用47質(zhì)量份有機(jī)溶劑(含有質(zhì)量比為5/4/1的乙酸丁酯、丙二醇單甲醚和丁基溶纖劑)稀釋，得到適合涂裝的粘度(13秒/#4Ford杯，20'C)，從而得到含閃光材料的基礎(chǔ)涂料。涂裝所得含閃光材料的基礎(chǔ)涂料具有2質(zhì)量％的固體成分。實(shí)施例1切削加工JISAC4C材料的鋁壓鑄板(厚10mm、長10cm、寬15cm，已經(jīng)過鋯涂裝處理)表面以形成閃光表面，在其上靜電涂裝100拜干燥膜厚的丙烯酸類樹脂環(huán)氧粉狀涂料BiryusiaHB2000Clear(由Ni卯onPaintCo.,Ltd.生產(chǎn))，然后在16(TC烘烤30分鐘，形成基礎(chǔ)涂膜。將丙烯酸三聚氰胺溶劑型涂料(SuperLacq5000AS-70BaseBlack:由NipponPaintCo.，Ltd.生產(chǎn))以30|iim干燥膜厚噴涂在基礎(chǔ)涂膜上作為底層涂膜，然后定型5分鐘，接著在140'C烘烤30分鐘，以形成底層涂膜。將制備例8所得含閃光材料的基礎(chǔ)涂料以0.1pm干燥膜厚噴涂在底層涂膜上作為含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜，然后定型10分鐘，接著在14(TC烘烤30分鐘，以形成含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜。將丙烯酸三聚氰胺溶劑型涂料(SuperLacq5000AW10Clear,由NipponPaintCo.,Ltd.生產(chǎn))以30干燥膜厚噴涂在其上作為透明涂膜，然后定型10分鐘，接著在14(TC烘烤30分鐘，以形成透明涂膜。由此，得到多層涂膜。實(shí)施例2-4和比較例1-8按照制備例8和實(shí)施例1的相同方法形成多層涂膜，但用下表2顯示的形成涂膜的樹脂和烘烤條件。通過以下測試評估所得多層涂膜的耐水性。所得結(jié)果如表2顯示。耐水測試(繼發(fā)粘附性)將多層涂膜浸在6(TC溫水中72小時，用切刀在涂膜上形成2mmx2mm的100個正交方格。將透明膠帶貼在方格表面，然后迅速撕下。對保留在涂膜上的方格數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。耐水測試后的外觀用以下標(biāo)準(zhǔn)評估在6(TC溫水中浸泡72小時后多層涂膜的外觀。5:未發(fā)現(xiàn)氣泡4:發(fā)現(xiàn)微氣泡3:稍微發(fā)現(xiàn)氣泡2:發(fā)現(xiàn)氣泡1:明顯發(fā)現(xiàn)氣泡<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>烘烤條件a:140°C30分鐘b:160°C20分鐘實(shí)施例5和6以及比較例9-11按照制備例8和實(shí)施例1的相同方法形成含閃光材料的涂料和多層涂膜，但用下表3顯示的混合溶劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>S-150:芳族有機(jī)溶劑，由ExxonCorp.生產(chǎn)對由此所得含閃光材料的涂料和多層涂膜進(jìn)行以下測量和測試。所得結(jié)果如下表4顯示。涂裝時的麻點(diǎn)按照以下標(biāo)準(zhǔn)評估涂裝多層涂膜形成的麻點(diǎn)。5:未發(fā)現(xiàn)涂裝麻點(diǎn)4:基本未發(fā)現(xiàn)涂裝麻點(diǎn)3:稍微發(fā)現(xiàn)涂裝麻點(diǎn)2:發(fā)現(xiàn)一些涂裝麻點(diǎn)1:發(fā)現(xiàn)涂裝麻點(diǎn)光澤度用ErichsenGmbH生產(chǎn)的PicoglossModel500MC測量60。光澤度。貯存穩(wěn)定性將制備例3所得含閃光材料的基礎(chǔ)涂料貯存在40°C，經(jīng)過1個月之后，觀察其狀態(tài)，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評估貯存穩(wěn)定性。5:無改變4:輕微分離3:稍微發(fā)現(xiàn)軟沉淀物2:發(fā)現(xiàn)軟沉淀物1:發(fā)現(xiàn)沉淀物表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>用于本發(fā)明的含閃光材料的基礎(chǔ)涂料包含形成涂料的樹脂，該涂料具有特定范圍內(nèi)的磷酸基酸值、總酸值、羥基值和數(shù)均分子量。結(jié)果是，用含閃光材料的基礎(chǔ)涂料形成的多層涂膜具有優(yōu)良的耐水性。使用適合分散形成涂膜的樹脂和膠粒的有機(jī)溶劑可提供優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性和優(yōu)良的涂膜外觀(涂裝時的麻點(diǎn))。有機(jī)溶劑包含具有不同沸點(diǎn)的溶劑的組合，由此可控制其涂膜形成性。因此，通過調(diào)節(jié)溶劑組成可以很容易對應(yīng)涂裝環(huán)境的改變，從而可以穩(wěn)定地形成設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的涂膜。根據(jù)本發(fā)明，提供設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的具有金屬光澤的多層涂膜的形成方法。權(quán)利要求1.一種形成多層涂膜的方法，該方法包括在待涂基材上按順序形成底層涂膜、含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜和透明涂膜，用于形成含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜的含閃光材料的基礎(chǔ)涂料包含含有貴金屬和/或金屬的膠粒、形成涂膜的樹脂和混合溶劑，該混合溶劑包含沸點(diǎn)為70-130℃的酯類有機(jī)溶劑和沸點(diǎn)為115-230℃的二醇類或二醇醚類有機(jī)溶劑，兩者的質(zhì)量混合比為2/8-5/5，形成涂膜的樹脂包含含磷酸基的丙烯酸類樹脂，該樹脂的磷酸基酸值為70-150mgKOH/g，包括其它酸基的酸值在內(nèi)的總酸值為70-200mgKOH/g，羥基值為50-220mgKOH/g，數(shù)均分子量為2,000-8,000，以固體成分計(jì)，其含量為30-100質(zhì)量％。2.權(quán)利要求1的形成多層涂膜的方法，其中沸點(diǎn)為70-130'C的酯類有機(jī)溶劑是至少一種選自乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯和乙酸丙酯的有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)為115-23(TC的二醇類或二醇醚類有機(jī)溶劑是至少一種選自乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇2-乙基己基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙二醇單己醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚和丙二醇單乙醚的有機(jī)溶劑。3.用于權(quán)利要求1或2的形成多層涂膜的方法的含閃光材料的基礎(chǔ)涂料。全文摘要一種多層涂膜的形成方法，該方法包括在待涂基材上按順序形成底層涂膜、含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜和透明涂膜，其中用于形成含閃光材料的基礎(chǔ)涂膜的含閃光材料的基礎(chǔ)涂料包含含有貴金屬和/或金屬的膠粒、形成涂膜的樹脂和混合溶劑，該混合溶劑包含沸點(diǎn)為70-130℃的酯類有機(jī)溶劑和沸點(diǎn)為115-230℃的二醇類或二醇醚類有機(jī)溶劑，兩者的質(zhì)量混合比為2/8-5/5。文檔編號B05D7/24GK101357361SQ20081014426公開日2009年2月4日申請日期2008年7月30日優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日發(fā)明者今村毅,南家泰三,植村純哉,高橋正志申請人:日本油漆株式會社