專利名稱：：苯乙烯基四氫喹啉硫醇/二硫化物化合物及使用該染料使角蛋白材料變光澤的方法苯乙烯基四氫全啉鏡硫醇/二硫化物化合物及使用該染料使角蛋白材料變光澤的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用苯乙烯基四氫喹啉輸硫醇/二硫化物熒光染料給角蛋白材料染色。通過直接染色法使角蛋白纖維、特別是使人角蛋白纖維染色是已知的通行做法。常規(guī)用于直接染色的方法包括將直接染料應(yīng)用于角蛋白纖維，使其擴散，然后沖洗該纖維，所述直接染料是對角蛋白纖維具有親和性的有色分子或著色分子。常用的直接染料為例如硝基苯型染料、蒽醌型染料、硝基吡啶型染料或偶氮型染料、咕噸型染料、吖啶型染料、吖嗪型染料或三芳基甲烷型染料。使用這些常規(guī)直接染料對角蛋白纖維著色時，無法使角蛋白纖維有明顯的光澤。將暗色角蛋白纖維的顏色亮化為較亮的色度(shade)，任選改變其色度，是一項重要的需求。按照慣例，為了獲得較亮的色彩而采用化學漂白方法。該方法包括，通常在堿性介質(zhì)中，用通常包括過氧化氫，可能與過酸鹽聯(lián)用的強氧化系統(tǒng)，對角蛋白纖維(例如毛發(fā))進行處理。這一漂白系統(tǒng)的缺點是破壞角蛋白纖維，對其化妝品性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。角蛋白纖維實際上往往易變得粗糙，更難于梳理，更易脆裂。結(jié)果，用氧化劑^使角蛋白纖維變得有光澤或漂白與用于改變所述纖維形狀的處理，特別是拉直毛發(fā)的處理互不相容。另一項亮化技術(shù)包括將熒光直接染料應(yīng)用于暗色毛發(fā)。該技術(shù)詳細記載于專利文獻WO03/028685和WO2004/091473中。該技術(shù)使得能夠在處理時保持角蛋白纖維的質(zhì)量。然而，這些熒光直接染料不具備作為外用物質(zhì)的令人滿意的堅牢度。為了提高直接染色的堅牢度，已知的做法是使用二硫化物染料，特別是專利申請WO2005/097051或EP1647580中的咪唑鎖發(fā)色團染料及專利申請WO2006/134043和WO2006/136617中的吡啶鏡/二氫吲哚鏡(indolinium)苯乙烯基發(fā)色團染料。本發(fā)明的目的是提供用于使角蛋白材料，特別是人角蛋白纖維，尤其是毛發(fā)染色的新的系統(tǒng)，該系統(tǒng)沒有現(xiàn)有漂白方法的缺點。具體地說，本發(fā)明的一個目的是提供用于獲得亮澤效果(尤其是對于天然或人造的暗色角蛋白纖維)的直接染色系統(tǒng)，該系統(tǒng)可耐受連續(xù)的洗發(fā)操作，不會損壞角蛋白纖維，不會對染色系統(tǒng)的化妝品性質(zhì)造成不利影響。本發(fā)明的另一個目的是使角蛋白材料染色，并且染色方式對于外部侵蝕而言是持久牢固的。本發(fā)明的目的還提供使角蛋白纖維(例如毛發(fā))染色的化合物，該化合物不論對天然纖維還是長效巻發(fā)纖維，在根梢之間的染色選擇性都較低。可以用本發(fā)明達到這些目的，本發(fā)明的一個主題是用于使角蛋白材料、特別是角蛋白纖維、尤其是人角蛋白纖維(例如毛發(fā))、更特別是暗色毛發(fā)的染色方法，該方法包括將染料組合物應(yīng)用于角蛋白材料，所述染料組合物包含合適化妝品用介質(zhì)中的至少一種二硫化物或硫醇熒光染料，所述染料選自下式(I)和式(II)的染料、其有機酸鹽或無機酸鹽、旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體以及溶劑合物(例如水合物)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在式(I)和式(II)中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>>入.J表示與苯基環(huán)稠合的芳基、雜環(huán)基或雜芳基；或者不存在于苯基環(huán)上；如果該環(huán)存在，則特別為苯并環(huán)或茚并環(huán)，更特別為苯并環(huán)；)^G和G，可相同或不同，表示任選取代、特別是未取代的-NRcRd基團或(CrC6)烷氣基，或者G或G，不存在；)^Rc和Rd可相同或不同，表示氫原子、任選取代的(d-C6)烷基、芳基(CVC4)烷基、(d-C6)烷氧基(Q-C6)烷基或任選取代的(d-C6)烷基；Re和Rd特別為氫原子、(d-C3)烷基或被以下基團取代的(C廣C3)烷基i)羥基，ii)氨基，iii)(二)(C廣C3)烷基氨基，或iv)季銨基(R")(R，，，)(R"")N"-;或者同一氮原子帶有的Rc和Rd兩個基團一起形成雜環(huán)基或雜芳基；雜環(huán)特別為5-7元單環(huán)，雜芳基為7-ll元雙環(huán)；所述基團更特別選自哌"定基、咪唑基、吡咯烷基和吲咮基；對于雜環(huán)可被至少一個羥基取代；>Rg、R，g、R，，g、R，，，g、Rh和R，，，h可相同或不同，表示氫原子17或鹵原子、氨基、(二)(C廣QO烷基氨基、氰基、羧基、羥基、三氟甲基、酰氨基、C廣Q烷氧基、C2-Cj多羥基烷氧基、(C廣C4)烷基羰基氧基(C廣CO烷氧基羰基、(C廣C4)烷基羰基氨基、酰氨基、氨基曱?；?d-GO烷基磺酰基氨基或氨基磺?；?，或任選被選自以下基團取代的(C廣C!6)烷基(C廣C2)烷氧基、羥基、氰基、羧基、氨基和(二)(C廣C4)烷基氨基，或者氨基氮原子上所帶的兩個烷基形成含有5-7元且任選含有與氮原子相同或不同的另外的雜原子的雜環(huán)；Rg、R，g、R"g、R"，g、Rh和R'"h特別為氬原子；或者兩個相鄰碳原子所帶的兩個基團Rg與R，g、R"g與R，"g，一起形成苯并環(huán)或茚并環(huán)或稠合雜環(huán)烷基或稠合雜芳基；任選被以下基團取代的苯并、茚并、雜環(huán)烷基或雜芳基環(huán)卣原子、(d-CO烷基、M、(C廣C4)烷基M、(Q-CO二烷基氨基、氰基、羧基、羥基或三氟曱基、酰氨基、C廣C4烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、M曱?；蛲榛酋；鵐、氨基磺?；?，或者任選被選自以下基團取代的(d-C!6)烷基(C廣C!2)烷氧基、羥基、氰基、羧基、氨基、(C廣C4)烷基氨基和(d-Q0二烷基氨基，或者氛基氮原子上所帶的兩個烷基形成含有5-7元并任選含有與氮原子相同或不同的另外的雜原子的雜環(huán)；Rg與R，g;R"g與R"，g一起特別形成苯并基團；>或者，如果G和/或G，表示-NRcRd，則兩個基團Rc與R，g、Rd與Rg和/或Rc與R"g、Ra與R"，g—起形成飽和的雜芳基或雜環(huán)，任選被一個或多個(C廣C6)烷基取代；雜環(huán)或雜芳基特別含有一個或兩個選自氮和氧的雜原子，雜環(huán)含有5-7元，雜芳基含有7-ll元；雜環(huán)特別選自嗎啉基、哌嗪基、哌啶基、高哌咬基和吡咯烷基，雜芳基特別為吲哚基；^R，i和R，，，i可相同或不同，表示氬原子或(d-C4)烷基；R，i和R"，i特別為氫原子；^R，h與和R，，h與R，，i與攜帶它們的碳原子一起形成與吡啶镥基團稠合的任選取代的CrC7環(huán)烷基，特別是環(huán)己基；要理解的是，R，h或R"h基團和帶有Ri或R，，i基團的苯乙烯基位于吡啶輸基團的相鄰碳原子上；更具體地講，它們分別位于吡啶鏡基團的3和4位碳原子上；>&、R2、R3、R4、R，i、R，2、R，3和R，4可相同或不同，表示-氫原子、-(C!-C4)烷基、-(C廣C!2)烷氧基、-羥基、-絲、--C(O)OTVT,其中l(wèi)vf表示堿金屬，或者Nf和Ai^不存在、-羧基、-(二)(d-C4)(烷基)氨基，對于所述烷基可與攜帶它們的氮原子一起形成含有5-7元、任選含有可與氮相同或不同的另外的雜原子的雜環(huán)；Rj、R2、R3、R4、RVR'2、R，3和R，4特別為氫原子或-C(0)CTNf基團；R!、R2、R3、R4、R，i、R，2、R，3和R、特別為氫原子；>Ta、Tb可相同或不同，表示i)或cj共價4定、ii)或一個或多個選自以下的基團或其組合-S02-、-O-、-S-、-N(R)-、-1^(11)(11。)-和-0;0)-，其中R和R。可相同或不同，表示氫原子、d-d烷基、d-C4羥基烷基或芳基(d-C4)烷基；特別是Ta與Tb相同，表示cy共價鍵或選自以下的基團-N(R)-、-C(O)-、-C(O)-N(R)-、-N(R)陽C(O)-、-C(O)國N(R)-C(O)-、-O-C(O)-、《(0)隱0國和-:^(11)(11。)誦，其中R和R?？上嗤虿煌硎練湓踊騞-Q烷基；Ta和Tb特別為-C(O)-N(R)-或-N(R)-C(O)-;(iii)或優(yōu)選單環(huán)、陽離子或非陽離子的雜環(huán)烷基或雜芳基，其尤其含有兩個雜原子，特別是兩個氮原子，并特別含有5-7元，例如任選被(d-Q)烷基(例如甲基)取代的咪唑鎖、吡啶镥或吡咯烷鏡；>m、m，、n和n，可相同或不同，表示0和6之間的整數(shù)(含0和6)，其中m+n和m，十n，可相同或不同，表示1和10之間的整數(shù)(含1和10);特別是m+n=m，+n，=2和4之間的整數(shù)(含2和4)，優(yōu)選m+n=m，+n,=2;》An-表示陰離子抗衡離子；和>Y表示i)氫原子；ii)堿金屬；iii)堿土金屬；iv)銨基團N"R"RPRYRS或轔基團:p+RaRpRYRs,Ra、Rp、RY和rS可相同或不同，表示氫原子或(CrC4)烷基；或v)硫醇官能保護基(thiol-function-protectinggroup);要理解的是，如果式(I)或式(II)化合物含有其它陽離子部分，則該化合物與使得式(i)或(n)化合物達到電中性的一個或多個陰離子抗衡離子締合。本發(fā)明的另外的主題是染料組合物，其包含合適化妝品用介質(zhì)中的至少一種如上定義的式(i)的二硫化物熒光染料或至少一種如上定義的式(ii)的硫醇熒光染料和任選還原劑。本發(fā)明還有一個主題是新的式(i)的二硫化物熒光染料和新的式(n)的硫醇熒光染料。本發(fā)明的染色方法可以使暗色角蛋白材料、特別是使暗色人角蛋白纖維、尤其是使暗色毛發(fā)明顯著色。此外，本發(fā)明的方法可以使角蛋白材料，特別是人角蛋白纖維，尤其是毛發(fā)著色，而不會損傷材料，對于洗發(fā)操作、普通侵蝕(日光、汗水)和其它毛發(fā)處理是持久牢固的。本發(fā)明的方法還可使角蛋白材料例如角蛋白纖維，特別是暗色角蛋白纖維，更特別是暗色毛發(fā)獲得光澤。此外，本發(fā)明的染料對于氧化劑是穩(wěn)定的，并且在化妝品用染料介質(zhì)中具有令人滿意的溶解度。這些染料將顏色范圍擴展到黃色和橙色。在應(yīng)用于角蛋白纖維后，式(i)或式(n)的染料使角蛋白材料染色，并且染色方式對于外部侵蝕是持久牢固的，對毛發(fā)根梢之間以及不同類型的纖維的染色選擇性低。對于本發(fā)明的目的，術(shù)語"暗色角蛋白材料"是指用C.I.E.L*a*b*系統(tǒng)測量的光亮度L*S45、優(yōu)選《40的材料，此外還假定L*=0等于黑色，1^=100等于白色。對于本發(fā)明的目的，術(shù)語"天然或人造的暗色毛發(fā)"是指其色調(diào)高度(toneheight)為S6(暗棕黃色(darkblond))，優(yōu)選S4(褐棕色(chestnut-brown))。通過式(I)或式(II)化合物使用前后"色調(diào)高度"的差異來評價毛發(fā)的光澤。"色調(diào)(tone)"的含義基于天然色度的分類，一種色調(diào)將各種色度與緊靠其前后的色度區(qū)分。這種天然色度的定義和分類是美發(fā)專業(yè)人員所熟知的，并記載于"Sciencedestraitementscapillaires"[毛發(fā)調(diào)理科學]一書中(CharlesZviak1988,Masson出版，第215和278頁)。色調(diào)高度范圍為1(黑色)至10(4艮亮的棕黃色)，一個單位相對于一種色調(diào)；數(shù)值越大，色度越亮。人工染色的毛發(fā)是通過染色處理(例如用直接染料或氧化染料染色)顏色發(fā)生改變的毛發(fā)。對于本發(fā)明的目的，術(shù)語"漂白的毛發(fā)"是指色調(diào)高度大于4(褐棕色)，優(yōu)選大于6(暗棕黃色)的毛發(fā)。在應(yīng)用本發(fā)明的熒光染料后測定毛發(fā)所獲得的亮澤效果的一種方法是利用毛發(fā)反射度的現(xiàn)象。優(yōu)選該組合物在應(yīng)用于暗色毛發(fā)后應(yīng)導致下列結(jié)果。-重點關(guān)注當所述毛發(fā)用波長范圍為400-700納米的可見光照射時，毛發(fā)的反射度性能水平。-反射度曲線隨波長而變化，則用本發(fā)明組合物處理的毛發(fā)的反射度曲線與未處理毛發(fā)的進行比較。-在波長范圍500-700納米內(nèi)，處理毛發(fā)的反射度曲線應(yīng)顯示出高于未處理毛發(fā)的曲線的反射度。畫這就是說，在540-700納米的波長范圍內(nèi)，在至少一個范圍內(nèi)，處理毛發(fā)的反射度曲線高于未處理毛發(fā)的反射度曲線。術(shù)語"高于，，是指反射度差異為至少0.05%,優(yōu)選至少0.1%。盡管如此，在540-700納米的波長范圍內(nèi)，仍可能在至少一個范圍內(nèi)，處理毛發(fā)的反射度曲線重疊于或低于未處理毛發(fā)的反射度曲線。異最大時的波長在500-650納米的波長范圍內(nèi)，優(yōu)選在550-620納米的波長范圍內(nèi)。對于本發(fā)明的目的，除非另有說明，否則-"芳基"或"雜芳基"或基團的芳基或雜芳基部分可被碳原子攜帶的至少一個選自以下的取代基取代CrC,6烷基，優(yōu)選d-Cs烷基，任選被選自以下的一個或多個基團取代羥基、d-C2烷tt、C2-Q(多)羥基烷氧基、酰氨基和氨基，其中氨基被兩個可相同或不同、任選帶有至少一個羥基的d-Qj烷基取代，或兩個基團可與它們所連接的氮原子一起形成含有5-7元、優(yōu)選5或6元飽和或不飽和的、任選取代的并且任選含有與氮原子相同或不同的另外的雜原子的雜環(huán)；.囟原子，例如氯、氟或溴；.羥基；d-C2烷氧基；d-C2烷硫基；C2-C4(多)羥基烷氧基；綠'5或6元雜環(huán)烷基；.任選陽離子5或6元雜芳基，優(yōu)選咪唑鏡，任選被d-Ct烷基、優(yōu)選甲基取代；.-故一個或兩個可相同或不同的、任選帶有至少以下基團的C廣Cs烷基取代的氨基i)一個羥基；ii)一個氨基，任選被一個或兩個任選取代的d-C3烷基取代，所述烷基可與它們所連接的氮原子一起形成含有5-7元、飽和或不飽和的、任選取代的并且任選含有至少一個可與氮相同或不同的其它雜原子的雜環(huán)；.-NR-COR，，其中R基團為氫原子或任選帶有至少一個羥基的C廣C4烷基，R，基團為C廣C2烷基；.(R)2N-CO-，其中R基團可相同或不同，表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的d-C4烷基；.R，S02-NR-，其中R基團表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的d-C4烷基，R，基團表示d-C4烷基或苯基；.(R)2N-S02-，其中R基團可相同或不同，表示氫原子或任選帶有至少一個羥基的d-Q(烷基；.酸或成鹽形式(優(yōu)選與堿金屬或銨成鹽，所述銨是取代或未取代的)的羧基；.多卣代烷基,含有1-6個碳原子和1-6個可相同或不同的鹵原子；多鹵代烷基為例如三氟甲基；-非芳族基團的環(huán)部分或雜環(huán)部分可被至少一個選自以下基團的取代基取代羥基；.C廣C4烷氧基；C1-C4貌^S^)C2-C4(多)羥基烷氧基；*Ci-C2貌疏基^.RCO-NR，-，其中R，基團為氬原子或任選帶有至少一個羥基的C廣C4烷基，R基團為d-C2烷基或被兩個可相同或不同、任選帶有至少一個羥基的d-C(烷基取.RCO-O-,其中R基團為d-C4烷基或^皮一個或兩個可相同或不同、任選帶有至少一個羥基的d-Cj烷基取代的氨基，所述烷基可與它們所連接的氮原子一起形成含有5-7元、飽和或不飽和的、任選取代的并且任選含有至少一個可與氮相同或不同的其它雜原子的雜環(huán)；.RO-CO-,其中R基團為任選帶有至少一個羥基的d-Q烷基；-環(huán)狀基團或雜環(huán)基；或芳基或雜芳基的非芳族部分還可被一個或多個氧代基或硫代基取代；-"芳基"基團表示含有6-22個碳原子、稠合或非稠合的單環(huán)或多環(huán)基團，且至少一個環(huán)為芳環(huán)；優(yōu)選芳基為苯基、聯(lián)苯基、萘基、茚基、蒽基或四氬萘基；-"二芳基烷基"基團表示在烷基的同一個碳原子上含有兩個可相同或不同的芳基的基團，例如聯(lián)苯基曱基或l,l-聯(lián)苯基乙基；-"雜芳基，，表示含有5-22元和1-6個選自氮、氧、硫和硒原子的雜原子、任選陽離子的、稠合或非稠合的單環(huán)或多環(huán)基團，且其中至少一個環(huán)為芳環(huán)；優(yōu)選雜芳基選自吖啶基、苯并咪唑基、苯并雙三唑基、苯并吡唑基、苯并噠嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并嗯峻基、吡咬基、四唑基、二氫遙哇基、咪唑并吡咬基、咪唑基、口引咮基、異喹啉基、萘并咪唑基、萘并嗯唑基、萘并吡唑基、嗯二唑基、嗯唑基、噁峻并p比咬基、汾嗪基、苯并嗯峻基、吡嗪基、p比唾基、pyrilyl、pyrazoyltriazyl、p比咬基、他咬并咪哇基、p比咯基、喹啉基、四唑基、p塞二哇基、噻唑基、p塞唑并吡啶基、p塞唑并咪唑基、thiopyrylyl、三唑基、沾噸基及其銨鹽；-"二雜芳基烷基"基團表示在烷基的同一碳原子上含有兩個可相同或不同的雜芳基的基團，例如二呋喃基曱基、l，l-二呋喃基乙基、二吡咯基甲基或二噻吩基甲基；-"環(huán)狀基團"是稠合或非稠合的單環(huán)或多環(huán)非芳族環(huán)烷基，含有5-22個碳原子，可能含有一個或多個不飽和鍵；環(huán)狀基團特別為環(huán)己基；-"位阻環(huán)狀"基團是含有6-14元、取代或未取代的、芳族或非芳族的、受位阻效應(yīng)或約束阻礙、可被橋接的環(huán)狀基團；作為位阻基團，可以提及的有二環(huán)[1丄0]丁烷、萊基類例如1,3,5-三甲基苯基、1,3,5-三叔丁基苯基、1,3,5-異丁基苯基、1,3,5-三甲基甲硅烷基苯基和金剛烷基；畫"雜環(huán)基或雜環(huán)，，是含有5-22元、包含l-6個選自氮、氧、硫和硒的雜原子的稠合或非稠合的單環(huán)或多環(huán)非芳族基團；-"烷基"為直鏈或支鏈Crd6、優(yōu)選CrQ的烴類基團；-在烷基上標有術(shù)語"任選取代的"是指所述烷基可被選自以下的一個或多個基團取代i)羥基；ii)C廣C4烷H^;iii)酰氨基；iv)任選被一個或兩個可相同或不同的C]-Ct烷基取代的氨基，所述烷基可能與攜帶它們的氮原子一起形成含有5-7元、任選含有與氮可相同或不同的另外的雜原子的雜環(huán)；v)或季銨基團-NTR，R，，R，"，NT，其中R，、r"、r，"可相同或不同，表示氫原子或c廣C4烷基，或者-:nTr，r，，r，"形成雜芳基，例如任選纟皮C!-C4烷基取代的咪唑鏡，M-表示相應(yīng)的有機酸、無機酸或卣化物的抗衡離子；-"烷氧基"為烷基氧基或烷基-O-,其中烷基為直鏈或支鏈d-C16、優(yōu)選C廣Cs的烴類基團；-"烷硫基"為烷基-S-,其中烷基為直鏈或支鏈d-Q6、優(yōu)選d-Cs的烴類基團；如果烷硫基是任選取代的，則是指烷基任選被如上定義的取代基取代；限定取值范圍的端值也包括在取值范圍內(nèi)；-"有機酸鹽或無機酸鹽"更特別選自衍生自以下成分的鹽i)鹽酸HC1;ii)氫溴酸HBr;iii)硫酸H2S04;iv)烷基磺酸烷基-S(0)20H,例如甲磺酸和乙磺酸；v)芳基磺酸芳基-S(0)20H，例如苯磺酸和曱苯磺酸；vi)檸檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氡基亞石黃25酸烷基-O-S(O)OH,例如甲氧基亞磺酸和乙氧基亞磺酸；xi)芳M亞磺酸，例如甲苯氧基亞磺酸和苯氧基亞磺酸；xii)磷酸H3PCV,xiii)乙酸CH3COOH;xiv)三氟曱磺酸CF3S03H和xv)四氟硼酸HBF4;-"陰離子抗衡離子"是與染料的陽離子電荷結(jié)合的陰離子或陰離子基團；陰離子抗衡離子更特別選自i)卣離子，例如氯離子或溴離子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，其中有d-Cs烷基磺酸根烷基-S(0)2CT，例如甲基磺酸根或甲磺酸根或乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根芳基-S(0)2CT，例如苯磺酸根或甲苯磺酸根；v)檸檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根烷基-O-S(O)CT，例如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根芳基-O-S(O)Cr，例如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根烷基-0-S(0)2(T,例如曱氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根芳基-0-S(0)2(T;xiii)磷酸根；xiv)乙酸根；xv)三氟曱磺酸根；和xvi)硼酸根，例如四硼酸根；-"溶劑合物"表示水合物，以及與直鏈或支鏈Q-C4醇(例如乙醇、異丙醇或正丙醇)的締合物。式(I)的二硫化物熒光染料或式(II)的硫醇熒光染料是在UV幅射或可見區(qū)波長Yabs介于250nm和800nm之間能夠吸收；并且在發(fā)射波長Yem介于400nm和800nm之間，在可見區(qū)能夠重發(fā)射的化合物。優(yōu)選本發(fā)明式(I)或式(II)的熒光化合物是在Yabs介于400nm和800nm之間的可見區(qū)能夠吸收并且在Yem介于400nm和800nm可見區(qū)能夠再發(fā)射的染料。更優(yōu)選式(I)或式(II)的染料是在似s介于420nm和550nm之間能夠吸收并且在Yem介于470nm和600nm的可見區(qū)能夠再發(fā)射的染料。本發(fā)明式(II)的熒光化合物含有可以是共價鍵形式-S-Y或離子形式-ST^々SY官能團，這取決于Y的性質(zhì)和介質(zhì)中的pH。一個具體的實施方案涉及包含SY官能團的式(H)硫醇熒光染料，其中Y表示氫原子或堿金屬。Y最好表示氫原子。根據(jù)本發(fā)明的另外的具體實施方案，在上述式(II)中，Y為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的保護基，例如下列書中記載的保護基"尸rafecf!veOow/w/"5y"^eW,T.W.Greene,JohnWiley&Sons編輯，NY,1981,第193-217頁；"尸ro&c""gGraw/w"，P.Kodenski，Thieme，第3版，2005,第5章。應(yīng)理解，作為保護基的Y不能與其連接的硫原子構(gòu)成二硫化物染料，即不能構(gòu)成式(I)。作為保護基團的Y不能表示通過另一個非氧化的硫原子直接與式(II)的硫原子連接的基團。特別當Y表示硫醇官能保護基時，Y選自以下基團■(d國Ct)烷基羰基；■(d-Gt)烷硫基羰基；■(C廣C4)烷氧基羰基；■(d-C4)烷氧基硫代蘇基；■(C-C4)烷硫基硫代it&;■(二)(CrQ)(烷基)氨基羰基；■(二)(CrQ)(烷基)氨基硫代羰基；■芳基羰基，例如苯基羰基；■芳氧基羰基；■芳基(C廣C4)烷緣羰基；■(二)(C廣C4)(烷基)氨基羰基，例如二甲氨基羰基；■(CrC4)(烷基)芳基氨基羰基；■SCV,lvf,其中M"表示堿金屬，例如鈉或鉀，或者式(II)的Aif和不存在；■任選取代的芳基，例如苯基、二苯并辛二酸基(dibenzosuberyl)或1,3,5-環(huán)庚三烯基；■任選取代的雜芳基；特別包括以下含有l(wèi)-4個雜原子的陽離子或非陽離子雜芳基i)含有5、6或7元的單環(huán)，例如呋喃基(furanyl/ftiryl)、吡咯基(pyrrolyl/pyrryl)、遂吩基(thiophenyl/thienyl)、他嗤基、嗯唑基、噁唑輸、異嗯唑基、異瞎唑鎖、噻唑基、噻唑輸、異噻唑基、異噻唑鏡、1,2，4-三唑基、1，2,4-三唑錄、1，2,3-三唑基、1,2,3-三唑輸、1,2,4-嗯唑基、1，2,4-瞎唑輸、1,2,4-噻二唑基、1,2,4-瘞二哇鏡、吡喃錨、硫代吡啶基、吡啶錄、嘧啶基、嘧啶輸、吡溱基、吡口秦鏡、噠嗪基、噠嗪錨、三嗪基、三嗪鏡、四嗪基、四嗪輸、氮雜草、氮雜萆輸、氧雜氮雜蕈基(oxazepinyl)、氧雜氮雜草輸(oxazepinium)、硫雜氮雜萆基(thiepinyl)、硫雜氮雜萆輸(thiepinium)、咪唑基、咪唑鏡；ii)含有8-11元的雙環(huán)，例如巧l咮基、二氫卩引味鏡、苯并咪唑基、苯并咪唑鏡、苯并嚼唑基、苯并嗨唑徵、二氫苯并嗨唑啉基、苯并蓉哇基、苯并虔哇鏡、吡咬并咪哇基、吡啶并咪唑輸、遂吩并環(huán)庚二烯基，這些單環(huán)或雙環(huán)基團任選被一個或多個例如以下的基團取代(d-CO烷基(例如甲基)或多面代(d-CO烷基(例如三氟甲基)；iii)或以下的三環(huán)ABC:其中△、^兩個環(huán)任選含有雜原子，1_環(huán)為5、6或7元，特別為6元環(huán)，并含有至少一個雜原子，例如哌咬基或吡喃基；■任選陽離子，任選取代的雜環(huán)烷基，所述雜環(huán)烷基特別為5、6或7元、含有l(wèi)-4個選自氧、硫和氮的雜原子的飽和或部分飽和的單環(huán)基團，例如二氫/四氫呋喃基、二氫/四氫瘞吩基、二氫/四氫p比咯基、二氪/四氫吡喃基、二氬/四氫/六氫噻喃基、二氫吡卩先基、哌。秦基、哌咬基、四甲基哌啶基、嗎啉基、二氫/四氫/六氫氮雜草基或二氫/四氫嘧p定基，這些基團任選被一個或多個以下的基團取代例如(d-CO烷基、氧代基或硫代基；或者雜環(huán)表示以下基團28^AN,(CR'eR'f)vR乂An.其中R,c、R，d、R，e、R，f、R'g和R，h可相同或不同，表示氫原子或(C-C4)烷基，或者兩個基團R化與R，h和/或R化與R，f一起形成氧代基或硫代基，或者R，g與R，e—起形成環(huán)烷基；v表示介于1和3之間的整數(shù)(含1和3);優(yōu)選R，e至R，h表示氫原子；An"表示抗衡離子；■異硫脲輸；■-CXNR'CR'd^^Tin'f,An-，其中R，c、R，d、R，e和R"可相同或不同，表示氫原子或(CrQt)烷基；優(yōu)選R，e至R，f表示氫原子；An"表示抗衡離子；■異硫脲；■-C(NR，cR，d)=NR，e;AiT，其中R，c、R，d、R，e和An-如上定義；■任選取代的(二)芳基(CrQ)烷基，例如任選被一個或多個特別選自以下的基團取代的9-蒽基曱基、苯基甲基或聯(lián)苯基甲基(C廣Q()烷基、(Q-CO烷氧基(例如甲氧基)、羥基、烷基羰基和(二)(C廣C4)(烷基)氨基(例如二曱氨基)；■任選取代的(二)雜芳基(d-C4)烷基，該雜芳基特別為含有5或6元和1-4個選自氮、氧和硫的雜原子的陽離子或非陽離子的單環(huán)，例如基團吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡啶基N-氧化物(例如4-吡^定基N-氧化物或2-吡咬基N-氧化物)、吡喃輸、吡啶鏡或三喚基，任選被一個或多個基團(例如烷基，特別是甲基)取代，(二)雜芳基(Crd)烷基最好為(二)雜芳基曱基或(二)雜芳基乙基；■CR1112113,其中R1、112和113可相同或不同，表示卣原子或選自以下基團i)(d-Q)烷基；ii)(d-GO烷氧基；iii)任選取代的芳基，例如任選被一個或多個以下基團取代的苯基例如(Q-C4)烷基、(d-C4)烷氧基或羥基；iv)任選取代的雜芳基，例如任選被(Q-GO烷基取代的瘞吩基、呋喃基、吡咯基、吡喃基或吡啶基；v)P(Z"R"R，211，3，其中R"和R"可相同或不同，表示羥基、(Q-C4)烷氧基或烷基，R，3表示羥基或(C!-C4)烷M^，Z1表示氧原子或》克原子；■位阻的環(huán)狀基團，和■任選取代的烷氧基烷基，例如曱氧基甲基(MOM)、乙氡基乙基(EOM)或異丁氧基曱基。根據(jù)一個具體的實施方案，被保護的式(II)的硫醇熒光染料包含以下基團Y:i)5或6元陽離子的芳族單環(huán)雜芳基，含有l(wèi)-4個選自氧、硫和氮的雜原子，例如嚼唑輸、異嗯唑鏡、遙唑輸、異漆唑鏡、1,2,4-三唑鏡、1,2,3-三唑鏡、1,2,4-嗯唑鏡、1，2,4-p塞二唑輸、吡喃鏡、吡啶鏡、嘧啶輸、吡嗪基、吡嗪鏡、噠嗪輸、三。秦鐲、四嗪輸、氧雜氮雜草輸(oxazepinium)、硫雜氮雜萆基(thiepinyl)、硫雜氮雜草輸(thiepinium)或咪唑鏡、；ii)8-11元的陽離子雙環(huán)雜芳基，例如二氫吲哚鏡、苯并咪唑鏡、苯并噁唑鏡或苯并噻唑鏡，這些單環(huán)或雙環(huán)雜芳基任選被以下一個或多個基團取代例如烷基(例如甲基)或多卣代(C廣C4)烷基(例如三氟曱基)；iii)或以下雜環(huán)基其中R"和R，d可相同或不同，表示氬原子或(d-C4)烷基；優(yōu)選R，c至R，d表示(C廣QO烷基(如甲基)；An"表示陰離子抗衡離子。Y特別為選自以下的基團嗯唑鏡、異嚼唑翁1、噻唑鏡、異噻唑輸、1,2,4-三唑輸、1,2,3-三唑鎖、1,2,4-嗯唑輸、1,2,4-噻二唑鐠、吡喃貧1、吡啶鎖、嘧啶鐠、吡嗪鎖、噠嗪輸、三嗪輸和咪唑鎖、苯并咪唑鐨、苯并嗨唑輸、苯并噻唑貧1，這些基團任選被一個或多個(d-QO烷基、特別是甲基取代。Y特別為堿金屬或保護基，例如>(C廣C4)烷基羰基，例如曱基羰基或乙基羰基；>芳基羰基，例如苯基羰基；)^(d-C4)烷氧基羰基；>芳氧基羰基；>芳基(CrCO烷氧基羰基；>(二)(d-C4)(烷基)氨基羰基，例如二甲氨基羰基；>(d-CO(烷基)芳基M羰基；>任選取代的芳基，例如苯基；>5或6元單環(huán)雜芳基，例如咪唑基或吡^定基；>5或6元陽離子的單環(huán)雜芳基，例如吡喃鏡、吡啶鏡、嘧啶錨、吡喚鏡、噠。秦鏡、三嗪鏡或咪唑鏡；這些基團任選被一個或多個相同或不同的(d-GO烷基(例如甲基)取代；>8-11元陽離子的雙環(huán)雜芳基，例如苯并咪唑鏡或苯并嗯唑鏡；這些基團任選被一個或多個相同或不同的(d-QO烷基(例如曱基)取代；>下式的陽離子雜環(huán))^異硫脲鏡-C(NH2^^H2;AiT;>異硫脲-C(NH2^NH;>S(V,M"，其中M"表示堿金屬，例如鈉或鉀，或者式(II)的An—和lvT不存在。31根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，式(I)的二硫化物熒光染料在中部的二硫化物基團的兩個硫原子之間具有對稱的C2軸。根椐本發(fā)明的一個具體實施方案，屬于本發(fā)明式(Ia)和式(IIa)兩者之一的染料，具有帶有氨基RcRdN-的苯基，氨基ReRdN-優(yōu)選位于相對于苯乙烯基的對位，即位于l、4位。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>其中，對于式(Ia)和(IIa):》R3和R4可相同或不同，表示-氫原子、-(d-C()烷基、--C(O)CTM"，其中]Vf表示堿金屬，或Nf和An-不存在、-羧基^>Rg、R，g和Rh可相同或不同，表示氫原子或鹵原子、(二)(d-C4)(烷基)氨基、羥基、酰氨基、(d-C4)烷氧基或(C!-C4)烷基羰基氨基或(C-C6)烷基；Rg、R，g和Rh特別為氫原子；>兩個基團Re與R，g和/或Rd與Rg—起形成飽和的任選^皮一個或多個(CVC6)烷基取代的雜環(huán)或雜芳基，雜環(huán)和雜芳基特別含有一個或兩個選自氮和氧的雜原子，雜環(huán)含5至7元，雜芳基含7至11元；雜環(huán)特別選自嗎啉基、哌嗪基、哌啶基和吡咯烷基，雜芳基特別為吲哚基；>&和Rd可相同或不同，表示氫原子、任選取代的(CrC6)烷基、芳基(CVC4)烷基、任選取代的(d-C6)烷基；Rc和Rd特別為(d-C4)烷基或被以下基團取代的(d-CO烷基i)羥基，iii)(二)(C-C3)烷基氨基，或iv)季銨基(R")(R"，)(R"")]Sr-,烷基更特別被羥基取代；>或者同一氮原子上帶有的Rc和Rd兩個基團一起形成雜環(huán)基或雜芳基；雜環(huán)特別為5-7元的單環(huán)，并任選特別被一個或兩個羥基和/或可相同或不同的(d-C4)烷基取代；所述基團更特別選自哌啶-1基和吡咯烷-1基；所述雜環(huán)基特別被1或2個羥基取代基取代；^Ta表示c7共價鍵，或者選自以下基團-N(R)-、-C(O)-N(R)-和N(R)-C(O)-;特別為-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-或共價鍵；^m和n可相同或不同，表示1和6之間的整數(shù)(含1和6),m+n的合計數(shù)表示2和6之間的整數(shù)(含2和6);優(yōu)選m=1和/或n=1、23，》Aii-表示陰離子抗衡離子；和知Y如上定義；要理解的是，如果式(Ia)或式(IIa)化合物含有其它陽離子部分，則與使式(Ia)或式(IIa)化合物達到電中性的一個或多個陰離子抗衡離子締合。作為實例，可提及屬于下列式(II)的熒光染料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>其中An-可相同或不同，表示陰離子抗衡離子。式(H，)被保護的硫醇染料可以分兩個步驟合成。第一步包括按照本領(lǐng)域才支術(shù)人員已知方法(例如"772/o/sorgamcsw折cfes","772/oc;^W(^e5"/so^/ocyawa^Aorgam'c，，，Ullmann，sEncyclopedia,Wiley-VCH,Weinheim,2005)來制備未保護的硫醇染料(II")。另外，第二步包括按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知常規(guī)方法對硫醇官能團進行保護，以便得到被保護的式(II，)硫醇染料。舉例來說，為了保護硫醇染料的硫醇官能團-SH，可以采用下列書中的方法"尸ra&c"veOow/w/"Oga"/c^"Aew，T.W.Greene,JohnWilley&Sons編輯，NY,1981,第193-217頁；"尸rafec""gGraw戸，，，P.Kocienski,Thieme,第3版，2005,第5章。該方法可以通過包括以下的方法加以說明i)通過還原雜環(huán)的、帶有二硫化物官能團-S-S-的二發(fā)色團熒光染料(例如(I，))，得到式(H")的硫醇熒光染料，和ii)為了得到保護的式(II，)硫醇熒光染料，按照常規(guī)方法，用反應(yīng)劑2Y，R對所述的(H")硫醇官能團進行保護。硫醇化合物(II")還可以用堿金屬或堿土金屬MeP金屬化，以便得到式(n"，)的硫醇鹽焚光染料。39其中，Y，表示硫醇官能團保護基；Me^表示堿金屬或堿土金屬，特別為鈉或鉀，要理解的是，如果金屬是堿土金屬，則包含硫醇陰離子-S—官能團的2個發(fā)色團可與l個金屬2+締合；其中，Ri、R2、R3、R4、Rg、R，g、Rh、R，h、Ri、RVm、n、G和An-如上定義；Y，表示硫醇官能團保護基；R表示離核體離去基團，例如甲磺酸基、甲苯磺酸基、三氟甲磺酸基或鹵基。另一種可行方法是，按照上述書中記載的方法之一制備的、用如上定義的保護基Y，保護的被保護的硫醇化合物(^,可與足夠量的、優(yōu)選等摩爾的"活性熒光發(fā)色團"或包含該"活性熒光發(fā)色團"的化合物￡^}反應(yīng)，所述被保護的硫醇化合物包含至少一個親核官能團。換句話說，(ai包含親電子官能團從而形成連接基團或s:共價鍵，正如下列流程所示的式(H，)熒光染料的制備一樣其中R、R2、R3、R4、Rg、R，g、Rh、R'h、Ri、R，i、m、n、G、Y，和An-如上定義；//w表示親核基團；E表示親電子基團；Z連接基團在親核試劑攻擊親電子試劑后產(chǎn)生，要理解的是，s:是式(i)和式(ii)中所述的Ta定義的亞型。舉例來說，基于親電子試劑與親核試劑的縮合可以形成的S共價鍵見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>磺酸及其鹽羧酸酯磺酸及其鹽醇醚酐醇酯酐胺羧酰胺芳基鹵硫醇疏醚芳基鹵胺芳基胺氮丙啶硫醇硫醚羧酸胺羧酰胺羧酸醇酯碳二亞胺羧酸N-?；逯氐轸人狨キh(huán)氧化物硫醇硫醚卣代乙酰胺硫醇硫醚酰亞胺酯胺脒異氰酸酯胺脲異氰酸酯醇氛基曱酸酯異硫氰酸酯胺硫脲馬來酰亞胺硫醇疏醚石黃酸酯胺烷基胺磺酸酯硫醇硫醚磺酸酯羧酸酯磺酸酯醇醚碌酰卣胺磺酰氨水通式-co-部分的活性酯，其中"部分"表示離去基團，例如氧基琥珀酰亞胺基、氧基苯并三唑基、任選取代的芳氧基；**酰基氮化物可以重排得到異氰酸酯。該方法的一種變通方法是利用具有親電子丙烯酸酯官能團(-OCO-OC-)的熒光發(fā)色團，在該丙烯酸酯官能團上進行可形成Z鍵的力口成反應(yīng)。還可以采用硫醇反應(yīng)劑(a):包含如上定義的Y，基團的Y，-SH,其親核SH官能團可與相對于熒光發(fā)色團所帶卣原子的a位上的碳原42子反應(yīng)，從而得到被保護的下式(H，)的硫醇熒光染料:其中R!、R2、R3、R4、Rg、R，g、Rh、R，h、Ta、R"R，i、m、n、G、Y，、(n，)和AiT如上定義，Hal表示離核體卣原子，例如溴、碘或氯。更具體地講，離核體離去基團可用硫脲的衍生物(S二C(NRR)NRR)或硫脲置換，從而得到異硫脲鎖。例如，如果硫脲衍生物是硫代咪唑鏡(P),則反應(yīng)流程如下其中R，c、R，d、Rg、R，g、Rh、R，h、Ri、RVm、n、G、Hal和AiT如上定義。另外的變通方法可以用咪唑啉型環(huán)狀硫脲衍生物(b，)，隨后用RVLg使所述咪唑啉烷基化得到化合物(II""sat),其中Lg為離去基團，例如氯、溴、曱苯磺酸基或曱磺酸基43其中R，c、R，d、Rg、R，g、Rh、RVRi、R，i、m、n、G、Hal和An'如上定義。一個變通方法是采用包含另外的類型的離核體(例如甲苯磺酸基或甲磺酸基)的發(fā)色團，取代包含卣基的熒光發(fā)色團(a!)。按照另一種可行方法，可以按照常規(guī)方法，使被保護的硫醇化合物與帶有兩個被活化的羧酸官能團的化合物反應(yīng)而獲得某種被保護的硫醇熒光染料(n，)(例如與碳二亞胺或與亞硫酰氯反應(yīng))。所得產(chǎn)物(Ol隨后與帶有親核官能團的熒光發(fā)色團{￡}(例如伯胺型或仲胺型或脂族醇型的熒光發(fā)色團)反應(yīng)。R,An_"、+-(CR,R2)「她+E-(CR3R入—S丫'(H')其中R、R2、R3、R4、Rg、R，g、Rh、RVRi、R，i、G、Ta、Y,、m、n、AN-、￡、和(II，)如上定義。另一種變通方法是采用^i內(nèi)酯衍生物，如以下流程所示:G其中R!、R2、Rg、R，g、Rh、R，h、Ri、R、、G、Ta、Y，、Met*、n、m和An-如上定義，G，表示氧原子或硫原子或NR，基團，其中R，表示氫原子或烷基，R表示氫原子、d-C4烷基、d-C4羥基烷基或芳基(C廣GO烷基。硫內(nèi)酯衍生物優(yōu)選選擇11=3，G，表示氧原子。一種合成的變通方法是將上述路線與第一路線相結(jié)合，即用2當量的親核試劑反應(yīng)劑{￡1與雙親電子(dielectr叩hilic)二硫化物反應(yīng)劑(11，在縮合后可能產(chǎn)生雙發(fā)色團的二硫化物產(chǎn)物(I"),可對后者進行還原，從而形成雜環(huán)熒光硫醇染料，而該染料進而可被保護從而形成(H，)中被保護的硫醇熒光染料，或者用堿金屬金屬化，從而得到金屬化的雜環(huán)硫醇熒光染料(H"，)45按照另一種可行方法，可以通過使包含用Y'基團保護的硫醇基團以及先被活化成離核體離去基團的羥基的化合物(Cb與苯乙烯基吡啶發(fā)色團(^反應(yīng)，得到被保護的式(H，)硫醇熒光染料，所述離去基團例如曱磺酸基、曱苯磺酸基、三氟曱磺酸基或卣基。〔》':N(CR^2):Ta—(CR3R》n—SY'~("')…jii^i其中RbR2、R3、R4、Rg、R，g、Rh、RVRi、RVG、Ta、Y，、m、n、(II，)和E如上定義。舉例來說，含有被保護的硫醇基團的化合物含有離核體離去基團R,例如甲磺酸基、曱苯磺酸基或三氟甲磺酸基，可由苯乙烯基熒光發(fā)色團攜帶的胺進行親核攻擊另一種替代方法是采用鹵基作為可被伯胺官能團取代的硫醇化合物中的離核體離去基團，伯胺官能團例如由苯乙烯基熒光發(fā)色團所帶。G按照另一種可行方法，可以使包含如上定義的硫醇基團Y和親電子基團的化合物出與包含親核基團的吡啶輸化合物反應(yīng)，得到本發(fā)明的式(II)硫醇熒光染料。舉例來說，當G，表示氧原子或硫原子時，醛或硫醛可與"活性亞甲基化合物，，(例如烷基吡啶鏡)￡§1縮合，從而得到乙烯鍵〉C=C<。該反應(yīng)通常被稱為"克腦文蓋爾"縮合反應(yīng)(Knoevenagelcondensation)。術(shù)語"活性亞甲基化合物"是指優(yōu)先在吡啶輸基團的2或4位包含亞曱基Ri-CHr的化合物47<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>其中R卜R2、R3、R4、Ra、Rb、Rg、R,g、Rh、RVRi、R，i、Ta、m、n、Y和An-如上定義，G表示氧原子或硫原子。有關(guān)上述方法所用操作條件的詳情可參見以下參考書4^w2cec/(9rg畫'cC72e她"，"Reactions,MechanismsandStructures",J.March,第4版，JohnWilley&Sons,1992或T.W.Greene"尸w&"/veOow/w/'"采用常規(guī)保護基對-SH硫醇進行保護，可以將所形成的硫醇熒光染料轉(zhuǎn)化成-SY，保護的硫醇熒光染料。還通過采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法使硫醇熒光染料金屬化，有關(guān)技術(shù)參見例如A/v朋cM(9rg"m'cC7^m/對o^，"Reactions,MechanismsandStructures",J.March,第4版，JohnWilley&Sons,NY,1992?？梢酝ㄟ^常規(guī)路線對被保護的硫醇染料進行脫保護，參見例如以下參考書"尸ra&c"veOow/w/"Orgam'ciS^"Ae^y，，T.W.Greene,JohnWilley&Sons編輯，NY,1981;"尸爐c""gG應(yīng)戸"，P.Kocienski,Thieme,第3版，2005。起始的反應(yīng)劑是市售的，或者可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知常規(guī)方法獲得。舉例來說，可使用2當量吡啶衍生物L和1當量包含2個離去基團Lg的二硫化物反應(yīng)劑來合成反應(yīng)劑(I，)，從而得到二硫化二吡啶輸鹽L其進而可與2當量包含醛/硫醛基團的芳基化合物i縮合，從而得到^。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>其中Lg表示離核體離去基團，例如甲磺g、甲苯磺酸基、三氟甲磺酸基或卣基。應(yīng)用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知方法，特別是離子交換樹脂法，可用其它性質(zhì)的抗衡離子An!換上式(r)化合物的抗衡離子Lg?？梢栽谀骋徊襟E，使未保護的硫醇熒光染料與用Y，保護的硫醇熒光染料反應(yīng)，從而形成式(I)的二硫化物染料，來合成非對稱的式(I)二硫化物染料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>其中Rg、R，g、R"g、R，"g、Rh、R，h、R"h、R，，VRi、RVR，i、R，Vm、m，、n、n，、Ta、Tb、G、G，、Het和AiT如上定義；Y，表示硫醇官能團保護基?？赏ㄟ^氧化半花青苷硫醇染料(ii),來合成對稱的式(r)熒光二硫化物染料?？扇芜x結(jié)合可用氧化劑進行的氧化?？梢圆捎贸Ｓ糜诒绢I(lǐng)域的任何氧化劑。因此，氧化劑可選自過氧化氫、過氧化脲、堿金屬溴化物、過酸鹽(例如過硼酸鹽和過^5克酸鹽)以及酶，其中可提及的有過氧化物酶、2電子氧化還原酶(例如尿酸酶)和4電子氧化酶(例如漆酶)。特別優(yōu)選采用過氧化氫。其中Rg、R，g、R，，g、R"VRh、RVR，VR，，，h、R卜R、、R，，i、R'，，i、m、m，、n、n，、Ta、Tb、G、G，和An-如上定義；Y，表示氫原子或堿金屬，任選硫醇保護基團，在這種情況下，該基團可以用氧化劑或堿性劑脫保護(例如酰基)。另一種可行方法是，二硫化物化合物MK所述二》克化物化合物包含2個親核官能團)可與足夠量的、優(yōu)選2當量且包含親電子官能團的半花青芬苯乙烯基發(fā)色團M反應(yīng)，從而形成s共價連接基團；式(r)染料的制備見下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>其中Rg、R，g、Rh、R，h、R'i、R，，i、m、n、G、Ab<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>上定義，始終要理解的是，2表示式(I)和式(II)中所定義的Ta的亞型。該方法的一個變通方法是采用具有親電子丙烯酸酯官能團(-OCO-CO)的半花青苷苯乙烯基發(fā)色團，在該丙烯酸酯官能團上進行的加成反應(yīng)可產(chǎn)生2連接基團的共價鍵。按照另一種可行方法，可使包含二硫化物基團和2個離核體離去基團Lg的化合物(b2)，與帶有基團X-Z，的半花青苷苯乙烯基發(fā)色團"2、反應(yīng)，得到式(I，)的二硫化物染料，所述離去基團例如甲磺酸基、曱苯磺酸基、三氟曱磺酸基或鹵基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>其中Rg、R，g、Rh、R，h、R，i、R，，i、m、n、G、An—、i:如上定義，z，表示氫原子或堿金屬，X-Z'表示帶有親核基團能夠置換基團Lg(例如氨基或羥基官能團)的烴基類鏈，還要理解的是，2表示式(I)和式(11)中定義的Ta的一個亞型。起始的反應(yīng)劑是市售的，或者可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知方法獲《曰付。有關(guān)上述方法所用操作條件的詳情可參見以下參考書^心朋c^(9rgam.cC72，/W^y,"Reactions,MechanismsandStructures",J.March,第4版，JohnWilley&Sons,1992或T.W.Greene"尸rafec"veOow戸/"通過采用常規(guī)保護基對-SH硫醇進行保護，可以將所形成的硫醇熒光染料轉(zhuǎn)化成-SY，保護的硫醇熒光染料。還通過應(yīng)用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法使硫醇熒光染料金屬化，有關(guān)技術(shù)參見例如jiirawceiiOg麵'cCTzew/W/x"Reactions,MechanismsandStructures",J,March,第4版,JohnWilley&Sons，NY,1992。可以通過常規(guī)路線對被保護的硫醇染料進行脫保護，參見例如以下參考書"尸rafec"veGraw/w/"Orgam'c5yw/2ewy，,T.W.Greene,JohnWilley&Sons編輯，NY,1981;"尸ra"c""gP.Kocienski,Thieme,第3版，2005。本發(fā)明的另外的主題涉及用于給角蛋白材料染色的染料組合物，其含有至少一種式(I)的二硫化物熒光染料或式(H)的硫醇熒光染料。除存在至少一種式(I)或式(II)的熒光染料外，本發(fā)明的組合物還可含有還原劑。該還原劑可選自硫醇，例如半胱氨酸、高半胱氨酸或硫代乙酸、這些硫醇的鹽、磷化氬、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、巰基乙酸及其酯，特別是單巰基乙酸甘油酯和硫代甘油。該還原劑還可選自硼氫化物及其衍生物，例如硼氫化物、l基硼氫化物、三乙酰氧基硼氫化物或三曱M^硼氫化物的以下鹽鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鈣鹽、季銨(四甲基銨、四乙基銨、四-n-丁基銨或芐基三乙基銨)鹽；和兒茶酚硼烷?？捎糜诒景l(fā)明的染料組合物一般含有式(I)或式(II)熒光染料的量占組合物總重量的0.001%和50%之間。優(yōu)選該含量介于0.005%和20%(重量)之間，甚至更優(yōu)選占組合物總重量的0.01%和5%(重量)之間。染料組合物還可含有另外的直接染料。這些直接染料選自例如中性、酸性或陽離子硝基苯直接染料；中性、酸性或陽離子偶氮直接染料；四氮雜五曱炔花青(tetmazapentamethine)染料；中性、酸性或陽離子醌；特別是蒽醌染料、吖嗪直接染料、三芳基甲烷直接染料、吲哚胺直接染料和天然直接染料。天然直接染料中，可能提及的有指曱花醌、胡桃葉醌、茜素、紅紫素、胭脂紅酸、胭脂酮酸、紅掊酚、原兒茶醛、龍藍、靛紅、姜黃素、小刺青霉素和芽菜定。還可以使用含有這些天然染料的萃取物或熬劑，特別是泥罨劑或指甲花型萃取物。染料組合物可含有常用于給角蛋白纖維染色的一種或多種氧化石咸和/或一種或多種成色劑(coupler)。氧化堿中，可能提及的有對苯二胺、雙苯基亞烷基二胺、對M苯酚、雙對氨基苯酚、鄰氨基苯酚、雜環(huán)堿及其加成鹽。這些成色劑中，特別可能提及的有間苯二胺、間氨基苯酚、間聯(lián)苯酚、萘成色劑、雜環(huán)成色劑及其加成鹽。各種成色劑存在的量一般占染料組合物總重量的0.001%和10%之間，優(yōu)選介于0.005%和6%(重量)之間。染料組合物中存在的各氧化堿的量一般占染料組合物總重量的0.001%和10%之間，優(yōu)選介于0.005%和6%之間。一般而言，可用于本文全文中的氧化堿和成色劑的加成鹽特別選自與酸的加成鹽，例如鹽酸鹽、氫溴酸鹽、M^酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽；與石咸的加成鹽，例如》咸金屬(例如鈉或鉀)的氬氧化物、氨水、胺或烷醇胺。適于染色的介質(zhì)，亦稱染色載體(dyesupport),—般是由水或水與至少一種有機溶劑的混合物構(gòu)成的化妝品用介質(zhì)。作為有機溶劑，可以提及的有例如C廣C4低級烷醇，例如乙醇和異丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚和二乙二醇單甲醚；以及芳族醇，例如苯曱醇或苯氧乙醇及其混合物。溶劑如果存在的話，優(yōu)選以占染料組合物總重量優(yōu)選約1%和99%之間的比例存在，甚至更優(yōu)選介于約5%和95%(重量)之間。53按照一種變通方法，本發(fā)明的組合物含有能夠還原角蛋白的二硫鍵和/或式(I)熒光染料的二硫鍵的還原劑。該還原劑如上定義。染料組合物還可含有常用于毛發(fā)染色組合物中的各種輔料，例如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑或兩性離子表面活性劑或其混合物、陰離子聚合物、陽離子聚合物、非離子聚合物、兩性聚合物或兩性離子聚合物或其混合物、無機或有機增稠劑，特別是陰離子締合聚合物增稠劑、陽離子締合聚合物增稠劑、非離子締合聚合物增稠劑和兩性締合聚合物增稠劑、抗氧化劑、滲透劑、螯合劑、香料、緩沖劑、分散劑、調(diào)理劑例如改性或未改性的、揮發(fā)或不揮發(fā)的硅酮(例如氨基硅酮)、成膜劑、神經(jīng)酰胺、防腐劑、遮光劑或?qū)щ娋酆衔铩Ｉ鲜龈鬏o料一般存在的量占組合物重量的0.01%和20%(重量)之間。本領(lǐng)域技術(shù)人員當然應(yīng)該謹慎地選擇一種或一些可能的其它化合物，其方式應(yīng)使預期的添加物不削弱或基本不削弱與本發(fā)明染料組合物有關(guān)的固有的有利性質(zhì)。染料組合物的pH—般介于約3和14之間，優(yōu)選介于約5和11之間?？梢酝ㄟ^常用于角蛋白纖維染色的酸化劑或石威化劑或者通過常規(guī)緩沖系統(tǒng)調(diào)節(jié)pH至所需值。酸化劑中，可以提及的實例有無機酸或有機酸，例如鹽酸、磷酸、硫酸、羧酸(例如乙酸、酒石酸、檸檬酸或乳酸)或磺酸。堿化劑中，可以提及的實例有氨水，堿金屬碳酸鹽，烷醇胺(例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)及其衍生物，氫氧化鈉或氫氧化鉀和下式Cf)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>其中Wa為任選^L羥基或d-C4烷基取代的亞丙基殘基；Ral、Ra2、Ra3和Ra4可相同或不同，表示氫原子、d-C4烷基或C-C4羥基烷基。染料組合物還可呈不同形式，例如液體劑、乳膏劑或凝膠劑的形式，或者呈適于角蛋白纖維、特別是毛發(fā)染色的任何形式。本發(fā)明的另外的主題是給角蛋白材料染色的方法，該方法包括將包含至少一種式(I)或式(II)染料的組合物應(yīng)用于所述材料。根據(jù)本發(fā)明方法的一個具體實施方案，還可以在應(yīng)用含有至少一種式(I)或式(II)焚光染料的組合物之前應(yīng)用還原劑作為預處理。該還原劑可選自硫醇，例如半胱氨酸、高半胱氨酸或硫代乙酸、這些硫醇的鹽、磷化氫、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、巰基乙酸及其酯，特別是單巰基乙酸甘油酯和硫代甘油。該還原劑還可選自硼氫化物及其衍生物，例如硼氬化物、tt硼氫化物、三乙酰氧基硼氬化物或三甲氧基硼氫化物的.以下鹽鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鈣鹽、季銨(四曱基銨、四乙基銨、四-n-丁基銨或千基三乙基銨)鹽；和兒茶酚硼烷。用上述還原劑的這種預處理可以是短時間的，特別為0.1秒鐘至30分鐘，優(yōu)選1分鐘至15分鐘。按照另一種方法，包含至少一種式(I)或式(H)熒光染料的組合物還含有至少一種如上定義的還原劑。然后將該組合物應(yīng)用于毛發(fā)。如果式(II)的硫醇熒光染料包括硫醇官能團保護基Y，則可在用本發(fā)明的方法之前進行脫保護步驟，目的在于原位使SH官能團復原。舉例來說，可如下調(diào)節(jié)pH以便使具有Y保護基的S-Y官能團脫保護<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>(二)(烷基)M^ttpH>9(烷基)芳基^a^pH>9任選取代的芳基例如苯基pH>95、6或7元單環(huán)雜芳基，例如嗯唑镥pH>98-11元雙環(huán)雜芳基，例如笨并咪唑鏡或笨并嗯唑鏡pH>9脫保護步驟還可在毛發(fā)預處理步驟中進行，例如毛發(fā)的還原預處理。按照一種變通方法，將還原劑在使用時加到含有至少一種式(I)或式(n)熒光染料的染料組合物中。按照另一種方法，包含至少一種式(i)或式(n)熒光染料的組合物還含有至少一種如上定義的還原劑。然后將該組合物應(yīng)用于毛發(fā)。按照另一種變通方法，在應(yīng)用含有至少一種式(i)或式(ii)熒光染料的組合物之后使用還原劑作為后處理。用上述還原劑后處理的時間可較短，例如為0.1秒鐘至30分鐘，優(yōu)選為1分鐘至15分鐘。根據(jù)一個具體的實施方案，還原劑為上述硫醇或硼氫化物型還原劑。本發(fā)明的一個具體實施方案涉及一種方法，其中式(i)或式(n)的熒光染料可以直接應(yīng)用于毛發(fā)而無需還原劑，免去了還原預處理或還原后處理。可任選結(jié)合用氧化劑的處理?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域常用的任何氧化劑類型。因此，氧化劑可選自過氧化氫、過氧化脲、石威金屬溴化物、過酸鹽(例如過硼酸鹽和過硫酸鹽)以及酶，其中可能提及的有過氧化物酶、2電子氧化還原酶(例如尿酸酶)和4電子氧化酶(例如漆酶)。特別優(yōu)選采用過氧化氫?？稍趹?yīng)用含有至少一種式(I)或式(H)熒光染料的組合物之前或之后將氧化劑應(yīng)用于所述纖維。本發(fā)明的具體實施方式涉及包含氧化劑的組合物。一般在環(huán)境溫度下使用本發(fā)明的染料組合物。然而，可以在20-180°C的溫度范圍內(nèi)使用。本發(fā)明還有一個主題是多室染料裝置或染料"盒"，其中第一室裝有包含至少一種式(i)或式(n)熒光染料的染色組合物，第二室裝有能夠還原角蛋白材料和/或式(i)二硫化物熒光染料的二硫化物官能團的還原劑。這些隔室之一還可裝有一種或多種直接染料型或氧化染料型的其它染料。本發(fā)明還涉及多室裝置，其中第一室裝有包含至少一種式(i)或式(II)熒光染料的染料組合物；第二室裝有能夠還原角蛋白材料和/或式(I)二硫化物熒光染料的二硫鍵的還原劑；第三室裝有氧化劑?；蛘?，染色裝置包括裝有包含至少一種被保護的式(II)硫醇熒光染料的染料組合物的第一室，以及裝有能夠使被保護的硫醇脫保護以釋放出硫醇的試劑的第二室。上述每個裝置都可配備將所需混合物施用于毛發(fā)上的配置，例如法國專利2586913中所述裝置。圖i是用染料l和染料2處理的TH4發(fā)束的反射度曲線。下面的實施例用于說明本發(fā)明，本質(zhì)上并不是限制性的。通過常規(guī)的分光鏡法和光譜測定法對下述實施例的硫醇熒光染料進行了充分表征。合成實施例實施例1:2,2，"二疏烷二基二乙烷-2,l-二基)雙(5-fK二甲氨基)亞芐基l-5,6,7,8-四氬異全啉鐠}二甲烷磺酸鹽m的合成57<formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula>步驟1:2，2'-(二硫烷二基二乙烷-2，1-二基)雙(5，6，7,8-四氫異喹啉鏡)二甲烷磺酸鹽的合成將3.2g5,6,7，8-四氫異喹啉和0.7g碳酸鉀在3ml乙腈中混合并加熱至80°C。在10分鐘內(nèi)，加入3.4g二硫烷二基二乙烷-2,l-二基二甲烷磺酸酯的3ml乙腈溶液。在8(TC下連續(xù)攪拌8小時，然后使反應(yīng)介質(zhì)冷卻至環(huán)境溫度，過濾后真空濃縮。加入6ml二氯甲烷，將溶液滴加到500ml乙醚中。將沉淀分離的油狀物通過稀釋于6ml曱醇并加入500ml乙醚再處理兩次，通過稀釋于6ml二氯甲烷并加入500ml乙醚再處理最后一次。真空干燥后，回收5.2g褐色固體。分析結(jié)果與預期結(jié)構(gòu)一致。步驟2:2，2'-(二硫烷二基二乙烷-2，1-二基)雙{5-14-(二甲氨基)亞千基1-5，6，7，8-四氫異全啉輸}二甲烷磺酸鹽[1將2.1g2,2'-(二硫烷二基二乙烷-2,1-二基)雙(5,6,7,8-四氫異喹啉鏡)二曱烷磺酸鹽和1.1g二曱氨基苯曱醛在6ml甲醇中混合。加入130Hl哌啶，將混合物在21。C下攪拌8小時。加入65pl哌啶，連續(xù)攪拌48小時。再次加入130ial哌啶，將混合物連續(xù)攪拌24小時。劇烈攪拌下將所得混合物滴加到500ml甲基叔丁基醚。通過沉淀分離粘性油狀物。將其與上清液分離，稀釋于20ml二氯曱烷中，滴加到500ml曱基叔丁基醚中。濾出所形成的橙紅色沉淀物，用500ml曱基叔丁基醚洗滌，溶于20ml二氯甲烷后，再次倒入500ml甲基叔丁基醚中，過濾，洗滌后干燥，得到2.2g紅色固體。分析結(jié)果顯示出一致性。實施例2:2，2'-(二硫烷二基二丁烷-4，1-二基)雙{5-1(4-甲基-3，4-二氫-211-1，4-苯并嗯嗪-7-基)亞甲基1-5,6，7，8-四氫異喹啉鏡}二甲烷磺酸鹽2的合成合成流程59步驟1:2，2，-(二硫烷二基二丁烷-4，1-二基)雙(5，6，7，8-四氫異喹啉鏘)二甲烷磺酸鹽的合成將2.1g5,6,7,8-四氫異喹啉和0.5g碳酸鉀在2ml乙腈中混合，加熱至100°C。在5分鐘內(nèi)，力口入2.7g二硫烷二基二丁烷-4,l-二基二甲烷磺酸酯的2ml乙腈溶液。在100。C下連續(xù)攪拌3小時，然后使反應(yīng)介質(zhì)冷卻至環(huán)境溫度，真空濃縮。加入10ml二氯曱烷，將溶液過濾后，滴加到100ml乙醚中。將通過沉淀分離的油狀物稀釋于10ml二氯甲烷，并加入500ml乙醚進行再處理。真空干燥后，回收3.3g褐色油狀物。分析結(jié)果與預期結(jié)構(gòu)一致。步驟2:2，2，-(二硫烷二基二丁烷-4，1-二基)雙{5-[(4-曱基-3，4-二氬-2H-l，4-苯并螺溱-7-基)亞曱基l-5,6，7，8-四氫異喹啉镥}二甲烷磺酸鹽[2160將2.8g2,2'-(二硫烷二基二丁烷-4,卜二基)雙(5,6,7,8-四氫異喹啉輸)二曱烷磺酸鹽和2g4-甲基-3，4-二氫-2H-l,4-苯并瞎嗪-7-曱醛在28ml異丙醇中混合。加入0.7g哌-定后，將混合物在80。C下攪拌10小時。使混合物冷卻后真空濃縮，溶于20ml二氯甲烷后滴加到200ml乙醚中。形成固體和油狀物。將它們分離(過濾具有固體的上清液)，將油狀物溶于20ml二氯甲烷后，將混合物倒入200ml乙醚中?；厥招碌墓腆w部分。將所得固體部分分別溶于20ml二氯甲烷后高真空下濃縮。回收1.7g紅色固體。分析結(jié)果顯示產(chǎn)物與預期結(jié)構(gòu)一致。實施例3:2,2'-(二硫烷二基二乙烷-2,1-二基)雙15-({4-1雙(2-羥基乙基)氨基l-苯基)亞甲基)-5，6，7，8-四氫異喹啉鏡l雙甲磺酸鹽[31的合成HO合成流程步驟1:2,2'-(二硫烷二基二乙烷-2,1-二基)二-5，6，7，8-四氫異會啉輸雙曱磺酸鹽的合成將50.12g二硫烷二基二乙烷-2,l-二基二甲烷磺酸酯溶于90mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)。將該混合物于9(TC加熱，加入46.49g四氫異喹啉，再加入50mLNMP和lOmL乙腈。9(TC4小時后，將反應(yīng)混合物倒入1.7L乙酸乙酯(AcOEt),在-10。C冷凍。棄去上清液，油狀物用100mLiPrOH和300mL乙醚洗滌，然后用乙酸乙酯洗滌幾次，直至TLC檢測不到四氫異喹啉。干燥后，收集到77.5g油狀物。分析結(jié)果顯示產(chǎn)物與預期結(jié)構(gòu)一致，該產(chǎn)物即用于以下步驟。步驟22，2'-(二硫烷二基二乙烷-2，1-二基)雙[5-({4-雙(2-羥基乙基)氨基1-苯基}亞曱基)-5，6,7，8-四氫異會啉輸雙甲磺酸鹽的合成OHOHoo"、o62將5.12mL哌啶加入45.6g4-[雙-(2-幾基-乙基)-4^]-苯曱醛和50g2,2'-(二硫烷二基二乙烷-2,l-二基)二-5,6,7,8-四氬異壹啉輸雙曱磺酸鹽的200mL甲醇混懸液中。在室溫下混合28d后，將反應(yīng)混合物倒入1L乙酸乙酯。該粘稠深色油狀物用丙酮洗滌幾次并干燥。分析結(jié)果顯示產(chǎn)物與預期結(jié)構(gòu)[3]—致。LC/MS梯度ACONH420mM->CH3CN10minESI十/國m/z=385;入max="8nm.NMR1H(ppm):1.91(mH,,4H),2.69(s,6.7H-甲磺酸基)，2.92(t，4H),2.98(t，4H),3.36(t,4H),3.63(t,8H),3.76(t,8H),4.74(t,4H)，6.84(d，4H),7.51(d,4H),7.65(s，2H),8.25(d,2H),8.44(d,2H),8.51(d,2H).染色實施例實施例1:染色方法-化合物[1和化合物[2]組合物A的制備化合物[1]或化合物[2]5xl0'4mol%苯曱醇4g聚乙二醇6EO6g羥乙基纖維素0.7g含有65%AM的烷基多葡糖苷水溶液4.5g軟化水適量100g組合物B的制備巰基乙酸1M氫氡化鈉適量pH8.5軟化水適量100g使用時，將組合物A(9ml)和組合物B(1ml)混勻，然后將該混合物用于有90M白發(fā)的天然白發(fā)(NW)、長效巻發(fā)的白發(fā)(PW)或色調(diào)高度為4的褐棕色毛發(fā)(TH4)的發(fā)束上。環(huán)境溫度(AT)下置留在頭發(fā)上的時間為20分鐘。用流水沖洗后，在室溫下，使用用水稀釋成lO倍的定色劑(DulciaVitalII⑧)5分鐘。用流水沖洗后洗發(fā)，將發(fā)束風干，觀察由此處理的暗色毛發(fā)的亮澤肉目艮觀察到TH4發(fā)束變得比未處理的對照發(fā)束明顯有光澤。白發(fā)發(fā)束被染上較強的色度。目測..用化合物[1]和化合物[2]所得到的色彩在沖洗和洗發(fā)期間，無可見的褪色；洗發(fā)泡沫和洗發(fā)水基本上無色。在經(jīng)染色的NW和PW上保留了已觀察到的顏色，在洗發(fā)后的TH4毛發(fā)上保持可見的亮澤效果。評價亮澤的反射度結(jié)果本發(fā)明組合物的亮澤功效表示為毛發(fā)反射度的函數(shù)。這些反射度與色調(diào)高度TH4的未處理毛發(fā)發(fā)束的反射度進行了比較。用波長范圍為400-700納米的可見光照射毛發(fā)后，通過KONIKA-MINOLTA,CM3600d分光光度比色計測得反射度。用染料1和染料2處理的TH4發(fā)束的反射度曲線如圖1所示。首先，用本發(fā)明組合物處理的毛發(fā)發(fā)束的反射度大于未處理毛發(fā)的反射度。更特別地，在560nm以上的波長范圍內(nèi)，用染料[l]和染料[2]處理的發(fā)束反射度遠遠大于對照發(fā)束的反射度。因此，用這兩種化合物處理的發(fā)束看起來更有光澤。1/^*1)*系統(tǒng)評價1114、NW、PW染色的結(jié)果用L*a*b*系統(tǒng)通過MINOLTA⑧CM3600D分光比色計(IlluminantD65)評價了發(fā)束的顏色。在1^&*1*系統(tǒng)中，！^表示光亮度，3*表示綠/紅色軸，1*為藍/黃色軸。L的值越大，顏色越亮或越弱。相反地，L的值越小，顏色越暗或越強。&*的值越大，色度越紅，1)*的值越大，則色度越黃。TH4染色發(fā)束與清洗發(fā)束之間的色彩差異按照下列公式用(AE)表示△E=V(L*-L。*)2+(a*-a。*)2+(b*-b。*)2在這一公式中，L*、&*和1)*表示染色前測得的值，U*、a^和tV5表示染色(或洗發(fā))前測得的值?！鱁值越大，TH4發(fā)束和染色后的發(fā)束之間的顏色差異越大。對于TH4暗色毛發(fā):化合物L*(D65)a*(D65)b*(D65)AETH4對比202.693.02化合物120.535.723.843.19化合物220.124.923.72.34上表所示各值表明，使用化合物1和化合物2的暗色毛發(fā)(TH4)獲得有光澤的色彩效果。對于NW和PW毛發(fā)天然白發(fā)和長效巻發(fā)的白發(fā)被染成亮橙色。L*(D65)a*(D65)b*(D65)天然白發(fā)60.51.516.1化合物139.137.933.3化合物235.536.929.7長效巻發(fā)的白發(fā)60.91.817.065化合物138.939.833.5化合物236.038.530.5對于連續(xù)洗發(fā)操作的堅牢度將處理過的發(fā)束一分為二，一半進行5次連續(xù)的洗發(fā)操作，每輪都包括用水濕發(fā)，用常用的洗發(fā)香波洗發(fā)，用水洗滌后干燥。目測在洗發(fā)操作過程中，無可見的褪色；洗發(fā)泡沫和洗發(fā)水未染色。按照該方法處理的色調(diào)高度為4的毛發(fā)保留了已觀察到的顏色和亮澤效果。對光的堅牢度通過將天然白發(fā)和長效巻發(fā)的白發(fā)的發(fā)束暴露于Xenotest，對其進行了3小時的光-堅牢度研究。暴露條件為90W/m2，相對濕度60%,暴露室溫度為35°C。暴露在光下3小時后，用本發(fā)明的染料1和染料2染色的天然白發(fā)NW毛發(fā)和長效巻發(fā)的白發(fā)PW毛發(fā)基本未發(fā)生變化。6權(quán)利要求1.一種下式(I)或下式(II)的熒光染料、其有機酸鹽或無機酸鹽、旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體以及溶劑合物，例如水合物在式(I)和式(II)中id="icf0002"file="A2008101680730002C2.tif"wi="16"he="13"top="149"left="36"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>表示與苯基環(huán)稠合的芳基、雜環(huán)基或雜芳基；或者不存在于苯基環(huán)上；id="icf0003"file="A2008101680730002C3.tif"wi="3"he="3"top="175"left="36"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>G和G’可相同或不同，表示任選取代的-NRcRd基團或(C1-C6)烷氧基；id="icf0004"file="A2008101680730002C4.tif"wi="3"he="3"top="192"left="36"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>Rc和Rd可相同或不同，表示氫原子、任選取代的(C1-C6)烷基、芳基(C1-C4)烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基或任選取代的(C1-C6)烷基；id="icf0005"file="A2008101680730002C5.tif"wi="3"he="3"top="209"left="36"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>或者同一氮原子所帶的Rc和Rd兩個基團一起形成雜環(huán)基或雜芳基；id="icf0006"file="A2008101680730002C6.tif"wi="3"he="3"top="225"left="37"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>Rg、R’g、R”g、R”’g、Rh和R”’h可相同或不同，表示氫原子或鹵原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、氰基、羧基、羥基、三氟甲基、酰氨基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、(C1-C4)烷基羰基氧基(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或(C1-C4)烷基磺?；被虬被酋；?，或任選被選自以下基團取代的(C1-C16)烷基(C1-C12)烷氧基、羥基、氰基、羧基、氨基和(二)(C1-C4)烷基氨基，或者氨基氮原子上所帶的兩個烷基形成含有5-7元且任選含有與氮原子相同或不同的另外的雜原子的雜環(huán)；Rg、R’g、R”g、R”’g、Rh和R”’h特別為氫原子；或者兩個相鄰碳原子所帶的兩個基團Rg與R’g、R”g與R”’g，一起形成苯并環(huán)或茚并環(huán)或稠合雜環(huán)烷基或稠合雜芳基；所述苯并、茚并、雜環(huán)烷基或雜芳基環(huán)任選被以下基團取代鹵原子、(C1-C4)烷基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)二烷基氨基、氰基、羧基、羥基或三氟甲基、酰氨基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲?；蛲榛酋；被?、氨基磺?；?，或者任選被選自以下基團取代的(C1-C16)烷基(C1-C12)烷氧基、羥基、氰基、羧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基和(C1-C4)二烷基氨基，或者氨基氮原子上所帶的兩個烷基形成含有5-7元并任選含有與氮原子相同或不同的另外的雜原子的雜環(huán)；id="icf0007"file="A2008101680730003C1.tif"wi="3"he="3"top="166"left="38"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>或者，如果G和/或G’表示-NRcRd，則Rc與R’g、Rd與Rg和/或Rc與R”g、Rd與R”’g兩個基團一起形成飽和的雜芳基或雜環(huán)，任選被一個或多個(C1-C6)烷基取代；id="icf0008"file="A2008101680730003C2.tif"wi="3"he="3"top="191"left="38"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>R’i和R”’i可相同或不同，表示氫原子或(C1-C4)烷基；id="icf0009"file="A2008101680730003C3.tif"wi="3"he="3"top="199"left="39"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>R’h與R”i；和R”h與R”’i與攜帶它們的碳原子一起形成與吡啶鎓基團稠合的任選取代的C5-C7環(huán)烷基，要理解的是，R’h或R”h基團和帶有R”i或R”’i基團的苯乙烯基位于吡啶鎓基團的相鄰碳原子上；id="icf0010"file="A2008101680730003C4.tif"wi="3"he="3"top="233"left="39"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3和R’4可相同或不同，表示-氫原子、-(C1-C4)烷基、-(C1-C12)烷氧基、-羥基、-氰基、--C(O)O-M+，其中M+表示堿金屬，或者M+和An-不存在、-羧基、-(二)(C1-C4)(烷基)氨基，所述烷基可與攜帶它們的氮原子一起形成含有5-7元、任選含有與氮可相同或不同的另外的雜原子的雜環(huán)；id="icf0011"file="A2008101680730004C1.tif"wi="3"he="3"top="82"left="37"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>Ta、Tb可相同或不同，表示i)σ共價鍵、ii)或一個或多個選自以下的基團或其組合-SO2-、-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(Ro)-和-C(O)-，其中R和Ro可相同或不同，表示氫原子、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基或芳基(C1-C4)烷基；(iii)或優(yōu)選單環(huán)的、陽離子或非陽離子雜環(huán)烷基或雜芳基；id="icf0012"file="A2008101680730004C2.tif"wi="3"he="3"top="132"left="37"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>m、m’、n和n’可相同或不同，表示0和6之間的整數(shù)，含0和6，其中m+n和m’+n’，可相同或不同，表示1和10之間的整數(shù)，含1和10；id="icf0013"file="A2008101680730004C3.tif"wi="3"he="3"top="157"left="37"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>An-表示陰離子抗衡離子；和id="icf0014"file="A2008101680730004C4.tif"wi="3"he="3"top="165"left="37"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>Y表示i)氫原子；ii)堿金屬；iii)堿土金屬；iv)銨基團N+RαRβRγRδ或鏻基團P+RαRβRγRδ，其中Rα、Rβ、Rγ和Rδ可相同或不同，表示氫原子或(C1-C4)烷基；或v)硫醇官能團保護基；要理解的是，如果式(I)或式(II)化合物含有其它陽離子部分，則該化合物與使得式(I)或(II)化合物達到電中性的一個或多個陰離子抗衡離子締合。2.上述權(quán)利要求的式(II)焚光染料，其中Y表示氫原子或堿金屬。3.權(quán)利要求1的式(n)熒光染料，其中Y表示保護基。4.上述權(quán)利要求中任一項的式(II)熒光染料，其中Y表示保護基,選自下列基團(C廣C4)烷基羰基；(C廣Ct)烷硫基豐緣；(c國co烷緣統(tǒng)(d-C4)烷氧基硫代羰基；(d-C4)烷硫基硫代羰基；(二)(d-CO(烷基)氨基羰基；(二)(CVQ)(烷基)氨基硫代羰基；芳基羰基；芳氧基羰基；芳基(CVCO烷氧基羰基；(二)(C-C4)(烷基)M羰基；(d-Ct)(烷基)芳基M羰基；絲；S03';1Vf,其中M""表示堿金屬，或者式(II)的AiT和!Vf不存任選取代的芳基；任選取代的雜芳基；任選陽離子，任選取代的雜環(huán)烷基；以下基團其中R，e、R，d、R，e、R，f、R"和R，h可相同或不同，表示氫原子或(d-C4)烷基，或者兩個基團R，s與R，h,和/或R，與R"形成氧代基或硫代基基團，或者R，s與R，e—起形成環(huán)烷基；v表示介于1和3之間的整數(shù)，含1和3;優(yōu)選R，、R，h表示氫原子；An"表示陰離子抗衡離子；■異硫脲鏡；■-CCNR'CR'd^N^R'^'f;An"，其中R，c、R，d、R，e和R，f可相同或不同，表示氫原子或(CrGt)烷基，An-如上定義；■異硫脲；■-C(NR，cR，d)=NR，e;An"，其中R，c、R，d、R，e和An-如上定義；,任選取代的(二)芳基(d-C4)烷基；■任選取代的(二)雜芳基(d-C4)烷基；■-CR1112113，其中R1、RS和RS可相同或不同，表示卣原子或選自以下基團i)(CVCO烷基；ii)(C廣CO烷緣；iii)任選取代的芳基；iv)任選取代的雜芳基；v)P(Z"R，"R，2r，3,其中R，1和R，2可相同或不同，表示羥基、(C廣GO烷氧基或烷基，R，3表示羥基或(cvqo烷氧基，Z1表示氧原子或硫原子；■位阻環(huán)狀基團；和■任選取代的烷氧基烷基。5.上述權(quán)利要求中任一項的式(II)熒光染料，其中Y表示堿金屬或選自以下的保護基>(C廣C4)烷基羰基；>芳基羰基；>(d-C4)烷氧基羰基；>芳氧基羰基；>芳基(CVCO烷氧基羰基；>(二)(d-C4)(烷基)氨基羰基；>(C!-C4)(烷基)芳基氨基羰基；>任選芳基；>5或6元陽離子的單環(huán)雜芳基，任選^支一個或多個可相同或不同(d-CO烷基取代；>8-11元陽離子的雙環(huán)雜芳基，任選被一個或多個可相同或不同(d-CO烷基取代；>下式的陽離子雜環(huán)MeMeAlT>異硫脲鎖；>-C(NH2):N^2;An";>異硫脲；>-C(NH2)=NH;和>SCV;M"1",其中Nf表示堿金屬，或者式(II)的An-和M"不存在。6.權(quán)利要求1的式(I)二硫化物熒光染料，其在中部的二硫化物基團的兩個硫原子之間具有對稱的C2軸。7.上述權(quán)利要求中任一項的屬于下式(Ia)和下式(Ha)之一的熒光染料:(lla)式(Ia)和(IIa)中>R3和R4可相同或不同，表示-氫原子、畫(C廣Ct)烷基、誦-C(0)0—Nf，其中NT表示堿金屬，或Nf和An-不存在、-錄>Rg、R，g和Rh可相同或不同，表示氫或鹵原子、(二)(C廣C4)(烷基)氨基、羥基、酰氨基、(d-C4)烷軋基或(CrC4)烷基羰基氨基或(d-Q)烷基；>Rc和R，g和/或Rd和Rg兩個基團一起形成飽和的雜環(huán)或雜芳基，任選^^皮一個或多個(d-C6)烷基取代；》Rc和Rd可相同或不同，表示氫原子、任選取代的(d-C6)烷基、芳基(CrC0烷基或任選取代的(CrC6)烷基；>或者同一氮原子所帶的兩個基團Rc和Rd—起形成雜環(huán)基或雜芳基；>Ta表示cr共價鍵，或者選自以下基團-N(R)-、-C(O)-N(R)-和N(R)-C(O)-;^m和n可相同或不同，表示1和6之間的整數(shù)，含l和6，m+n之和為2和6之間的整數(shù)，含2和6;>AiT表示陰離子抗衡離子；和>Y如權(quán)利要求1-5中任一項的定義；要理解的是，如果式(Ia)化合物或式(IIa)化合物含有其它陽離子部分，則它們與使式(Ia)或式(IIa)化合物達到電中性的一個或多個陰離子抗衡離子締合。8.權(quán)利要求l、6和7中任一項的下式的熒光染料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中AiT可相同或不同，表示陰離子抗衡離子。9.一種染料組合物，所述染料組合物在合適的化妝品用介質(zhì)中含有權(quán)利要求1-8中任一項的式(I)或式(II)的熒光染料。10.—種用于給角蛋白材料染色的方法，其中將包含至少一種權(quán)利要求1-8中任一項的式(I)或式(II)熒光染料的合適的染料組合物任選在還原劑存在下應(yīng)用于所述材料。11.權(quán)利要求10的給角蛋白材料染色的方法，其中所述角蛋白材料是色調(diào)高度小于或等于6的暗色角蛋白纖維。12.權(quán)利要求10或11的方法，該方法包括將氧化劑應(yīng)用于角蛋白纖維的額外步驟。13.—種多室裝置，其中第一室裝有染料組合物，所述染料組合物包含權(quán)利要求1-8中任一項的式(I)或式(II)的熒光染料，第二室裝有還原劑。14.權(quán)利要求1-8中任一項的式(I)或式(II)熒光染料在使人角蛋白纖維、特別是暗色人角蛋白纖維染色中的用途。15.上述權(quán)利要求所述的用于使暗色角蛋白纖維，特別是色調(diào)高度小于6的角蛋白纖維亮澤的用途。全文摘要本發(fā)明涉及使用硫醇/二硫化物苯乙烯基四氫喹啉鎓熒光染料給角蛋白材料染色。本發(fā)明涉及包含硫醇/二硫化物苯乙烯基四氫喹啉鎓熒光染料的染料組合物和使用所述組合物的染色方法，該方法特別是對角蛋白材料例如毛發(fā)具有亮澤效應(yīng)。本發(fā)明同樣還涉及新的硫醇熒光染料及其使角蛋白材料有亮澤的用途。本發(fā)明的組合物能夠獲得特別持久牢固并且在暗色角蛋白纖維上明顯可見的亮澤效果。文檔編號C09K11/06GK101684203SQ20081016807公開日2010年3月31日申請日期2008年9月22日優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日發(fā)明者A·格里夫斯,F·曼弗雷,N·多布雷斯申請人:萊雅公司