專利名稱：：水性涂料用樹脂組合物及其制備方法、以及水性涂料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及作為水性涂料的粘合劑有用的水性涂料用樹脂組合物及其制備方法、以及使用該水性涂料用樹脂組合物的水性涂料。本申請基于2007年3月28日在日本申請的日本特愿2007-083765號主張優(yōu)先權，將其內(nèi)容合并于此。
背景技術：
：儀表盤、安全氣嚢蓋、儀表板等汽車內(nèi)裝品使用聚烯烴類樹脂等。這些內(nèi)裝品中，通常多對其表面實施涂裝。作為用于涂裝的涂料，為了提高對聚烯烴類樹脂的附著性，使用在氯化聚烯烴類樹脂中混合各種樹脂，或者用各種樹脂改性，將其用作涂料粘合劑而成的涂料等。但是，這些氯化聚烯烴類樹脂由于僅溶于曱苯、二曱苯等有機溶劑，因此得到的涂料為含有大量的有機溶劑的所謂的有機溶劑類涂料，在環(huán)境污染等方面存在很多問題。因此，專利文獻l公開了一種使用水性樹脂組合物的水性涂料，該水性樹脂組合物含有用聚合性單體使分散含有氯化聚烯烴樹脂粒子的水性分散液中的該氯化聚烯烴樹脂粒子溶脹后，將該聚合性單體聚合得到的改性樹脂粒子。專利文獻1:日本專利第3346207號公報然而，利用專利文獻l中記載的涂料時，如果用接觸過化妝品、食品等的手接觸涂膜，則有可能由于被其油分侵蝕而剝離，或者脫氯而變成黃色。此外，氯化聚烯烴樹脂粒子由于在焚燒時產(chǎn)生氯化合物，有可能會引起臭氧層的破壞。因此，近些年從環(huán)境方面考慮，要求替代氯化聚烯烴樹脂粒子。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于，實現(xiàn)不使用有機溶劑、氯化合物，作為可以形成對聚烯烴類樹脂的附著性優(yōu)異，對汽油、化妝品、食品等中含有的油的耐性良好且不易變色的涂膜的水性涂料的粘合劑有用的水性涂料用樹脂組合物及其制備方法、以及水性涂料。本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物，其特征在于，含有丙烯-丁烯樹脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分(A)與(曱基)丙烯酸類樹脂成分(B),所述丙烯-丁烯樹脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分(A)與所述(曱基)丙烯酸類樹脂成分(B)的質(zhì)量比為15:85-75:25。在此，所述(曱基)丙烯酸類樹脂成分(B)優(yōu)選為將至少含有(曱基)丙烯酸類單體的單體原料液聚合得到的(曱基)丙烯酸類樹脂粒子(B-l)和/或用所述單體原料液使丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子溶脹后、將該單體原料液聚合得到的聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)。此外，所述聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)中的丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子與單體原料液的質(zhì)量比優(yōu)選為15:85~85:15。進一步地，所述聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)優(yōu)選含有(甲基)丙烯酸金屬鹽和/或雙官能以上的聚合性單體。此外，本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物的制備方法為所述水性涂料用樹脂組合物的制備方法，其特征可以為，在親油性過氧化物存在下，用至少含有(曱基)丙烯酸類單體的單體原料液使分散在水中的丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子溶脹后，進行聚合，將得到的聚烯烴改性(甲基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)與丙烯-丁烯樹脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分(A)混合。進一步優(yōu)選，在所述親油性過氧化物存在下，用所述單體原料液100質(zhì)量％中的1~50質(zhì)量％使所述丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子溶脹后，進而滴加剩余的單體原料液而聚合聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)。此外，優(yōu)選添加0.1~10質(zhì)量％(其中，至少含有(曱基)丙烯酸類單5體的單體原料液與交聯(lián)成分的總計為100質(zhì)量％)的作為交聯(lián)成分的(曱基)丙烯酸金屬鹽和/或雙官能以上的聚合性單體，而聚合聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)。進一步地，本發(fā)明的水性涂料的特征也可為使用所述水性涂料用樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明，實現(xiàn)不使用有機溶劑、氯化合物，作為可以形成對聚烯烴類樹脂的附著性優(yōu)異，對汽油、化妝品、食品等中含有的油的耐性良好且不易變色的涂膜的水性涂料的粘合劑有用的水性涂料用樹脂組合物及其制備方法、以及水性涂料。具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明。[水性涂料用樹脂組合物]本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物，為含有丙烯-丁烯樹脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分(A)、和(曱基)丙烯酸類樹脂成分(B)的水性涂料用樹脂組合物，合適地用作水性涂料的粘合劑?！幢?丁烯樹脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分〉本發(fā)明中使用的丙烯-丁烯樹脂成分為丙烯與丁烯共聚而得到的成分，丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分為丙烯、乙烯、丁烯共聚而得到的成分(A)(以下有時稱為"(A)成分，，)，優(yōu)選丙烯:丁烯的聚合比例為20:80-95:5，丙烯乙烯:丁烯的聚合比例為20:40:40-94:1:5。作為這種丙烯-丁烯樹脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分可使用市售品。例如，作為丙烯-丁烯樹脂成分，可以舉出東洋化成工業(yè)社制的""一卜'I^:xNA3006",作為丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分，可以舉出東洋化成工業(yè)社制的""一卜、、k7NA3002"、"乂、一卜'k》NA3003"等。而且，若(A)成分的形狀為粒子狀，則由于容易與后述的(曱基)丙烯酸類樹脂成分(B)混合而優(yōu)選。在水性涂料用樹脂組合物100質(zhì)量％中，(A)成分的含量優(yōu)選為10~75質(zhì)量％,更優(yōu)選為15~70質(zhì)量％。進一步優(yōu)選為20~50質(zhì)量％。若含量的下限值小于上述值，則對聚烯烴類樹脂的附著性降低，用指甲等刮#~時容易剝離。特別是被食品等中含有的油侵蝕時，存在易剝離的趨勢。另一方面，若含量的上限值大于上述值，則形成的涂膜變軟，用指曱等刮擦時容易出現(xiàn)光澤，或者容易被汽油等直鏈類烴侵蝕(耐汽油性降低)?！?曱基)丙烯酸類樹脂成分〉(曱基)丙烯酸類樹脂成分(B)(以下有時稱為"(B)成分")優(yōu)選為(曱基)丙烯酸類樹脂粒子(B-l)和/或聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)。特別是從提高耐汽油性的觀點考慮，聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)在全部(B)成分(100質(zhì)量％)中所占的比例優(yōu)選為30~100質(zhì)量％，更優(yōu)選為50~100質(zhì)量％。進一步優(yōu)選為60-IOO質(zhì)量%。此外，上述(A)成分與(B)成分的質(zhì)量比為(A)成分:(B)成分45:8575:25，優(yōu)選為20:80-70:30,更優(yōu)選為30:70-60:40。若(B)成分的比例低于上述范圍，則形成的涂膜變軟，用指曱等刮擦時容易出現(xiàn)光澤，或者容易被汽油等直鏈類烴侵蝕(耐汽油性降低)。另一方面，若(B)成分的比例高于上述范圍，則對聚烯烴類原料的附著性降低，用指曱等刮擦時容易剝離。特別是被在食品等中含有的油侵蝕時，存在易剝離的趨勢。((曱基)丙烯酸類樹脂粒子(B-l))(曱基)丙烯酸類樹脂粒子(B-l)為將至少含有(曱基)丙烯酸類單體的單體原料液(以下有時稱為"單體原料液")聚合得到的聚合物。作為(曱基)丙烯酸類單體，可以舉出(甲基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸千酯、(曱基)丙烯酸乙氧基乙酯、(曱基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸異水片酯等。其中，優(yōu)選為(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸正丁酯。這些(曱基)丙烯酸類單體可單獨^使用1種或并用2種以上。在本發(fā)明中，單體原料液優(yōu)選含有(曱基)丙烯酸類單體，在100質(zhì)量%的單體原料液中，含有70質(zhì)量％以上的(曱基)丙烯酸類單體即可。若(曱基)丙烯酸類單體的含量小于70質(zhì)量％，則涂膜的耐水性降低，存在發(fā)現(xiàn)變色的趨勢。除了上述的(曱基)丙烯酸類單體以外，單體原料液也可含有作為其它單體的苯乙烯、乙酸乙烯酯、馬來酸酐等乙烯類單體。其中，優(yōu)選為苯乙烯單體。在100質(zhì)量％的單體原料液中，其它單體的含量優(yōu)選為0~30質(zhì)量％,更優(yōu)選為0~20質(zhì)量％。最優(yōu)選的含量為10~20質(zhì)量％。(聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2))聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)為用所述單體原液使丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子溶脹后，將該單體原料液聚合得到的聚合物。丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子與單體原料液的質(zhì)量比優(yōu)選為15:85~85:15，更優(yōu)選為20:80~80:20。最優(yōu)選的質(zhì)量比為30:70~60:40。若丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子的比例低于上述范圍，則被食品等中含有的油侵蝕時存在易剝離的趨勢。另一方面，若丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子的比例高于上述范圍，則耐汽油性降低。而且，在本發(fā)明中"溶脹"指的是丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子吸收單體原料液、丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子的體積增加的現(xiàn)象。此外，上述聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)優(yōu)選含有作為交聯(lián)成分的(曱基)丙烯酸金屬鹽和/或雙官能以上的聚合性單體。其中，從使樹脂粒子的粒徑小，使樹脂粒子的乳液穩(wěn)定化方面考慮，優(yōu)選為(曱基)丙烯酸金屬鹽。這些交聯(lián)成分可單獨使用l種或并用2種以上。作為(曱基)丙烯酸金屬鹽，可以舉出例如(曱基)丙烯酸鈉、(曱基)丙烯酸鉀、(曱基)丙烯酸4丐、(甲基)丙烯酸鋇、(曱基)丙烯酸銅、(曱基)丙烯酸鍶、(曱基)丙烯酸鎂、(曱基)丙烯酸鎳、(曱基)丙烯酸鋁、(曱基)丙烯酸鋅等。此外，也可使用市售品?？梢耘e出例如日本觸J某it制的"ZN-DA100"等。作為雙官能以上的聚合性單體，可以舉出例如二乙烯基苯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。此外，也可使用市售品?？梢耘e出例如日本化藥^土制的"卜卩乂f口一^7°口八>卜卩7*夕卩k一卜(三羥曱基丙烷三丙烯酸酯)(TMPTA)"等。交聯(lián)成分與上述單體原料液的總計為100質(zhì)量％時，交聯(lián)成分的含量優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2~7質(zhì)量％。最優(yōu)選的交聯(lián)成分的含量為0.5~3質(zhì)量％。若含量的下限值小于上述值，則交聯(lián)效果低，耐汽油性、耐油性降低。另一方面，若含量的上限值大于上述值，則成膜性降低、附著性變差。(其它)(B)成分可含有作為其它添加劑的乳化劑、聚合引發(fā)劑。作為乳化劑，從耐水性的觀點考慮優(yōu)選為反應性表面活性劑，特別優(yōu)選為具有乙烯基的乳化劑。具體地說，可以舉出壬基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙蜂酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇單(曱基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單(曱基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚丙二醇單(曱基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單(曱基)丙烯酸酯、月桂氧基聚丙二醇單(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酰氧基乙基磺酸鈉、(曱基)丙烯酰氧基乙基磺酸鉀、(曱基)丙烯酰氧基乙基磺酸鉤等。此外，也可使用市售品。可以舉出例如7f力社制的"7r力yW—:7。SR-1025"等。作為聚合引發(fā)劑，在將(曱基)丙烯酸類樹脂粒子(B-l)聚合時優(yōu)選為水溶性聚合引發(fā)劑。作為水溶性聚合引發(fā)劑可使用通常用于乳液聚合的聚合引發(fā)劑，可以舉出例如過碌u酸鉀、過碌u酸銨、過氧化氫、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)等。另一方面，在聚合聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)時優(yōu)選為親油性過氧化物。親油性過氧化物容易溶于上述單體原料液中的(曱基)丙烯酸類單體中，奪取在(曱基)丙烯酸類單體中溶脹的丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子的氫進行接枝聚合。因此，由于無需分離丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子和(曱基)丙烯酸類來進行聚合，所以得到穩(wěn)定的乳液。作為這種親油性過氧化物，具體地說，可以舉出過氧化曱乙酮、1,1-二(過氧化叔己基)環(huán)己烷、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化苯曱酸叔丁酯、過氧化苯曱酰等。此外，可使用市售品?？梢耘e出例如日本油脂社制的"Z—:/fvl^O"等。而且，如果在聚合聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)時使用水溶性聚合引發(fā)劑，則由于難以產(chǎn)生丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子的氬的奪取，所以僅容易將(曱基)丙烯酸類單體聚合。其結(jié)果，丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子和(曱基)丙烯酸類容易分離，形成不穩(wěn)定的乳液。〈其它成分〉除了上述(A)成分、(B)成分以外，本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物還可含有0-5質(zhì)量％(該水性涂料用樹脂組合物100質(zhì)量％中的量)的聚氨酯樹脂粒子等。本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物可以如下制備?！?B)成分的制備(曱基)丙烯酸類樹脂粒子(B-l)的情況〉(曱基)丙烯酸類樹脂粒子(B-l)可根據(jù)公知的乳液聚合法進行制備。具體地說，在聚合引發(fā)劑(水溶性過氧化物)存在下，將乳化劑、水、以及至少含有(曱基)丙烯酸類單體的單體原料液的一部分(第一原料液)混合，升溫至60°C95。C后，用1~3小時滴加剩余的單體原料液(第二原料液)，進行聚合直至反應結(jié)束，制得(曱基)丙烯酸類樹脂粒子(B-l)。第一原料液優(yōu)選使用全部單體原料液100質(zhì)量％中的1~50質(zhì)量°/。，更優(yōu)選為2~30質(zhì)量％。最優(yōu)選的第一原料液量為10~30質(zhì)量％。若第一原料液用量的下限值小于上述值，則聚合時間會不必要地延長。另一方面，若含量的上跟值大于上述值，則聚合引起的放熱大，難以調(diào)整反應溫度等。而且，聚合時間根據(jù)使用的單體、聚合引發(fā)劑的種類不同而不同，但通常優(yōu)選為3~10小時。〈(B)成分的制備聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)的情況〉首先，將水和乳化劑混合，添加丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子使其分散，制備分散液。然后，在聚合引發(fā)劑(親油性過氧化物)存在下，向分散液中添加含有(曱基)丙烯酸類單體的單體原料液，用單體原液使丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子溶脹。之后，升溫至60°C~95°C，使其聚合得到聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)。聚合時間與(曱基)丙烯酸類樹脂粒子(B-l)的情況相同。體溶解液添加到分散液中。而且，在本發(fā)明中，可一次性添加單體原料液，也可分兩次添加。通過分兩次添加單體原料液，丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子被單體原料液充分溶脹，從而有效地進行通過丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子的氬的奪取進行的接枝聚合。分為兩次時，可在聚合引發(fā)劑(親油性過氧化物)存在下，向分散液中添加單體原料液的一部分(第一原料液)，使丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子溶脹后，升溫至60°C~95°C,進而用1~3小時滴加剩余的單體原料液進行聚合。第一原料液優(yōu)選使用全部單體原料液100質(zhì)量°/。中的1~50質(zhì)量％，更優(yōu)選為2~30質(zhì)量％。最優(yōu)選的第一原料液量為10~30質(zhì)量％。若第一原料液用量的下限值小于上述值，則丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子通過單體原料液進行的溶ii脹不充分，難以進行通過丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子的氫的奪取進行的接枝聚合。另一方面，若含量的上限值大于上述值，則丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子通過單體原料液進行的溶脹過度，乳液的粘度增大，在聚合中聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)有可能被壓碎。而且，也可預先使聚合引發(fā)劑溶解于單體原料液中制成溶解液，將該單體溶解液分兩次添加到分散液中。此外，可添加0.1~10質(zhì)量％的作為交聯(lián)成分的(曱基)丙烯酸金屬鹽和/或雙官能以上的聚合性單體，而聚合聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)。交聯(lián)成分的添加量更優(yōu)選為0.2~7質(zhì)量％。其中，單體原沖牛液與交聯(lián)成分的總計為100質(zhì)量％。交聯(lián)成分為(曱基)丙烯酸金屬鹽時，交聯(lián)成分的添加時機優(yōu)選為在添加全部的單體原料液之后，單獨加入(甲基)丙烯酸金屬鹽。另一方面，交聯(lián)成分為雙官能以上的聚合性單體時，由于這些聚合性單體溶解于(甲基)丙烯酸類單體中，因此可將交聯(lián)成分與單體原料液混合來加入，也可在添加全部的單體原料液之后，單獨加入交聯(lián)成分。此外，并用(曱基)丙烯酸金屬鹽和雙官能以上的聚合性單體作為交聯(lián)成分時，可以在添加全部單體原料液后加入交聯(lián)成分，或者將雙官能以上的聚合性單體與單體原料液混合來加入、之后單獨加入(曱基)丙烯酸金屬鹽。而且，若添加(曱基)丙烯酸金屬鹽作為交聯(lián)成分，則由于(甲基)丙烯酸金屬鹽在聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)的外側(cè)定向而粒徑變小，因此乳液穩(wěn)定化。(曱基)丙烯酸金屬鹽定向的聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)在乳液成膜時，在粒子間進行交聯(lián)。另一方面，若添加雙官能以上的聚合性單體作為交聯(lián)成分，則聚烯烴改性(甲基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)在粒子內(nèi)進行交聯(lián)。此外，若并用(曱基)丙烯酸金屬鹽和雙官能以上的聚合性單體，則聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)在粒子內(nèi)進行交聯(lián)，且乳液成膜時在粒子間也進行交聯(lián)。〈水性涂料用樹脂組合物的制備〉將如此得到的(B)成分、(A)成分、以及根據(jù)需要的聚氨酯樹脂粒子攪拌混合來制備水性涂料用樹脂組合物。[水性涂料]本發(fā)明的水性涂料含有上述水性涂料用樹脂組合物作為粘合劑。在100質(zhì)量％的水性涂料中，水性涂料用樹脂組合物的含量(換算為固體成分)優(yōu)選為10~50質(zhì)量％,更優(yōu)選為20~40質(zhì)量％。進而，最優(yōu)選的含量為30~40質(zhì)量％。若水性涂料用樹脂組合物的含量下限值小于上述值，則粘合劑效果降低，對聚烯烴類樹脂的附著性降低。另一方面，若含量的上限值大于上述值，則作為水性涂料時，粘度變高，給涂布操作等帶來阻礙的同時，難以賦予消光等的外觀性。本發(fā)明的水性涂料根據(jù)需要可適當含有無機填充劑、樹脂珠、成膜助劑、用于著色的著色劑、消泡劑、增稠劑等各種添加劑。作為無機填充劑，可以舉出體質(zhì)顏料、著色顏料、發(fā)光性顏料、二氧化硅等。其中優(yōu)選為體質(zhì)顏料。作為體質(zhì)顏料，若為通常用于涂料的體質(zhì)顏料則不特別限制，可以舉出碳酸鈣、硫酸鈣、滑石粘土、硫酸鋇、氧化硅、膨潤土、碳酸鎂、碳酸鋇、硅藻土等。其中，由于在成本方面優(yōu)異，優(yōu)選為碳酸4丐。在100質(zhì)量％的水性涂料中，無機填充劑的含量(換算為固體成分)優(yōu)選為0~25質(zhì)量％，更優(yōu)選為2~20質(zhì)量％。進而，最優(yōu)選的含量為10-20質(zhì)量％。樹脂珠可使用丙烯酸樹脂珠、聚氨酯樹脂珠等樹脂珠等。其中，優(yōu)選為丙烯酸樹脂珠，可使用市售品?？梢耘e出例如綜研化學社制的"MR-7G"等。這些各種樹脂珠可單獨使用l種或并用2種以上。在100質(zhì)量％的水性涂料中，樹脂珠的含量(換算為固體成分)優(yōu)選為0~20質(zhì)量％,更優(yōu)選為2~15質(zhì)量％。進而，最優(yōu)選的含量為5~15質(zhì)量%。作為成膜助劑，可以舉出疏水性成膜助劑、親水性成膜助劑，可使用市售品。例如，作為疏水性成膜助劑，可以舉出日本夕'々少、；力a社制的",7乂一ADPnB"等。作為親水性成膜助劑，可以舉出太平化成社制的fv"七口乂^"/"等。這些各種成膜助劑可單獨使用l種或并用2種以上。在100質(zhì)量％的水性涂料中，成膜助劑的含量(換算為固體成分)優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％,更優(yōu)選為1~5質(zhì)量°/。。進而，最優(yōu)選的含量為35質(zhì)量％。著色劑可適當?shù)厥褂糜袡C顏料、無機顏料等用于通常的涂料的著色劑。相對于100質(zhì)量份的水性涂料，著色劑的含量(換算為固體成分)優(yōu)選為0~15質(zhì)量份，更優(yōu)選為010質(zhì)量份。進而，最優(yōu)選的含量為2~IO質(zhì)量份。消泡劑、增稠劑等添加劑可適當?shù)厥褂糜糜谕ǔ５耐苛系南輨⒃龀韯┑?。本發(fā)明的水性涂料如下得到向上述水性涂料用樹脂組合物中加入根據(jù)需要的上述各成分進行攪拌混合，向得到的混合物中加入水進一步進行攪拌混合得到本發(fā)明的水性涂料。在100質(zhì)量％的水性涂料中，水的含量優(yōu)選為30~80質(zhì)量°/。，更優(yōu)選為40~70質(zhì)量％。進而，最優(yōu)選的含量為50-70質(zhì)量％。通過在含有聚烯烴類樹脂的基材上涂布這種水性涂料、并進行干燥，可形成對基材的附著性優(yōu)異，對汽油、化妝品、食品等中含有的油的耐性良好且不易變色的涂膜。對形成在基材上的涂膜的厚度不特別限制，可適當設定，但通常為15pm~5(Him。若厚度小于上述范圍，則涂膜的強度降低，存在涂膜與基材的附著性、涂膜對油的耐性降低的趨勢。另一方面，若厚度大于上述范圍，則成本增大，豎立基材進行涂裝時，涂膜有可能出現(xiàn)松弛。14作為形成這種涂膜的基材的材質(zhì)，聚烯烴類樹脂是適當?shù)?，但是也可以為其它樹?ABS樹脂、PS樹脂等)、金屬、木材等。此外，作為涂布本發(fā)明的水性涂料的對象物，汽車的儀表盤、安全氣嚢蓋、儀表板等各種樹脂成型品是適當?shù)模且部梢詾楦鞣N金屬制品、木制品等。對這種對象物涂布水性涂料得到的涂裝品具有對汽油、化妝品、食品等的油的耐性良好且不易變色的涂膜。因此，即使用接觸過化妝品、食品等的手接觸涂膜，涂膜也不易剝離，或者不容易脫氯而變成黃色。另外，對水性涂料的涂布方法不特別限制，可采用刷涂、噴涂、浸涂等公知方法。如上述說明所述，本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物由于含有丙烯-丁烯樹脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分(A)與(曱基)丙烯酸類樹脂成分(B)，所以可以形成對聚烯烴類樹脂的附著性優(yōu)異，對汽油、化妝品、食品等中含有的油的耐性良好且不易變色的涂膜，作為水性涂料的粘合劑是有用的。此外，本發(fā)明的水性涂料由于無需有機溶劑、氯化合物，因此在環(huán)境方面也優(yōu)異。這種水性涂料適用于容易產(chǎn)生污物、損傷，且這些污物、損傷容易顯眼的汽車的內(nèi)裝品，例如儀表盤、安全氣嚢蓋、儀表板等。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體的說明，但本發(fā)明不被它們所限定。而且，實施例中的"份"表示"質(zhì)量份"，"％"表示"質(zhì)量％"。其中，實施例中^f吏用成分如下所示。(A)成分丙烯-丁烯樹脂(表中簡稱為P-B)成分聚烯烴樹脂粒子V、一Kk〉NA3006",東洋化成工業(yè)社制。丙烯-乙烯-丁烯樹脂(表中簡稱為P-E-B)成分聚烯烴樹脂粒子"、一卜'、k》NA3002",東洋化成工業(yè)社制。乳化劑陰離子性的反應性表面活性劑"7f力卩^乂一7°SR-1025"，力社制。聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，和光純藥社制。聚合引發(fā)劑"^一:/f^O",日本油脂社制。交聯(lián)成分三羥曱基丙烷三丙烯酸酯"TMPTA",日本化藥社制。交聯(lián)成分二丙烯酸鋅"ZN-DA100"，日本觸j(某社制。氯化聚丙烯粒子(氯化PP):"久一^一夕口歹E-603"，日本制紙少;、力7b社制。成膜助劑疏水性成膜助劑"夕'7乂一ADPnB"，日本夂々少；力》社制。成膜助劑親水性成膜助劑"y千^七口乂^:/"，太平化成社制。消泡劑"SNf:7才一t一1070",廿7乂7。i社制。無機填充劑體質(zhì)顏料"二卜k7夕義#80(碳酸鈣)"，日東粉化工業(yè)社制。樹脂珠丙烯酸樹脂珠"MR-7G"，綜研化學社制。增稠劑羧曱基纖維素(CMC)的2%水溶液。著色劑"T0193118",k'7卜'7水少卜社制。〈(曱基)丙烯酸類樹脂粒子(B-l):AC-Ol〉作為單體原料液，使用質(zhì)量比為苯乙烯(ST):曱基丙烯酸曱酯(MMA):丙烯酸丁酯(BA):曱基丙烯酸=20:65:10:5的單體混合物(286g)。向1L的四頸燒瓶中添加乳化劑48g、純水330g、單體原料液29g(相當于全部單體原料液的10%)、作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀1.5g，升溫至75。C。然后，用2小時滴加單體原料液257g(相當于全部單體原料液的卯％)，進而在75°C下進行5小時聚合反應，制備(曱基)丙烯酸類樹脂粒子(AC-01)。16制得的AC-01的樹脂固體成分為35%?！淳巯N改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2):PO-Ol〉作為單體原料液，使用質(zhì)量比為ST:MMA:BA=20:40:40的單體混合物(200g)。向1L的四頸燒jf瓦中加入純水330g、乳化劑48g、丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子287g(樹脂固體成分86g),制備分散液。另一方面，準備將4g的作為聚合引發(fā)劑的一:/fO溶解于單體原料液200g而成的單體溶解液。將該單體溶解液中的10.2g(相當于全部單體原料液的5%，聚合引發(fā)劑的5%)添加到先前制備的分散液中，攪拌混合30分鐘，使丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子溶脹。然后，升溫至75。C,用2小時滴加單體溶解液193.8g(相當于全部單體原料液的95%,聚合引發(fā)劑的95%),進而在75。C下進行5小時聚合反應，制備聚歸烴改性(甲基)丙烯酸樹脂粒子(PO-01)。制得的PO-01的樹脂固體成分為35%。此外，丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子(樹脂固體成分)與單體原料液的質(zhì)量比為30:70?！淳巯N改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2):PO-02>單體原料液使用含有ST、MMA、BA的單體混合物，交聯(lián)成分使用TMPTA。其中，TMPTA與單體混合物混合用于反應。此外，各成分的質(zhì)量比為ST:MMA:BA:TMPTA=19:39:40:2，J吏總量為200g。除了使用這些以外，與PO-01同樣地制備PO-02。制得的PO-02的樹脂固體成分為35%。此外，丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子(樹脂固體成分)與單體原料液的質(zhì)量比為30:70?！淳巯N改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2):PO-03〉單體原料液使用含有ST、MMA、BA的單體混合物(196g),交聯(lián)成分使用二丙烯酸鋅(4g)。其中，各成分的質(zhì)量比為ST:MMA:BA:二丙烯酸鋅=19:39:40:2。向1L的四頸燒瓶中加入純水318g、乳化劑48g、丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子287g(樹脂固體成分86g),制備分散液。另一方面，準備將4g的作為聚合引發(fā)劑的^一:ffAO溶解于單體原料液196g而成的單體溶解液。將該單體溶解液中的lO.Og(相當于全部單體原料液的5%,聚合引發(fā)劑的5%)添加到先前制備的分散液中，攪拌混合30分鐘，使丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子溶脹。然后，升溫至75。C,用2小時滴加單體溶解液l卯g(相當于全部單體原料液的95%，聚合引發(fā)劑的95%)。滴加結(jié)束后，添加交聯(lián)成分4g、純水12g，進而在75。C下進行5小時聚合反應，制備聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(PO-03)。制得的PO-03的樹脂固體成分為35%。此外，丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子(樹脂固體成分)與單體原料液的質(zhì)量比為30:70?！淳巯N改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2):PO-04>單體原料液使用含有ST、MMA、BA的單體混合物，交聯(lián)成分使用TMPTA和二丙烯酸鋅。其中，TMPTA與單體混合物混合用于反應。此外，各成分的質(zhì)量比為ST:MMA:BA:TMPTA:二丙烯酸鋅二19:39:40:1:1，使總量為200g。向1L的四頸燒jfe中加入純水318g、乳化劑48g、丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子287g(樹脂固體成分86g),制備分散液。另一方面，準備將4g的作為聚合引發(fā)劑的川一;/fAO溶解于單體原料液198g而成的單體溶解液。將該單體溶解液中的io.lg(相當于全部單體原料液(含有TMPTA)的5%,聚合引發(fā)劑的5%)添加到先前制備的分散液中，攪拌混合30分鐘，使丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子溶脹。然后，升溫至75°C,用2小時滴加單體溶解液191.9g(相當于全部單體原料液(含有TMPTA)的95%，聚合引發(fā)劑的95%)。滴加結(jié)束后，添加二丙烯酸鋅2g、純水12g，進而在75。C下進行5小時聚合反應，制備聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(PO-04)。制得的PO-04的樹脂固體成分為35%。此外，丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子(樹脂固體成分)與單體原料液的質(zhì)量比為30:70?！淳巯N改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2):PO-05〉單體原料液使用含有ST、MMA、BA的單體混合物，交聯(lián)成分4吏用TMPTA。其中，TMPTA與單體混合物混合用于反應。此外，各成分的質(zhì)量比為ST:MMA:BA:TMPTA=19:39:40:2,使總量為229g。向1L的四頸燒^f瓦中加入純水330g、乳化劑48g、丙烯-乙烯-丁烯杉十脂粒子190g(樹脂固體成分57g),制備分散液。另一方面，準備將4.6g的作為聚合引發(fā)劑的^一:/千A0溶解于單體原料液229g而成的單體溶解液。將該單體溶解液中的23.36g(相當于全部單體原料液(含有TMPTA)的10%，聚合引發(fā)劑的10%)添加到先前制備的分散液中，攪拌混合30分鐘，使丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子溶脹。然后，升溫至75。C，用2小時滴加單體溶解液210.24g(相當于全部單體原料液(含有TMPTA)的卯％,聚合引發(fā)劑的卯％),進而在75。C下進行5小時聚合反應，制備聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(PO-05)。制得的PO-05的樹脂固體成分為35%。此外，丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子(樹脂固體成分)與單體原料液的質(zhì)量比為20:80?！淳巯N改性(甲基)丙烯酸樹脂粒子(B-2):PO-06〉單體原料液使用含有ST、MMA、BA的單體混合物，交聯(lián)成分使用TMPTA。其中，TMPTA與單體混合物混合用于反應。此外，各成分的質(zhì)量比為ST:MMA:BA:TMPTA=19:39:40:2,使總量為86g。向1L的四頸燒瓶中加入純水330g、乳化劑48g、丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子667g(樹脂固體成分200g),制備分散液。另一方面，準備將1.7g的作為聚合引發(fā)劑的戶一:/f》O溶解于單體原料液86g而成的單體溶解液。將該單體溶解液中的17.54g(相當于全部單體原料液(含有TMPTA)的20%,聚合引發(fā)劑的20%)添加到先前制備的分散液中，攪拌混合30分鐘，使丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子溶脹。然后，升溫至75。C,用2小時滴加單體溶解液70.16g(相當于全部單體原料液(含有TMPTA)的80%，聚合引發(fā)劑的80%),進而在75。C下進行5小時聚合反應，制備聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(PO-06)。制得的PO-06的樹脂固體成分為35%。此外，丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子(樹脂固體成分)與單體原料液的質(zhì)量比為70:30。[實施例1]〈水性涂料的制備〉以表1所示的配合量(質(zhì)量份；換算為固體成分)將丙烯-丁烯樹脂成分和作為(曱基)丙烯酸類樹脂成分的AC-01攪拌混合，制得水性涂料用樹脂組合物。將該水性涂料用樹脂組合物20份、疏水性成膜助劑1.5份、親水性成膜助劑1.0份、消泡劑0.05份、無機填充劑10.0份、樹脂珠13.0份、增稠劑0.1份、水54.3份、著色劑IO.O份配合，制備水性涂料。而且，除水以外的各成分的配合量為換算為固體成分的量?！丛u價〉將制得的水性涂料涂布在平板狀聚丙烯制基材上，形成涂膜。而且，由于各評價以二水平進行，形成兩種厚度的涂膜。涂膜的厚度如表1所示。(指曱損傷性)用指曱肚(爪O腹)刮擦各涂膜，目視在涂膜面出現(xiàn)光澤的情況，如下進行評價。結(jié)果如表l所示?！?發(fā)現(xiàn)痕跡。〇未發(fā)現(xiàn)明顯變化。△:稍微出現(xiàn)光澤。x:出現(xiàn)光澤。(耐水性)將直徑4cm的聚丙烯制環(huán)載置在各涂膜面，進而覆蓋開有5mm孔的蓋，并進行壓接，用滴液吸移管從該孔加入10mL的蒸餾水，用玻璃紙帶堵塞孔。在室溫下放置24小時后，除去蒸餾水，目視涂膜的外觀，如下進行評價。結(jié)果如表1所示。〇無變色?！?無明顯變色。x:存在變色。(耐汽油性)將直徑4cm的聚丙烯制環(huán)載置在各涂膜面，進而覆蓋開有5mm孔的蓋，并進行壓接，用滴液吸移管從該孔加入10mL的汽油，用玻璃紙帶堵塞孔。在室溫下放置4小時后，除去汽油，目視涂膜的外觀，如下進行評價。結(jié)果如表1所示。〇無異常。x:膨脹，發(fā)現(xiàn)剝離。(耐油性)將直徑4cm的聚丙烯制環(huán)載置在各涂膜面，進而覆蓋開有5mm孔的蓋，并進行壓接，用滴液吸移管從該孔加入10mL的天麩羅油，用玻璃紙帶堵塞孔。在室溫下放置IO天后，除去天麩羅油。然后，在涂膜面上形成十字切痕，在其上充分粘合玻璃紙帶后在180度方向上剝離。剝離操作共進行3次，通過涂膜的殘留程度如下評價。結(jié)果如表l所示。◎:無剝離，且與天麩羅油的接觸部未發(fā)現(xiàn)變化。〇無剝離?！?在第3次剝離操作中發(fā)現(xiàn)稍有剝離。x:剝離。(耐化妝品性)在各涂膜面沾上相對于單位涂裝面積為5g/100cn^的整發(fā)劑("7々義[—if、7*卩《少KN，，，資生堂社制)，在室溫下放置10天后，除去整發(fā)劑。然后，在涂膜面上形成十字切痕，在其上充分粘合玻璃紙帶后在180度方向上剝離。剝離操作共進行3次，通過涂膜的殘留程度如下評價。結(jié)果如表1所示。〇無剝離?！?在第3次剝離操作中發(fā)現(xiàn)稍有剝離。x:剝離。(耐防曬品性)在各涂膜面上涂布相對于單位涂裝面積為5g/100cn^的防曬乳膏("7豐y廿廿7^夕卩一^NA",資生堂社制)，在室溫下放置10天后，除去防曬乳膏。然后，在涂膜面上形成十字切痕，在其上充分粘合玻璃紙帶后在180度方向上剝離。剝離操作共進行3次，通過涂膜的殘留程度如下評價。結(jié)果如表1所示。〇無剝離?！?在第3次剝離操作中發(fā)現(xiàn)稍有剝離。x:剝離?！磳嵤├?~7〉如表l所示，與實施例同樣地，實施例2的(A)成分使用丙烯-丁烯樹脂成分，實施例3~7的(A)成分使用丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分，改變(A)的配合量、(曱基)丙烯酸類樹脂成分(B)的種類及其配合量，除此之外與實施例1同樣地制備水性涂料用樹脂組合物以及水性涂料，進行各種評價。結(jié)果如表1所示?！幢容^例1~5>如表2所示，(A)成分使用丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分，改變用于水性涂料用樹脂組合物的成分的種類及其配合量，除此之外與實施例1同樣地制備水性涂料用樹脂組合物以及水性涂料，進行各種評價。結(jié)果如表2所示。22[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由表l、表2可知，使用實施例的水性涂料用樹脂組合物得到的水性涂附著性都優(yōu)異的同時，對汽油、食品、化妝品中含有的油的耐性、耐水性都良好。特別是使用含有交聯(lián)成分的聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2:PO-01-PO-06)作為(B)成分時，耐油性、指曱損傷性良好。其中，使用二丙烯酸鋅((曱基)丙烯酸金屬鹽)作為交聯(lián)成分時(實施例4(作為B-2為PO-03))、實施例5(作為B-2為PO-04))特別良好。另一方面，比較例1的水性涂料由于使用僅含有(A)成分的水性涂料用樹脂組合物(即，烴類樹脂)，形成的涂膜柔軟，與實施例相比，指曱損傷性差。此外，由于與烴類溶劑汽油的親和性高，特別是對汽油的耐性低，與實施例相比，對聚烯烴類樹脂的附著性差。比較例2的水性涂料由于使用僅含有(B)成分((曱基)丙烯酸類樹脂粒子(B-l:AC-01))的水性涂料用樹脂組合物，對聚烯烴類樹脂的附著性低，與實施例相比，對天麩羅油(脂肪酸類油)的耐性(耐油性)、指曱損傷性差。比較例3的水性涂料由于在100質(zhì)量％的水性涂料用樹脂組合物中，(A)成分的含量為80質(zhì)量％,(B)成分的含量為20質(zhì)量％,與比較例2相比，改善了耐油性，但是由于(A)成分的比例多，涂膜柔軟，未改善指曱損傷性。比較例4的水性涂料由于使用僅含有(B)成分(聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2:PO-02))的水性涂料用樹脂組合物，對聚烯烴類樹脂的附著性低，與實施例相比，對天麩羅油(脂肪酸類油)的耐性(耐油性)差。但是，由于使用聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2:PO-02)作為(B)成分，與比較例2相比，指曱損傷性稍微改善。比較例5的水性涂料由于使用含有氯化聚丙烯粒子的水性涂料用樹脂組合物，與實施例相比，指曱損傷性、耐油性、耐防曬品性差。特別是膜厚為24^im的涂膜時，對汽油、化妝品中含有的油的耐性也差。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可提供不使用有機溶劑、氯化合物，作為可以形成對聚烯烴類樹脂的附著性優(yōu)異，對汽油、化妝品、食品等中含有的油的耐性良好且不易變色的涂膜的水性涂料的粘合劑有用的水性涂料用樹脂組合物及其制備方法、以及水性涂料。權利要求1、一種水性涂料用樹脂組合物，其特征在于，含有丙烯-丁烯樹脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分(A)與(甲基)丙烯酸類樹脂成分(B)，所述丙烯-丁烯樹脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分(A)與所述(甲基)丙烯酸類樹脂成分(B)的質(zhì)量比為15∶85～75∶25。2、根據(jù)權利要求1所述的水性涂料用樹脂組合物，其特征在于，所述(曱基)丙烯酸類樹脂成分(B)為將至少含有(曱基)丙烯酸類單體的單體原料液聚合得到的(曱基)丙烯酸類樹脂粒子(B-l)和/或用所述單體原料液使丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子溶脹后，將該單體原料液聚合得到的聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)。3、根據(jù)權利要求2所述的水性涂料用樹脂組合物，其特征在于，所述聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)中的丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子與單體原料液的質(zhì)量比為15:85~85:15。4、根據(jù)權利要求2或3所述的水性涂料用樹脂組合物，其特征在于，所述聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)含有(曱基)丙烯酸金屬鹽和/或雙官能以上的聚合性單體。5、一種水性涂料用樹脂組合物的制備方法，為權利要求1~4中任何一項所述的水性涂料用樹脂組合物的制備方法，其特征在于，在親油性過氧化物存在下，用至少含有(甲基)丙烯酸類單體的單體原料液使分散在水中的丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子溶脹后，進行聚合，將得到的聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)與丙烯-丁烯樹脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分(A)混合。6、根據(jù)權利要求5所述的水性涂料用樹脂組合物的制備方法，其特征在于，在所述親油性過氧化物存在下，用所述單體原料液100質(zhì)量％中的1~50質(zhì)量％使所述丙烯-乙烯-丁烯樹脂粒子溶脹后，進而滴加剩余的單體原料液而聚合聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B-2)。7、根據(jù)權利要求5或6所述的水性涂料用樹脂組合物的制備方法，其特征在于，至少含有(甲基)丙烯酸類單體的單體原料液與交聯(lián)成分的總計為100質(zhì)量％時，添加0.1~10質(zhì)量％的作為交聯(lián)成分的(曱基)丙烯酸金屬鹽和/或雙官能以上的聚合性單體，而聚合聚烯烴改性(曱基)丙烯酸樹脂粒子(B隱2)。8、一種水性涂料，其特征在于，該水性涂料使用權利要求1-4中任何一項所述的水性涂料用樹脂組合物。全文摘要本發(fā)明涉及水性涂料用樹脂組合物及其制備方法、以及水性涂料，水性涂料用樹脂組合物為含有丙烯-丁烯樹脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分(A)與(甲基)丙烯酸類樹脂成分(B)的水性涂料用樹脂組合物，其特征在于，上述丙烯-丁烯樹脂成分和/或丙烯-乙烯-丁烯樹脂成分(A)與上述(甲基)丙烯酸類樹脂成分(B)的質(zhì)量比為15∶85～75∶25。根據(jù)本發(fā)明，可提供不使用有機溶劑、氯化合物，作為可以形成對聚烯烴類樹脂的附著性優(yōu)異，對汽油、化妝品、食品等中含有的油的耐性良好且不易變色的涂膜的水性涂料的粘合劑有用的水性涂料用樹脂組合物及其制備方法、以及水性涂料。文檔編號C09D5/02GK101600768SQ200880002478公開日2009年12月9日申請日期2008年3月4日優(yōu)先權日2007年3月28日發(fā)明者南島光男,大原昇,川合健司,渡邊正夫,磯貝隆申請人:藤倉化成株式會社