專利名稱：水性涂料用樹脂組合物、水性涂料以及水性涂料用樹脂組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性涂料用樹脂組合物、水性涂料以及水性涂料用樹脂組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
涂料是為了保護(hù)各種制品的基材和提高美感等而使用的。其中，對(duì)基材的保護(hù)是涂料的重要作用，因此要求涂料可形成具有適應(yīng)各種用途的各種物性的涂膜。例如涂飾在汽車部件等金屬制品上的涂料，為了防止水等腐蝕金屬基材，要求可以形成耐水性和耐腐蝕性優(yōu)異的涂膜。
作為可以形成耐腐蝕性優(yōu)異的涂膜的涂料，已知含有乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂和有機(jī)溶劑而成的涂料，其與金屬基材的密合性優(yōu)異、可以防止金屬基材的腐蝕。
但是，上述含有乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂和有機(jī)溶劑的涂料含有大量的有機(jī)溶劑。由此，從目前保護(hù)自然環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，正在進(jìn)行有機(jī)溶劑的使用量少、或不使用有機(jī)溶劑的環(huán)境適應(yīng)型的水性涂料的開發(fā)。
水性涂料是樹脂溶解或分散在水性介質(zhì)中得到的物質(zhì)。作為將該樹脂分散于水性介質(zhì)中的方法，可以舉出例如使用乳化劑的方法。但是，大量使用乳化劑的水性涂料，存在所得涂膜的耐水性和耐腐蝕性不充分的問(wèn)題。
另外，可以列舉在上述樹脂中大量導(dǎo)入羧基等親水性基團(tuán)而使樹脂分散的方法。但是，為了使樹脂在水中充分分散，必須在樹脂中導(dǎo)入大量親水性基團(tuán)，變成例如50以上的高酸值，此時(shí)，存在無(wú)法形成耐腐蝕性優(yōu)異的涂膜的問(wèn)題。
另外，報(bào)道了如果在水性涂料中并用一定量的有機(jī)溶劑，則即使抑制了親水性基團(tuán)的導(dǎo)入量和乳化劑的使用量，也可以維持樹脂在水性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性，并且可以形成耐水性和耐腐蝕性優(yōu)異的涂膜(例如，參考專利文獻(xiàn)1。)。但是，工業(yè)界要求的環(huán)境適應(yīng)型水性涂料是有機(jī)溶劑使用量為零或極少量的物質(zhì)，與之相對(duì)，上述并用有機(jī)溶劑的水性涂料如果不使用10重量％以上的有機(jī)溶劑，則顏料的分散穩(wěn)定性大大降低，并且水分散顆粒間發(fā)生聚集、引起沉降等，存在問(wèn)題。
因此，要求即使不使用有機(jī)溶劑和大量乳化劑、其水分散穩(wěn)定性也優(yōu)良的物質(zhì)。報(bào)道了具有后述通式(I)所示長(zhǎng)鏈的含羧基結(jié)構(gòu)的丙烯酸類單體被中和后用作乳化劑，該乳化劑和可以與其共聚的α，β-烯屬不飽和化合物一起在水性介質(zhì)中乳液聚合而得到乳化聚合物，其即使不使用有機(jī)溶劑和大量乳化劑，水分散穩(wěn)定性也優(yōu)良(例如，參考專利文獻(xiàn)2。)。但是，對(duì)于上述乳化聚合物而言，所得涂膜的耐水性和耐腐蝕性不充分。另外，含有上述乳化聚合物和顏料的涂料，存在顏料的分散穩(wěn)定性不充分、顏料發(fā)生經(jīng)時(shí)性沉降的問(wèn)題。
如上所述，對(duì)可以形成耐腐蝕性優(yōu)良的涂膜、并且即使有機(jī)溶劑等的使用量極少、其水分散穩(wěn)定性也優(yōu)良的樹脂組合物進(jìn)行了各種研究。但是，工業(yè)界所要求的水平的、即，即使有機(jī)溶劑的使用量為零或極少量、其顏料和樹脂的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異、并且可以形成具有優(yōu)異的耐水性和耐腐蝕性的涂膜的環(huán)境適應(yīng)型的水性涂料用樹脂組合物和水性涂料尚未被發(fā)現(xiàn)。
專利文獻(xiàn)1日本特開2003-119245號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平6-345825號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明要解決的問(wèn)題在于提供一種水性涂料用樹脂組合物，其耐腐蝕性和耐水性優(yōu)異，即使有機(jī)溶劑的含量為零或極少量，其顏料的分散穩(wěn)定性和乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異，以及提供使用該水性涂料用樹脂組合物的水性涂料。
解決問(wèn)題的手段本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)(1)一種水性涂料用樹脂組合物，該組合物含有乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)，其具有鍵合了乙烯基聚合物部分的脂肪酸鏈，其中，乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂在乙烯基聚合物部分具有下述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)，并且所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的一部分或全部被堿性化合物中和；和水，此時(shí)，中和前的樹脂的酸值為15～40左右的較低酸值，并且，即使有機(jī)溶劑的含量為零或極少量，顏料和乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異，可以得到可形成耐水性和耐腐蝕性優(yōu)異的涂膜的水性涂料；以及，(2)該水性涂料用樹脂組合物可以通過(guò)以下方法而適當(dāng)?shù)刂频眉矗弓h(huán)氧樹脂所具有的環(huán)氧基或環(huán)氧基和羥基與不飽和脂肪酸所具有的羧基反應(yīng)得到不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂，使該不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂所具有的不飽和鍵的一部分或全部與具有下述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的乙烯基單體(a1)和其它乙烯基單體(a2)聚合得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)，使用該乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的有機(jī)溶劑溶液、堿性化合物和水，用堿性化合物中和所述有機(jī)溶劑溶液中的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)所含有的羧基的一部分或全部，通過(guò)將乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的中和物[＝乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)]的有機(jī)溶劑溶液與水混合，進(jìn)行乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的中和物向水中的轉(zhuǎn)相乳化，之后除去有機(jī)溶劑的一部分或全部，從而可以容易地制造該水性涂料用樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種水性涂料用樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)，其具有鍵合了乙烯基聚合物部分的脂肪酸鏈；和水，其中，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)在所述乙烯基聚合物部分具有下述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)，并且所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的一部分或全部被堿性化合物中和。
(n為1～10，R1為碳原子數(shù)2～18的亞烷基。)另外，本發(fā)明提供一種水性涂料，其特征在于，其含有所述水性涂料用樹脂組合物和顏料。
并且，本發(fā)明提供一種水性涂料用樹脂組合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序準(zhǔn)備乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的有機(jī)溶劑溶液的工序使環(huán)氧樹脂所具有的環(huán)氧基或環(huán)氧基和羥基與不飽和脂肪酸所具有的羧基反應(yīng)得到不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂，使該不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂所具有的不飽和鍵的一部分或全部與具有下述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的乙烯基單體(a1)和其它乙烯基單體(a2)聚合而得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)，準(zhǔn)備該乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的有機(jī)溶劑溶液；
(n為1～10，R1為碳原子數(shù)2～18的亞烷基。)中和和轉(zhuǎn)相乳化工序使用所述有機(jī)溶劑溶液、堿性化合物和水，用堿性化合物中和所述有機(jī)溶劑溶液中的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)所含有的羧基的一部分或全部，通過(guò)將乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的中和物的有機(jī)溶劑溶液與水混合，進(jìn)行乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的中和物向水中的轉(zhuǎn)相乳化；有機(jī)溶劑除去工序轉(zhuǎn)相乳化后，除去有機(jī)溶劑的一部分或全部。
發(fā)明的效果本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物以及通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的水性涂料用樹脂組合物，在制成水性涂料時(shí)，即使有機(jī)溶劑的含量為零或極少量，其顏料和乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異，可以形成耐水性和耐腐蝕性優(yōu)異的涂膜。
具體實(shí)施例方式
首先，對(duì)乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)進(jìn)行說(shuō)明，該乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂具有鍵合了乙烯基聚合物部分的脂肪酸鏈，乙烯基聚合物部分進(jìn)一步包含所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)部分，并且所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的一部分或全部被堿性化合物中和(以下簡(jiǎn)稱為“乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)”)。
對(duì)于本發(fā)明中使用的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)而言，所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)，通過(guò)其一部分或全部被堿性化合物中和而可以在水中穩(wěn)定地分散顏料和乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)，并且可以維持所得涂膜的優(yōu)異的耐水性和耐腐蝕性，該含末端羧基結(jié)構(gòu)在這兩方面上是必需的。
通常來(lái)說(shuō)，已知使用丙烯酸等向乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂中導(dǎo)入親水性基團(tuán)，調(diào)整至例如酸值為50以上左右，可以使其在有機(jī)溶劑含量極少的水性介質(zhì)中穩(wěn)定地分散。但是，由于該乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂為高酸值，因此具有大量的親水性基團(tuán)。由此，所得涂膜的耐腐蝕性等降低。
另一方面，本發(fā)明中使用的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)，例如，即使堿性化合物中和羧基之前的該樹脂的酸值為15～40(mgKOH/g)的較低酸值，通過(guò)中和也可以在水中穩(wěn)定地分散，顏料的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異。另外，使用含有這樣的低酸值的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂的水性涂料而得到的涂膜，可以形成耐水性和耐腐蝕性更加優(yōu)異的涂膜。
本發(fā)明中使用的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)，是具有鍵合了乙烯基聚合物部分的脂肪酸鏈的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂，所述乙烯基聚合物部分包含所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的部分，并且所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的一部分或全部被堿性化合物中和。作為含末端羧基結(jié)構(gòu)的例子，可以舉出n＝2、R1為碳原子數(shù)5的亞烷基的結(jié)構(gòu)等。
所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)的制造方法等沒有限定，優(yōu)選通過(guò)例如以下方法制造。使環(huán)氧樹脂所具有的環(huán)氧基或環(huán)氧基和羥基與不飽和脂肪酸所具有的羧基反應(yīng)而得到不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂。使該環(huán)氧酯樹脂所具有的不飽和鍵的一部分或全部與具有所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的乙烯基單體(a1)和其它乙烯基單體(a2)聚合而得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)。然后，用堿性化合物中和所得乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)所含有的羧基的一部分或全部，從而制造目標(biāo)乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)。
作為可以作為上述環(huán)氧樹脂使用的物質(zhì)，例如可以列舉雙酚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聚乙二醇系環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化聚丁二烯樹脂等，這些可以根據(jù)需要單獨(dú)使用或并用2種以上。所述環(huán)氧樹脂中，從可以形成耐腐蝕性優(yōu)異的涂膜的方面出發(fā)，優(yōu)選使用雙酚型環(huán)氧樹脂。
作為可以作為上述雙酚型環(huán)氧樹脂使用的物質(zhì)，可以列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂。其中，從形成耐腐蝕性優(yōu)異的涂膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用雙酚A型環(huán)氧樹脂。
作為上述雙酚A型環(huán)氧樹脂，可以列舉例如エピクロン850、1050、3050、4050、7050、HM-091、HM-101(以上均由大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造)等。
作為上述雙酚F型環(huán)氧樹脂，可以列舉例如エピクロン830(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造)等。
作為上述脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，可以列舉例如ユノツクス201、289(以上均由美國(guó)Union Carbide公司制造)等。
作為上述苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可以列舉例如エピクロンN-740、775(以上均由大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造)等。
作為上述聚乙二醇系環(huán)氧樹脂，可以列舉例如エピ コ一ト812(荷蘭Shell公司制造)、エポライト40E、200E、400E(以上均由株式會(huì)社共榮社制造)等。
作為上述環(huán)氧化聚丁二烯樹脂，可以列舉例如BF-1000(アデカア一ガス公司制造)等。
作為上述環(huán)氧樹脂，從可得到常溫下的成膜性優(yōu)異的水性涂料的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用具有400～1000(g/當(dāng)量)范圍的環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選使用具有400～800范圍的環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂，特別優(yōu)選使用具有400～600范圍的環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂。
源自上述環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)的量沒有特別限定，在本發(fā)明所使用的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)中，優(yōu)選以15～75重量％的范圍包含，更優(yōu)選以20～70重量％的范圍包含，其中，特別優(yōu)選以25～60重量％的范圍包含。通過(guò)調(diào)整至該范圍，可以形成成膜性優(yōu)異、耐腐蝕性優(yōu)異的涂膜。
接著，對(duì)與上述環(huán)氧樹脂所具有的環(huán)氧基或羥基反應(yīng)的不飽和脂肪酸進(jìn)行說(shuō)明。
作為與上述環(huán)氧樹脂反應(yīng)的不飽和脂肪酸，可以列舉例如油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、蓖麻酸等，桐油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、松漿油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、橄欖油脂肪酸、紅花油脂肪酸、米糠油脂肪酸等脂肪酸等。這些可以根據(jù)需要單獨(dú)使用或并用2種以上。其中，由于可以將后述的乙烯基單體與不飽和脂肪酸所具有的不飽和鍵高效地接枝聚合，因此優(yōu)選使用碘值120～200的大豆油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸等半干性油、干性油。
源自上述不飽和脂肪酸的結(jié)構(gòu)的量不受特別限定，優(yōu)選在本發(fā)明所使用的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)中，以15～50重量％的范圍包含，更優(yōu)選以15～40重量％的范圍包含，其中，特別優(yōu)選以20～35重量％的范圍包含。通過(guò)調(diào)整至該范圍，可以提高常溫下涂膜的干燥性、顏料分散性以及所得涂膜的耐腐蝕性。
所述不飽和脂肪酸在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以與其它羧酸并用。
可以作為其它羧酸使用的物質(zhì)，例如可以列舉辛酸、月桂酸、硬脂酸等；氫化椰子油脂肪酸、椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸等飽和脂肪酸；鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸(酐)、均苯四酸(酐)、四氯鄰苯二甲酸(酐)、1，1-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸(酐)、氯橋酸(酐)、HIMIC酸(酐)(日立化成化學(xué)工業(yè)(株)的注冊(cè)商標(biāo))、氫化偏苯三酸(酐)、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來(lái)酸(酐)、富馬酸、衣康酸、辛烯酸、異壬酸、安息香酸、對(duì)-叔丁基安息香酸、異辛酸、異癸酸、環(huán)己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。這些可以根據(jù)需要單獨(dú)使用或并用2種以上。
所述不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂，例如，可以通過(guò)如下制造根據(jù)需要在酯化催化劑的存在下，將所述環(huán)氧樹脂和所述不飽和脂肪酸加熱到150～250℃脫水，使所述環(huán)氧樹脂所具有的環(huán)氧基和仲羥基與所述不飽和脂肪酸所具有的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)。
作為可以在上述酯化反應(yīng)中使用的酯化催化劑，例如，可以列舉鈦、鋯、鉿、鋁、錫、鋅、鎂等的金屬化合物，優(yōu)選為四異丙醇鈦、四丁醇鈦等。酯化催化劑的使用量沒有特別限定，相對(duì)所述環(huán)氧樹脂和所述不飽和脂肪酸的總量，優(yōu)選為10～800ppm的范圍，更優(yōu)選為20～500ppm的范圍，特別優(yōu)選為30～300ppm的范圍。
另外，制造所述不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂時(shí)，想要抑制醚化反應(yīng)等副反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選使用例如二甲芐胺、三乙胺等。
本發(fā)明中，使所述環(huán)氧樹脂和所述不飽和脂肪酸反應(yīng)時(shí)，可以并用多元醇。
可以作為上述多元醇使用的物質(zhì)，例如可以列舉乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。這些可以根據(jù)需要單獨(dú)使用或并用2種以上。
使用上述多元醇時(shí)，可以使所述環(huán)氧樹脂和所述不飽和脂肪酸和所述多元醇混合并使其發(fā)生酯化反應(yīng)，從而制造不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂。
本發(fā)明中使用的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)，在被中和前，具有所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)中的羧基等酸基。其結(jié)果為，即使中和前的所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)的酸值為15～40(mgKOH/g)左右、比以往的50以上的酸值更低，本發(fā)明的樹脂組合物也可以在有機(jī)溶劑的含量極少或完全不含有機(jī)溶劑的水性介質(zhì)中被穩(wěn)定地分散，并且顏料也可以被穩(wěn)定地分散。另外，中和前的所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)的酸值可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。根據(jù)情況也可以是上述15～40以外的酸值。優(yōu)選酸值為10～60，更優(yōu)選酸值為10～40，最優(yōu)選酸值為20～30。
當(dāng)在水中分散所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)時(shí)，所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的一部分或全部被堿性化合物中和。中和中使用的所述堿性化合物沒有特別的限定，例如可以列舉甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-氨基乙醇、2-二甲氨基乙醇、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨、三甲苯基氫氧化銨等。這些堿性化合物也可以如氨水等那樣制成水溶液使用。另外，作為所述堿性化合物，從含有乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)的水性涂料形成涂膜時(shí)揮發(fā)而不在涂膜中殘留、其結(jié)果可以形成耐水性和耐腐蝕性優(yōu)異的涂膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選揮發(fā)性的堿性化合物或其水溶液，例如氨水、三乙胺、2-二甲氨基乙醇等。
具有所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的乙烯基單體(a1)沒有特別限定，例如可以列舉2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基戊二酸酯、ω-羧基聚己內(nèi)酯甲基丙烯酸酯等。根據(jù)需要可以單獨(dú)使用或并用2種以上。
具有所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的乙烯基單體(a1)，可以通過(guò)例如如下的方法制造(a)使羥基羧酸與具有羧基的可自由基聚合的不飽和化合物反應(yīng)的方法、(b)在酸催化劑存在下，使具有羧基的可自由基聚合的不飽和化合物與ε-己內(nèi)酯反應(yīng)的方法等。從可以抑制副產(chǎn)物等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過(guò)方法(b)制造。
上述方法(b)，例如，在酸催化劑存在下，將具有羧基的可自由基聚合的不飽和化合物與ε-己內(nèi)酯混合、攪拌，在40～150℃下反應(yīng)的方法。
可以上述方法(b)中使用的具有羧基的可自由基聚合的不飽和化合物沒有特別限定，例如可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸等。作為酸催化劑，例如可以列舉對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、氯化鋁、氯化錫等。酸性催化劑的量可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，相對(duì)100重量份所述具有羧基的可自由基聚合的不飽和化合物，優(yōu)選以1～20重量份的范圍使用。
上述方法得到的、具有通式(I)所示官能團(tuán)的乙烯基單體，從所得涂膜的干燥性良好出發(fā)，優(yōu)選1分子中具有平均1～10個(gè)范圍的源自ε-己內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選具有平均1～5個(gè)范圍。作為具體例子，可以舉出1分子中ε-己內(nèi)酯單元的平均數(shù)為2的商品名アロニクス M-5300[東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)]。
本發(fā)明中使用的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)中，一部分或全部被堿性化合物中和了的所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的重量比例沒有特別限定，優(yōu)選為0.5～30重量％，更優(yōu)選為0.5～22重量％，特別優(yōu)選為2～17重量％。如果在該范圍內(nèi)，可以得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)和顏料的分散穩(wěn)定性優(yōu)異、具有良好耐腐蝕性的水性涂料用樹脂組合物。
本發(fā)明中使用的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)，在所述乙烯基聚合物部分具有一部分或全部被堿性化合物中和的所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)，除此結(jié)構(gòu)外，優(yōu)選具有下述通式(II)所示的聚環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)。

(m為3～90，R2為碳原子數(shù)2～4的亞烷基，R3為氫原子或甲基。)上述通式(II)所示的聚環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)，在所述不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂所具有的不飽和鍵的一部分或全部與具有所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的乙烯基單體(a1)和其它乙烯基單體(a2)聚合時(shí)，通過(guò)使用具有上述通式(II)所示的聚環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)的乙烯基單體(a21)作為上述其它乙烯基單體(a2)的一部分或全部，可以將上述通式(II)所示的聚環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)導(dǎo)入到所述乙烯基聚合物部分。
作為具有上述通式(II)所示的聚環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)的乙烯基單體(a21)，可以舉出例如使含羥基的乙烯基單體與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的物質(zhì)。具體而言，可以舉出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯為例。
上述通式(II)所示的聚環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)，從可以得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)和顏料的優(yōu)異的分散穩(wěn)定性、得到耐腐蝕性良好的涂膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述通式(II)中的m在10～100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10～60的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10～30的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中使用的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)中，上述通式(II)所示的官能團(tuán)的重量比例優(yōu)選在0.5～10重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1～8重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2～5重量％的范圍內(nèi)。通過(guò)調(diào)整至該范圍，可以得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)和顏料的分散穩(wěn)定性優(yōu)異、能夠形成耐腐蝕性良好的涂膜的水性涂料用樹脂組合物。
作為所述其它乙烯基單體(a2)，除具有上述通式(II)所示的聚環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)的乙烯基單體(a21)以外，例如可以列舉(甲基)丙烯酸、2-羧基乙基丙烯酸酯、巴豆酸、醋酸乙烯酯、己二酸單乙烯酯、癸二酸單乙烯酯、衣康酸單甲酯、馬來(lái)酸單甲酯、富馬酸單甲酯、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、六氫鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、山梨酸等具有不飽和雙鍵的一元羧酸類；衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸等具有不飽和雙鍵的二元羧酸類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等ω-烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含叔胺基的乙烯基系單體類；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯；2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚等含羥基的乙烯基醚；N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含仲胺基的乙烯基系單體；乙烯基乙酰乙酸酯、2-乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯等具有活性亞甲基的乙烯基系單體；乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等具有可水解的甲硅烷基的乙烯基系單體；三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等含甲硅烷基酯基的乙烯基系單體；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基乙烯基醚、烯丙基縮水甘油醚等含有環(huán)氧基的乙烯基系單體；2-異氰酸酯丙烷、2-異氰酸酯乙基乙烯基醚、2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯等含有異氰酸酯基的乙烯基系單體等。根據(jù)需要可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上這些物質(zhì)。
另外，作為上述其它乙烯基單體(a2)，例如可以使用使上述具有羥基的乙烯基單體與ε-己內(nèi)酯加成反應(yīng)而得到的物質(zhì)。
本發(fā)明中使用的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)不限于上述那樣的制造方法等。例如，可以通過(guò)如下方法制造使所述不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂與具有所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的乙烯基單體(a1)和其它乙烯基單體(a2)聚合而得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)，然后，用堿性化合物中和所得乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)中所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)中所含有的羧基的一部分或全部。作為上述聚合方法優(yōu)選溶液聚合法。
作為溶液聚合法，例如有如下的方法。在有機(jī)溶劑、自由基聚合引發(fā)劑以及所述不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂的存在下，向反應(yīng)容器中連續(xù)滴加或一次性添加具有所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的乙烯基單體(a1)和其它乙烯基單體(a2)。之后，在1～100kg/cm2、優(yōu)選1～10kg/cm2的壓力下，在50～150℃、優(yōu)選80～150℃，保持3～20小時(shí)、優(yōu)選4～10小時(shí)，可以制造所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)。進(jìn)行上述溶液聚合時(shí)，反應(yīng)容器中的不揮發(fā)成分優(yōu)選為30～90重量％，更優(yōu)選為70～90重量％。
可以在通過(guò)上述溶液聚合法等進(jìn)行的所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的合成中使用的自由基聚合引發(fā)劑，例如可以列舉2，2’-偶氮雙(異丁腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基丁腈)、偶氮雙氰基戊酸等偶氮化合物；叔丁基過(guò)氧化特戊酸酯、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基過(guò)氧化物、枯烯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化氫等有機(jī)過(guò)氧化物；過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物等，可以根據(jù)需要單獨(dú)使用或并用2種以上這些物質(zhì)。所述自由基聚合引發(fā)劑沒有特別限定，相對(duì)所述乙烯基單體(a1)和其它乙烯基單體(a2)的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選在0.1～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。
作為可以在上述溶液聚合法中使用的有機(jī)溶劑，例如可以列舉正己烷、庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂肪族或脂環(huán)族烴溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴溶劑；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯等酯類溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、甲基正戊酮、環(huán)己酮等酮類溶劑；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等醇類溶劑；四氯化碳、二氯甲烷、六氟異丙醇等氯氟碳化合物類溶劑；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或碳酸亞乙酯等。
在進(jìn)行上述溶液聚合法時(shí)，根據(jù)需要可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑等。可以列舉例如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇；芐基硫醇、十二烷基芐基硫醇等芳香族硫醇；硫代蘋果酸等硫代羧酸或它們的鹽、烷基酯類等。
本發(fā)明中使用的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)優(yōu)選為具有1000～100000的數(shù)均分子量的樹脂，更優(yōu)選為具有2000～50000的數(shù)均分子量的樹脂，特別優(yōu)選為具有3000～10000的數(shù)均分子量的樹脂。具有該范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)可以在水中穩(wěn)定地分散，并且可以形成耐水性和耐腐蝕性優(yōu)異的涂膜。另外，乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)的軟化點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)沒有特別限定，可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。軟化點(diǎn)優(yōu)選為-20～100℃，更優(yōu)選為-20～70℃，特別優(yōu)選為-10～40℃。優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為-20～100℃，更優(yōu)選-10～60℃，特別優(yōu)選0～40℃。
作為本發(fā)明中使用的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)，可以舉出例如具有5～100的酸值的樹脂，其中優(yōu)選具有15～40的酸值的樹脂，更優(yōu)選具有20～35的酸值的樹脂。由此，可以形成顏料分散性、耐腐蝕性和耐水性優(yōu)異的涂膜。
作為在水中分散所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)的方法，并沒有特別的限定。作為優(yōu)選方法，例如可以舉出轉(zhuǎn)相乳化法，其包括進(jìn)行中和使用溶解有乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的有機(jī)溶劑溶液，用堿性化合物中和乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)所含的羧基的一部分或全部；以及進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化通過(guò)將乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的中和物[＝乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)。以下同樣。]的有機(jī)溶劑溶液與水混合，使乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的中和物向水中轉(zhuǎn)相乳化。
上述轉(zhuǎn)相乳化法中，優(yōu)選用堿性化合物中和乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)所含有的羧基的一部分或全部，從而得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的中和物的有機(jī)溶劑溶液，然后將其與水混合，使乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的中和物向水中轉(zhuǎn)相乳化。另外，也可以通過(guò)混合乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的有機(jī)溶劑溶液、堿性化合物和水，或通過(guò)混合乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的有機(jī)溶劑溶液和含有堿性化合物的水，從而同時(shí)進(jìn)行羧基的一部分或全部被堿性化合物中和、以及乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的中和物向水中轉(zhuǎn)相乳化。
作為所述轉(zhuǎn)相乳化法中使用的堿性化合物，如前所述。其中，從形成涂膜時(shí)揮發(fā)而不殘留于涂膜中、可以形成耐水性和耐腐蝕性優(yōu)異的涂膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選揮發(fā)性的堿性化合物或其水溶液，例如氨水、三乙胺、2-二甲基氨基乙醇等，更優(yōu)選氨水。
通過(guò)所述轉(zhuǎn)相乳化法，向水中分散所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)時(shí)，根據(jù)需要優(yōu)選使用分散機(jī)、均質(zhì)混合機(jī)等裝置。
通過(guò)所述轉(zhuǎn)相乳化得到的所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)的水性分散體，由于含有有機(jī)溶劑，優(yōu)選除去所含有的有機(jī)溶劑的一部分或全部。作為從所述水性分散體除去有機(jī)溶劑的一部分或全部的方法，沒有特別的限定。優(yōu)選例如在減壓下蒸餾除去的方法等。所述有機(jī)溶劑的除去，通常進(jìn)行到有機(jī)溶劑的含量不足10重量％，其中優(yōu)選進(jìn)行到0～8重量％，從降低環(huán)境負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)選進(jìn)行到0～5重量％，特別優(yōu)選進(jìn)行到0～3重量％。另外，通過(guò)所述轉(zhuǎn)相乳化得到的水性分散體中的有機(jī)溶劑的含量不足10重量％時(shí)，這些處理并不是必需的。但是，此時(shí)也優(yōu)選除去有機(jī)溶劑的一部分或全部。
作為除所述轉(zhuǎn)相乳化以外的向水中分散所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)的方法，可以列舉例如將使乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的中和物熔融而成的物質(zhì)與經(jīng)加壓加熱的水機(jī)械攪拌混合，或?qū)⒁蚁┗男原h(huán)氧酯樹脂(A1)與含有堿性化合物的經(jīng)加熱加壓的水機(jī)械攪拌混合，從而向水中分散乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的中和物的方法等。
另外，向水中分散所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)時(shí)，為了提高所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)和顏料的分散穩(wěn)定性，可以在達(dá)成本發(fā)明目的的范圍內(nèi)使用乳化劑。
作為上述乳化劑，可以列舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等非離子系乳化劑；烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽等陰離子系乳化劑；季銨鹽等陽(yáng)離子系乳化劑等。為了不降低所得涂膜的耐水性和耐腐蝕性，優(yōu)選盡量不使用乳化劑。
所得的本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物是在水性介質(zhì)中分散有所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)的顆粒的物質(zhì)。該顆粒的粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為40～200nm，更優(yōu)選為60～175nm，特別優(yōu)選為80～150nm。另外，本發(fā)明中所稱的粒徑是通過(guò)Microtrac(麥奇克)粒度分析儀(Microtrack 9340-UPA，日機(jī)裝株式會(huì)社制造)求得的值。
為了提高成膜性和涂布性，在這樣得到的本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物中可以添加有機(jī)溶劑。其添加量通常為有機(jī)溶劑的總計(jì)含量不足10重量％，優(yōu)選為0～8重量％，更優(yōu)選為0～5重量％，特別優(yōu)選為0～3重量％的范圍內(nèi)。作為上述有機(jī)溶劑，可以列舉與在前述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的溶液聚合時(shí)能夠使用的有機(jī)溶劑中例示出的有機(jī)溶劑同樣的有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物作為金屬基材用涂料是有用的，其中，作為要求優(yōu)異的耐水性和耐腐蝕性的金屬基材的防銹用涂料是有用的。
接著，對(duì)本發(fā)明的水性涂料進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的水性涂料，其為含有上述本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物和顏料等著色劑的水性涂料即可。根據(jù)情況使用染料，或者也可以與染料組合，但使用顏料可以得到特別優(yōu)異的效果。例如，可以舉出在本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物中添加顏料，通過(guò)球磨機(jī)、砂磨機(jī)、高速葉輪機(jī)、三輥軋機(jī)等研磨裝置研磨，根據(jù)需要還可以添加金屬干燥劑、流平劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等添加劑和其它水性樹脂等樹脂等并混合制成的水性涂料。
上述顏料沒有特別的限定，例如，可以列舉炭黑、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化鐵等金屬氧化物；片狀鋁粉、云母、硅酸鹽類、硫酸鋇、碳酸鈣等無(wú)機(jī)顏料；酞菁藍(lán)、酞菁綠、喹吖啶酮、苯并咪唑酮、士林、二萘嵌苯等有機(jī)顏料等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或任意組合2種以上使用。
另外，將本發(fā)明的水性涂料用作防銹用涂料時(shí)，優(yōu)選使用防銹顏料。作為防銹顏料，可以列舉例如堿性鉻酸鉛、鉻酸鋅、鉻酸鍶、鉻酸鋇等鉻酸鹽化合物；鉛酸鈣、鉛丹、氰胺鉛等鉛系化合物；磷酸鋅、三聚膦酸鋁、亞磷酸鋅等膦酸鹽系化合物；堿性鉬酸鋅、鉬酸鈣等鉬酸鹽系化合物；偏硼酸鋇、偏硼酸鈣、硼硅酸鈣等硼酸鹽系化合物；云母狀氧化鐵、通式MeO·Fe2O3(其中，式中的Me表示鈣、鍶、鋇、鎂、鋅或錳等2價(jià)金屬原子。)所示的鐵氧化物系化合物；鎢酸鋅、鎢酸鈣等堿性鎢酸鹽系化合物等。
所述顏料的量沒有特別限定，優(yōu)選以顏料重量濃度(PWC)65重量％以下的量使用，更優(yōu)選以0.1～50重量％的量使用，特別優(yōu)選以1～40重量％的量使用。由此，可以抑制所得涂膜的耐腐蝕性的降低。
另外，使用上述防銹顏料時(shí)，優(yōu)選PWC為40重量％以下，更優(yōu)選以0.1～35重量％的量使用，特別優(yōu)選以0.1～30重量％的量使用。由此可以抑制所得涂膜的耐水性的降低。
可以作為所述紫外線吸收劑使用的物質(zhì)沒有特別限定，可以列舉例如苯并三唑系化合物、草酰替苯胺系、羥基二苯甲酮系等。可以作為所述抗氧化劑使用的物質(zhì)沒有特別限定，可以列舉例如位阻胺系化合物、位阻酚系化合物、磷系化合物等。所述紫外線吸收劑和抗氧化劑的量可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，相對(duì)本發(fā)明的水性涂料的不揮發(fā)成分100重量份，優(yōu)選使用0.5～5重量份。
可以作為上述其它水性樹脂類使用的物質(zhì)沒有特別限定，可以列舉例如醋酸乙烯系樹脂、苯乙烯-丁二烯系樹脂、苯乙烯-丙烯腈系樹脂、丙烯酸系樹脂、氟烯烴系樹脂、硅酮改性乙烯基系聚合物、聚乙烯醇、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、苯酚系樹脂、三聚氰胺系樹脂、環(huán)氧系樹脂、醇酸系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚醚樹脂、硅酮系樹脂、動(dòng)物性蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素衍生物、糊精、阿拉伯膠。
對(duì)于本發(fā)明的水性涂料而言，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)為不飽和的、并具有雙鍵時(shí)，作為固化催化劑可以優(yōu)選使用金屬干燥劑。由此，可以形成耐水性和耐腐蝕性更優(yōu)異的涂膜。
作為上述金屬干燥劑，可以列舉例如四異丙基鈦酸酯、二丁基錫月桂酸酯、二丁基錫乙酸酯、二丁基錫二辛酸鹽、環(huán)烷酸鈷等金屬化合物類等。
所述金屬干燥劑的使用量沒有特別限定，相對(duì)100重量份所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)，優(yōu)選在0.1～10重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1～10重量份的范圍內(nèi)。由此，可以形成耐腐蝕性和耐水性優(yōu)異的涂膜。
本發(fā)明的水性涂料的粘度，使用福特杯No.4測(cè)定時(shí)，在溫度條件25℃下優(yōu)選為20～200秒，更優(yōu)選為35～170秒，特別優(yōu)選為50～150秒。
本發(fā)明的水性涂料，例如，可以通過(guò)在基材上涂飾本發(fā)明的水性涂料，接著使其干燥，形成涂膜。
作為在基材上涂飾本發(fā)明的水性涂料的方法，沒有特別的限定，可以適用例如噴霧法、靜電法、電鍍法等方法。可以選擇優(yōu)選條件、適當(dāng)涂飾并使其固化，以得到期望的干燥固化膜厚。
涂飾后的干燥方法沒有特別限定，可以舉出在常溫下干燥1～10天的方法或在40～250℃下加熱干燥30秒～3小時(shí)的方法。
可以涂飾本發(fā)明的水性涂料的基材沒有特別限定，可以列舉例如金屬基材、塑料基材、木質(zhì)基材、玻璃基材、石板基材、可以在紙和橡膠等各種領(lǐng)域通常使用的其它基材等。這些基材的表面也可以實(shí)施鍍敷等表面處理。
可以作為所述金屬基材使用的物質(zhì)，可以列舉例如鐵、鎳、鋁、銅、鉛、鉻、鋅、錫、鎂、鈦、這些金屬的合金、不銹鋼、黃銅等。這些的表面也可以實(shí)施鍍敷等表面處理。
可以作為所述無(wú)機(jī)質(zhì)基材使用的物質(zhì)，可以列舉例如混凝土、灰漿、石棉瓦、輕量氣泡混凝土(ALC)、白云石灰泥粉、石膏膠泥、硅酸鈣板、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯等的金屬氧化物燒結(jié)得到的陶瓷、玻璃等。
可以作為所述塑料基材使用的物質(zhì)，可以列舉例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS樹脂、聚苯醚、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等熱塑性樹脂所構(gòu)成的基材；不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、交聯(lián)型聚氨酯、交聯(lián)型的丙烯酸類樹脂、交聯(lián)型的飽和聚酯樹脂等熱固性樹脂所構(gòu)成的基材。
所述基材的形狀可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，例如，可以是板狀、球狀、薄膜狀等各種形狀。
涂飾本發(fā)明的水性涂料得到的涂飾物，是具有耐腐蝕性等優(yōu)異的涂膜的物質(zhì)。作為該涂飾物只要沒有特別的問(wèn)題則可以是任何物品。例如，可以列舉汽車、自動(dòng)兩輪車、電車、自行車、船舶、飛機(jī)、電視、收音機(jī)、冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)、空調(diào)室外機(jī)、個(gè)人電腦等以及可以用于這些中的由金屬或塑料制成的部件、瓦、屋頂材、壁材、窗框、門、道路、道路標(biāo)識(shí)、護(hù)欄、橋梁、罐、煙囪、建筑物等。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1在帶有攪拌器、溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)裝置以及氮?dú)膺M(jìn)氣管的四口燒瓶中，裝入160重量份脫水蓖麻油脂肪酸、161重量份大豆油脂肪酸、322重量份エピクロン1050(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的雙酚A型環(huán)氧樹脂)、7重量份馬來(lái)酸酐以及0.3重量份三乙胺，邊攪拌邊升溫到180℃。接著，邊觀察脫水狀態(tài)、邊升溫到230℃，使其酯化。當(dāng)樹脂的酸值達(dá)到10(mgKOH/g)以下時(shí)冷卻到100℃，再加入293重量份甲基異丁酮，得到不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂溶液。
然后，將內(nèi)部溫度維持在120℃，向上述反應(yīng)容器中，用3小時(shí)加入95重量份苯乙烯、95重量份甲基丙烯酸異丁酯、160重量份アロニクスM5300[東亞合成株式會(huì)社制造，所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)中n＝2、R1為碳原子數(shù)5的亞烷基的丙烯酸單體]、20重量份叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯以及20重量份甲基異丁酮，再在同溫度下反應(yīng)5小時(shí)，得到酸值34(mgKOH/g)的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的溶液。
接著，將溶液冷卻到40℃，向反應(yīng)容器中加入88重量份25重量％的氨水溶液，中和乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)，得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)的溶液。之后，邊攪拌邊少量逐次添加2377.8重量份離子交換水，使其轉(zhuǎn)相乳化。轉(zhuǎn)相乳化結(jié)束后，減壓下除去甲基異丁酮和水939重量份，得到除去了甲基異丁酮的褐色乳濁液。用25重量％氨水調(diào)整到pH8.7后，以200目過(guò)濾，得到本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物(p-1)[不揮發(fā)成分為36重量％、酸值34(mgKOH/g)、pH8.7]。
所得的本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物(p-1)的水分散性和有機(jī)溶劑含量的評(píng)價(jià)以及不揮發(fā)成分的數(shù)均分子量的測(cè)定如下進(jìn)行。
(水分散性的評(píng)價(jià)方法)在40℃下貯藏水性涂料用樹脂組合物1個(gè)月后，根據(jù)外觀觀察、粘度測(cè)定結(jié)果，基于以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○無(wú)沉淀物，粘度不上升或粘度相對(duì)初始粘度上升不足2倍。
△無(wú)沉淀物，粘度相對(duì)初始粘度上升2倍以上。
×有沉淀物。
(有機(jī)溶劑含量的評(píng)價(jià)方法)通過(guò)氣相色譜儀(島津制作所制造的QP-5050A)測(cè)定水性涂料用樹脂組合物中所包含的有機(jī)溶劑，基于以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎不足0.1重量％。
○0.1重量％～不足3.0重量％。
△3.0重量％～不足10重量％。
×10重量％以上。
(數(shù)均分子量的測(cè)定方法)使用高速凝膠滲透色譜儀(東ソ一株式會(huì)社制造、HLC-8220GPC)，在溫度40℃、流速1ml/min的條件下測(cè)定水性涂料用樹脂組合物中不揮發(fā)成分的數(shù)均分子量。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2除了將所使用的乙烯基單體、有機(jī)溶劑和堿性化合物等變更為下述表1中記載的物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行至轉(zhuǎn)相乳化。轉(zhuǎn)相乳化后，減壓下除去甲基異丁酮和水939重量份，得到除去了甲基異丁酮的褐色乳濁液。用25重量％氨水調(diào)整到pH8.5后，以200目過(guò)濾，得到本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物(p-2)[不揮發(fā)成分36重量％、中和前的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的酸值23(mgKOH/g)、pH8.5]。
除使用所得的本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物(p-2)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行水分散性和有機(jī)溶劑含量的評(píng)價(jià)，并測(cè)定不揮發(fā)成分的數(shù)均分子量。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3除了將所使用的乙烯基單體、有機(jī)溶劑和堿性化合物等變更為下述表1中記載的物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行至轉(zhuǎn)相乳化。轉(zhuǎn)相乳化后，減壓下除去甲基異丁酮和水939重量份，得到除去了甲基異丁酮的褐色乳濁液。用25重量％氨水調(diào)整到pH8.5后，以200目過(guò)濾，得到本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物(p-3)[不揮發(fā)成分36重量％、中和前的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的酸值34(mgKOH/g)、pH8.5]。
除了使用所得的本發(fā)明的水性涂料用樹脂組合物(p-3)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行水分散性和有機(jī)溶劑含量的評(píng)價(jià)，并測(cè)定不揮發(fā)成分的數(shù)均分子量。結(jié)果示于表1。
比較例1除了將所使用的乙烯基單體、有機(jī)溶劑和堿性化合物等變更為下述表1中記載的物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化，得到含有12.9重量％作為有機(jī)溶劑的丙二醇單異丙醚的褐色乳濁液。用二甲基乙醇胺調(diào)整到pH8.7，然后邊攪拌邊少量逐次添加1468.5重量份離子交換水，使其轉(zhuǎn)相乳化，得到褐色乳濁液。以200目過(guò)濾，得到比較用的水性涂料用樹脂組合物(p-4)[不揮發(fā)成分36重量％、中和前的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂的酸值35(mgKOH/g)、pH8.7]。另外，本比較例1是依照專利文獻(xiàn)1制造的水性涂料用樹脂組合物的制造例。
除了使用所得的比較用的水性涂料用樹脂組合物(p-4)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行水分散性和有機(jī)溶劑含量的評(píng)價(jià)，并測(cè)定不揮發(fā)成分的數(shù)均分子量。結(jié)果示于表1。
比較例2除了將所使用的乙烯基單體、有機(jī)溶劑和堿性化合物等變更為下述表1中記載的物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行至轉(zhuǎn)相乳化。轉(zhuǎn)相乳化后，減壓下除去甲基異丁酮和水939重量份，得到除去了甲基異丁酮的可觀察到凝聚物的白色液體。用25重量％氨水調(diào)整到pH8.7后，以200目過(guò)濾，得到比較用的水性涂料用樹脂組合物(p-5)[不揮發(fā)成分為36重量％、中和前的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂的酸值35(mgKOH/g)、pH是可觀察到凝聚物的液體，無(wú)法正確測(cè)定。]。另外，本比較例2是依照專利文獻(xiàn)1制造的水性涂料用樹脂組合物中的甲基異丁酮在減壓下被除去情況的制造例。
除使用所得的比較用的水性涂料用樹脂組合物(p-5)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行水分散性和有機(jī)溶劑含量的評(píng)價(jià)，并測(cè)定不揮發(fā)成分的數(shù)均分子量。結(jié)果示于表1。
比較例3除了將所使用的乙烯基單體、有機(jī)溶劑和堿性化合物等變更為下述表1中記載的物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行至轉(zhuǎn)相乳化。轉(zhuǎn)相乳化后，減壓下除去甲基異丁酮和水939重量份，得到除去了大部分甲基異丁酮的褐色乳濁液。用25重量％氨水調(diào)整到pH8.5后，以200目過(guò)濾，得到比較用的水性涂料用樹脂組合物(p-6)[不揮發(fā)成分為36重量％、中和前的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂的酸值60(mgKOH/g)、pH8.5]。另外，本比較例3是以提高上述比較例2的水性涂料用樹脂組合物的水分散性為目的的、酸值高的水性涂料用樹脂組合物的制造例。
除使用所得的比較用的水性涂料用樹脂組合物(p-6)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行水分散性和有機(jī)溶劑含量的評(píng)價(jià)，并測(cè)定不揮發(fā)成分的數(shù)均分子量。結(jié)果示于表1。
比較例4在帶有攪拌器、溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)裝置以及氮?dú)膺M(jìn)氣管的四口燒瓶中，裝入185重量份離子交換水并升溫到80℃。從滴液漏斗經(jīng)2小時(shí)滴加20重量份アロニクスM5300、5.9重量份二甲基乙醇胺以及80重量份苯乙烯的單體溶液。另外，與單體溶液同時(shí)滴加引發(fā)劑溶液，所述引發(fā)劑溶液是用0.55重量份二甲基乙醇胺中和1重量份4，4-偶氮雙-4-氰基戊酸、并將其溶解于40重量份離子交換水而得到的。在80℃下繼續(xù)攪拌5小時(shí)后冷卻，得到水性涂料用樹脂組合物(p-7)。另外，本比較例4是依照專利文獻(xiàn)2制造的水性涂料用樹脂組合物的制造例。
除使用所得的比較用的水性涂料用樹脂組合物(p-7)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行水分散性和有機(jī)溶劑含量的評(píng)價(jià)，并測(cè)定不揮發(fā)成分的數(shù)均分子量。結(jié)果示于表2。
比較例5除了將所使用的乙烯基單體、有機(jī)溶劑和堿性化合物等變更為下述表2中記載的物質(zhì)以外，通過(guò)與比較例4同樣的方法得到水性涂料用樹脂組合物(p-8)。另外，本比較例5是以使上述比較例4的水性涂料用樹脂組合物可以在常溫下成膜為目的的、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)更低的水性涂料用樹脂組合物的制造例。
除了使用所得的比較用的水性涂料用樹脂組合物(p-8)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行水分散性和有機(jī)溶劑含量的評(píng)價(jià)，并測(cè)定不揮發(fā)成分的數(shù)均分子量。結(jié)果示于表2。
比較例6除了將所使用的乙烯基單體、有機(jī)溶劑和堿性化合物等變更為下述表2中記載的物質(zhì)以外，通過(guò)與比較例4同樣的方法得到水性涂料用樹脂組合物(p-9)。另外，本比較例6是以可以測(cè)定上述比較例5的水性涂料用樹脂組合物中的樹脂成分的分子量為目的的、分子量更低的水性涂料用樹脂組合物的制造例。
除使用所得的比較用的水性涂料用樹脂組合物(p-9)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行水分散性和有機(jī)溶劑含量的評(píng)價(jià)，并測(cè)定不揮發(fā)成分的數(shù)均分子量。結(jié)果示于表2。
表1

表2

エピクロン1050表示大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的環(huán)氧當(dāng)量475g/當(dāng)量的雙酚A型環(huán)氧樹脂。
*アロニクスM5300表示東亞合成株式會(huì)社制造的、前述通式(I)所示的官能團(tuán)中n＝2、R1為碳原子數(shù)5的亞烷基的丙烯酸單體。
*M-230G表示新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的平均重復(fù)數(shù)23)。
實(shí)施例4將69.4重量份實(shí)施例1中得到的水性涂料用樹脂組合物(p-1)與20重量份氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造、夕イペ一クR930)、30重量份碳酸鈣(白石產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造、ホモカルD)以及0.5重量份消泡劑(サンノプコ株式會(huì)社制造、SNデフオ一マ一77)混合，通過(guò)砂磨機(jī)研磨30分鐘得到研磨基質(zhì)。接著，通過(guò)均質(zhì)分散機(jī)，在該研磨基質(zhì)中混合69.4重量份水性涂料用樹脂組合物(p-1)，0.5重量份流平劑(BYK公司制造、BYK-346)、0.5重量份流平劑(BYK公司制造、BYK-381)以及0.8重量份干燥劑(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造、デイツクネ一ト3111)，調(diào)制水性涂料。
然后，如下評(píng)價(jià)所得水性涂料的顏料分散性和由該水性涂料形成的涂膜的耐水性和耐腐蝕性。結(jié)果示于表3。
(顏料分散性的評(píng)價(jià)方法)在25℃下將水性涂料放置7天后觀察水性涂料的顏料沉降狀態(tài)，并調(diào)查顏料再分散性的有無(wú)，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎無(wú)顏料的沉降。
○涂料的最上部產(chǎn)生澄清層。
△顏料的下部有顏料的沉降，但通過(guò)手?jǐn)嚢桀伭峡梢栽俜稚ⅰ?br> ×顏料的下部有顏料的沉降，通過(guò)手?jǐn)嚢桀伭喜荒茉俜稚ⅰ?br> (涂膜耐水性的評(píng)價(jià)方法)通過(guò)棒涂機(jī)在經(jīng)脫脂的鐵板(日本テストパネル制造、SPCC-SD板)上涂飾水性涂料，以使干燥涂膜的膜厚成為30μm，在常溫下干燥7天，得到試驗(yàn)用的涂板，將所得的涂板浸漬在常溫的水中3天后，觀察其外觀，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎涂膜未發(fā)現(xiàn)異常。
○發(fā)現(xiàn)涂膜有極其微小的膨脹。
△發(fā)現(xiàn)涂膜膨脹。
×發(fā)現(xiàn)涂膜膨脹、剝離。
(耐腐蝕性的評(píng)價(jià)方法)在上述涂板上，以切刀的刀尖，從涂膜上切入交叉的2個(gè)切口至基材。使用JISZ2371規(guī)定的噴霧裝置，對(duì)通過(guò)上述方法切入切口的涂板噴霧125小時(shí)35℃下濃度為5重量％的氯化鈉水溶液。噴霧后，水洗涂板并干燥2小時(shí)，然后將玻璃紙膠帶粘貼在涂膜上，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)剝下玻璃紙膠帶時(shí)涂膜的剝離程度。另外，下述評(píng)價(jià)中的剝離寬度是指以切刀切入的切口為中心時(shí)的涂膜剝離的寬度。
◎剝離試驗(yàn)的剝離寬度不足1mm。
○剝離試驗(yàn)的剝離寬度為1mm以上～不足2mm。
△剝離試驗(yàn)的剝離寬度為2mm以上～不足4mm。
×剝離試驗(yàn)的剝離寬度為4mm以上。
實(shí)施例5～6以及比較例4～8除分別使用水性涂料用樹脂組合物(p-2)～(p-4)、(p-6)～(p-9)中表3和表4所示的組合物來(lái)代替水性涂料用樹脂組合物(p-1)以外，采用與實(shí)施例4同樣的方法調(diào)制水性涂料。另外，水性涂料用樹脂組合物(p-5)的水分散性差，因此沒有進(jìn)行水性涂料的調(diào)制。
然后，除分別使用所得的水性涂料外，與實(shí)施例4同樣評(píng)價(jià)水性涂料的顏料分散性和由該水性涂料形成的涂膜的耐水性和耐腐蝕性。結(jié)果示于表3和表4。
表3


表4

*夕イペ一クR930表示石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的氧化鈦。
*ホモカルD表示白石產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的碳酸鈣。
*SNデフオ一マ一777表示サンノプコ株式會(huì)社制造的消泡劑。
*BYK-346表示BYK公司制造的流平劑。
*BYK-381表示BYK公司制造的流平劑。
*デイツクネ一ト3111表示大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的干燥劑。
權(quán)利要求
1.一種水性涂料用樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)，其具有鍵合了乙烯基聚合物部分的脂肪酸鏈；和水，其中，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)在所述乙烯基聚合物部分具有下述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)，并且所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的一部分或全部被堿性化合物中和。 (n為1～10，R1為碳原子數(shù)2～18的亞烷基。)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)是用堿性化合物中和具有15～40的酸值的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂而形成的樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)中，n＝2、R1為碳原子數(shù)5的亞烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)在所述乙烯基聚合物部分具有下述通式(II)所示的聚環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)。 (m為3～90，R2為碳原子數(shù)2～4的亞烷基，R3為氫原子或甲基)
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)中，一部分或全部被堿性化合物中和了的所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的重量比例為0.5～22重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)中，所述通式(II)所示的聚環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)的重量比例為1～10重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)為具有1000～10000的數(shù)均分子量的樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，含有乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)和水的同時(shí)，還含有有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑的含量為0～3重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的水性涂料用樹脂組合物，其中，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)如下制成使環(huán)氧樹脂所具有的環(huán)氧基或羥基與不飽和脂肪酸所具有的羧基反應(yīng)得到不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂，使該不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂所具有的不飽和鍵的一部分或全部與具有所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的乙烯基單體和其它乙烯基單體聚合得到樹脂，用堿性化合物中和該樹脂而制成所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)。
10.一種水性涂料，其特征在于，其中，含有權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的水性涂料用樹脂組合物和顏料。
11.一種水性涂料用樹脂組合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序準(zhǔn)備乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的有機(jī)溶劑溶液的工序使環(huán)氧樹脂所具有的環(huán)氧基或環(huán)氧基和羥基與不飽和脂肪酸所具有的羧基反應(yīng)得到不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂，使該不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂所具有的不飽和鍵的一部分或全部與具有下述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的乙烯基單體(a1)和其它乙烯基單體(a2)聚合而得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)，準(zhǔn)備該乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的有機(jī)溶劑溶液； (n為1～10，R1為碳原子數(shù)2～18的亞烷基。)中和和轉(zhuǎn)相乳化工序使用所述有機(jī)溶劑溶液、堿性化合物和水，用堿性化合物中和所述有機(jī)溶劑溶液中的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)所含有的羧基的一部分或全部，通過(guò)將乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的中和物的有機(jī)溶劑溶液與水混合，進(jìn)行乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的中和物向水中的轉(zhuǎn)相乳化；有機(jī)溶劑除去工序轉(zhuǎn)相乳化后，除去有機(jī)溶劑的一部分或全部。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的水性涂料用樹脂組合物的制造方法，其中，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)的有機(jī)溶劑溶液如下制得使所述不飽和脂肪酸改性環(huán)氧酯樹脂所具有的不飽和鍵的一部分或全部與具有所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的乙烯基單體(a1)和其它乙烯基單體(a2)在有機(jī)溶劑中聚合而得到有機(jī)溶劑溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的水性涂料用樹脂組合物的制造方法，其中，所述堿性化合物為氨水。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的水性涂料用樹脂組合物的制造方法，其中，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)為具有15～40的酸值的樹脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的水性涂料用樹脂組合物的制造方法，其中，所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)中，n＝2、R1為碳原子數(shù)5的亞烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的水性涂料用樹脂組合物的制造方法，其中，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)是使用具有下述通式(II)所示的聚環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)的乙烯基單體作為其它乙烯基單體(a2)的一部分或全部進(jìn)行聚合而得到的樹脂。 (m為3～90，R2為碳原子數(shù)2～4的亞烷基，R3為氫原子或甲基)。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的水性涂料用樹脂組合物的制造方法，其中，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A1)中，一部分或全部被堿性化合物中和了的所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的重量比例為0.5～22重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求11～17任一項(xiàng)所述的水性涂料用樹脂組合物的制造方法，其中，除去有機(jī)溶劑直至有機(jī)溶劑的含量達(dá)到0～3重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水性涂料用樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)，其具有鍵合了乙烯基聚合物部分的脂肪酸鏈；和水，其中，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)在所述乙烯基聚合物部分具有上述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)，并且所述通式(I)所示的含末端羧基結(jié)構(gòu)的一部分或全部被堿性化合物中和(n為1～10，R
文檔編號(hào)C09D163/10GK1997716SQ20058002400
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月28日
發(fā)明者宮垣敦志, 村上治彥, 風(fēng)呂昌民 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社