專利名稱：：表現(xiàn)出自修復(fù)性能的可固化的成膜組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般地涉及表現(xiàn)出自修復(fù)(self-healing)性能的可固化的成膜組合物。
背景技術(shù)：
：汽車生產(chǎn)商對(duì)在初始設(shè)備制造(originalequipmentmanufacture)中使用的涂料具有非常嚴(yán)格的性能要求。例如，汽車OEM透明面漆典型地被要求具有良好的室外耐久性、耐酸蝕刻性和耐水斑性、以及優(yōu)異的光澤和外觀的組合。面漆成膜組合物，特別是用于形成汽車領(lǐng)域用的彩色加透明(color-plus-clear)涂層體系中的透明涂層(transparentclearcoat)的那些，會(huì)在車輛壽命期間遭受來自對(duì)涂層的刮擦和劃痕的損壞。隨著時(shí)間的流逝，當(dāng)車輛經(jīng)受出現(xiàn)例如在車輛清洗期間的磨損時(shí)該車輛的平滑、光澤外觀可能退化。將希望開發(fā)可固化的成膜組合物，其提供可以根據(jù)需要被軟化以使得劃痕缺陷和刮擦缺陷復(fù)原或“修復(fù)”的硬質(zhì)的高度交聯(lián)的膜。這類組合物將理想地具有特別地在涂料應(yīng)用中有利性能特性的組合，例如出色的外觀和耐環(huán)境蝕刻性、耐起斑性等。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種可固化的成膜組合物，其包含(a)包含具有羥基官能團(tuán)的聚酯的聚合物粘合劑；和(b)包含具有至少三個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的多異氰酸酯的固化劑。在某些實(shí)施方案中，在作為涂層施涂于基材后和在固化后，本發(fā)明的成膜組合物表現(xiàn)出在15-25°C的環(huán)境溫度下至少120的Fisher顯微硬度、和大于或等于35°C的軟化點(diǎn)。另外，在某些實(shí)施方案中，在作為涂層施涂于基材后和在固化后，所述組合物當(dāng)進(jìn)行干磨損試驗(yàn)方法時(shí)表現(xiàn)出至少75%的20°光澤度恢復(fù)率(glossrecovery)。發(fā)明詳述注意的是，如在本說明書和附屬的權(quán)利要求書中使用的，單數(shù)形式“一”、“一個(gè)(一種)，，和“所述(該)”包括復(fù)數(shù)對(duì)象，除非清楚和明確地限于一個(gè)對(duì)象。除了在操作實(shí)施例中或者在另外說明的情況下之外，說明書和權(quán)利要求書中使用的涉及組分量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值或表達(dá)形式應(yīng)被理解為在所有情況下由術(shù)語“約”修飾。在本專利申請(qǐng)中公開了眾多數(shù)值范圍。由于這些范圍是連續(xù)的，因此它們包括在最小值與最大值之間的每個(gè)值。除非另外清楚地說明，本申請(qǐng)中列舉的眾多數(shù)值范圍是近似值。本文中所示的本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案和實(shí)施例分別被理解為相對(duì)于本發(fā)明范圍而言是非限定性的。如下面的說明書和權(quán)利要求書中使用的，以下術(shù)語具有下文所示的含義術(shù)語“丙烯酸類(acrylic)”和“丙烯酸酯(acrylate)”可互換使用(除非這樣做將改變預(yù)期的含義)，并且包括丙烯酸類、丙烯酸酐類和其衍生物，例如它們的C1-C5烷基酯、低級(jí)烷基取代的丙烯酸類例如C1-C5取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等，和它們的C1-C5烷基酯，除非另外清楚地說明。術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”或“(甲基)丙烯酸酯”意在涵蓋所指示的物質(zhì)例如(甲基)丙烯酸酯單體的丙烯酸類/丙烯酸酯形式和甲基丙烯酸類/甲基丙烯酸酯形式。術(shù)語“可固化”，例如與可固化的組合物聯(lián)合使用的，是指所指示的組合物可通過官能團(tuán)聚合或交聯(lián)，例如借助包括但不限于熱暴露(包括環(huán)境固化)和/或催化暴露。與固化的或可固化的組合物例如一些具體描述的“固化組合物”聯(lián)合使用的，術(shù)語“固化”、“固化的”或類似的術(shù)語是指構(gòu)成可固化的組合物的至少一部分可聚合和/或可交聯(lián)組分被聚合和/或交聯(lián)。另外，將可聚合組合物固化是指使所述組合物經(jīng)受固化條件例如但不限于熱固化，從而造成該組合物的反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)，并且導(dǎo)致聚合和形成聚合產(chǎn)物。當(dāng)使可聚合組合物經(jīng)受固化條件時(shí)，在聚合后和在大多數(shù)反應(yīng)性端基發(fā)生反應(yīng)后，剩余未反應(yīng)的反應(yīng)性端基的反應(yīng)速率逐漸變得較慢?？梢允箍删酆辖M合物經(jīng)受固化條件直到其至少部分固化。術(shù)語“至少部分固化”是指使可聚合組合物經(jīng)受固化條件，其中所述組合物的至少一部分反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而形成聚合產(chǎn)物?？删酆辖M合物也可以經(jīng)受固化條件使得實(shí)現(xiàn)基本上完全固化，并且其中進(jìn)一步固化不會(huì)導(dǎo)致聚合物性能例如硬度顯著地進(jìn)一步提尚。術(shù)語“反應(yīng)性”是指能夠自發(fā)地或者當(dāng)施加熱時(shí)或在催化劑存在下或通過本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的任何其它方式，與自身和/或其它官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)。本發(fā)明涉及可固化的成膜組合物。該成膜組合物包含包含具有羥基官能團(tuán)的聚酯的聚合物粘合劑。這類聚酯可以任何已知的方式制備，例如通過多元醇和多元羧酸的縮合。合適的多元醇包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。典型地使用新戊二醇。合適的多元羧酸包括，但不限于，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸(其通常被使用)、和偏苯三酸。除了上面提及的多元羧酸之外，可以使用酸的官能等價(jià)物，例如它們存在于其中的酐或者所述酸的低級(jí)烷基酯例如甲酯。用于聚合物粘合劑(a)的聚酯典型地具有小于250克/當(dāng)量，例如小于200克/當(dāng)量，或小于175克/當(dāng)量的羥基當(dāng)量，基于聚酯本身的樹脂固體。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述羥基官能團(tuán)作為端基與聚酯相連，即它們出現(xiàn)在聚合物主鏈的末端。另外的羥基可以側(cè)掛于聚合物鏈，沿著聚合物鏈的長度連接，例如在支鏈上。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述聚合物粘合劑可以進(jìn)一步包含具有活性氫官能團(tuán)的不同的聚合物。所述不同的聚合物可以包括具有一個(gè)或多個(gè)不同類型的活性氫官能團(tuán)的一種或多種丙烯酸類聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚硅烷和/或硅_醚聚合物(silyletherpolymer)，所述活性氫官能團(tuán)例如側(cè)掛和/或末端的羥基、羧酸基、胺基、硫醇基、氨基甲酸酯基(carbamate)、尿烷基(urethane)、酰胺基和/或脲基。最通常地，所述官能團(tuán)包括羥基。通常，這些聚合物可以是通過本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的任何方法制備的上述類型的任意聚合物。通常使用丙烯酸類多元醇?；谒龀赡そM合物中樹脂固體(固化劑加上含有官能團(tuán)的所有聚合物)的總重量，存在于所述聚合物粘合劑a)中的聚合物的量通常為10-90重量％，例如20-80重量％，或40-60重量％。本發(fā)明的可固化的成膜組合物進(jìn)一步包含包含具有至少三個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的多異氰酸酯的固化劑b)。所述多異氰酸酯可以包括單一的三官能多異氰酸酯或者兩種或更多種不同三官能多異氰酸酯的混合物，并且可以選自一種或多種多異氰酸酯例如三異氰酸酯，包括異氰脲酸酯在內(nèi)。合適的三官能異氰酸酯包括，但不限于，異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物、三異氰酸基壬烷、三苯基甲烷三異氰酸酯、1，3，5_苯三異氰酸酯、2，4，6_甲苯三異氰酸酯、由CYTECIndustries,Inc.以名稱CYTHANE3160出售的三羥甲基和四甲基二甲苯二異氰酸酯的加合物、DESM0DURN3300(其是六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯)、和DESMODURZ4470(異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物)，這兩者可從BayerCorporation獲得。特定地使用的多異氰酸酯是環(huán)狀異氰酸酯，特別是二異氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯。多異氰酸酯也可以是采用本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的合適材料和技術(shù)以一種或多種多胺和/或多元醇擴(kuò)鏈的上述那些的任一種，條件是所得的多異氰酸酯具有至少三個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，多異氰酸酯可以含有用于雙包裝可固化的成膜組合物的游離異氰酸酯基團(tuán)，或者異氰酸酯基團(tuán)可被封端，從而使得它們適用于單包裝可固化的成膜組合物。合適的封端劑的實(shí)例包括將在升高的溫度下被除去的那些物質(zhì)，例如低級(jí)脂族醇，包括甲醇，肟類例如甲基乙基酮肟，內(nèi)酰胺類例如己內(nèi)酰胺和吡唑類例如二甲基吡唑。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，固化劑b)可以進(jìn)一步包含氨基塑料。常規(guī)的氨基塑料交聯(lián)劑是本領(lǐng)域公知的并且描述于例如美國專利No.5，256，452；9欄，10-28行中?？捎玫陌被芰蠘渲梢曰诩兹┡c帶有氨基或酰氨基(amido)的物質(zhì)的加成產(chǎn)物。由醇和甲醛與三聚氰胺、脲或苯基胍胺反應(yīng)得到的縮合產(chǎn)物是最常見的并且在本文中最常使用。盡管使用的醛最通常是甲醛，但其它類似的縮合產(chǎn)物可由其它醛，例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等制得。也可以使用其它胺和酰胺的縮合產(chǎn)物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍類(guanadines)、胍胺類和這些化合物的烷基和芳基取代的衍生物(包括烷基和芳基取代的脲以及烷基和芳基取代的三聚氰胺)的醛縮合物。這些化合物的非限定實(shí)例包括N，N’-二甲基脲、苯并脲(benzourea)、雙氰胺、甲胍酰胺、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、3，5_二氨基三唑、三氨基嘧啶和2-巰基-4，6-二氨基嘧啶。氨基塑料交聯(lián)劑可以是單體型或聚合型的，并且可以被部分或全部烷基化?；谒龀赡そM合物中樹脂固體(固化劑加上含有官能團(tuán)的所有聚合物)的總重量，所述固化劑b)的量通常為10-90重量％，或20-80重量％，或者30-60重量％。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述組合物可以進(jìn)一步包含在引入涂料組合物之前平均粒度小于100微米或小于50微米的有機(jī)顆粒，或更通常地，無機(jī)顆粒。在另一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及如前所述的組合物，其中在引入涂料組合物之前，所述顆粒具有1至小于1000納米，或1-100納米，或5-50納米，或者通常5-25納米的平均粒度。所述顆粒可以處于這些值的任意組合之間，包括所列出的值在內(nèi)。典型地，基于所述組合物中樹脂固體的總重量，這些顆粒以0.1-10重量％，通常0.5-5重量％的量存在于所述組合物中。所述顆粒可由選自聚合型和非聚合型無機(jī)材料、聚合型和非聚合型有機(jī)材料、復(fù)合材料和前述任何的混合物的材料形成。本文中使用的“由...形成”表示開放式的(例如“包括”)根據(jù)權(quán)利要求的語言。因此，“由列舉的組分名單形成的”組合物意在是指包含至少這些列出的組分的組合物，并且可以進(jìn)一步包含在組合物形成期間其它未列出的組分。另外，本文中使用的術(shù)語“聚合物”意在包括低聚物，并且包括，但不限于，均聚物和共聚物。本文中使用的術(shù)語“聚合型無機(jī)材料”是指具有基于不同于碳的元素(一種或多種)的主鏈重復(fù)單元的聚合物材料。至于更多的信息，參見JamesMark等人，InorganicPolymers,PrenticeHallPolymerScienceandEngineeringSeries,(1992)第5頁，其特別通過引用并入本文。此外，本文中使用的術(shù)語“聚合型有機(jī)材料”是指合成的聚合型材料、半合成的聚合型材料和天然的聚合型材料，所有這些具有基于碳的主鏈重復(fù)單元。本文中使用的“有機(jī)材料”是指其中碳典型地與自身和氫相連并且通常還與其它元素相連的含碳化合物，并且不包括二元化合物例如碳氧化物、碳化物、二硫化碳等；三元化合物例如金屬氰化物、金屬羰基化物、光氣、羰基硫化物等；和含碳的離子化合物例如金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣和碳酸鈉。參見R.Lewis,Sr.，Hawley，sCondensedChemicalDictionary,(第12版，1993)第761-762頁，和M.Silberberg,ChemistryTheMolecularNatureofMatterandChange(1996)第586頁。本文中使用的術(shù)語“無機(jī)材料”是指非有機(jī)材料的任何材料。本文中使用的術(shù)語“復(fù)合材料”是指兩種或更多種不同材料的組合。由復(fù)合材料形成的顆粒通常在它們的表面具有與在其表面下方的顆粒內(nèi)部部分的硬度不同的硬度。更具體地，可以本領(lǐng)域公知的任何方式來改性顆粒表面，包括但不限于使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)化學(xué)或物理地改變其表面特征。例如，顆粒可由被一種或多種次要材料涂覆、包覆或包封的主要材料形成，從而形成具有較軟表面的復(fù)合材料。在另一個(gè)備選實(shí)施方案中，由復(fù)合材料形成的顆粒可由被不同形式的主要材料涂覆、包覆或包封的主要材料形成。至于可用于本發(fā)明的顆粒的更多信息，參見G.ffypych,HandbookofFillers，第2版，(1999)第15-202頁，其特別通過引用并入本文。適用于本發(fā)明涂料組合物中的顆?？梢园ū绢I(lǐng)域已知的無機(jī)元素或化合物。合適的顆粒可由陶瓷材料、金屬材料和前述任何的混合物形成。合適的陶瓷材料包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硫化物、金屬硅酸鹽、金屬硼化物、金屬碳酸鹽，和前述任何的混合物。金屬氮化物的具體非限定實(shí)例是例如氮化硼；金屬氧化物的具體非限定實(shí)例是例如氧化鋅；合適的金屬硫化物的非限定實(shí)例是例如二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢和硫化鋅；金屬硅酸鹽的非限定合適實(shí)例是例如鋁硅酸鹽和鎂硅酸鹽，例如蛭石。所述顆?？梢园ɡ缁旧蠁我坏臒o機(jī)氧化物的核，這些無機(jī)氧化物例如為膠態(tài)、氣相法或無定形形式的二氧化硅，氧化鋁或膠態(tài)氧化鋁，二氧化鈦，氧化銫，氧化釔，膠態(tài)氧化釔，氧化鋯例如膠態(tài)或無定形氧化鋯，和前述任何的混合物；或者其上沉積有另一類有機(jī)氧化物的一類無機(jī)氧化物。應(yīng)該理解的是當(dāng)本發(fā)明的固化組合物用作透明面漆，例如作為多組分復(fù)合涂層組合體中的透明涂層時(shí)，顆粒應(yīng)該不會(huì)嚴(yán)重地干擾固化的組合物的光學(xué)性能。這里使用的“透明”是指使用BYK/HazeGloss儀器測(cè)量，固化的涂層具有小于50的BYK濁度值。可用于形成本發(fā)明組合物中使用的顆粒的非聚合型無機(jī)材料包括選自石墨、金屬、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物的無機(jī)材料?？捎玫臒o機(jī)氧化物的非限定實(shí)例是氧化鋅。合適的無機(jī)硫化物的非限定實(shí)例包括二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢和硫化鋅?？捎玫臒o機(jī)硅酸鹽的非限定實(shí)例包括鋁硅酸鹽和鎂硅酸鹽，例如蛭石。合適金屬的非限定實(shí)例包括鉬、鉬、鈀、鎳、鋁、銅、金、鐵、銀、合金、和前述任何的混合物。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及含有顆粒的組合物，其中所述顆粒選自氣相法二氧化硅，無定形二氧化硅，膠態(tài)二氧化硅，包括在美國專利申請(qǐng)公開No.20060188722A2的實(shí)施例部分中披露的類型，該申請(qǐng)通過引用并入本文，氧化鋁，膠態(tài)氧化鋁，二氧化鈦，氧化銫，氧化釔，膠態(tài)氧化釔，氧化鋯，膠態(tài)氧化鋯，和前述任何的混合物。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及如前所述的組合物，其中所述顆粒包括膠態(tài)二氧化硅。如上所述，這些材料可以是被表面處理的或未處理的?？梢詫⑵渌芜x組分，例如著色劑、催化劑、增塑劑、抗氧劑、觸變劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、UV光吸收劑和穩(wěn)定劑配制到本發(fā)明的可固化組合物中?；谒龀赡そM合物的樹脂固體的總重量，這些組分可以以至多10重量％，通常0.1-5重量％的量存在(基于單個(gè)組分)。當(dāng)本發(fā)明的組合物包含氨基塑料固化劑時(shí)，還可以包含催化劑，所述催化劑包括本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的可用于氨基塑料固化的組合物的酸官能催化劑，例如對(duì)-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。本發(fā)明的涂料也可以包含著色劑。本文中使用的術(shù)語“著色劑”是指將顏色和/或其它不透明性和/或其它視覺效果賦予給組合物的任何物質(zhì)。著色劑可以任何合適的形式，例如離散顆粒、分散體、溶液和/或片狀物加入到涂料中。在本發(fā)明的涂料中可以使用單一著色劑或者兩種或更多種著色劑的混合物。著色劑的實(shí)例包括顏料、染料和調(diào)色料(tints)，例如在涂料工業(yè)中使用和/或在DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果組合物。著色劑可以包括例如在使用條件下不可溶但可潤濕的細(xì)粒狀固體粉末。著色劑可以是有機(jī)或無機(jī)的并且可以是聚集或非聚集的?？梢酝ㄟ^研磨或簡(jiǎn)單混合將著色劑引入涂料中?？梢越柚褂醚心ポd體例如丙烯酸類研磨載體通過研磨將著色劑引入涂料中，所述研磨載體的使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。顏料和/或顏料組合物的實(shí)例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、二偶氮、萘酚AS、鹽類(色淀)、苯并咪唑酮、縮合物、金屬絡(luò)合物、異二氫吲哚酮、異二氫吲哚和多環(huán)酞菁、喹吖啶酮、茈、紫環(huán)酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黃烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鐺、喹酞酮顏料、二酮吡咯并吡咯紅(“DPPB0紅”)、二氧化鈦、炭黑和它們的混合物。術(shù)語“顏料”和“著色填料”可互換地使用。染料的實(shí)例包括，但不限于，溶劑和/或水基的那些，例如酸性染料、偶氮染料、堿性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶劑染料、硫化染料、媒染料，例如釩酸鉍、蒽醌、茈、鋁、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛類、硝基、亞硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、芪和三苯基甲烷。調(diào)色料的實(shí)例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的載體中的顏料例如可JADegussa,Inc.商購獲得的AQUA—CHEM896禾口可從AccurateDispersionsdivisionofEastmanChemical,Inc.商購獲得的CHARISMACOLORANTS和MAXIT0NERINDUSTRIALCOLORANTS。如上所述，著色劑可以呈分散體形式，包括但不限于呈納米顆粒分散體形式。納米顆粒分散體可以包括一種或多種高度分散的納米顆粒著色劑和/或著色劑顆粒，其產(chǎn)生所需的可見顏色和/或不透明性和/或視覺效果。納米顆粒分散體可以包括粒徑小于150nm例如小于70nm或小于30nm的著色劑例如顏料或染料?？梢酝ㄟ^將原料有機(jī)或無機(jī)顏料與粒徑小于0.5mm的研磨介質(zhì)一起碾磨而產(chǎn)生納米顆粒。納米顆粒分散體實(shí)例和它們的制造方法在美國專利號(hào)6，875，800B2中進(jìn)行了描述，該文獻(xiàn)通過引用并入本文。納米顆粒分散體也可以通過結(jié)晶、沉淀、氣相冷凝和化學(xué)磨損(即，部分溶解)產(chǎn)生。為了使納米顆粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用樹脂涂覆的納米顆粒的分散體。本文所使用的“樹脂涂覆的納米顆粒的分散體”是指其中分散了離散“復(fù)合微?！钡倪B續(xù)相，該“復(fù)合微?！卑{米顆粒和在該納米顆粒上的樹脂涂層。樹脂涂覆的納米顆粒的分散體實(shí)例和它們的制造方法描述于2004年6月24日提交的美國申請(qǐng)No.10/876，031中，其通過引用并入本文，和2003年6月24日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)No.60/482，167中，其也通過引用并入本文?？捎糜诒景l(fā)明涂料中的特殊效果組合物的實(shí)例包括產(chǎn)生一種或多種外觀效應(yīng)例如反射、珠光、金屬光澤、磷光、熒光、光致變色、感光性、熱致變色、隨角異色(goniochromism)和/或顏色變化的顏料和/或組合物。另外的特殊效果組合物可以提供其它的可察覺性能例如反射性、不透明性或紋理。在非限定實(shí)施方案中，特殊效果組合物可以產(chǎn)生色移，以致當(dāng)在不同角度觀察涂層時(shí)涂層的顏色改變。顏色效果組合物的實(shí)例描述于美國專利No.6，894，086中，其通過引用并入本文。另外的顏色效果組合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化鋁、透明液晶顏料、液晶涂料和/或其中干涉由材料內(nèi)的折射指數(shù)差異引起而不歸因于材料表面和空氣之間的折射指數(shù)差異的任何組合物。在某些非限定實(shí)施方案中，可以將當(dāng)暴露于一種或多種光源時(shí)可逆地改變其顏色的光敏組合物和/或光致變色組合物用于本發(fā)明的涂料中?？梢酝ㄟ^暴露于特定波長的輻射而使光致變色和/或光敏組合物活化。當(dāng)組合物受到激發(fā)時(shí)，分子結(jié)構(gòu)被改變并且該改變的結(jié)構(gòu)顯示與該組合物的原始顏色不同的新顏色。當(dāng)除去對(duì)輻射的暴露時(shí)，該光致變色和/或光敏組合物可以恢復(fù)到靜態(tài)，其中恢復(fù)組合物的原始顏色。在一種非限定實(shí)施方案中，光致變色和/或光敏組合物可以在非激發(fā)態(tài)下是無色的而在激發(fā)態(tài)下顯示顏色。完全的變色可以在數(shù)毫秒至若干分鐘內(nèi)出現(xiàn)，例如20秒至60秒。示例性的光致變色和/或光敏組合物包括光致變色染料。在非限定實(shí)施方案中，可以使光敏組合物和/或光致變色組合物與聚合物和/或可聚合組分的聚合型材料關(guān)聯(lián)和/或至少部分地結(jié)合，例如通過共價(jià)鍵合。與其中光敏組合物可能遷移出涂層并且結(jié)晶到基材中的一些涂層相反，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)非限定實(shí)施方案與聚合物和/或可聚合組分關(guān)聯(lián)和/或至少部分地結(jié)合的光敏組合物和/或光致變色組合物具有最小程度的遷移出涂層的作用。示例性的光敏組合物和/或光致變色組合物及其制備方法描述于2004年7月16日提交的美國申請(qǐng)No.10/892，919中，其通過引用并入本文。一般而言，著色劑可以足以賦予所希望的性能、視覺和/或顏色效果的任何量存在于涂料組合物中。著色劑可以占本發(fā)明組合物的1-65重量％，例如3-40重量％或5-35重量％，該重量百分比基于組合物的總重量。本發(fā)明的可固化的成膜組合物可以含有常規(guī)用于表面涂層的有色顏料，并且可用作高光澤單涂層；即高光澤著色涂層?！案吖鉂伞笔侵竿ㄟ^本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測(cè)量，固化的涂層具有至少約80的20°光澤度和/或DOI(“圖像清晰度”)測(cè)量值。該標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)包括用于光澤度測(cè)量的ASTMD523和用于DOI測(cè)量的ASTME430。作為選擇，本發(fā)明的可固化的成膜組合物可用作多層復(fù)合涂層組合體(例如彩色加透明復(fù)合涂層)的一個(gè)或多個(gè)層，如下所述的。例如，所述組合物可以充當(dāng)有色底涂層和/或透明面漆。所述組合物也可與其它涂層組合用于復(fù)合涂層組合體中。取決于所采用的交聯(lián)化學(xué)，本發(fā)明的可固化的成膜組合物可以是在環(huán)境溫度或升高的溫度下可固化的。作為選擇，本發(fā)明的成膜組合物可用作汽車底漆、可電沉積底漆、底涂層、透明涂層和單涂層，以及用于工業(yè)和其它應(yīng)用。它們最適合作為面漆，特別是透明涂層和單涂層，這是由于如下所述的它們的自修復(fù)性能?？梢允褂帽绢I(lǐng)域公知的配制技術(shù)通過組分的簡(jiǎn)單混合而容易地制備所述組合物?？梢詫⒈景l(fā)明的組合物施涂在任何眾多基材之上，例如金屬基材、玻璃基材、木質(zhì)基材和/或聚合物基材，并且可以通過常規(guī)方式施涂，包括但不限于刷涂、浸涂、流涂、噴涂等。它們最通常通過噴涂施涂?？梢允褂貌捎萌斯ず?或自動(dòng)方法的用于空氣噴涂、無空氣噴涂以及靜電噴涂的常用噴涂技術(shù)和設(shè)備。合適的基材包括，但不限于金屬基材例如鐵類金屬、鋅、銅、鎂、鋁、鋁合金，以及典型地用于制造汽車和其它車體的其它金屬和合金基材。鐵類金屬基材可以包括鐵、鋼、和其合金。可用的鋼材料的非限定實(shí)例包括冷軋鋼、鍍鋅(鋅涂覆)鋼、電鍍鋅鋼、不銹鋼、鹽浸鋼、鋅-鐵合金例如GALVANNEAL、和其組合。也可以使用鐵類金屬和非鐵類金屬的組合或復(fù)合材料。本發(fā)明的組合物也可以施涂在彈性基材或塑料基材之上，例如在機(jī)動(dòng)車上找到的那些。“塑料”是指任何常用的熱塑性或熱固性的合成的非導(dǎo)電材料，包括熱塑性烯烴例如聚乙烯和聚丙烯、熱塑性聚氨酯、聚碳酸酯、熱固性片狀模塑化合物、反應(yīng)注塑化合物、丙烯腈-基材料、尼龍等。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括由含顏料的底涂層組合物沉積的底涂層(該組合物可以包括任一種上述可固化的涂料組合物)和由任一種前述本發(fā)明的涂料組合物沉積的面漆的多組分復(fù)合涂層組合體。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及如前所述的多組分復(fù)合涂層組合體，其中面漆組合物在固化后是透明的和選自任一種前述組合物。在這些實(shí)施方案中用于形成面漆組合物的組分可以選自上述的涂料組分，并且另外的組分也可以選自上文列出的那些。應(yīng)該理解的是底涂層組合物和面漆組合物之一或兩者可由本發(fā)明的可固化的涂料組合物形成。在底涂層不由本發(fā)明的組合物形成(但面漆由本發(fā)明的可固化的涂料組合物形成)的情況下，彩色加透明體系中底涂層的涂料組合物可以是可用于涂料應(yīng)用、特別是汽車應(yīng)用中的任何組合物。底涂層的涂料組合物可以包含樹脂粘合劑和顏料和/或其它著色齊U，以及涂料組合物領(lǐng)域中公知的任選的添加劑。樹脂粘合劑的非限定實(shí)例是丙烯酸類聚合物、聚酯、醇酸樹脂和聚氨酯。底涂層組合物可以通過任何常規(guī)涂覆技術(shù)例如上述的那些施涂于任一種上述基材，但最通常通過噴涂施涂。可以使用采用人工方法或自動(dòng)方法的用于空氣噴涂、無空氣噴涂以及靜電噴涂的常用噴涂技術(shù)和設(shè)備。所得的膜厚度可以根據(jù)需要變化。在基材上形成底涂層膜后，在施涂透明涂層之前可以使底涂層固化或者作為選擇進(jìn)行干燥步驟，在干燥步驟中通過加熱或空氣干燥時(shí)段將至少一些溶劑從底涂層膜中驅(qū)出。合適的干燥條件可以例如取決于特定的底涂層組合物和取決于環(huán)境濕度，如果該組合物是水基的話。透明(transparentorclear)面漆組合物可以通過任何常規(guī)涂覆技術(shù)(包括但不限于上述那些的任一種)施涂于底涂層?？梢詫⑼该髅嫫崾┩坑诠袒牡淄繉踊蛘呤┩坑谠谑沟玫淄繉庸袒案稍锏牡淄繉?。在后一情形中，然后可以將兩種涂層加熱以使得這兩種涂層同時(shí)固化。可以將第二面漆涂料組合物施涂于第一面漆以形成“透明-透明型(clear-on-clear)”的面漆。如上所述，第一面漆涂料組合物可以施涂在底涂層之上?？梢詫⒌诙嫫嵬苛辖M合物施涂于固化的第一面漆或施涂于在使得底涂層和第一面漆固化之前干燥的第一面漆。然后可以加熱底涂層、第一面漆和第二面漆以使這三種涂層同時(shí)固化。應(yīng)該理解的是第二透明面漆涂料組合物和第一透明面漆涂料組合物可以相同或不同，條件是當(dāng)濕碰濕施涂時(shí)，一個(gè)面漆基本上不會(huì)干擾另一個(gè)的固化，例如通過抑制溶劑/水從下層蒸發(fā)。此外，第一面漆和第二面漆均可以是本發(fā)明的可固化的涂料組合物。作為選擇，僅僅第二面漆可由本發(fā)明的可固化的涂料組合物形成。如果第一面漆不包含本發(fā)明的可固化的涂料組合物，則其可以例如包括包含可熱固化涂層材料和固化劑的任何可交聯(lián)涂料組合物。典型地，在在底涂層之上形成第一面漆后，在施涂第二面漆之前，對(duì)第一面漆進(jìn)行干燥步驟，其中通過加熱或作為選擇地空氣干燥時(shí)段或固化步驟將至少一些溶劑從膜中驅(qū)出。合適的干燥條件將取決于所使用的特定成膜組合物。當(dāng)用作第二面漆涂料組合物時(shí)，本發(fā)明的成膜組合物可以如同上文針對(duì)第一面漆所述的那樣通過任何常規(guī)的涂料施涂技術(shù)施涂。固化條件可以是上文針對(duì)該面漆描述的那些。本發(fā)明的可固化的成膜組合物在作為涂層施涂于基材后和在固化后表現(xiàn)出在15-25°C的環(huán)境溫度下至少120的Fisher顯微硬度，和大于或等于35°C的軟化點(diǎn)。另外，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化的成膜組合物在作為涂層施涂于基材后和在固化后，表現(xiàn)出如通過干磨損試驗(yàn)方法(DRYABRASIONTESTMETHOD)測(cè)量的、由至少75%、常常至少80%、甚至至少90%的20°光澤度恢復(fù)率表示的自修復(fù)。在干磨損試驗(yàn)方法中，通過以下方式使基材上固化的涂層進(jìn)行測(cè)試首先測(cè)量涂層的20°光澤度(“初始光澤度”)。然后使用可從Chicago，Illinois的AtlasElectricDevicesCompany獲得的AtlasAATCCCR0CKMETER,ModelCM-5以已稱重的砂紙直線地刮擦該涂層達(dá)10次往返擦洗(doublerub)。使用的砂紙是3M281QWET0RDRYPRODUCTION9微米拋光紙片，其可從St.Paul,Minnesota的3MCompany獲得。刮擦后，使用任何合適的熱源例如熱或?qū)α骱嫦?、液體(即暖水)、熱風(fēng)器、熱燈、日光、其它IR源、加溫室等將涂覆的基材加熱至35-60°C的基材溫度保持10秒直到過夜的時(shí)間，并且之后再次測(cè)量20°光澤度。如果其保持其初始20°光澤度的至少60%，則涂層通過干磨損試驗(yàn)方法。光澤度保持率(glossretention)被作為100%X刮擦的光澤度/初始光澤度衡量。另外，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化的成膜組合物在作為涂層施涂于基材后和在固化后，表現(xiàn)出如通過濕磨損試驗(yàn)方法一(WETABRASIONTESTMETHODONE)測(cè)量的、由至少90%、通常至少91%、甚至至少92%的20°光澤度恢復(fù)率表示的自修M-ο另外，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化的成膜組合物在作為涂層施涂于基材后和在固化后，表現(xiàn)出如通過濕磨損試驗(yàn)方法二(WETABRASIONTESTMETHODTWO)測(cè)量的、由至少75%、通常至少80%、甚至至少84%的20°光澤度恢復(fù)率表示的自修Μ.ο另外，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化的成膜組合物在作為涂層施涂于基材后和在固化后，表現(xiàn)出如通過濕磨損試驗(yàn)方法三(WETABRASIONTESTMETHODTHREE)測(cè)量的、由至少65%、通常至少70%、甚至至少74%的20°光澤度恢復(fù)率表示的自修復(fù)。另外，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化的成膜組合物在作為涂層施涂于基材后和在固化后，表現(xiàn)出如通過濕磨損試驗(yàn)方法四(WETABRASIONTESTMETHODFOUR)測(cè)量的、由至少50%、通常至少60%、甚至至少65%的20°光澤度恢復(fù)率表示的自修Μ.ο濕磨損試驗(yàn)方法一至四各自分別對(duì)應(yīng)于在10、20、30或40個(gè)循環(huán)下運(yùn)行的Amtec-KistlerCarWashTestDIN55668。在濕磨損試驗(yàn)一至四中，通過以下方式對(duì)基材上固化的涂層進(jìn)行測(cè)試首先測(cè)量涂層的20°光澤度(“初始光澤度”)。然后對(duì)該涂層進(jìn)行在10、20、30或40個(gè)循環(huán)下運(yùn)行的Amtec-KistlerCarWashTestDIN55668，并且之后使用任何合適的熱源例如熱或?qū)α骱嫦?、液體(即暖水)、熱風(fēng)器、熱燈、日光、其它IR源、力口溫室等將涂覆的基材加熱至35-60°C的基材溫度保持10秒直至過夜的時(shí)間，之后再次測(cè)量20°光澤度。更具體地在以下實(shí)施例中描述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅僅意在說明，因?yàn)槠渲械脑S多改進(jìn)和變化方式對(duì)于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員而言將是明顯的。除非另外說明，所有份和百分比以重量計(jì)。實(shí)施例A該實(shí)施例描述了聚酯多元醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇(CAS#126-30_7)和六氫化鄰苯二甲酸酐(CAS#85-42-7)的縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物)的制備。該聚酯多元醇如下制備向裝有分餾裝置和用于保持氮?dú)飧采w的裝置的合適反應(yīng)容器中加入3960g2，2-二甲基-1，3-丙二醇、4041g熔融的六氫化鄰苯二甲酸酐、8.OOOg亞磷酸三苯酯和0.810g丁基錫酸(butylstannoicacid)。以120°C溫度設(shè)定值和機(jī)械攪拌將該混合物緩慢加熱。放熱在147°C達(dá)到峰值，之后將該混合物保持在約120°C達(dá)1小時(shí)。1小時(shí)后，在約0.5scfh的流速下引入氮?dú)獯祾?，并且將該混合物逐漸加熱至210°C。當(dāng)蒸餾頭溫度降至50°C以下時(shí)，移去分餾柱并且用簡(jiǎn)單蒸餾裝置繼續(xù)反應(yīng)。在3.9mgK0H/g的酸值下，將該混合物冷卻至80°C并加入1334.Ig乙酸正丁酯。在60°C下將該混合物倒出，并且測(cè)得以下最終性能3.OOmgΚΟΗ/g的酸值、144.8mgK0H/g的羥值、Z3-Z4的Gardner-Holdt粘度、82.11%非揮發(fā)物(110°C1小時(shí))、相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的數(shù)均分子量701、和重均分子量1111。實(shí)施例1-3說明了根據(jù)本發(fā)明的可固化的成膜組合物的制備。通過首先混合單獨(dú)的組分包裝，并且然后在施涂于基材之前立即合并這些包裝來制備所述組合物。實(shí)施例1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>7在46%AromaticlOO型和44%二甲苯以及10%異丁醇的溶劑共混物中的、由在39%丙烯酸羥丙酯、20%苯乙烯、19%丙烯酸丁酯、18%甲基丙烯酸丁酯、2%丙烯酸、0.5%甲基丙烯酸甲酯組成的聚合物中研磨的8%AER0SILR812(可從Degussa獲得的疏水性無定形二氧化硅)組成的氣相法二氧化硅分散體，71%固體，約7500Mw。8在46%AromaticlOO型和54%二甲苯的溶劑共混物中的由39%丙烯酸羥丙酯、20%苯乙烯、19%丙烯酸丁酯、18%甲基丙烯酸丁酯、2%丙烯酸、0.5%甲基丙烯酸甲酯組成的聚合物，71%固體，約7500Mw。9可從BykChemie獲得的聚醚/二甲基聚硅氧烷共聚物。實(shí)施例3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>1(1如2005年6月6日提交的美國專利序列號(hào)11/145,812中所述那樣制備的“二氧化硅B”，該專利通過弓I用并入本文。11可從BayerMaterialScienceLLC.獲得的脂族多異氰酸酯樹脂溶液。將成膜組合物(實(shí)施例1-3)噴涂在著色底涂層上，以在經(jīng)打底的電涂的鋼板上形成彩色加透明復(fù)合涂層。使用的板是可從ACTLaboratories，Inc獲得的具有ED6060電涂層的ACT冷軋鋼板(10.16cmX30.48cm)。該板用HWB9517(可從PPGIndustries,Inc獲得的黑色水基底涂料)涂覆。在環(huán)境溫度(約70°F(21°C))下將底涂料自動(dòng)噴涂于電涂的鋼板。對(duì)于底涂層，目標(biāo)為約0.5-0.7密耳(約12-17微米)的干膜厚度。在施涂透明涂層前，將底涂層板脫水5分鐘0176°F(80°C)。以兩個(gè)涂層在環(huán)境溫度下將透明涂層組合物各自自動(dòng)噴涂于經(jīng)底涂的板，在施涂之間存在環(huán)境閃蒸。透明涂層的目標(biāo)為1.7密耳(約43微米)干膜厚度。在烘箱之前，使所有涂層在環(huán)境溫度下空氣閃蒸。在285°F(140°C)下將板烘焙三十分鐘以使所述涂層(一個(gè)或多個(gè))完全固化。測(cè)試板的硬度(Fischer微觀硬度)。對(duì)板進(jìn)一步進(jìn)行干磨損試驗(yàn)方法和濕磨損試驗(yàn)方法一至四，確定自修復(fù)能力。通過將刮擦過的板浸入53°C水中10分鐘而在測(cè)試期間進(jìn)行板的加熱。物理性能刮擦光澤度(margloss)____<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>_或_%光澤度<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1可從PPGIndustries,Inc商購獲得的TKU1050AR透明涂層。表中數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的可固化的成膜組合物與常規(guī)透明涂料不同，表現(xiàn)出自修復(fù)性能。已經(jīng)參照其特定實(shí)施方案的具體細(xì)節(jié)描述了本發(fā)明。這些細(xì)節(jié)不意在被看作是限制本發(fā)明的范圍，除非達(dá)到它們被包括在附屬的權(quán)利要求書中的程度。權(quán)利要求一種可固化的成膜組合物，其包含(a)包含具有羥基官能團(tuán)的聚酯的聚合物粘合劑；和(b)包含具有至少三個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的多異氰酸酯的固化劑；其中所述可固化的成膜組合物在作為涂層施涂于基材后和在固化后，表現(xiàn)出在15-25℃的環(huán)境溫度下至少120的Fisher顯微硬度、大于或等于35℃的軟化點(diǎn)、和當(dāng)進(jìn)行干磨損試驗(yàn)方法時(shí)至少75％的20°光澤度恢復(fù)率。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中基于聚酯本身的樹脂固體，所述聚酯具有小于250克/當(dāng)量的羥基當(dāng)量。3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述羥基官能團(tuán)是端羥基。4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合物粘合劑進(jìn)一步包含具有活性氫官能團(tuán)的不同的聚合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述不同的聚合物包括丙烯酸類聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚硅烷和/或硅-醚聚合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中基于所述成膜組合物中樹脂固體的總重量，所述聚合物粘合劑以10-90重量％的量存在于所述成膜組合物中。7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化劑進(jìn)一步包含具有至少三個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的不同的多異氰酸酯和/或氨基塑料。8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中基于所述成膜組合物中樹脂固體的總重量，所述固化劑以10-90重量％的量存在于所述成膜組合物中。9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步包含基于所述組合物中樹脂固體的總重量，以0.1-10重量％的量存在于所述組合物中的在引入所述組合物之前平均粒度為1-100納米的有機(jī)或無機(jī)顆粒。10.一種可固化的成膜組合物，其包含(a)包含具有羥基官能團(tuán)的聚酯的聚合物粘合劑；和(b)具有至少三個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的多異氰酸酯固化劑；其中所述可固化的成膜組合物在作為涂層施涂于基材后和在固化后，表現(xiàn)出在15-25°C的環(huán)境溫度下至少120的Fisher顯微硬度、大于或等于35°C的軟化點(diǎn)、和當(dāng)進(jìn)行濕磨損試驗(yàn)方法四時(shí)至少60%的20°光澤度恢復(fù)率。11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中基于聚酯本身的樹脂固體，所述聚酯具有小于250克/當(dāng)量的羥基當(dāng)量。12.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所述羥基官能團(tuán)是端羥基。13.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所述聚合物粘合劑進(jìn)一步包含具有活性氫官能團(tuán)的不同的聚合物。14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中所述不同的聚合物包括丙烯酸類聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚硅烷和/或硅-醚聚合物。15.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中基于所述成膜組合物中樹脂固體的總重量，所述聚合物粘合劑以10-90重量％的量存在于所述成膜組合物中。16.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所述固化劑進(jìn)一步包含具有至少三個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的不同的多異氰酸酯和/或氨基塑料。17.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中基于所述成膜組合物中樹脂固體的總重量，所述固化劑10-90重量％的量存在于所述成膜組合物中。18.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其進(jìn)一步包含基于所述組合物中樹脂固體的總重量，以0.1-10重量％的量存在于所述組合物中的在引入所述組合物之前平均粒度為1-100納米的有機(jī)或無機(jī)顆粒。19.一種包含涂層的基材，其中所述涂層具有在15°C-25°C的溫度下大于或等于120的Fisher顯微硬度，和其中所述涂層當(dāng)進(jìn)行干磨損試驗(yàn)方法時(shí)具有至少90%的20°光澤度恢復(fù)率。全文摘要本發(fā)明涉及可固化的成膜組合物，其包含(a)包含具有羥基官能團(tuán)的聚酯的聚合物粘合劑；和(b)包含具有至少三個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的多異氰酸酯的固化劑。在某些實(shí)施方案中，所述組合物在作為涂層施涂于基材后和在固化后，表現(xiàn)出在15-25℃的環(huán)境溫度下至少120的Fisher顯微硬度、和大于或等于35℃的軟化點(diǎn)。另外，在某些實(shí)施方案中，所述組合物在作為涂層施涂于基材后和在固化后，當(dāng)進(jìn)行干磨損試驗(yàn)方法時(shí)表現(xiàn)出至少75％的20°光澤度恢復(fù)率。文檔編號(hào)C09D133/04GK101821019SQ200880111320公開日2010年9月1日申請(qǐng)日期2008年8月27日優(yōu)先權(quán)日2007年8月28日發(fā)明者C·A·康多斯,D·A·辛普森,K·G·奧爾森,L·L·弗林格,R·J·塞德弗瑞申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司