專利名稱：含有不閃爍熒光量子點(diǎn)的器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用不閃爍熒光(non-blinking)納米晶體的應(yīng)用，且尤其涉及具有 三元核CdZnSe的不閃爍熒光核/殼納米晶體。
背景技術(shù)：
膠體半導(dǎo)體納米晶體、或量子點(diǎn)已經(jīng)是許多研究的焦點(diǎn)。膠體量子點(diǎn)，在本文中稱 為量子點(diǎn)或納米晶體，比自組裝量子點(diǎn)易于大量制造。由于膠體量子點(diǎn)散步于溶劑中，故其 可用于生物學(xué)應(yīng)用。此外，低成本沉積制造方法的可能使得膠體量子點(diǎn)對(duì)于發(fā)光器件(例 如LED)以及其他電子器件(例如，太陽(yáng)能電池、激光及量子計(jì)算器件)具有吸引力。盡管 膠體量子點(diǎn)在其潛在的適用性上比自組裝量子點(diǎn)寬，但其具有一些相對(duì)不足的屬性。舉例 而言，自組裝量子點(diǎn)展示1納秒量級(jí)的相對(duì)較短輻射壽命，而膠體量子點(diǎn)通常具有20-200 納秒量級(jí)的輻射壽命。膠體量子點(diǎn)亦展示特征為在發(fā)射中有嚴(yán)重間歇現(xiàn)象的閃爍熒光，而 自組裝量子點(diǎn)不具有此特性。尤其關(guān)注者系II-VI半導(dǎo)體納米晶體。這些納米晶體在整個(gè)可見光譜中具有尺寸 可調(diào)發(fā)光發(fā)射。在光致發(fā)光應(yīng)用中，可使用單一光源同時(shí)激發(fā)不同尺寸的點(diǎn)，且其發(fā)射波長(zhǎng) 可通過(guò)改變顆粒尺寸來(lái)連續(xù)調(diào)節(jié)。由于其也能耦合至生物分子(例如蛋白質(zhì)或核酸)，故此 光致發(fā)光性質(zhì)使其成為傳統(tǒng)上用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的有機(jī)螢光染科的有吸引力的替代品。 此外，發(fā)射的可調(diào)性質(zhì)使量子點(diǎn)極適用于全彩色顯示器應(yīng)用及照明。由于CdSe納米晶體已 為大家接受的高溫有機(jī)金屬合成方法(Murray等人，J.Am. Chem. Soc. 115，8706-87151993) 及其在整個(gè)可見光譜中的尺寸可調(diào)光致發(fā)光(PL)，其已變成最廣泛研究的量子點(diǎn)(QD)。如Hohng 等人(J. Am. Chem. Soc. 1261324-1325(2004))注意到，膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn) 亦比有機(jī)染料亮且遠(yuǎn)比其更加具備光穩(wěn)定性，此使得其對(duì)于生物應(yīng)用尤其引人關(guān)注。在公 開文獻(xiàn)中亦已報(bào)告，利用具有較寬帶隙的半導(dǎo)體層或利用聚合物而表面鈍化量子點(diǎn)改進(jìn)了 量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)，例如，量子產(chǎn)率及光致漂白。然而，通常認(rèn)為量子點(diǎn)的閃爍熒光特性是 難以克服的固有限制。由于在單一生物分子光譜學(xué)及使用單一光子源的量子信息處理中不 斷增加的應(yīng)用可能極大地受益于持久且不閃爍熒光的單一分子發(fā)射體，故此令人遺憾。例 如，在最近單一點(diǎn)成像應(yīng)用中，膜接受體的追蹤由于記錄的頻閃性而頻繁中斷。在通過(guò)信號(hào) 飽和的總體成像中，閃爍熒光也可以降低亮度。此外，閃爍熒光限制膠體量子點(diǎn)在發(fā)光應(yīng)用 (例如單一分子LED)中的用途。少數(shù)研究小組已經(jīng)致力于解決膠體量子點(diǎn)閃爍熒光問(wèn)題、尤其對(duì)于生物應(yīng)用而 言。2004 年 Hohng 等人發(fā)現(xiàn)(Hohng 等入，J. Am. Chem. So. 126，1324-1325 (2004))，量子點(diǎn) 閃爍熒光可通過(guò)利用硫醇部分(thiolmoieties)鈍化QD表面來(lái)抑制。Hohng等人的試驗(yàn)利 用展示固有閃爍熒光特性的CdSe/ZnS量子點(diǎn)實(shí)施。Larson等人研究使用水溶性CdSe/ZnS QD 將 QD 封裝于雙親性聚合物中(Larson 等人，Science 300，1434-1435，2003)。Hohng 等 人及Larson等人的結(jié)果并未解決導(dǎo)致閃爍熒光點(diǎn)的內(nèi)在問(wèn)題，其僅控制了點(diǎn)表面的環(huán)境 以減輕該問(wèn)題。該兩種途徑僅用于保留于溶液中且允許特定表面鈍化的最終應(yīng)用。
除閃爍熒光問(wèn)題以外，膠體量子點(diǎn)與其自組裝對(duì)應(yīng)物相比輻射壽命增加。輻射 壽命定義為輻射步驟的一階速率常數(shù)的倒數(shù)、或若有一個(gè)以上的該步驟則是這些速率常 數(shù)和的倒數(shù)(IUPAC化學(xué)術(shù)語(yǔ)總目錄，Compendium of Chemical Terminology，第2版 (1997))。期望短輻射壽命以成功地與非輻射復(fù)合事件(例如福斯特能量轉(zhuǎn)移，F(xiàn)orster energy transfer)競(jìng)爭(zhēng)。盡管含CdSe核的量子點(diǎn)無(wú)疑是研究最多且理解最佳的量子點(diǎn)，但一些研究者正 尋找具有三元而非二元組合物的更復(fù)雜量子點(diǎn)。Han等人的美國(guó)專利第7，056，471號(hào)揭示 三元及四元納米晶體(量子點(diǎn))的制造方法及用途。Han等人所闡述的納米晶體并非核 /殼量子點(diǎn)，更確切地其為均勻合金納米晶體(也稱為納米合金)。盡管Han等人在其揭 示內(nèi)容中并未論述閃爍熒光問(wèn)題，但Stefani等人使用由所揭示的制造方法制得的納米合 金點(diǎn)用于研究光致發(fā)光閃爍熒光(Stefani等人，Newjournal ofPhysics 7，197 (2005))。 Stefani等人發(fā)現(xiàn)，平均直徑為6. 2納米的單晶Zna42Cda58Se QD展示光致發(fā)光閃爍熒光。 盡管Stefani等人并未討論其三元納米晶體的輻射壽命，但Lee等人已經(jīng)研究膠體三元 ZnCdSe 半導(dǎo)體納米棒(Lee 等人，Journal of Chemical Physics 125，164711 (2006) )。Lee 等人發(fā)現(xiàn)，這些三元納米棒展示比相當(dāng)?shù)腃dSe/ZnSe核/殼納米棒稍長(zhǎng)的輻射壽命。CdSe/ ZnSe納米棒具有大約173納秒的壽命，而這些三元棒所觀察到的最短壽命為277納秒。盡管在生物領(lǐng)域中的研究正尋找量子點(diǎn)代替有機(jī)螢光染料，但量子點(diǎn)用于電子器 件中亦具有前途。正進(jìn)行研究以將量子點(diǎn)納入光伏打器件、固態(tài)照明(主要作為量子點(diǎn)磷 光體)、電致發(fā)光顯示器以及量子計(jì)算器件。半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)器件在20世紀(jì)60年 代早期即已制成且目前制造用于范圍廣泛的消費(fèi)者及商業(yè)應(yīng)用中。包括LED在內(nèi)的層基于 晶體半導(dǎo)體材料，其生長(zhǎng)需要超高真空技術(shù)，例如金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積。此外，這些層 通常需要于接近晶格匹配的襯底上生長(zhǎng)以形成無(wú)缺陷層。這些基于晶體的無(wú)機(jī)LED具有亮 度高(由于層具有高傳導(dǎo)性)、壽命長(zhǎng)、環(huán)境穩(wěn)定性良好、及外部量子效率良好等優(yōu)點(diǎn)。使用 晶體半導(dǎo)體層產(chǎn)生所有這些優(yōu)點(diǎn)，但亦導(dǎo)致許多缺點(diǎn)。顯著缺陷是高制造成本、難以與來(lái)自 同一晶片的多色輸出組合、且需要高成本且剛性襯底。在20世紀(jì)80年代中期，發(fā)明了基于使用小分子量分子的有機(jī)發(fā)光二極管(0LED) (Tang等人，Appl. Phys. Lett. 51，913 (1987))。在20世紀(jì)90年代早期，發(fā)明了聚合物 LED (Burroughes等人，Nature 347，539 (1990))。在隨后15年內(nèi)，基于有機(jī)物的LED顯示 器已經(jīng)進(jìn)入市場(chǎng)且在器件壽命、效率及亮度方面有極大改進(jìn)。舉例而言，含磷光發(fā)射體的器 件的外部量子效率高達(dá)19%;然而，常規(guī)報(bào)告器件壽命為數(shù)萬(wàn)小時(shí)。與基于晶體的無(wú)機(jī)LED 相比，0LED具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)降低的亮度(主要由于小載流子遷移率)，壽命縮短且器件作業(yè)需要昂 貴的封裝。另一方面，0LED享有潛在降低的制造成本、自同一器件發(fā)射多種顏色的能力、且 若封裝問(wèn)題可解決則允許柔性顯示器等益處。為改進(jìn)0LED的性能，在20世紀(jì)90年代后期，提出含有機(jī)物及量子點(diǎn)的混合發(fā)射 體的0LED器件(Matoussi等人，J. Appl. Phys. 83，7965 (1998))，將量子點(diǎn)添加于發(fā)射體層 的優(yōu)點(diǎn)在于可增強(qiáng)器件的色域；可通過(guò)簡(jiǎn)單地改變量子點(diǎn)顆粒尺寸獲得紅色、綠色及藍(lán)色 發(fā)射；且可降低制造成本。由于諸如量子點(diǎn)在發(fā)射體層中聚集等問(wèn)題，這些器件的效率與典 型0LED器件相比相當(dāng)?shù)?。?dāng)使用純凈量子點(diǎn)膜作為發(fā)射體層時(shí)效率甚至更差(Hikmet等 人，J. Appl. Phys. 93,3509(2003))。低的效率歸因于量子點(diǎn)層的絕緣性質(zhì)。后來(lái)，當(dāng)在有機(jī)空穴與電子傳輸層之間沉積量子點(diǎn)單層膜時(shí)，效率增加(至約1. 5cd/A)(Coe等人，Nature 420,800 (2002))。應(yīng)指出，量子點(diǎn)的發(fā)光主要由于有機(jī)分子上的激發(fā)子的福斯特能量轉(zhuǎn)移 而出現(xiàn)(發(fā)生在有機(jī)分子上的電子-空穴復(fù)合)。無(wú)諭將來(lái)在效率方面有任何改進(jìn)，這些混 合器件仍具有與純凈OLED器件有關(guān)的所有缺點(diǎn)。最近，通過(guò)將單層厚核/殼CdSe/ZnS量子點(diǎn)層夾于真空沉積的n_及p_GaN層之 間構(gòu)造了大體上全部為無(wú)機(jī)物的LED (Mueller等人，NanoLetters 5，1039 (2005))。所得器 件具有差的外部量子效率，為0. 001至0. 01%。該問(wèn)題一部分可能與據(jù)報(bào)告在生長(zhǎng)后存在 的三辛基氧化膦(TOPO)及三辛基膦(TOP)的有機(jī)配位體有關(guān)。這些有機(jī)配位體是絕緣體 且可能導(dǎo)致差的電子及空穴注入至量子點(diǎn)。此外，由于使用通過(guò)高真空技術(shù)生長(zhǎng)的電子及 空穴半導(dǎo)體層、且使用藍(lán)寶石襯底，故該結(jié)構(gòu)的其余部分制造昂貴。因此，構(gòu)造基于量子點(diǎn)發(fā)射體的全部為無(wú)機(jī)物的LED將甚為有益，該LED通過(guò)低成 本沉積技術(shù)形成且其個(gè)別層展示良好導(dǎo)電性能。所得LED將組合晶體LED與有機(jī)LED的許 多理想屬性。對(duì)于固態(tài)照明應(yīng)用而言，獲得高效率白光LED的最快途徑是將藍(lán)光、紫光、或近UV LED與適當(dāng)磷光體組合。用量子點(diǎn)磷光體代替?zhèn)鹘y(tǒng)光泵浦磷光體具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如極大減 少散射、顏色調(diào)節(jié)容易、改進(jìn)顯色性指數(shù)(CRI)、降低沉積制造方法成本、及使光泵浦波長(zhǎng)譜 變寬。盡管有這些優(yōu)點(diǎn)，但由于一些主要缺點(diǎn)量子點(diǎn)磷光體還未引入市場(chǎng)；例如，具有高量 子點(diǎn)填充密度的磷光體膜溫度穩(wěn)定性差且量子產(chǎn)率不足(10-30%)。為增加量子產(chǎn)率，許 多工作者已通過(guò)將適當(dāng)填充劑(例如聚合物或環(huán)氧樹脂)與量子點(diǎn)合并以降低填充密度。 此途徑的缺點(diǎn)在于，與10微米的所需厚度相比所得量子點(diǎn)磷光體膜不可接受地厚(1mm)。 如Achermann籌人(Achermann等人，Nano Lett 6,1396(2006))所討論，致密膜的量子產(chǎn) 率降低主要源于納米粒子間相互作用，這些相互作用導(dǎo)致自發(fā)射量子點(diǎn)至非發(fā)射量子點(diǎn)的 激發(fā)子轉(zhuǎn)移(福斯特能量轉(zhuǎn)移)。由于福斯特能量轉(zhuǎn)移速率隨距離d以Ι/d6迅速降低，因 此一種最小化此效應(yīng)的方式是形成低密度膜(具有上述問(wèn)題)。一種更理想的途徑是降低 量子點(diǎn)發(fā)射體的輻射壽命以更有效地與福斯特能量過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)，同時(shí)允許量子點(diǎn)磷光體的致 密膜。更特定而言，用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量量子點(diǎn)滴注膜的福斯特能量轉(zhuǎn)移時(shí)間為納秒時(shí)間標(biāo)度 (Achermann 等人，J. Phys. Chem B107,13782 (2003))。至今，光電子器件或生物研究還未獲得本質(zhì)上不閃爍熒光或具有短輻射壽命的可 用膠體量子點(diǎn)。先前產(chǎn)生不閃爍熒光點(diǎn)的方法視應(yīng)用而定且在利用量子點(diǎn)的技術(shù)學(xué)科中不 能廣泛適用。盡管自組裝量子點(diǎn)展示短輻射壽命，但未報(bào)告展示類似性能的膠體量子點(diǎn)。因 此，業(yè)內(nèi)需要具有固有不閃爍熒光特性的膠體量子點(diǎn)以用于生物及電子應(yīng)用。此外，業(yè)內(nèi)需 要具有短輻射壽命可用于生物及光電子應(yīng)用的量子點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是提供不閃爍熒光核/殼三元量子點(diǎn)，其用于醫(yī)學(xué)、生物、量子計(jì) 算、量子密碼編譯、照明及顯示器應(yīng)用。此目標(biāo)通過(guò)光電子器件達(dá)成，該器件包含(a)兩個(gè)間隔開的電極；及(b)至少一含三元核/殼納米晶體的層，布置于上述間隔電極之間且具有含合金組合物梯度的三元半導(dǎo)體核，以及其中這些三元核/殼納米晶體展示特征為工作時(shí)間(on time)大于1分鐘或輻射壽命小于10納秒的單一分子不閃爍熒光特性。此目標(biāo)進(jìn)一步通過(guò)包括多個(gè)獨(dú)立控制的發(fā)光元件的無(wú)機(jī)發(fā)光器件達(dá)成，其中至少 一個(gè)發(fā)光元件包含第一圖案化電極；與該第一電極對(duì)置的第二電極；及多晶無(wú)機(jī)發(fā)光層， 其包含在半導(dǎo)體矩陣內(nèi)在電極之間所形成的三元核/殼納米晶體，其中這些三元核/殼納 米晶體具有含合金組合物梯度的三元半導(dǎo)體核且展示特征為工作時(shí)間大于1分鐘或輻射 壽命小于10納秒的單一分子不閃爍熒光特性。此目標(biāo)進(jìn)一步通過(guò)單一光子光電子器件達(dá)成，該器件包含兩個(gè)間隔開的電極；及 單一三元核/殼納米晶體，其布置于該兩個(gè)間隔開的電極之間且具有含合金組合物梯度的 三元半導(dǎo)體核且展示特征為工作時(shí)間大于1分鐘或輻射壽命小于10納秒的單一分子不閃 爍熒光特性。此目標(biāo)進(jìn)一步通過(guò)光學(xué)器件達(dá)成，該器件包含至少一含三元核/殼納米晶體的 層，其中所述三元核/殼納米晶體具有含合金組合物梯度的三元半導(dǎo)體核且展示特征為工 作時(shí)間大于1分鐘或輻射壽命小于10納秒的單一分子不閃爍熒光特性；及光源，其用于光 學(xué)激發(fā)所述三元核/殼納米晶體以便自所述三元核/殼納米晶體發(fā)射光。此目標(biāo)進(jìn)一步通過(guò)包括通過(guò)輻射激活的標(biāo)記物且用于檢測(cè)既定分析物的系統(tǒng)達(dá)成，該系統(tǒng)包含三元核/殼納米晶體，該三元核/殼納米晶體具有含合金組合物梯度的三元 半導(dǎo)體核且展示特征為工作時(shí)間大于1分鐘或輻射壽命小于10納秒的單一分子不閃爍熒 光特性；及分子，其與該三元核/殼納米晶體耦合且對(duì)于該分析物具有結(jié)合親和力。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是三元核/殼納米晶體的不閃爍熒光性質(zhì)不受溶劑類型或殼上表面配位體類型的限制。這使得納米晶體在許多環(huán)境及應(yīng)用中保持不閃爍熒光。本發(fā)明的重 要特征是這些三元半導(dǎo)體核具有合金組合物梯度以達(dá)成不閃爍熒光及短輻射壽命性質(zhì)。此 夕卜，具有三元核/殼納米晶體與通常納米晶體相比輻射壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)降低的優(yōu)點(diǎn)，此能夠增強(qiáng) 量子點(diǎn)磷光體膜比傳統(tǒng)LED器件、及單一光子LED器件更有效率。


圖1展示根據(jù)本發(fā)明的三元核/殼納米晶體的示意圖；圖2展示由本發(fā)明三元核/殼納米晶體構(gòu)成的生物標(biāo)記的實(shí)例；圖3展示根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光器件的側(cè)視示意圖；圖4展示根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光層截面示意圖；圖5展示根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光器件另一實(shí)施例的側(cè)視示意圖；圖6展示根據(jù)本發(fā)明的被動(dòng)矩陣電致發(fā)光(EL)器件的實(shí)例；圖7展示根據(jù)本發(fā)明的底部發(fā)射電致發(fā)光器件的像素布置；圖8展示根據(jù)本發(fā)明的底部發(fā)射電致發(fā)光器件的剖面；圖9展示根據(jù)本發(fā)明的頂部發(fā)射電致發(fā)光器件的剖面；圖10展示根據(jù)本發(fā)明的三元核/殼納米晶體的TEM圖像；圖11展示根據(jù)本發(fā)明的三元核/殼納米晶體的STEM圖像；圖12A及12B展示根據(jù)本發(fā)明的三元核/殼納米晶體的螢光時(shí)間跡線；圖13展示代表現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)有納米晶體的螢光時(shí)間跡線；以及
圖14A及14B展示本發(fā)明的三元核/殼納米晶體及現(xiàn)有現(xiàn)有技術(shù)納米晶體的二階 相關(guān)函數(shù)g(2) ( τ )。
具體實(shí)施方式
如以上在背景技術(shù)章節(jié)中所討論，產(chǎn)生不閃爍熒光且具有短輻射壽命的納米晶體 (或量子點(diǎn))是有利地。當(dāng)納米晶體由多光子激發(fā)且產(chǎn)生兩個(gè)或以上電子_空穴對(duì)時(shí)引發(fā) 單一分子閃爍熒光(M. Nirmal等人，Nature 383,802(1996))。能量并非以輻射方式釋放， 而是這些對(duì)中的一對(duì)因俄歇復(fù)合(Auger recombination)失去其能量并將其能量轉(zhuǎn)移至其 余電子或空穴中的其中之一。然后經(jīng)激發(fā)電子或空穴可自該納米晶體排出(eject)至周圍 矩陣。在所得離子化納米晶體中，俄歇復(fù)合過(guò)程超過(guò)輻射復(fù)合占主導(dǎo)地位且盡管連續(xù)激發(fā) 但該納米晶體保持不發(fā)光。該納米晶體將保持不發(fā)光直至排出的載流子找到其返回該納米 晶體的途徑(例如經(jīng)由隧道)并使該納米晶體田到不帶電荷狀態(tài)為止。通過(guò)此現(xiàn)象模型 可看出，閃爍熒光可通過(guò)防止載流子自納米晶體內(nèi)部排出而減少或終止。形成極厚半導(dǎo)體 殼(如自組裝量子點(diǎn))是簡(jiǎn)單解決方法，然而，由于殼中缺陷形成(由于晶格失配)與殼 厚度成比例。故此在實(shí)踐中難以實(shí)施。在其殼中具有缺陷的納米晶體將不僅閃爍熒光(由 于電荷可在缺陷處被俘獲)，而且還展示降低的量子效率。因此，人們需要尋找不同的方式 將載流子限制于納米晶體體積內(nèi)且遠(yuǎn)離表面?？煽闯觯ㄟ^(guò)設(shè)計(jì)其中電子與空穴更緊密地 限制于中心區(qū)(且遠(yuǎn)離表面)的納米晶體，亦將使得電子與空穴輻射壽命由于帕塞爾效應(yīng) (Purcell effect)而降低。己知由于安德森局域化(Anderson localization) (P. Anderson, Phys. Rev. 109， 1492 (1958))，即使原子位置(15% )或原子能級(jí)有即使微小的隨機(jī)化都將導(dǎo)致材料中電荷 載流子的局域化。半導(dǎo)體替代式合金展示原子能級(jí)的隨機(jī)變化，且因此出現(xiàn)電荷局域化效 應(yīng)(E. Economou等人，Phys. Rev. Lett. 25,520(1970)。鑒于此結(jié)果，對(duì)載流子在納米晶體中 的局域化的假定推測(cè)產(chǎn)生具有有序核中心、隨機(jī)合金中間殼、及有序外殼的納米晶體。添加 有序外殼以確保電子與空穴保持限制于該核及中間殼區(qū)中。用于產(chǎn)生此設(shè)計(jì)納米粒子的途 徑論述于下文中。通常，三元半導(dǎo)體合金納米晶體是通過(guò)在合成開始時(shí)將適當(dāng)比例的陽(yáng)離子(例 如，CdZnSe)或陰離子(CdSeTe)添加于合成反應(yīng)混合物中產(chǎn)生的(R.Bailey等人，JACS 125,7100(2003))。此程序通常將產(chǎn)生均勻分布于整個(gè)納米晶體體積中的合金。以CdZnSe 系統(tǒng)為例，為形成隨機(jī)合金中間殼，較適當(dāng)方案應(yīng)是初始產(chǎn)生CdSe核，用ZnSe使其形成殼， 且然后實(shí)施適當(dāng)退火。如本領(lǐng)域中所現(xiàn)有，擴(kuò)散曲線應(yīng)使納米晶體中的最大Zn濃度出現(xiàn)在 表面處，而在核中心中Zn含量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)降低(CdZnSe，但具有高Cd/Zn比例)。若消弱Zn至 納米晶體中心的滲透，則經(jīng)退火納米粒子的表面區(qū)將展示最強(qiáng)的隨機(jī)合金屬性，同時(shí)核區(qū) 主要展示晶體CdSe的特性。因此，類核CdSe區(qū)中存在的電子空穴對(duì)(e_h pair)不僅通過(guò) 增加CdZnSe表面區(qū)能隙而局域化，而且通過(guò)圍繞納米晶體核區(qū)的隨機(jī)合金帶所產(chǎn)生的載 流子局域化而局域化。如上所述，可將寬帶隙材料(例如，ZnSeS或ZnS)的額外外殼添加 于經(jīng)退火納米結(jié)構(gòu)，以確保將載流子限制于核及中間殼(包含CdZnSe隨機(jī)合金)區(qū)中。本發(fā)明的更一般說(shuō)明是三元半導(dǎo)體納米晶體100，其自該三元納米晶體的表面至 該三元納米晶體的中心在合金組合物上具有梯度。在三元半導(dǎo)體納米晶體100的三元中心區(qū)145中，合金化程度可降低以便該半導(dǎo)體材料的組合物在很大程度上為二元。在三元 中心145與三元表面135區(qū)之間有合金組合物過(guò)渡區(qū)，其中合金組合物自其三元中心組合 物(主要為二元)變化至其三元表面組合物(三元隨機(jī)合金)。為能夠更好的限制電子及 空穴，可將半導(dǎo)體殼110(或多個(gè)殼)添加于三元半導(dǎo)體納米晶體100(具有含金組合物梯 度)，由此導(dǎo)致形成三元核/殼納米晶體120。該 三元半導(dǎo)體納米晶體(核、核/殼、或具有 多個(gè)殼的核)可為納米點(diǎn)、納米棒、納米線、納米四足體(nanotetrapod)、或展示量子限制 效應(yīng)的任何其他更高維數(shù)納米級(jí)粒子。就材料內(nèi)容物而言，三元半導(dǎo)體納米晶體100可包 括II-VI、III-V或IV-VI半導(dǎo)體材料；三元半導(dǎo)體材料的一些實(shí)例分別為CdZnSe、CdZnS, InGaAs及PbSeS。三元核/殼納米晶體120的半導(dǎo)體殼110材料可由II-VI、III-V、或IV-VI 半導(dǎo)體材料構(gòu)成；然而，由于至今僅利用II-VI材料實(shí)施過(guò)成功的納米晶體結(jié)殼，故半導(dǎo)體 殼110材料優(yōu)選可為II-VI半導(dǎo)體材料。(多個(gè))半導(dǎo)體殼110材料可為二元、三元或四 元化合物(compound)，例如ZnSe、CdS、ZnS, ZnSeS、或CdZnSeS。連接至三元核/殼納米晶 體120的表面的是有機(jī)配位體115，且有助于納米晶體生長(zhǎng)的制造過(guò)程且?guī)椭€(wěn)定所得膠 體中的納米晶體。產(chǎn)生這些三元核/殼納米晶體120的特定方法以及展示其單一分子不閃 爍熒光(工作時(shí)間大于數(shù)小時(shí))及短輻射壽命(4-5納秒)特性的數(shù)據(jù)將在以下實(shí)例部分 中給出?？偠灾纬扇?殼納米晶體120，其中這些三元半導(dǎo)體核包含合金組合物 的梯度，此產(chǎn)生特征為工作時(shí)間大于1分鐘或輻射壽命小于10納秒的單一分子不閃爍熒光 特性。如以上針對(duì)CdZnSe三元半導(dǎo)體納米晶體100所述，Zn的擴(kuò)散曲線(自ZnSe殼)應(yīng) 使得該納米晶體中最大Zn濃度出現(xiàn)在三元表面區(qū)135中，而在三元中心區(qū)145中，Zn含量 將遠(yuǎn)低于此(CdZnSe，但具有高Cd/Zn比例)。如將在以下實(shí)例章節(jié)中所討論，此曲線意想不 到的結(jié)果(對(duì)于CdZnSe系統(tǒng))是下面的晶格結(jié)構(gòu)自三元中心區(qū)145中的纖鋅礦(mirtzite) 變至三元表面區(qū)135中的立方體(或閃鋅礦，zincblende)。在三元中心區(qū)145與三元表面 區(qū)135之間存在晶格過(guò)渡區(qū)，其中晶格自纖鋅礦演變成閃鋅礦。此晶格結(jié)構(gòu)演變可通過(guò)下 述觀測(cè)現(xiàn)象來(lái)解釋汪意到在三元中心區(qū)145中CdZnSe具有高Cd/Zn比例，室溫下晶格結(jié) 構(gòu)將反映CdSe納米晶體的結(jié)構(gòu)，即纖鋅礦。相應(yīng)地，在其中CdZnSe中Cd/Zn比例小于1 (且 可能遠(yuǎn)小于1)的三元表面區(qū)135中，于室溫下晶格結(jié)構(gòu)將反映ZnSe納米晶體的結(jié)構(gòu)，即閃 鋅礦。晶格結(jié)構(gòu)自三元中心區(qū)145至三元表面區(qū)135的變化的物理結(jié)果是增強(qiáng)電荷載流子 在三元中心區(qū)145的局域化。所增強(qiáng)的局域化可根據(jù)以下內(nèi)容來(lái)唯象的理解。將電子放置 于纖鋅礦三元中心區(qū)145中，當(dāng)其在核中向外傳播且開始進(jìn)入閃鋅礦三元表面區(qū)135中，電 子波將由于晶格結(jié)構(gòu)的改變而散射(如上所述，晶格位置即使發(fā)生低達(dá)15%的隨機(jī)變化也 可以造成安德森局域化)。應(yīng)注意，若三元合金的兩個(gè)二元組份具有不同的室溫晶格結(jié)構(gòu)， 則僅存在此因晶格結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致的額外限制。對(duì)于一般II-VI 二元化合物而言，CdSe及 CdS形成纖鋅礦納米晶體，而CdTe、ZnS, ZnSe及ZnTe形成閃鋅礦納米晶體。因此，作為實(shí) 例三元CdZnS將展示晶格變化，而ZnSeTe則不展示。對(duì)于使CdTe/CdS核/殼納米晶體退 火的情況，假設(shè)陰離子子晶格的相互擴(kuò)散將導(dǎo)致三元中心區(qū)145中的閃鋅礦晶格及中三元 表面區(qū)135的纖鋅礦晶格。結(jié)合所有以上所述，假設(shè)將載流子限制于本發(fā)明三元納米晶體的三元中心區(qū)145 中是由于擴(kuò)散曲線所產(chǎn)生的以下三種現(xiàn)象而出現(xiàn)1).三元表面區(qū)135的能隙大于三元中心區(qū)145的能隙(限制的典型原因)；2)安德森局域化，由于與三元中心區(qū)145中相比在三 元表面區(qū)135中有更明顯的隨機(jī)合金形成；及3)散射局域化，其是由于三元中心區(qū)145 (例 如，纖鋅礦)與三元表面區(qū)135 (例如，閃鋅礦)之間的晶格結(jié)構(gòu)差異。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本文所揭示的三元核/殼量子點(diǎn)(或納米晶體)，其耦合至對(duì)既 定分析物具有結(jié)合親和力的分子。通過(guò)耦合至對(duì)既定分析物具有結(jié)合親和力的分子形成可 用于檢測(cè)既定分析物的標(biāo)記化合物或探針，其中本發(fā)明納米晶體用作發(fā)射輻射、優(yōu)選在電 磁波譜的可見或近紅外范圍內(nèi)標(biāo)簽或標(biāo)記。圖2給出正用于標(biāo)記蛋白質(zhì)的量子點(diǎn)的圖解。 在此圖中，分析物510是蛋白質(zhì)，結(jié)合伙伴505是抗體，且螢光標(biāo)記是不閃爍熒光三元核/ 殼量子點(diǎn)120。對(duì)于本發(fā)明而言，激發(fā)輻射可為UV、可見或紅外光；而，由本發(fā)明三元核/殼 納米晶體120所發(fā)射的輻射頁(yè)可以是UV、可見或紅外光，但具有較長(zhǎng)的相應(yīng)波長(zhǎng)。本發(fā)明進(jìn) 一步包括含既定分析物的媒介；標(biāo)記物，其由耦合至本發(fā)明三元核/殼納米晶體120且對(duì)既 定分析物具有結(jié)合親和力的分子構(gòu)成；光源，其利用輻射照亮標(biāo)記物以使耦合三元核/殼 納米晶體發(fā)射光；及檢測(cè)儀器，其用于分析所發(fā)射輻射以確定是否存在分析物。原則上，各分析物皆可檢測(cè)是否存在至少能夠稍微特定結(jié)合至分析物的特定結(jié)合 伙伴。該分析物可為化學(xué)化合物，例如藥品(例如，Aspirin 或利巴韋林，Ribavirin)，或生 物化學(xué)分子，例如蛋白質(zhì)(例如肌鈣蛋白)或核酸分子。當(dāng)偶合至對(duì)所關(guān)注分析物(例如 利巴韋林)具有結(jié)合親和力的適宜分子(其亦稱為分析物結(jié)合伙伴)時(shí)，所得探針可用于 (例如)螢光免疫分析來(lái)監(jiān)測(cè)藥物在患者血漿中的含量。在肌鈣蛋白(其是心肌損壞的標(biāo) 記蛋白質(zhì)且因此通常用于心臟病發(fā)作)的情況下，含抗肌鈣蛋白抗體及本發(fā)明納米晶體的 耦合物可用于心臟病的診斷 。該分析物也可以是復(fù)雜生物結(jié)構(gòu)，其包括但不限于，病毒粒子、染色體或全細(xì)胞。 舉例而言，若分析物結(jié)合伙伴是連接至細(xì)胞膜的脂質(zhì)，則包括連接至此一脂質(zhì)的本發(fā)明納 米晶體的耦合物可用于全細(xì)胞的檢測(cè)及可視化。處于諸如細(xì)胞染色或細(xì)胞成像等目的，優(yōu) 選使用發(fā)射可見光的納米晶體。根據(jù)本發(fā)明揭示內(nèi)容，欲通過(guò)使用標(biāo)記物化合物檢測(cè)且包 括耦合至分析物結(jié)合伙伴的本發(fā)明納米粒子的分析物優(yōu)選為生物分子。因此，在進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施例中，對(duì)分析物具有結(jié)合親和力的分子是蛋白質(zhì)、縮氨酸 (peptide)、具有免疫原性半抗原特征的化合物、核酸、碳水化合物或有機(jī)分子。用作分析物 結(jié)合伙伴的蛋白質(zhì)可為，例如，抗體、抗體片段、配位體、抗生物素蛋白、鏈霉抗生物素蛋白 或酵素。有機(jī)分子的實(shí)例是諸如生物素、地高辛(digoxigenin)、血清素、葉酸衍生物及諸 如此類的化合物。核酸可選自(但不限于)DNA、RNA或PNA分子、具有10至50個(gè)bp的低 (聚)核苷酸(oligonucleotide)以及較長(zhǎng)核酸。當(dāng)用于檢測(cè)生物分子時(shí)，本發(fā)明三元核/殼納米晶體可經(jīng)由連接劑耦合至對(duì)分析 物具有結(jié)合活性的分子。本文所使用連接劑是指能夠?qū)⒈景l(fā)明三元核/殼納米晶體連接至 具有該結(jié)合親和力的分子的任何化合物?？捎糜趯⒓{米晶體耦合至該分析物結(jié)合伙伴的 連接劑類型的實(shí)例是(雙官能團(tuán))連接劑，例如乙基-3-二甲基胺基碳化二亞胺或本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的現(xiàn)有的其他適宜交聯(lián)化合物。適宜連接劑的實(shí)例是N- (3-胺基丙基)3-巰 基-苯甲酰胺、3-胺基丙基-三甲氧基硅烷、3-巰基丙基-三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲 硅烷基)丙基馬來(lái)酰亞胺、及3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-酰胼。與連接劑反應(yīng)之前，納 米晶體的表面可例如通過(guò)用冰巰基乙酸處理而進(jìn)行修飾，以產(chǎn)生游離疏基乙酸基團(tuán)，然后這些基團(tuán)可用于經(jīng)由連接劑與分析物結(jié)合伙伴以共價(jià)方式偶合。
根據(jù)這些實(shí)施例，所形成其中本發(fā)明納米晶體用作標(biāo)簽或標(biāo)記的標(biāo)記物可應(yīng)用于 許多不同的領(lǐng)域。許多標(biāo)記物意欲用于生物學(xué)及醫(yī)藥領(lǐng)域。舉例而言，通過(guò)耦合至抗體，本 文所述標(biāo)記物常規(guī)可用于檢測(cè)細(xì)胞(免疫細(xì)胞化學(xué))及組織(免疫組織化學(xué))中的蛋白質(zhì)、 通過(guò)螢光原位混合(FISH)用于核酸檢測(cè)且用于檢測(cè)細(xì)菌及病毒。其也可以提供可靠工具 用于各種試樣中mRNA、DNA表現(xiàn)譜的顯像及繪圖、及用于基于抗體-及抗原的陣列研究及抗 原_抗體相互作用的檢測(cè)。此外，這些標(biāo)記物亦能檢測(cè)食物及其他消費(fèi)者最終產(chǎn)品中的痕 量毒素。本文所述基于三元核/殼的量子點(diǎn)(或納米晶體)的標(biāo)記物可應(yīng)用于活體外及活 體內(nèi)分析兩者。舉例而言，其可用作活體內(nèi)非侵襲性量度以鑒別癌癥特征，監(jiān)測(cè)藥物遞送， 評(píng)價(jià)腫瘤的藥物誘導(dǎo)作用，并監(jiān)測(cè)腫瘤內(nèi)癌癥藥物的空間及時(shí)間分配以可允許更有效且精
確定量給藥。不同信號(hào)增強(qiáng)途徑可應(yīng)用于本文所述標(biāo)記物。舉例而言，標(biāo)記物的表面可經(jīng)設(shè)計(jì) 以便許多標(biāo)記物聚集于一個(gè)目標(biāo)分析物上，以使得螢光強(qiáng)度增加。另一實(shí)例是間接免疫分 析技術(shù)，其中分析物被一級(jí)抗體定為目標(biāo)，同時(shí)經(jīng)結(jié)合的一級(jí)抗體通過(guò)二級(jí)抗體顯像。此信 號(hào)檢測(cè)技術(shù)包括但不限于，單-及雙-光子穩(wěn)態(tài)及時(shí)間解析螢光。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，將該納米晶體納入塑料珠或乳膠珠。此外，含本文所定義本 發(fā)明納米晶體的檢測(cè)套組(kit)也是本發(fā)明的一部分。除上述作為螢光探針的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用以外，本發(fā)明三元_核/殼量子點(diǎn)也可用于 發(fā)光器件及量子信息(計(jì)算及密碼編譯)裝置中。對(duì)于發(fā)光器件應(yīng)用而言，這些三元-核 /殼量子點(diǎn)可由于點(diǎn)上的直接電子-空穴復(fù)合、來(lái)自相鄰發(fā)射物質(zhì)(有機(jī)物及無(wú)機(jī)物兩 者)的福斯特能量轉(zhuǎn)移、及自各種光源(例如，無(wú)機(jī)LED、有機(jī)LED、激光及小型螢光燈) 的光泵浦而出現(xiàn)發(fā)射。福斯特能量轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)的來(lái)自包埋于LED器件中的量子點(diǎn)的光發(fā)射 已針對(duì) OLED (Coe 等人，Nature 420，800 (2002))及 LED (Achermann 等人，Nano Lett 6， 1396(2006))兩者進(jìn)行闡述。兩種類型的LED器件將因使用本發(fā)明三元-核/殼量子點(diǎn)而 得以增強(qiáng)。更特定而言，期望一旦激發(fā)子轉(zhuǎn)移(經(jīng)由福斯特能量轉(zhuǎn)移)至量子點(diǎn)即出現(xiàn)輻 射復(fù)合以防止出現(xiàn)不期望的非輻射復(fù)合。由于這些三元核/殼量子點(diǎn)具有短輻射壽命，故 非輻射復(fù)合將減少，此使得LED器件具有總體較高的內(nèi)部量子效率。在發(fā)光器件中納入發(fā)射量子點(diǎn)的另一應(yīng)用是使用其作為通過(guò)較高能量(泵浦源 的波長(zhǎng)比平均發(fā)射波長(zhǎng)短)的光源進(jìn)行光泵浦的發(fā)射磷光體。本發(fā)明的發(fā)明性光泵浦器件 包含至少一具有三元核/殼納米晶體的層及用于激發(fā)這些納米晶體的光源，以使這些三元 核/殼納米晶體發(fā)射光。該光源可為L(zhǎng)ED(有機(jī)物或無(wú)機(jī)物)、激光、小型螢光燈或本領(lǐng)域 中現(xiàn)有的任何其他非相干光源。磷光體或三元核/殼納米晶體可用于產(chǎn)生白光，將較高能 量的光轉(zhuǎn)換成特定可見波長(zhǎng)帶(例如，產(chǎn)生綠光)、或本領(lǐng)域中現(xiàn)有的任何其他期望波長(zhǎng)轉(zhuǎn) 換(發(fā)射紫外、藍(lán)色、青色、綠色、黃色、洋紅色、紅色或紅外輻射、或其組合)。如以上所論 述，用量子點(diǎn)磷光體代替現(xiàn)有磷光體有許多優(yōu)點(diǎn)；然而，其在產(chǎn)品中的使用受其在致密量子 點(diǎn)磷光體膜中的差的溫度性能及低量子效率的阻礙。因此，如以上所論述，后一不足可通過(guò) 使用具有短輻射壽命的發(fā)射量子點(diǎn)來(lái)補(bǔ)償，使用本發(fā)明的三元核/殼量子點(diǎn)作為磷光體將 由于其短輻射壽命而增強(qiáng)量子效率。
最終類型的納入量子點(diǎn)的發(fā)光器件是那些由于點(diǎn)內(nèi)部電子與空穴直接復(fù)合而出 現(xiàn)發(fā)射的情形。再者，LED或激光的內(nèi)部量子效率(IQE)將因?qū)⒈景l(fā)明三元核/殼量子點(diǎn) (具有短輻射壽命)作為發(fā)射量子點(diǎn)納入該器件中而得以增強(qiáng)。如光電子器件技術(shù)中所現(xiàn) 有的，電子-空穴注入之后的短輻射壽命使得器件IQE增強(qiáng)，因此說(shuō)明激光及微腔LED器件 的IQE增強(qiáng)。在圖3的圖解中，展示典型LED 11的結(jié)構(gòu)以幫助理解本發(fā)明的電致發(fā)光器件實(shí)施 例。LED 11包含在第一電極17與第二電極20之間的電致發(fā)光(EL)單元15。所繪示EL 單元15包含在第一電極17與第二電極20之間的所有層，但不包括這些電極。發(fā)光層33 包括半導(dǎo)體矩陣31中的發(fā)光三元-核/殼納米晶體120。半導(dǎo)體矩陣31在混合LED器件 的情況下可為有機(jī)主體材料，或在無(wú)機(jī)量子點(diǎn)LED的情況下為晶體或多晶的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體矩 陣?？烧J(rèn)為發(fā)光層33包含量子點(diǎn)的總體，此涉及在發(fā)射體層33中有多個(gè)發(fā)射光的量子點(diǎn) 的事實(shí)。由于這些QD的每一個(gè)的輻射壽命縮短，故使用這些量子點(diǎn)總體的LED總體效率將 得以改進(jìn)優(yōu)于現(xiàn)有量子點(diǎn)。盡管所繪示發(fā)光層33具有分散于半導(dǎo)體矩陣31內(nèi)的發(fā)光三元 核/殼納米晶體120井，但此僅出于繪示性目的且不應(yīng)理解為限制。三元核/殼納米晶體 120也可以是單一層或單層。EL單元15可視情況分別包含ρ-型或η-型電荷傳輸層35及 37以改進(jìn)電荷注入。EL單元15可具有額外電荷傳輸層、或接觸層(未展示)。一種典型 LED器件使用玻璃襯底、透明導(dǎo)電陽(yáng)極，倒如，氧化錮錫(ITO)、含層堆疊的EL單元15、及反 射陰極層。EL單元15中的層可為有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、或其組合。該器件產(chǎn)生的光穿過(guò)玻璃襯 底10而發(fā)射。這通常稱為底部發(fā)射器件。或者，器件可包括不透明襯底、反射陽(yáng)極、層堆疊 (有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、或其組合)、及頂部透明陰極層。該器件產(chǎn)生的光穿過(guò)頂部透明電極而發(fā) 射。這通常稱為頂部發(fā)射器件。
使用通過(guò)膠體方法制備的量子點(diǎn)的LED沒(méi)有使用通過(guò)高真空沉積技術(shù)而生長(zhǎng)的 點(diǎn)的 LED 的 約束(S. Nakamura 等人，Electron. Lett. 34，2435 (1998))，即，該襯底無(wú)需與 LED 半導(dǎo)體系統(tǒng)晶格匹配。舉例而言，該襯底可為玻璃、塑料、金屬箔或Si。另外，膠體量子點(diǎn)可 與許多不同半導(dǎo)體矩陣材料(包括有機(jī)物)組合。使用這些膠體技術(shù)形成量子點(diǎn)LED極為 理想，尤其若使用低成本沉積技術(shù)而沉積LED層。如本領(lǐng)域中所現(xiàn)有的，形成量子點(diǎn)膜的兩種低成本途徑包括通過(guò)滴注或旋轉(zhuǎn)澆注 沉積三元核/殼納米晶體120的膠體分散液用于滴注量子點(diǎn)的常用溶劑是己烷辛烷的 9 1 混合物(C. B. Murray 等人，Annu. Rev. Mater. Sci. 30,545(2000))。有機(jī)配位體 115 需 經(jīng)選擇以便量子點(diǎn)粒子溶于己烷中。因此，具有以基于碳?xì)浠衔锏暮圹E的有機(jī)配位體是 良好選擇，例如，烷基胺。使用本領(lǐng)域中現(xiàn)有的程序，來(lái)自生長(zhǎng)程序的配位體(例如，Τ0Ρ0) 可與所選有機(jī)配位體 115 交換(C. B. Murray 等人，Annu. Rev. Mater. Sci. 30，545 (2000))。 當(dāng)旋轉(zhuǎn)澆注量子點(diǎn)的膠體分散液時(shí)，溶劑的要求是使得其易于在沉積表面上展開且在旋轉(zhuǎn) 制造方法期間溶劑以適當(dāng)速率蒸發(fā)。已發(fā)現(xiàn)，基于醇(alcohol)的溶劑是良好選擇；例如， 低沸點(diǎn)醇，例如乙醇，與較高沸點(diǎn)的醇，例如丁醇-己醇混合物，的組合獲得良好膜形成。因 此，配位體交換可用于連接其痕跡溶于極性溶劑中的有機(jī)配位體，至量子點(diǎn)；嘧啶是適宜配 位體的實(shí)例。由該兩種沉積制造方法所得的量子點(diǎn)膜發(fā)光，但不導(dǎo)電。由于不導(dǎo)電有機(jī)配 位體將三元核/殼納米晶體120隔開，故這些膜具電阻性。這些膜亦因移動(dòng)電荷沿量子點(diǎn) 傳播而具有電阻性，移動(dòng)電荷由于半導(dǎo)體殼110的限制勢(shì)壘而被俘獲于核區(qū)中。
圖4示意性繪示提供同時(shí)發(fā)光及導(dǎo)電的無(wú)機(jī)發(fā)光層150的途徑。此概念是基于小 的(< 2納米)導(dǎo)電無(wú)機(jī)納米粒子140與三元-核/殼納米晶體120共沉積以形成無(wú)機(jī)發(fā) 光層150。使用后續(xù)惰性氣體(Ar或隊(duì))退火步驟，用于使較小無(wú)機(jī)納米粒子140其各自之 間燒結(jié)(sinter)并燒結(jié)至較大三元-核/殼納米晶體120的表面上。燒結(jié)無(wú)機(jī)納米粒子 140使得產(chǎn)生連續(xù)導(dǎo)電多晶半導(dǎo)體矩陣130。通過(guò)燒結(jié)制造方法也將此矩陣連接至三元核 /殼納米晶體120并形成多晶無(wú)機(jī)發(fā)光層。因此，該多晶無(wú)機(jī)發(fā)光層是三元核/殼納米晶 體與半導(dǎo)體矩陣納米粒子的膠體分散液的退火膜。因此，產(chǎn)生自無(wú)機(jī)發(fā)光層150的邊緣、穿 過(guò)半導(dǎo)體矩陣130并至各個(gè)三元-核/殼納米晶體120的導(dǎo)電路徑，其中電子及空穴在發(fā) 光三元半導(dǎo)體納米晶體100中復(fù)合。還應(yīng)注意，在導(dǎo)電半導(dǎo)體矩陣130中封裝的三元-核 /殼納米晶體120具有保護(hù)這些量子點(diǎn)免于環(huán)境中的氧及濕氣二者影響的額外益處。 優(yōu)選地，無(wú)機(jī)納米粒子140是由導(dǎo)電半導(dǎo)體材料構(gòu)成，例如，IV(Si)、III-V(GaP) 或II-VI (ZnS或ZnSe)型半導(dǎo)體。為容易地將電荷注入至三元-核/殼納米晶體120中，無(wú) 機(jī)納米粒子140優(yōu)選由帶隙與半導(dǎo)體殼110材料相當(dāng)、更特定而言帶隙與殼材料帶隙相差 不超過(guò)0. 2eV的半導(dǎo)體材料構(gòu)成。對(duì)于ZnS為三元-核/殼納米晶體120的外殼的情況，則 無(wú)機(jī)納米粒子140是由ZnS或具有低Se含量的ZnSSe構(gòu)成。無(wú)機(jī)納米粒子140是由本領(lǐng)域 中現(xiàn)有的化學(xué)方法制得。典型合成途徑是分子前體在高溫下在配位溶劑中分解、溶劑熱方 法(0. Masala及R. Seshadri,Annu. Rev. Mater. Res. 34，41 (2004))及捕獲沉淀(R. Rossetti 等人，J. Chem. Phys. 80,4464(1984))。如本領(lǐng)域中所現(xiàn)有，納米級(jí)的納米粒子相比于其整體 對(duì)應(yīng)物在遠(yuǎn)遠(yuǎn)降低的溫度下熔融(A.N.Goldstein等人，Science 256,1425(1992))。因此， 期望無(wú)機(jī)納米粒子140的直徑小于2納米以增強(qiáng)該燒結(jié)制造方法，其中優(yōu)選尺寸為1-1. 5 納米。就具有ZnS殼的較大三元-核/殼納米晶體120而言，已報(bào)告2. 8納米ZnS粒子對(duì) 于高達(dá)350°C的退火溫度相對(duì)穩(wěn)定(S. B. Qadri等人，Phys. Rev B60，9191 (1999))。結(jié)合該 兩個(gè)結(jié)果，退火制造方法的優(yōu)選溫度介于250到350°C之間且持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)60分鐘，其使 較小無(wú)機(jī)納米粒子140其各自之間燒結(jié)，并燒結(jié)至較大三元核/殼納米晶體120的表面上， 而較大三元_核/殼納米晶體120的形狀及尺寸保持相對(duì)穩(wěn)定。應(yīng)注意，無(wú)機(jī)納米粒子140 可為納米點(diǎn)、納米棒、納米線或任何其他高維納米粒子，以便在該納米粒子長(zhǎng)度標(biāo)度一個(gè)維 數(shù)上小于2納米，且因此能夠在250-350°C退火制造方法期間燒結(jié)這些納米粒子。圖5給出無(wú)機(jī)電致發(fā)光LED器件200的一個(gè)實(shí)例，其納入含三元-核/殼納米晶 體120的發(fā)光層150。襯底160支撐所沉積半導(dǎo)體及金屬層；其唯一要求是其足夠硬以能 夠進(jìn)行沉積制造方法且其可經(jīng)受熱退火制造方法(最高溫度約325°C)。其可透明或不透 明。可能的襯底材料是玻璃、硅、金屬箔、及一些塑料，下一沉積材料是陽(yáng)極170，對(duì)于其中 襯底160是ρ-型Si的情況而言，陽(yáng)極170需要沉積于襯底160的底部表面上。用于p_Si 的適宜陽(yáng)極金屬是Al。其可通過(guò)熱蒸發(fā)或?yàn)R鍍沉積。在沉積之后，使其在約430°C下退火 20分鐘。對(duì)于所有其他以上提及的襯底類型而言，陽(yáng)極170沉積于襯底160的頂部表面上 (如圖5中所示)且包括透明導(dǎo)體，例如，氧化錮錫(ITO)。ITO可通過(guò)濺鍍或本領(lǐng)域中其 他現(xiàn)有程序沉積。ITO通常在約300°C下退火1小時(shí)以改進(jìn)其透明度。由于透明導(dǎo)體(例 如，ΙΤ0)的薄層電阻，遠(yuǎn)大于金屬的電阻，故可借助蔭罩使用熱蒸發(fā)或?yàn)R鍍選擇性沉積總線 (bus)金屬190以降低自接觸墊至實(shí)際器件的電壓降。然后沉積無(wú)機(jī)發(fā)光層150。如上文所 討論，其可滴注或旋轉(zhuǎn)澆注于透明導(dǎo)體(或Si襯底)上。也可以使用其他沉積技術(shù)，例如，對(duì)膠體量子點(diǎn)-無(wú)機(jī)納米粒子混合物進(jìn)行噴墨。沉積之后，將無(wú)機(jī)發(fā)光層150在250-300°C 的優(yōu)選溫度下退火15-45分鐘。最后，將陰極180金屬沉積于無(wú)機(jī)發(fā)光層150上。候選陰 極180金屬是與形成無(wú)機(jī)納米粒子140的材料形成歐姆接觸的金屬。舉例而言，對(duì)于ZnS無(wú) 機(jī)納米粒子140的情況而言，優(yōu)選金屬是Al。其可通過(guò)熱蒸發(fā)或?yàn)R鍍沉積，隨后在285°C下 退火10分鐘。熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員也可以推斷出，層組成可顛倒，以使陰極180沉積于 襯底160上且陽(yáng)極170形成于無(wú)機(jī)發(fā)光層150上，對(duì)于Si支撐件而言，則襯底160是η-型 Si。此外，襯底160可為剛性或柔性且可作為單獨(dú)的單個(gè)片(例如薄層或晶片)或作 為連續(xù)卷材處理。典型襯底材料包括玻璃、塑料、金屬、陶瓷、半導(dǎo)體、金屬氧化物、半導(dǎo)體氧 化物、半導(dǎo)體氮化物、或其組合。襯底160可為若干材料的均勻混合物、材料化合物或多個(gè) 材料層。襯底160可根據(jù)預(yù)期光發(fā)射方向而透光或不透光。透光襯底160理想地用于通過(guò)襯底160觀察光發(fā)射。透明玻璃或塑料通常用于這 些情況中。使用圖5作為參考，底部發(fā)射無(wú)機(jī)發(fā)光器件可在透明的襯底160上形成。第一 電極(陽(yáng)極170或陰極180)沉積于襯底160上且透明。然后，多晶無(wú)機(jī)發(fā)光層150形成于 該透明第一電極上，且具反射性的第二電極(陰極180或陽(yáng)極170)形成于無(wú)機(jī)發(fā)光層150上。對(duì)于其中通過(guò)頂部電極觀察光發(fā)射的應(yīng)用而言，底部支撐件的透射特性并不重 要，且因此其可具透光性、光吸收性或光反射性。用于此情況的襯底包括但不限于，玻璃、塑 料、半導(dǎo)體材料、陶瓷、及電路板材料。再次參考圖5，頂部發(fā)射器件可使用任何襯底160形 成。然后反射第一電極沉積于襯底160上，無(wú)機(jī)發(fā)光層150形成于該第一電極上，且透明第 二電極形成于無(wú)機(jī)發(fā)光層150上。此外，通過(guò)使用透明襯底160并由透明材料形成兩個(gè)電 極，可能使顯示器兩側(cè)皆具有可視發(fā)射。頂部發(fā)射及底部發(fā)射兩種器件都可以是被動(dòng)矩陣或主動(dòng)矩陣器件，且因此可視為 電子顯示器。術(shù)語(yǔ)“電子顯示器”是指其中電子實(shí)體控制顯示器不同區(qū)域強(qiáng)度的顯示器。為 使器件具有獨(dú)立可控、分開的發(fā)光區(qū)域，這些電極中的至少一個(gè)必須經(jīng)圖案化。由此，發(fā)明 性的被動(dòng)或主動(dòng)矩陣發(fā)光器件包括多個(gè)獨(dú)立控制的發(fā)光元件，其中至少一發(fā)光元件包括 第一圖案化電極；與該第一電極對(duì)置的第二電極；及多晶無(wú)機(jī)發(fā)光層，其包括在半導(dǎo)體矩 陣之中的，這些電極之間形成的三元核/殼納米晶體。這些圖案化電極可通過(guò)薄膜電子組 件、或通過(guò)在襯底外部形成的驅(qū)動(dòng)電路來(lái)控制。圖6繪示被動(dòng)矩陣顯示器中面板外驅(qū)動(dòng)器 及一系列水平及垂直電極的實(shí)例?；蛘?，襯底160可為具有低溫多晶硅或非晶硅薄膜晶體 管(TFT)的主動(dòng)矩陣襯底。襯底160上的電子組件并不限于晶體管。襯底160可包含其他 主動(dòng)電子組件，例如由晶體、多晶或非晶半導(dǎo)體材料構(gòu)成的薄膜電子組件。這些薄膜電子組 件包括但不限于TFT、電容器、二極管、開關(guān)及電阻器。被動(dòng)矩陣器件的一個(gè)實(shí)例繪示于圖6中。本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光顯示器器件包括襯底160。形成于襯底160 —側(cè)上的行電極12及列電極14。行及列電極12及14提供數(shù)據(jù)及 選擇信號(hào)給被動(dòng)矩陣像素元件13的陣列16。行電極12及列電極14分別連接至電接觸44 及45。離散數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)器22及選擇驅(qū)動(dòng)器23經(jīng)定位環(huán)繞陣列16的周邊且電連接至電接觸 44及45。離散數(shù)據(jù)及選擇驅(qū)動(dòng)器22及23是形成于分開的離散襯底(例如硅)上的現(xiàn)有集成電路。其可如圖所示與襯底160隔開，或與行及列電極12及14附裝至襯底160同側(cè)上。離散數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)器22及選擇驅(qū)動(dòng)器23使用被動(dòng)矩陣控制方案驅(qū)動(dòng)像素元件13并回應(yīng)由顯示器控制器30通過(guò)地址、數(shù)據(jù)及控制線24提供的地址及 數(shù)據(jù)控制信號(hào)。數(shù)據(jù)值可使用現(xiàn)有存儲(chǔ)器寫入技術(shù)使用地址、數(shù)據(jù)及控制線24寫入數(shù)據(jù)驅(qū) 動(dòng)器22中。再參照?qǐng)D6，被動(dòng)矩陣像素元件13包含回應(yīng)電信號(hào)發(fā)射光的主動(dòng)層。因此，無(wú)機(jī)電 致發(fā)光媒介410 (圖8)放置于電極12與14之間；無(wú)機(jī)電致發(fā)光媒介410包括無(wú)機(jī)發(fā)光層 150。此外，無(wú)機(jī)電致發(fā)光媒介410可包括無(wú)機(jī)電荷傳輸層。當(dāng)發(fā)光元件通過(guò)一個(gè)列19及 一個(gè)行18激勵(lì)時(shí)，在該列及行交叉點(diǎn)處的元件經(jīng)激勵(lì)并發(fā)射光?？赏ㄟ^(guò)該襯底或自頂部P 觀看光，這取決于用于構(gòu)造該被動(dòng)矩陣器件的材料。有許多用于底部發(fā)射主動(dòng)矩陣器件的可能像素設(shè)計(jì)。使用非晶硅型TFT的無(wú)機(jī)發(fā) 光器件200的一種設(shè)計(jì)的實(shí)際布置圖展示于圖7中。各種電路組件，例如選擇晶體管320、 儲(chǔ)存電容器330、及功率晶體管340的構(gòu)造可在圖7中看到。驅(qū)動(dòng)電路組件是使用現(xiàn)有集成 電路及薄膜晶體管制造技術(shù)制造的。選擇線313形成于第一導(dǎo)體層中。功率線311及數(shù)據(jù) 線312形成于第二導(dǎo)體層中。在該兩個(gè)導(dǎo)體層之間形成絕緣體以使該兩個(gè)導(dǎo)體層電絕緣。 此構(gòu)造允許數(shù)據(jù)線與功率線交叉而不會(huì)電連接，由此形成像素矩陣。在不同導(dǎo)體層中所形 成特征間的電連接是通過(guò)形成穿過(guò)布置于這些導(dǎo)體層之間的絕緣層的接觸孔(亦稱為通 孔)來(lái)達(dá)成。此揭示內(nèi)容中使用術(shù)語(yǔ)電連接來(lái)表示能夠使電流流動(dòng)的連接。這可以是兩個(gè) 導(dǎo)電元件的直接物理連接。電連接可具有電阻。電連接也可以借助其他電路組件，例如晶 體管或二極管而間接提供。選擇線313的一部分延伸形成選擇晶體管320的柵極。在此第一導(dǎo)體層之上是第 一絕緣層(未展示)，其亦稱為柵極絕緣層。選擇晶體管320是自第一半導(dǎo)體區(qū)321使用 本領(lǐng)域中現(xiàn)有的技術(shù)而形成。第一端子，其可為源極或漏極端子，由數(shù)據(jù)線312的一部分形 成。選擇晶體管320的第二端子，即端子326，延伸形成儲(chǔ)存電容器330的第二電容器電極， 以及也通過(guò)接觸孔342電連接至功率晶體管340的功率晶體管的柵電極343。這些晶體管， 例如選擇晶體管320，是作為底部柵極型晶體管展示，然而，也可使用在本領(lǐng)域中現(xiàn)有其他 類型，例如頂部柵極及雙柵極晶體管。同樣，功率晶體管340形成于第二半導(dǎo)體區(qū)341中。第 一半導(dǎo)體區(qū)321與第二半導(dǎo)體區(qū)341通常形成于柵極絕緣層上同一半導(dǎo)體層中。該半導(dǎo)體 層是由多個(gè)子層構(gòu)成，例如固有的、未摻雜的子層及摻雜子層。此處該半導(dǎo)體層是非晶硅， 但也可以是多晶或晶體或除硅以外的現(xiàn)有半導(dǎo)體材料，例如有機(jī)半導(dǎo)體及金屬氧化物半導(dǎo) 體。功率晶體管340的功率晶體管柵電極343形成于該第一導(dǎo)體層中。功率晶體管340的 第一端子由功率線311的一部分形成，如圖所示。功率晶體管340的第二端子346形成于 第二導(dǎo)體層中。儲(chǔ)存電容器330形成在該第一導(dǎo)體層中所形成的第一電容器電極333與經(jīng) 形成作為端子326 —部分的第二電容器電極之間，如上文所述。柵極絕緣層(未圖示)沉 積于該第一電容器電極與該第二電容器電極之間。第一電容器電極333通過(guò)接觸孔332電 連接至功率線311。本領(lǐng)域中現(xiàn)有替代構(gòu)造，其中該儲(chǔ)存電容器并不直接連接至該功率線， 而是提供單獨(dú)電容器線作為替代，其相對(duì)于功率線可維持不同電壓電平或相同電壓電平。該無(wú)機(jī)發(fā)光器件的下部電極381由在該第一及第二導(dǎo)體層上形成的第三導(dǎo)體層 形成。第二絕緣層(未圖示)位于下部電極381與該第二導(dǎo)體層之間。該無(wú)機(jī)發(fā)光器件的 下部電極381通過(guò)在此第二絕緣層中所形成的接觸孔345連接至功率晶體管340。
下部電極381用于將電接觸提供至該無(wú)機(jī)發(fā)光二極管的無(wú)機(jī)電致發(fā)光媒介(未圖 示)。在下部電極381的周邊邊緣上也可以形成像素間絕緣層(未圖示)以覆蓋電極的邊緣 并減少短路缺陷，如本領(lǐng)域中所熟知。這些像素間絕緣層的實(shí)例可在美國(guó)專利第6，246，179 號(hào)中找到。圖7器件沿線X-X’的剖面示意圖展示于圖8中。在此剖面圖中，可看出絕緣襯底 160的位置以及第一絕緣層401 (也稱為柵極絕緣層)及第二絕緣層402的位置。這些絕緣 層作為單一層展示，但實(shí)際上可以包括不同絕緣材料的許多子層。展示非晶硅功率晶體管 340的構(gòu)造。展示第二半導(dǎo)體區(qū)341具有固有子層341a及摻雜子層341b。展示像素間絕緣體403在下部電極381的邊緣上的布局。在下部電極381之上， 形成無(wú)機(jī)電致發(fā)光媒介410。無(wú)機(jī)電致發(fā)光媒介410包括在陽(yáng)極與陰極間的所有層。在圖 8中，無(wú)機(jī)電致發(fā)光媒介410展示為單一層，但其通常由多個(gè)子層構(gòu)成，例如多晶無(wú)機(jī)發(fā)光 層及一個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)電荷傳輸層。在無(wú)機(jī)電致發(fā)光媒介410之上，形成上部電極420。在 這些主動(dòng)矩陣配置中上部電極420通常共用且用于將電連接提供至第二電壓電平。下部電 極381及上部電極420用作間隔開的電極，其將電流提供至布置于電極之間的無(wú)機(jī)電致發(fā) 光媒介410。當(dāng)以電方式激發(fā)時(shí)，在下部電極381之上的、在由像素間絕緣體403的開口界 定的區(qū)域中的無(wú)機(jī)電致發(fā)光媒介410將發(fā)射光450。光450展示離開器件底部(通過(guò)襯底 160)。該構(gòu)造通常稱為底部發(fā)射構(gòu)造。這需要下部電極381至少部分透明。因此，下部電 極381通常由諸如氧化錮錫(ITO)、氧化錮鋅(IZO)、或例如鋁或銀的金屬的薄(小于25納 米)層、或其組合等材料構(gòu)造。這一構(gòu)造中的上部電極381通常具反射性，至少部分的由反 射金屬構(gòu)造，例如鋁、鋁合金、銀或銀合金。在本領(lǐng)域中已知的相對(duì)構(gòu)造中，其中光穿過(guò)該上 部電極在與襯底相對(duì)的方向上離開。此相對(duì)構(gòu)造通稱為頂部發(fā)射體構(gòu)造。在此構(gòu)造中，上 部及下部電極的透光及反射性質(zhì)分別 與底部發(fā)射體構(gòu)造相反。圖9中的剖面圖繪示與本發(fā) 明一致的頂部發(fā)射體構(gòu)造。圖9可在圖8的描述范圍內(nèi)理解。盡管未展示，但本領(lǐng)域技術(shù) 人員應(yīng)當(dāng)了解，額外像素布置配置可應(yīng)用于本發(fā)明，用于非晶硅及低溫多晶硅晶體管兩者。本發(fā)明的三元-核/殼量子點(diǎn)可用于形成單色、多色或全色顯示器，術(shù)語(yǔ)“多色” 描述能在不同區(qū)域發(fā)射具有不同色相的光的顯示器面板。具體而言，使用該術(shù)語(yǔ)來(lái)描述能 顯示由不同顏色構(gòu)成的圖像的顯示器面板。這些區(qū)域無(wú)需鄰接。術(shù)語(yǔ)“全色”通常用于描 述能夠至少在可見光譜的紅、綠及藍(lán)光區(qū)域中發(fā)射并顯示呈任何色相組合的圖像的多色顯 示器面板。由既定顯示器可產(chǎn)生色彩的整個(gè)集合稱為顯示器的色域。紅、綠及藍(lán)色構(gòu)成三 原色，通過(guò)適當(dāng)混合這些三原色可產(chǎn)生其他所有的顏色。然而，可使用另外的顏色來(lái)擴(kuò)充色 域。此外，有用于在可見范圍以外發(fā)射的顯示器的實(shí)際應(yīng)用。因此，各發(fā)光元件或器件的三 元-核/殼量子點(diǎn)可經(jīng)選擇以具有適于應(yīng)用的發(fā)射波長(zhǎng)。這些波長(zhǎng)的特性可為紫外、藍(lán)色、 青色、綠色、黃色、洋紅色、紅色或紅外、或其任何組合。術(shù)語(yǔ)“像素”采用其業(yè)內(nèi)公認(rèn)的用法，用來(lái)指可經(jīng)激發(fā)以獨(dú)立于其他區(qū)域發(fā)光的顯 示器面板區(qū)域。術(shù)語(yǔ)“發(fā)光元件”及“獨(dú)立控制的發(fā)光元件”用于此討論目的與像素同義。 還應(yīng)注意，不應(yīng)從術(shù)語(yǔ)像素或發(fā)光元件推斷實(shí)際尺寸的要求。器件可由單一大發(fā)光元件、數(shù) 以百萬(wàn)記的小發(fā)光元件、或其中的任何實(shí)際構(gòu)造構(gòu)成。已公認(rèn)，在全色系統(tǒng)中，將同時(shí)使用 數(shù)個(gè)具有不同顏色的像素來(lái)產(chǎn)生寬范圍色彩，且觀察者可將此一群組稱為一個(gè)像素。出于 此公開的目的，將這樣的一群組視為幾個(gè)不同發(fā)光元件或像素。
本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光器件可具有寬帶發(fā)射。寬帶發(fā)射是具有可見光譜多個(gè)部分中的 重要分量的光，例如藍(lán)光及綠光。寬帶發(fā)射也可以包括其中發(fā)射光譜的紅、綠及藍(lán)光部分的 光以產(chǎn)生白光。白光是使用者看上去為具有白色的光，或具有足以與彩色濾色器結(jié)合使用 來(lái)產(chǎn)生實(shí)際全彩色顯示的發(fā)射光譜的光。本文所用術(shù)語(yǔ)“白光發(fā)射”是指在內(nèi)部產(chǎn)生白光 的器件，即使在觀看之前該光的一部分可通過(guò)彩色濾色器去除。因此，本發(fā)明的白光發(fā)射無(wú) 機(jī)發(fā)光器件可作為固態(tài)光源(例如燈)用于照明應(yīng)用。在顯示器應(yīng)用中，此一白光發(fā)射無(wú) 機(jī)發(fā)光器件可用作顯示器背光用于調(diào)節(jié)光的光選通器件中以形成圖像。此情況的一個(gè)實(shí)際 實(shí)例可以是液晶顯示器(LCD)中的顯示器背光。電致發(fā)光應(yīng)用，例如顯示器及照明，使用該器件中這些量子點(diǎn)的總體性質(zhì)。業(yè)內(nèi)亦 有僅利用單一量子點(diǎn)性質(zhì)的電致發(fā)光應(yīng)用。舉例而言，單一分子LED (或激光)可為埋置于 經(jīng)蝕刻的中視鏡的(mesoscopic)異質(zhì)結(jié)中的單一量子點(diǎn)(J. Vuckovic等人，Appl. Phys. Lett. 82,3596(2003))、或可經(jīng)制造以便LED(或激光)的所有主動(dòng)層皆包含于單一納米晶 體中(R. Agarwal 以及 C. M. Lieber, Appl. Phys. A =Mater. Sci. Proc. 85，209-215 (2006))。 在良好界定的定時(shí)或時(shí)鐘處產(chǎn)生單一光子(使用單一光子LED)的能力對(duì)于量子密鑰分配 的實(shí)際實(shí)施方案(N. Gisin等人，Rev. Mod. Phys. 74，145 (2002))、以及基于光子量子位元 (qubit 或 quantum bit)的量子計(jì)算(E. Knill 等人，Nature 409,46(2001))及網(wǎng)絡(luò)極為重 要。當(dāng)評(píng)價(jià)單一光子源的品質(zhì)時(shí)要考慮三種不同標(biāo)準(zhǔn)高效率，小的多光子概率(通過(guò)二階 相干函數(shù)g(2)(0)測(cè)量)，及量子不可分辨性。對(duì)于一些量子密碼編譯實(shí)施方案，例如，BB84 協(xié)議(N. Gisin等人，Rev. Mod. Phys. 74，145 (2002))，要求高效率及小g(2) (0)，但具有量子 不可分辨性并不是必要的。另一方面，對(duì)于量子信息系統(tǒng)中的幾乎所有其他應(yīng)用，例如，線 性光學(xué)量子計(jì)算LOQC(E. Knill等人，Nature 409,46(2001))而言，這些光子需要經(jīng)受多光 子干涉，且因此需要量子不可分辨性。 已經(jīng)構(gòu)造通過(guò)激光進(jìn)行光泵浦(C. Santori等人，Nature 419,594(2002))及電泵 浦(Z. Yuan等人，Science 295,102(2002))的單一光子LED，其中在大多數(shù)情況下發(fā)射物質(zhì) 是自組裝量子點(diǎn)。改進(jìn)器件效率的典型途徑是在微腔構(gòu)造中設(shè)置量子點(diǎn)，其中在所有三維 方向上進(jìn)行限制可獲得最佳結(jié)果。由于限制的原因，器件的IQE得以改進(jìn)(由于帕塞爾效 應(yīng))且收集效率極大增強(qiáng)(由于可用輸出模式數(shù)量極大減少)。與IQE改進(jìn)相關(guān)者是量子 點(diǎn)輻射壽命的極大降低(約5倍)，降至約100-200ps，此輻射壽命的降低亦使得量子不可 分辨性得以改進(jìn)(A. J. Shields, Nature Photon. 1，215 (2007))。因此，高效率及量子不可分 辨性二者的關(guān)鍵因素是短輻射壽命。這樣，由于本發(fā)明三元_核/殼量子點(diǎn)與典型膠體量 子點(diǎn)相比具有極大降低的輻射壽命，因此其有利地用于以光學(xué)方式或以電方式泵浦的單一 光子LED器件。本發(fā)明三元-核/殼量子點(diǎn)的另一有用方面是其不閃爍熒光。自然地，若 單一光子LED源由于不期望閃爍熒光特性而停止，則其有用性將極大降低。就電泵浦單一 光子LED而言，本發(fā)明的優(yōu)選光電子器件具有兩個(gè)間隔開的電極以及布置于該兩個(gè)間隔開 的電極之間的單一三元核/殼納米晶體120。如本領(lǐng)域中已知的，含單一三元核/殼納米晶 體120的電泵浦單一光子LED也可以包括η-及ρ-傳輸層、圍繞該單一納米晶體的導(dǎo)電有 機(jī)或無(wú)機(jī)矩陣材料、分布式布拉格反射鏡(distributed bragg reflector)、及其他現(xiàn)有增 強(qiáng)作用以改進(jìn)器件的IQE及收集效率。對(duì)于光泵浦單一光子LED而言，優(yōu)選實(shí)施例是光學(xué) 腔，其包含至少一在適宜矩陣中包括單一三元核/殼納米晶體120的層，及用于光學(xué)激發(fā)三元核/殼納米晶體120以使得發(fā)射UV、可見或紅外光的光源。該矩陣材料可為無(wú)機(jī)物、有機(jī) 物或其組合。優(yōu)選地，該光源是激光。如本領(lǐng)域已知的，包含單一三元核/殼納米晶體120 的光泵浦單一光子LED也可以包括介質(zhì)反射鏡、光子晶格、間隔層、及其他現(xiàn)有增強(qiáng)作用以 改進(jìn)器件的IQE及收集效率?？傊?，本發(fā)明三元_核/殼量子點(diǎn)的不閃爍熒光及短輻射壽 命兩種性質(zhì)使得其可額外用于單一光子LED器件(以光學(xué)方式或電方式泵浦)中從而可用 于量子密碼編譯及量子計(jì)算應(yīng)用中。
呈現(xiàn)以下實(shí)例以進(jìn)一步理解本發(fā)明而不應(yīng)理解為限制本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)例I-I本發(fā)明三元核/殼不閃爍熒光納米晶體CdxZni_xSe/ZnSe的制備所有合成途徑皆使用標(biāo)準(zhǔn)無(wú)空氣程序利用干燥箱及希萊克線(Schlenk link)實(shí) 施。產(chǎn)生三元核的第一步系形成CdSe核。通常，將0.0755克TDPA(1-十四烷基膦酸)、4 克預(yù)脫氣TOPO (三辛基氧化膦)、及2. 5克HAD (十六烷基胺)添加于三頸燒瓶中。將混合 物于100°C下脫氣半個(gè)小時(shí)。通過(guò)將0. 01摩爾硒溶于10毫升TOP (三辛基膦)中制備IM TOPSe的儲(chǔ)備溶液。將1毫升TOPSe添加于該燒瓶中并將混合物加熱至300°C。在劇烈攪 拌下快速注入鎘儲(chǔ)備溶液(0. 06克CdAc2于3毫升TOP中)以使CdSe納米晶體成核，此后 將溫度設(shè)定在260°C用于進(jìn)一步生長(zhǎng)。5-10分鐘后，不再加熱并使燒瓶冷卻至室溫。將2. 5毫升如此制得的粗CdSe核在半小時(shí)內(nèi)再次加熱至300°C。在干燥箱中制備 兩種溶液。一種溶液由0. 14毫升IM ZnEt2(于己烷中)及0. 56毫升TOP構(gòu)成；另一種由 0. 14毫升IM TOPSe (于TOP中)及0. 56毫升額外TOP構(gòu)成。將兩種溶液分別裝載于1毫 升注射器(syringe)中。一旦核粗制溶液的溫度達(dá)到300°C，即將0. 35毫升ZnEt2溶液自 注射器注入加熱溶液中，隨后在20秒鐘內(nèi)注入0. 35毫升TOPSe溶液。以20秒鐘的時(shí)間間 隔重復(fù)以上程序直至兩個(gè)注射器的內(nèi)容物皆耗盡為止。添加后，將反應(yīng)混合物再加熱5分 鐘，以及然后不再加熱以使反應(yīng)停止。此制造方法的最終步驟是使CdZnSe三元核形成殼。將具有如此制得的粗 CdxZrvxSe核的三頸反應(yīng)燒瓶加熱至190°C。在劇烈攪拌下緩慢地逐滴添加ZnEt2 (1M，0. 625 毫升)及TOPSe (1M，1.25毫升)于1毫升TOP中的溶液。添加完后，使溫度降至180°C并將 溶液再攪拌1小時(shí)以形成經(jīng)退火CdxZni_xSe/ZnSe納米晶體。本發(fā)明實(shí)例1-2本發(fā)明三元核/殼不閃爍熒光納米晶體CdxZni_xSe/ZnSeS的制備所有合成途徑皆使用標(biāo)準(zhǔn)無(wú)空氣程序利用干燥箱及希萊克線實(shí)施。產(chǎn)生三元核的 第一步是形成CdSe核。在三頸燒瓶中，將0. 2毫摩爾CdO及0. 5克硬脂酸加熱至180°C直 至混合物變得澄清為止。在干燥箱內(nèi)，將3毫升HDA及6毫升Τ0Ρ0添加于該混合物中。在 希萊克線上在劇烈攪拌下將混合物加熱至310°C，隨之注入1毫升IM TOPSe。然后使溫度 降至290-300°C并再攪拌10分鐘。然后，在CdSe核上形成ZnSe殼。使核粗制溶液冷卻返回至室溫后，將其重新加熱 至190°C。在注射器中添加260微升于己烷中的IM 二乙基鋅、260微升IM TOPSe及2毫升 TOP。然后將注射器內(nèi)容物以10毫升/小時(shí)的速率添加于CdSe核粗制溶液中。添加后，使 混合物溫度降至180°C，以使所得三元核退火45-90分鐘。180°C退火后，使混合物溫度返回 至室溫。然而于300°C下實(shí)施二次退火30分鐘以產(chǎn)生含合金組合物梯度的三元核納米晶體。此制造方法的最后步驟是利用ZnSeS (在以下實(shí)例中為ZnSea33Sa67)使CdZnSe三 元核形成殼。在新的3-頸燒瓶中添加1. 5毫升CdZnSe粗制核、4毫升Τ0Ρ0、及3毫升HDA， 隨后將混合物加熱至190°C。在注射器中添加804微升于己烷中的IM 二乙基鋅、268微升 lMT0PSe、536微升于己烷中的0. 25M雙(三甲基甲硅烷基)硫化物及2. 5毫升TOP。然后 將注射器內(nèi)容物以10毫升/小時(shí)的速率添加于CdZnSe核粗制溶液。添加后，使混合物溫 度降至180°C，以使所得三元核退火45-90分鐘。圖10展示此實(shí)例三元核/殼納米晶體的TEM(透射式電子顯微鏡)圖像。應(yīng)注 意，發(fā)射納米晶體是縱橫比為約2. 5 1的量子棒。圖11展示此實(shí)例經(jīng)分離的三元核/ 殼納米晶體的STEM(掃描TEM)圖像。該圖像是以5百萬(wàn)放大倍數(shù)獲得。該納米晶體是沿 (-2100)纖鋅礦軸成像。該圖像展示，該納米晶體在納米棒中心具有纖鋅礦晶格結(jié)構(gòu)(如由 晶格條紋的波紋所示)且在納米棒的末端具有立方(或閃鋅礦)晶格，如通過(guò)晶格條紋的 定向(alignment)所示。亦獲得此實(shí)例的核三元納米晶體(因此無(wú)外殼)的STEM圖像，其 展示自該納米晶體的中心的纖鋅礦至該納米晶體表面處的立方(閃鋅礦)的晶格過(guò)渡。單一分子閃爍熒光及反聚束(anti-bunching)測(cè)量
對(duì)實(shí)例I-I及1-2的三元核/殼納米晶體實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)單一分子閃爍熒光及反聚束測(cè) 量。此外為了進(jìn)行比較，還測(cè)量了來(lái)自量子點(diǎn)公司(Quantum Dot Corporation)的現(xiàn)有技 術(shù)CdTe納米晶體(80%量子產(chǎn)率)。對(duì)于兩種單一分子測(cè)量，遵循標(biāo)準(zhǔn)程序以用于在石英蓋 玻片上產(chǎn)生極稀薄納米晶體膜。光學(xué)測(cè)量是使用由532納米連續(xù)綠光激光激發(fā)的尼康共焦 顯微鏡(Nikon confocal microscope)實(shí)施。通過(guò)油浸物鏡(1. 5NA)將激光激發(fā)聚焦成約 400納米的衍射極限光斑。借助同一物鏡收集來(lái)自試樣的發(fā)射，其中通過(guò)濾光器濾除532納 米的光。然后將發(fā)射引入硅雪崩光電二極管(SAPD)中。螢光強(qiáng)度對(duì)時(shí)間跡線(trace)是通 過(guò)將SAPD輸出饋送至積分時(shí)間為l-30ms/區(qū)段(bin)的TTL多頻道分析儀(multichannel scaler)而獲得。用于激發(fā)所有納米晶體(本發(fā)明及現(xiàn)有技術(shù)兩者)所用激光功率密度在 約0. 1-lOkW/cm2之間變化。反聚束測(cè)量是使用具有50/50分束器及兩個(gè)單一光子計(jì)數(shù)SAPD 的 Hanbury-Brown 和 Twiss 設(shè)備(R. Hanbury 等人，Nature 177，27 (1956))實(shí)施。該兩個(gè) SAPD連接至?xí)r間振幅轉(zhuǎn)換器的開始及停止輸入，其輸出儲(chǔ)存于時(shí)間相關(guān)光子計(jì)數(shù)卡中。圖12A及12B給出實(shí)例1_1的核/殼三元納米晶體的螢光時(shí)間跡線的實(shí)例，對(duì)于 圖12A中所示的數(shù)據(jù)，激光功率密度約lkW/cm2(30ms時(shí)間區(qū)段)，而對(duì)于圖12B中的數(shù)據(jù)而 言，激光功率密度為約10kW/Cm2(10ms時(shí)間區(qū)段)?？梢钥闯觯@些三元納米晶體的工作時(shí) 間(on-time)為約10分鐘。實(shí)際上，三元納米晶體停止并非由于閃爍熒光現(xiàn)象，而是由于 光致漂白。因此，具有良好光穩(wěn)定特性的三元納米晶體具有長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)的工作時(shí)間(對(duì)于 lkff/cm2的激發(fā)密度而言)。亦證實(shí)，在極快時(shí)間標(biāo)度上并不出現(xiàn)閃爍熒光，這是因?yàn)閷?duì)小 至Ims的時(shí)間區(qū)段獲得相似時(shí)間跡線。在lOkW/cm2的更高的激光功率激發(fā)密度下，圖12B 展示三元點(diǎn)的工作時(shí)間為約10分鐘(超過(guò)約10分鐘，在lOkW/cm2激發(fā)密度下所有三元點(diǎn) 變得光致漂白)。來(lái)自實(shí)例1-2的三元點(diǎn)同樣具有極長(zhǎng)工作時(shí)間(> 10分鐘)；此外其由 于光致漂白而停止。出于比較，圖13展示現(xiàn)有技術(shù)CdTe納米晶體在lOkW/cm2激光功率激發(fā)密度下的 螢光時(shí)間跡線，其中收集時(shí)間區(qū)段為10ms。圖13中所示的時(shí)間跡線特性是文獻(xiàn)中所報(bào)告納米晶體薄膜的典型特性，其中所報(bào)告最高工作時(shí)間為約1分鐘。因此，本發(fā)明三元核/殼納 米晶體與先前在文獻(xiàn)中所報(bào)告的現(xiàn)有技術(shù)納米晶體相比具有明顯不同單一分子螢光間歇 現(xiàn)象特性。圖14A及14B分別給出實(shí)例1_1的核/殼三元納米晶體及現(xiàn)有技術(shù)CdTe納米晶 體的代表性二階相關(guān)函數(shù)g(2)(T)。三元納米晶體的相關(guān)函數(shù)在T =0處展示明顯的反聚 束特性。此對(duì)于本發(fā)明納米晶體尤其重要，這是因?yàn)槠浔砻鞑婚W爍熒光特性是由于分離的 納米晶體?？梢钥闯?，核/殼三元納米晶體的輻射壽命(平均4-5納秒)明顯低于現(xiàn)有技 術(shù)CdTe納米晶體的輻射壽命(平均20納秒)。為了比較，量子棒的輻射壽命(通過(guò)反聚束 測(cè)量得出)可介于20-200納秒之間，而自組裝量子點(diǎn)的壽命在1-2納秒范圍內(nèi)。對(duì)于實(shí)例 1-2的三元核/殼納米晶體，光致漂白問(wèn)題導(dǎo)致難以使用反聚束測(cè)量推測(cè)輻射壽命。量子產(chǎn)率測(cè)量對(duì)由實(shí)例1-1及1-2的三元核/殼納米晶體構(gòu)成的致密納米晶體膜實(shí)施絕對(duì)量子 產(chǎn)率測(cè)量(使用積分球)。對(duì)于1-1情況，實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)配位體交換以去除T0P0、HDA及TOP配位 體且其僅用HDA替換。將甲苯制成的HDA終端納米晶體的濃縮分散液滴注于載玻片上。所 得絕對(duì)量子產(chǎn)率為約75%。相比而言，相應(yīng)分散液的相對(duì)量子產(chǎn)率為約80%。對(duì)于1-2情 況，實(shí)施配位體交換以用嘧啶替換所生長(zhǎng)配位體。再一次形成較濃分散液(乙醇溶劑)并滴 注于載玻片上。所得膜的絕對(duì)量子產(chǎn)率為約40%，而相應(yīng)分散液的產(chǎn)率為約36%。在兩種 情況下，在自溶液測(cè)量至致密膜測(cè)量的過(guò)程中量子產(chǎn)率皆未降格(在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi))。相 比而言，現(xiàn)有典型納米晶體在自溶液至膜的過(guò)程中量子產(chǎn)率陡降至少2或3倍(Achermarm 等人，Nano Lett 6,1396(2006))?？傊?，實(shí)例1-1及1-2的三元核/殼納米晶體展示不閃爍熒光(具有大于數(shù)小時(shí) 的工作時(shí)間)、與自組裝量子點(diǎn)相似的極短輻射壽命(4-5納秒)及在致密納米晶體磷光體 膜中抵抗鄰近猝滅。主要元件符號(hào)說(shuō)明
10襯底
11LED
12行電極
13像素元件
14列電極
15EL單元
16陣列
17第一電極
18行
19列
20第二電極
22數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)器
23選擇驅(qū)動(dòng)器
24控制線
30控制器0116]31半導(dǎo)體矩陣
0117]33發(fā)光層
0118]35，37電荷傳輸層(可選)
0119]44電接觸
0120]45電接觸
0121]100三元半導(dǎo)體納米晶體
0122]110半導(dǎo)體殼
0123]115有機(jī)配位體
0124]120三元核/殼納米晶體
0125]130半導(dǎo)體矩陣
0126]135三元表面區(qū)
0127]140無(wú)機(jī)納米粒子
0128]145三元中心區(qū)
0129]150無(wú)機(jī)發(fā)光層
0130]160襯底
0131]170陽(yáng)極
0132]180陰極
0133]190總線金屬
0134]200無(wú)機(jī)發(fā)光器件
0135]311功率線
0136]312數(shù)據(jù)線
0137]313選擇線
0138]320選擇晶體管
0139]321第一半導(dǎo)體區(qū)
0140]326端子
0141]330電容器
0142]332接觸孔
0143]333電容器電極
0144]340功率晶體管
0145]341第二半導(dǎo)體區(qū)
0146]341a固有子層
0147]341b經(jīng)摻雜子層
0148]342接觸孔
0149]343功率晶體管柵電極
0150]345接觸孔
0151]346端子
0152]381下部電極
0153]401第一絕緣層
0154]402第二絕緣層
403像素間絕緣體
410 無(wú)機(jī)電致發(fā)光媒介
420上部電極
450光
權(quán)利要求
一種光電子器件，其包含(a)兩個(gè)間隔開的電極；以及(b)至少一個(gè)含三元核/殼納米晶體的層，布置于上述間隔電極之間且具有含合金組合物梯度的三元半導(dǎo)體核，以及其中這些三元核/殼納米晶體展示特征為工作時(shí)間在1分鐘以上或輻射壽命在10納秒以下的單一分子不閃爍熒光特性。
2.如權(quán)利要求1所述的光電子器件，其中該器件是顯示器背光或固態(tài)光源。
3.一種無(wú)機(jī)發(fā)光器件，其包括多個(gè)獨(dú)立受控發(fā)光元件，其中至少一個(gè)發(fā)光元件包含 第一圖案化電極；與該第一電極對(duì)置的第二電極；及多晶無(wú)機(jī)發(fā)光層，其包含在這些電極 之間所形成的半導(dǎo)體矩陣內(nèi)的三元核/殼納米晶體，其中這些三元核/殼納米晶體具有含 合金組合物梯度的三元半導(dǎo)體核且展示特征為工作時(shí)間在1分鐘以上或輻射壽命在10納 秒以下的單一分子不閃爍熒光特性。
4.如權(quán)利要求3所述的無(wú)機(jī)發(fā)光器件，其進(jìn)一步包括形成于襯底上的薄膜電子組件， 或形成于該襯底外部的驅(qū)動(dòng)電路，以用于獨(dú)立控制施加于這些圖案化的第一電極的信號(hào)。
5.如權(quán)利要求4所述的無(wú)機(jī)發(fā)光器件，其中這些薄膜電子組件是由晶體、多晶或非晶 系半導(dǎo)體材料構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求3所述的無(wú)機(jī)發(fā)光器件，其中該器件是顯示器背光、多色顯示器、全色顯 示器、單色顯示器或照明器件。
7.如權(quán)利要求3所述的無(wú)機(jī)發(fā)光器件，其中這些獨(dú)立受控的發(fā)光元件發(fā)射不同顏色的光。
8.如權(quán)利要求3所述的無(wú)機(jī)發(fā)光器件，其中各個(gè)發(fā)光元件的三元核/殼納米晶體具有 選自紫外、藍(lán)色、青色、綠色、黃色、洋紅色、紅色或紅外發(fā)射波長(zhǎng)、或其組合的發(fā)射波長(zhǎng)。
9.如權(quán)利要求3所述的無(wú)機(jī)發(fā)光器件，其中該多晶無(wú)機(jī)發(fā)光層是三元核/殼納米晶體 及半導(dǎo)體矩陣納米粒子的膠體分散液的退火膜。
10.一種單一光子光電子器件，其包含(a)兩個(gè)間隔開的電極以及(b)單一三元核/殼納米晶體，其布置于該兩個(gè)間隔開的電極之間且具有含合金組合 物梯度的三元半導(dǎo)體核且展示特征為工作時(shí)間在1分鐘以上或輻射壽命在10納秒以下的 單一分子不閃爍熒光特性。
11.如權(quán)利要求10所述的光電子器件，其中該器件包括在量子計(jì)算或量子密碼編譯裝置中。
12.一種光學(xué)器件，其包含 (a)至少一個(gè)含三元核/殼納米晶體的層，其中所述三元核/殼納米晶體具有含合金組 合物梯度的三元半導(dǎo)體核且展示特征為工作時(shí)間在1分鐘以上或輻射壽命在10納秒以下 的單一分子不閃爍熒光特性；以及(b)—光源，其用于光學(xué)激發(fā)所述三元核/殼納米晶體從而引起所述三元核/殼納米晶 體發(fā)射光。
13.如權(quán)利要求12所述的光學(xué)器件，其中該器件是單一光子光學(xué)器件，且其中該至少 一層包含單一三元核/殼納米晶體，且該光源是激光。
14.如權(quán)利要求13所述的光學(xué)器件，其中該器件包含在量子計(jì)算或量子密碼編譯裝置中。
15.如權(quán)利要求12所述的光學(xué)器件，其中該光源是無(wú)機(jī)LED、有機(jī)LED、激光、或小型螢光燈。
16.如權(quán)利要求12所述的光學(xué)器件，其中所述三元核/殼納米晶體具有選自紫外、藍(lán) 色、青色、綠色、黃色、洋紅色、紅色或紅外發(fā)射波長(zhǎng)、或其組合的發(fā)射波長(zhǎng)。
17.—種包括可通過(guò)輻射激活的標(biāo)記物且用于檢測(cè)既定分析物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含(a)三元核/殼納米晶體，其具有含合金組合物梯度的三元半導(dǎo)體核且展示特征為工 作時(shí)間在1分鐘以上或輻射壽命在10納秒以下的單一分子不閃爍熒光特性；以及(b)與該三元核/殼納米晶體耦合的分子，且該分子對(duì)于該分析物具有結(jié)合親和力。
18.如權(quán)利要求17的系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括(c)一包含該既定分析物的媒介，及；(d)一光源，其用于利用輻射照亮標(biāo)記物，這使得所分析的耦合三元核/殼納米晶體發(fā) 射光以確定該分析物是否存在。
全文摘要
一種光電子器件，其包括兩個(gè)間隔開的電極；及至少一個(gè)含三元核/殼納米晶體的層，這些納米晶體布置于這些間隔電極之間且具有含合金組合物梯度的三元半導(dǎo)體核，且其中這些三元核/殼納米晶體展示特征為工作時(shí)間(on time)在1分鐘以上或輻射壽命在10納秒以下的單一分子不閃爍熒光特性。
文檔編號(hào)C09K11/02GK101842460SQ200880113778
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月30日
發(fā)明者K·B·卡亨, 任小凡 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司