專利名稱：改進的調(diào)色方法
改進的調(diào)色方法本發(fā)明涉及新化合物及其制備方法，這些化合物為經(jīng)由特定連接基團連接的酞菁 和單偶氮染料的分子組合。其它方面為用于紡織材料的改進調(diào)色方法以及使用這些化合物 的調(diào)色組合物。在漂白和增白中的常用方法是同時使用紫色或藍色染料以改進漂白和增白效果。 若將該染料與熒光增白劑結合使用，則可以滿足兩個不同目的。一方面，可以通過補償織物 的黃度而實現(xiàn)白度的提高，此時由熒光增白劑在織物上產(chǎn)生的白色調(diào)基本保留。另一方面， 其目的是可以用所述染料對由熒光增白劑在織物上產(chǎn)生的白色效果深淺進行改變。因此可 以調(diào)節(jié)所需白色效果的深淺。材料如紙張和織物的調(diào)色方法例如由DE 3125495已知。這些所公開的調(diào)色方法使用光催化劑和染料的物理混合物，不適合洗滌劑或柔軟 劑配制劑中的常規(guī)應用，因為染料因每次使用而聚集并且在幾次使用之后織物著色。額外地，使用兩種組分的混合物總是要求這兩種組分具有適當比例。為了克服聚集問題，WO 2006/024612建議了光催化劑和染料的分子組合。公開了 寬范圍的光催化劑和染料類別。然而，WO 2006/024612所公開的具體組合仍具有出現(xiàn)顯著 聚集并且染料共軛物不能足夠快速地光降解的缺點。驚人的是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當酞菁為磺化酞菁且與其鍵合的染料為經(jīng)由特定連接基團連 接的單偶氮染料時，光降解變得足夠快，從而在被處理織物上不形成顏色，甚至在重復處理 之后也如此。使用這些化合物的改進調(diào)色方法還在織物上具有改進的上染率。這些新化合 物還因額外的光吸收和對該分子的酞菁部分的能量轉移而為高度有效的光催化劑。本發(fā)明的一個方面是式(1)(PC)-L-(D) (1)的 Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al-、Si-、 Ti-、Ge-、Ga-、Zr-, In-或Sn-酞菁化合物，其上通過共價鍵合經(jīng)由連接基團L連接有至少 一種單偶氮染料，其中
PC為含金屬的酞菁環(huán)體系；D為單偶氮染料的基團；和L為基團 其中R20為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素；
R21獨立地為D、氫、OH、Cl或F，條件是至少一個為D ；Ricitl 為 C1-C8 亞烷基；*為PC的連接點；#為染料的連接點。在特殊實施方案中，本發(fā)明是式(1)(PC)-L-(D) (1)的 Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al-、 Si-、Ti-、Ge-、Ga-、Zr-、In-或Sn-酞菁化合物，其上通過共價鍵合經(jīng)由連接基團L連接有 至少一種單偶氮染料，其中PC為含金屬的酞菁環(huán)體系；D為單偶氮染料的基團；和 R20為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素；R21獨立地為D、氫、OH、Cl或F，條件是至少一個為D ；*為PC的連接點；#為染料的連接點。C1-C8烷基為線性或支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛 基或異丙基。C1-C8烷氧基為線性或支化的，例如甲氧基、丙氧基或辛氧基。鹵素為F、Cl、Br或I，優(yōu)選Cl。C1-C8亞烷基例如為線性或支化亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基或亞戊基。
例如，式1化合物具有式(Ia) 其中PC為含金屬的酞菁環(huán)體系；Me 為 Zn, Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV)-(Z1)2, Ti(IV)-(Z1)2, Ge(IV)-(Z1)2, Ga (III)-Z1Jr (IV)-(Z1) 2、In(III)-Z1 或 Sn(IV)-(Z1)2 ；Z1 為鏈烷醇根離子、氫氧根離子、R。C00-、ClOp BFp PF6\ RciSOp S042\ NO” Cl\ Br—、Γ、檸檬酸根離子、酒石酸根離子或草酸根離子，其中Rtl為氫或未取代的C1-C18烷基；r 為 0、1、2、3 或 4;r，為 1、2、3 或 4;Q2各自相互獨立地為-SO3-M+或基團-(CH2)m-C00_M+，其中M+為H+、堿金屬離子或銨 離子且m為0或1-12的數(shù)；Q’各自相互獨立地為式-L-D的結構部分，其中D為單偶氮染料的基團；和 L為基團wD 其中R20為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素；R21獨立地為D、氫、OH、Cl或F，條件是至少一個為D ；R100 為 C1-C8 亞烷基；*為PC的連接點；#為D的連接點。 優(yōu)選L 為基團門 R2\°^ ° /TVnVn^21
或 Rr V。 優(yōu)選r禾Π r，的總和為2-6，更優(yōu)選為2-4。優(yōu)選Me為Zn、AlZ1, Si (IV) - (Z1) 2或Ti (IV) - (Z1) 2，其中Z1具有如上所定義的含 義。更優(yōu)選Me 為 Zn JlZpSi(IV)-(Z1)2 或 Ti (IV)-(Z1)2，其中 Z1 為氯、氟、溴或羥基。 特別優(yōu)選Zn。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，式(1)化合物具有式(2a) 其中Me 為 Zn、AlZ1, Si (IV)-(Z1)2 或 Ti (IV)-(Z1)2，其中 Z1 為氯、氟、溴或羥基；Q2各自相互獨立地為-SO3-M+或基團-(CH2)m-C00_M+，其中M+為H+、堿金屬離子或銨 離子且m為0或1-12的數(shù)；D為染料的基團； L為基團好ο 七0《VnVnVr'1其中 R21獨立地為D、氫、OH、Cl或F，條件是至少一個為D ；*為PC的連接點，#為D的連接點；1~2為0或 1，r3 為 0 或 1，和
r4 為 0 或 1。例如，D各自相互獨立地為式Xa、Xb、Xc或Xd的染料基團 其中#標示與橋接基團L的鍵，Ra為氫；線性或支化的未取RC1-C4烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、 羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C4 烷基；未取代芳基或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷 氧基和C1-C4烷基的取代基取代的芳基，22、23、24、25和26相互獨立地為氫；線性或支化的未取代C1-C4烷基；被至少一個選 自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基 取代的線性或支化C1-C4烷基；線性或支化的未取代C1-C4烷氧基，或被至少一個選自羥基、 氰基、S03H、-NH2、羧基、C「C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化 C1-C4 烷氧基；鹵素；OH ；SO2CH2CH2SO3H ；NO2 ；COOH ；COOC1-C4 烷基；NH2 ；NHC1-C4 烷基， 其中烷基可以被至少一個選自OlNHyC1-C4烷基、CN或COOH的取代基取代；N(C1-C4烷基) C1-C4烷基，其中烷基可以相互獨立地被至少一個選自OH、NH2, C1-C4烷基、CN和COOH的取 代基取代；NH-芳基；NH-芳基，其中芳基被至少一個選自羥基、氰基、S03H、-NH2、羧基、C1-C4 烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，G為直接鍵；COOC1-C4亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個選自羥基、氰基、NO2, SO3H, -NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的亞芳基；未取代 的C1-C4亞烷基或被至少一個選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基,C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷 氧基和C1-C4烷基的取代基取代的C1-C4亞烷基；或-co-亞芳基，η 為 0、1、2 或 3，η，為 0、1 或 2，M各自相互獨立地為氫、堿金屬離子或銨離子。在萘基中的取代基在不與單個碳原子連接時可以連接在萘基的環(huán)中。這由例如結 構式Xa、Xb和Xc中通過兩個環(huán)的水平線表示。例如，C1-C4亞烷基是亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基。在本發(fā)明中亞芳基是指亞苯基或亞萘基，優(yōu)選亞苯基。優(yōu)選D各自相互獨立地為式XIa、XIb、XIc或XId的染料基團 其中#標示與橋接基團L的鍵，Z2為線性或支化的未取代C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -ΝΗ2、-基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷 基；線性或支化的未取代C1-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基.C1-C2 烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基；或0H，Z3為氫；線性或支化的未取代C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2, 羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2 烷基；線性或支化的未取Rci-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、 C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基； OH ；NO2 ；NH2 ；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被至少一個選自OH、NH2, C1-C2烷基、CN或COOH的 取代基取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z4為氫；線性或支化的未取代C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2, 羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2 烷基；線性或支化的未取Rci-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基； OH ；NO2 ；NH2 ；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被至少一個選自OH、NH2, C1-C2烷基、CN或COOH的 取代基取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z5為氫；線性或支化的未取代C1-C2烷基或被至少一個選自羥基、氰基、S03H、-NH2、 羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2 燒基；G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個選自羥基、氰基、NO2, 30遲、-朋2、羧基、(「(2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C「C2烷基的取代基取代的亞芳基；未取代 的C1-C2亞烷基或被至少一個選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基,C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亞烷基，η 為 0、1、2 或 3，η，為 0、1 或 2，M各自相互獨立地為氫、Na+或K+； 其中#標示與橋接基團L的鍵，Z2為線性或支化的未取代C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -ΝΗ2、-基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷 基；線性或支化的未取代C「c2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、so3h、-nh2、羧基、c「c2 烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基；或0H，Z3為氫；線性或支化的未取代C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2, 羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2 烷基；線性或支化的未取Rci-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、 C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基； OH ；NO2 ；NH2 ；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被至少一個選自OH、NH2, C1-C2烷基、CN或COOH的 取代基取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z5為氫；線性或支化的未取代C1-C2烷基或被至少一個選自羥基、氰基、S03H、-NH2、 羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2 燒基；G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個選自羥基、氰基、NO2, 30遲、-朋2、羧基、(「(2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C「C2烷基的取代基取代的亞芳基；未取代 的C1-C2亞烷基或被至少一個選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基,C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亞烷基，
η 為 0、1、2 或 3，η，為 0、1 或 2，M各自相互獨立地為氫、Na+或K+； 其中#標示與橋接基團L的鍵，Z2為氫；線性或支化的未取代C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2, 羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2 烷基；線性或支化的未取Rci-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、 C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基； OH ； NO2,Z3為氫；線性或支化的未取RC1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、 羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2 烷基；線性或支化的未取Rci-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、 C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基； OH ；NO2 ；NH2 ；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被至少一個選自OH、NH2, C1-C2烷基、CN或COOH的 取代基取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z4為氫；線性或支化的未取RC1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、 羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2 烷基；線性或支化的未取Rci-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、 C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基； OH ；NO2 ；NH2 ；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被至少一個選自OH、NH2, C1-C2烷基、CN或COOH的 取代基取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z5為氫；線性或支化的未取RC1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、 羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2 烷基；線性或支化的未取Rci-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、 C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基； NO2,G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個選自羥基、氰基、NO2, 30遲、-朋2、羧基、(「(2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C「C2烷基的取代基取代的亞芳基；未取代 的C1-C2亞烷基或被至少一個選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基,C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亞烷基，η 為 0、1、2 或 3，η，為 0、1 或 2，
M各自相互獨立地為氫、Na+或K+； 其中#標示與橋接基團L的鍵，Z3為氫；線性或支化的未取RC1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、 羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2 烷基；線性或支化的未取Rci-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、 C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基； SO2CH2CH2SO3H -M NO2,Z4為線性或支化的未取代C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、-基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷 基；線性或支化的未取代C1-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基.C1-C4 烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基；OH ； SO2CH2CH2SO3H -M NO2,Z5為氫；線性或支化的未取RC1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、 羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2 烷基；線性或支化的未取Rci-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、 C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基； OH ；NO2 ；NH2 ；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被至少一個選自OH、NH2, C1-C2烷基、CN或COOH的 取代基取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z6為線性或支化的未取代C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、-基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷 基；線性或支化的未取代C1-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基.C1-C4 烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基或NO2,G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個選自羥基、氰基、NO2, 30遲、-朋2、羧基、(「(2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C「C2烷基的取代基取代的亞芳基；未取代 的C1-C2亞烷基或被至少一個選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基,C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亞烷基，η 為 0、1、2 或 3，η，為 0、1 或 2，M各自相互獨立地為氫、Na+或K+。特別優(yōu)選的酞菁化合物具有式(3a) 其中PC、L和D如上所定義(包括優(yōu)選情形)，Me為Zn或Al-Z1, Z1為氯、氟、溴或羥基；Y3'為氫、堿金屬離子或銨離子，和r為0-4的任意數(shù)，優(yōu)選1_4的任意數(shù)，r’為1-4的任意數(shù)。特別合適的各染料基團D具有式10、11、12、13或14 其中#標示與橋接基團L的鍵。由-SO3H所示的染料的磺酸基團還可以呈其鹽的形式，尤其是堿金屬鹽的形式，如 Na、K或Li鹽形式，或者銨鹽形式。還包括游離酸和對應鹽的混合物。特別合適的各酞菁由下式表示，其中在酞菁環(huán)中的磺化度為2-3。 取決于該介質的pH值，酞菁環(huán)以及染料基團的磺酸基團可以或多或少解離。本發(fā)明另一實施方案涉及一種生產(chǎn)式(Ia)化合物的方法 其中X和X’為離去基團，和所有其它取代基具有如上所定義的含義，包括所有優(yōu)選情形和定義。對于金屬酞菁的合成，可以采用兩種不同途徑首先合成不含金屬的酞菁衍生物，然后與金屬鹽配合，或者通過同時摻入金屬離子而由簡單的苯型前體合成酞菁環(huán)體系。取代基可以在形成酞菁環(huán)體系之前或之后引入。在前一情況下，這得到在所有4 個環(huán)中具有取代基的衍生物，而在后一情況下，取代程度可變。通過引入合適的取代基，可以在已知程序(DE1569783、DE1569729、DE2021257、 DE1794298)之后得到水溶性酞菁。金屬酞菁的合成和作為光活化劑的應用也是已知的 (DE0081462及其中所引用的文獻)。得到水溶性酞菁的合適方法是引入磺酸鹽基團。該引入例如可以通過磺化未取代的金屬酞菁而進行。 通常而言，磺化酞菁不是純物質，而是不同位置異構體的復雜混合物。SO3H基 團可以位于3、4、5或6位?；腔潭纫部勺兦彝ǔ２⒉粸檎麛?shù)。例如，可以由已知方法 [J. Griffiths 等人，Dyes and Pigments，第 33 卷，65-78 (1997)及其中所引用的文獻]制 備鋅酞菁的四鈉鹽。得到磺化金屬酞菁的另一方法是使磺基鄰苯二甲酸與金屬鹽、脲和鉬酸鹽催化劑 在熔融縮合中反應。得到的酞菁也為異構體混合物，但此時僅發(fā)現(xiàn)了位置異構體。磺化的位置由對應鄰苯二甲酸決定。若使用4-磺基鄰苯二甲酸，則得到僅在4或 5位具有磺酸基團的四磺化金屬酞菁。 磺酸基團的含量可以通過加入鄰苯二甲酸而調(diào)節(jié)。因此使用該熔體方法可以制備 磺化度DS = 1-4的磺化鋅酞菁衍生物。 在本申請中，酞菁分子通過共價鍵經(jīng)由特定連接基團與單偶氮染料分子連接。實現(xiàn)該連接的方便方法是通過按照已知程序(DE2812261、DE0153278)的氯磺化反應合成金 屬酞菁磺酰氯。通過改變氯磺化劑的量，可以調(diào)節(jié)所需磺酰氯含量。酞菁的氯磺化反應通 常得到主產(chǎn)物，但作為副產(chǎn)物檢測到少量的更低或更高程度的磺酰氯基團。所得反應性酞菁_磺酰氯隨后可以進一步與具有氨基的合適染料反應。為了說明該合成，給出得到與氨基官能化偶氮染料連接的鋅和鋁酞菁的下列合成 實施例。這些合成如下列方案所示進行。在可能的位置異構體中僅示出了一種。沒有示出 副產(chǎn)物的形成(SO3R和SO2Cl程度)。 也可以合成具有更低磺化度以及類似活化和偶聯(lián)成對應鋅酞菁偶氮染料的鋅酞 菁衍生物。正好三磺化的鋅酞菁衍生物由文獻[J. E. van Lier，Journ. Med. Chem. (1997)， 40(24)3897]已知為來自硼三(4-磺基)亞酞菁的擴環(huán)反應的產(chǎn)物?；腔雀偷慕饘偬嫉暮铣蛇€可以通過改性的磺化反應進行，即通過縮短反應 時間和/或降低反應溫度而進行。 本發(fā)明的另一方面是用于紡織纖維材料的調(diào)色方法，其特征在于用包含至少一種 式(1) (PC)-L-(D) (1)的 Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al-、Si-、Ti-、Ge-、Ga-、&-、In-或 Sn-酞 菁化合物的組合物處理該紡織纖維材料，該化合物上通過共價鍵合經(jīng)由連接基團L連接有 至少一種單偶氮染料，其中PC為含金屬的酞菁環(huán)體系；D為單偶氮染料的基團；和 其中R20為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素；R21獨立地為D、氫、OH、Cl或F，條件是至少一個為D ；Ricitl 為 C1-C8 亞烷基；*為PC的連接點；#為染料的連接點。在該調(diào)色方法中，本發(fā)明化合物通常用于洗滌劑配制劑中。該化合物的用量基于 坊織材料的重量例如為0. 0001-1重量％，優(yōu)選0. 001-0. 5重量％。對于下文而言，術語調(diào)色組合物意指還包括該組合物本身。還在本發(fā)明范圍內(nèi)的是一種包含至少一種式(1) (PC)-L-(D) (1)的Zn-、Ca-、Mg-、 Na-、K-、Al-、Si-、Ti-、Ge-、Ga-、Zr-, In-或Sn-酞菁化合物的調(diào)色組合物，該化合物上通 過共價鍵合經(jīng)由連接基團L連接有至少一種單偶氮染料，其中PC為含金屬的酞菁環(huán)體系； D為單偶氮染料的基團；和 L為基團 其中 R20為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素；R21獨立地為D、氫、OH、Cl或F，條件是至少一個為D
Rltl。為 C1-C8 亞烷基；*為PC的連接點；#為染料的連接點。包含至少一種式(1)化合物的該組合物和方法產(chǎn)生220-320°的相對色調(diào)角且式 (1)化合物對光不穩(wěn)定。這意味著調(diào)色組合物的式(1)化合物因光受損。術語“光”是指可 見光(400-800nm)。優(yōu)選陽光。顏色坐標和色差使用國際標準化CIELAB三色激勵值表示￡^ =紅-綠(+，-)13*=黃-藍(+，_)L*=亮度(亮=100)C*=色度H*=色調(diào)(0° 角=紅，90° =黃，180° =綠，270° =藍)，以及色差 ΔE *、ΔH*、 AC*. Aa*禾口 Ab*與樣品識別號一起。該國際上接受體系已經(jīng)由CIE( "Commission Internationale del' Eclairage ，，)開發(fā)。它例如為 DIN 6174 1979-01 以及 DIN 5033-3 1992-07 的一部分。包含至少一種式(1)化合物的該組合物和方法產(chǎn)生220-320°的相對色調(diào)角且式 (1)化合物在該組合物暴露于陽光時降解。優(yōu)選當式(1)化合物施用于紡織纖維材料上時， 它們因光，優(yōu)選陽光而受損。包含至少一種式(1)化合物的該組合物產(chǎn)生220-320°的相對色調(diào)角且當包組合 物暴露于(陽)光時，式(1)化合物的降低速率為每2小時至少1%，優(yōu)選至少2%。例如，各組分的降解可以通過分光光度法測定。優(yōu)選在施用于紡織纖維材料時式(1)化合物的降解不會改變紡織纖維材料的顏 色，即使用這些化合物重復處理紡織纖維材料。合適紡織纖維材料的實例是由絲、羊毛、聚酰胺、丙烯酸系聚合物或聚氨酯制成的 材料，以及尤其是纖維素纖維材料和所有類型的共混物。該類纖維材料例如為天然纖維素 纖維，如棉、亞麻、黃麻和大麻，還有再生纖維素。優(yōu)選由棉制成的紡織纖維材料。還合適的 是以混紡織物存在的含羥基纖維，例如棉與聚酯纖維或聚酰胺纖維的混合物。該調(diào)色組合物可以呈任何物理形式，優(yōu)選呈固體或液體形式。典型的固體形式是 粉末、片劑或顆粒。優(yōu)選顆粒為固體配制劑。本發(fā)明的另一方面是顆粒形式的上述調(diào)色組合物，其包含a)基于顆?？傊亓繛?-75重量％的至少一種如上所定義的式(1)的酞菁化合物，b)基于顆?？傊亓繛?0-95重量％的至少一種其它添加劑，和 c)基于顆?？傊亓繛?-15重量％的水。組分a)_c)的重量％總和總是為100%。本發(fā)明調(diào)色方法通常為洗衣方法的一部分。它可以為洗衣方法的任意步驟的一 部分(預浸泡、主洗和后處理)。該方法可以在洗衣機中以及通過手洗進行。常用溫度為 5-95 "C。洗滌或清潔劑通常配制得使洗滌液在整個洗滌程序過程中的pH值為約6. 5-11，優(yōu)選 7. 5-11。在洗滌方法中的液比通常為1 4-1 40，優(yōu)選1 4_1 30。洗滌程序通常在洗衣機中進行。存在各種各樣的洗衣機，例如 -具有垂直旋轉軸的頂部裝料洗衣機；通常具有約45-83升的容量的這些機器用 于在10-50°C的溫度和約10-60分鐘的洗滌循環(huán)下的洗滌方法。 該類洗衣機通常用于USA ；_具有水平旋轉軸的前部裝料洗衣機；通常具有約8-15升的容量的這些洗衣機用 于在30-95°C的溫度和約10-60分鐘的洗滌循環(huán)下的洗滌方法。該類洗衣機通常用于歐洲；-具有垂直旋轉軸的頂部裝料洗衣機；通常具有約26-52升的容量的這些洗衣機 用于在5-25°C的溫度和約8-15分鐘的洗滌循環(huán)下的洗滌方法。該了洗衣機通常用于日本。本發(fā)明組合物還可以用于浸泡方法，其中將染污織物在洗滌劑和/或漂白洗衣添 加劑的溶液或懸浮液中不攪動地放置0. 1-24小時。浸泡例如可以在料桶中或在洗衣機中 進行。通常在浸泡方法之后洗滌和/或漂洗織物。本發(fā)明顆粒可以包封或不包封。包封材料尤其包括水溶性和水可分散性聚合物和蠟。在這些材料中，優(yōu)選聚乙二 醇，聚酰胺，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，明膠，水解聚乙酸乙烯酯，乙烯基吡 咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，還有聚丙烯酸酯，石蠟，脂肪酸，丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸 酯和甲基丙烯酸的共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。本發(fā)明顆粒基于顆?？傊亓亢?-75重量％，優(yōu)選2-60重量％，尤其是5_55重 量％的組分a)。在本發(fā)明配制劑中的顆粒基于顆?？傊亓亢?0-95重量％，優(yōu)選10-85重量％， 尤其是10-80重量％的至少一種其它添加劑(組分b))。該類其它添加劑可以是陰離子或非離子分散劑；水溶性有機聚合物；無機鹽；低 分子量有機酸或其鹽或潤濕劑，其量為10-80重量％ ；崩解劑如粉狀或纖維狀纖維素、微晶 纖維素；填料如糊精；水不溶性或水溶性染料或顏料；以及溶解促進劑和熒光增白劑。硅酸 鋁如沸石以及化合物如滑石、高嶺土、打02、5102或三硅酸鎂也可以少量使用，例如基于整個 配方的重量為0-10重量％。所用陰離子分散劑例如為用于染料、顏料等的市售水溶性陰離子分散劑。尤其考慮下列產(chǎn)物芳族磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物，芳族磺酸與未取代或氯代聯(lián)苯 或聯(lián)苯氧化物和任選甲醛的縮合產(chǎn)物，(單_/二 _)烷基萘磺酸鹽，聚合有機磺酸的鈉鹽，聚 合烷基萘磺酸的鈉鹽，聚合烷基苯磺酸的鈉鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基聚乙二醇醚硫酸鈉， 多烷基化多核芳基磺酸鹽，亞甲基連接的芳基磺酸和羥基芳基磺酸的縮合產(chǎn)物，二烷基磺 基琥珀酸的鈉鹽，烷基二甘醇醚硫酸鈉，聚萘甲烷磺酸鈉，木素_或氧化木素磺酸鹽或雜環(huán) 多磺酸。尤其合適的陰離子分散劑是萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，聚合有機磺酸的鈉鹽， (單_/ 二 _)烷基萘磺酸鹽，多烷基化多核芳基磺酸鹽，聚合烷基苯磺酸的鈉鹽，木素磺酸鹽，氧化木素磺酸鹽和萘磺酸與多氯甲基聯(lián)苯的縮合產(chǎn)物。合適的非離子分散劑尤其是熔點優(yōu)選至少為35°C且可乳化、可分散或可溶的化合 物，例如下列化合物1.具有8-22個碳原子的脂肪醇，尤其是鯨蠟醇；2.優(yōu)選2-80mol氧化烯(尤其是氧化乙烯)與具有8_22個碳原子的高級不飽和 或飽和一元醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺或與芐醇、苯基苯酚、芐基苯酚或烷基酚(其中 烷基具有至少4個碳原子)的加成產(chǎn)物，其中一些氧化乙烯單元可能已經(jīng)被取代的環(huán)氧化 物如氧化苯乙烯和/或氧化丙烯代替；3.氧化烯(尤其是氧化丙烯)縮合產(chǎn)物(嵌段聚合物)；4.氧化乙烯/氧化丙烯與二胺，尤其是乙二胺的加合物；5.具有8-22個碳原子的脂肪酸與具有至少一個羥基_低級烷基或低級烷氧 基_低級烷基的伯或仲胺的反應產(chǎn)物，或該類含羥基烷基的反應產(chǎn)物的氧化烯加成產(chǎn)物；6.脫水山梨醇酯，優(yōu)選具有長鏈酯基團，或乙氧基化脫水山梨醇酯，如具有4-10 個氧化乙烯單元的聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯或具有4-20個氧化乙烯單元的聚氧乙 烯脫水山梨醇三油酸酯；7.氧化丙烯與具有3-6個碳原子的三至六元脂族醇如甘油或季戊四醇的加成產(chǎn) 物；和8.脂肪醇聚乙二醇混合醚，尤其是3-30mol氧化乙烯和3-30mol氧化丙烯與具有
8-22個碳原子的脂族一元醇的加成產(chǎn)物。尤其合適的非離子分散劑是下式的表面活性劑R22-O-(亞烷基-0) n-R23(10)，其中R22 為 C8-C22 烷基或 C8-C18 鏈烯基，R23為氫、C1-C4烷基、具有至少6個碳原子的脂環(huán)族基團或芐基、C8-C12鏈烯基，“亞烷基”為具有2-4個碳原子的亞烷基，和η為1-60的整數(shù)。式(10)中的取代基R22和R23有利地各自為具有8-22個碳原子的不飽和或優(yōu)選 飽和脂族單醇的烴基。該烴基可以是直鏈或支化的。R22和R23優(yōu)選各自相互獨立地為具有
9-14個碳原子的烷基。所考慮的脂族飽和單醇包括天然醇類，例如月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇或硬脂醇， 以及合成醇類，例如2-乙基己醇、2，4_ 二甲基戊-2-醇、辛-2-醇、異壬醇、三甲基己醇、 三甲基壬醇、癸醇、C9-C11羰基合成醇、十三烷醇、異十三烷醇和具有8-22個碳原子的線性 伯醇(Alfols)。該類 Alfols 的某些實例是 Alfol (8-10)、Alfol (9-11)、Alfol (10-14)、 Alfol (12-13)和 Alfol (16-18)。( “Alfol，，是 the Sasol Corp.的注冊商標)。不飽和脂族一元醇例如為十二碳烯醇、十六碳烯醇和油醇。醇基可以單獨存在或者以兩種或更多種組分的混合物形式存在，例如衍生于大 豆脂肪酸、棕櫚仁脂肪酸或牛油的烷基和/或鏈烯基的混合物。該類顆粒例如描述于WO 2006/024612 中。代替分散劑或除了分散劑外，本發(fā)明顆?？梢园部梢跃哂蟹稚⑿阅艿乃苄杂袡C聚合物。該類聚合物可以單獨使用或作為兩種或更多種聚合物的混合物使用。作為水 溶性聚合物(可以但不必具有成膜性能)，例如考慮使用明膠，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸 酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(銨鹽)的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯 基吡咯烷酮類，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮與長鏈烯烴的共聚物，聚(乙烯基吡咯烷酮/ 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)，乙烯基吡咯烷酮/ 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，乙烯 基吡咯烷酮/ 二甲氨基丙基丙烯酰胺的共聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯的季化共聚物，乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共 聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨的共聚物，己內(nèi)酰胺/乙烯基 吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共聚物，苯乙烯和丙烯酸的共聚物，多羧酸，聚 丙烯酰胺，羧甲基纖維素，羥甲基纖維素，聚乙烯醇，水解和未水解的聚乙酸乙烯酯，馬來酸 與不飽和烴的共聚物以及所述聚合物的混合聚合產(chǎn)物。其它合適的物質是聚乙二醇(MW = 2000-20000)，氧化乙烯與氧化丙烯的共聚物(MW > 3500)，氧化烯(尤其是氧化丙烯)的縮 合產(chǎn)物(嵌段聚合產(chǎn)物)，乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物，氧化乙烯_氧化丙烯與 二胺(尤其是乙二胺)的加成產(chǎn)物，聚苯乙烯磺酸，聚乙烯磺酸，丙烯酸與磺化苯乙烯的共 聚物，阿拉伯樹膠，羥丙基甲基纖維素，羧甲基纖維素鈉，羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯， 麥芽糖糊精，淀粉，蔗糖，乳糖，酶催改性和隨后水合的糖類，正如可以以名稱“ Isomalt”得 到的，蔗糖，聚天冬氨酸和黃耆膠。在這些水溶性有機聚合物中，特別優(yōu)選羧甲基纖維素，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，明膠，水解聚乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，麥芽 糖糊精，聚天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。為了用作無機鹽，考慮碳酸鹽，碳酸氫鹽，磷酸鹽，聚磷酸鹽，硫酸鹽，硅酸鹽，亞硫 酸鹽，硼酸鹽，商化物和焦磷酸鹽，優(yōu)選呈堿金屬鹽形式。優(yōu)選水溶性鹽如堿金屬氯化物、堿 金屬磷酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬焦磷酸鹽和堿金屬硫酸鹽以及用于洗滌劑和/或洗滌 劑添加劑配制劑中的水溶性鹽。熒光增白劑可以選自寬范圍的化學類型，如4，4' -二(三嗪基氨基)芪_2， 2' -二磺酸，4，4' -二(三唑-2-基)芪_2，2' -二磺酸，4，4' -二苯基芪，4，4' -二苯乙 烯基聯(lián)苯，4-苯基-4'-苯并噁唑基芪，芪基萘三唑，4-苯乙烯基芪，二(苯并噁唑-2-基) 衍生物，二(苯并咪唑-2-基)衍生物，香豆素，吡唑啉類，萘二甲酰亞胺類，三嗪基芘類， 2-苯乙烯基苯并噁唑-或-萘噁唑衍生物，苯并咪唑-苯并呋喃衍生物或草酰二苯胺衍生 物。這些熒光增白劑是已知的且可市購。它們尤其描述于WO 2006/024612中。尤其優(yōu)選非離子或陰離子熒光增白劑。本發(fā)明配制劑中的顆粒優(yōu)選具有< 500μπι的平均粒度。更優(yōu)選顆粒粒度為 40-400 μm0本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及包含如下組分的顆粒a)基于顆?？傊亓繛?-75重量％的至少一種如上所定義的式(1)的酞菁化合物，b)基于顆?？傊亓繛?0-95重量％的至少一種選自如下的其它添加劑陰離子或 非離子分散劑，水溶性有機聚合物，無機鹽，低分子量有機酸或其鹽，潤濕劑，崩解劑如粉狀 或纖維狀纖維素、微晶纖維素，填料如糊精，水不溶性或水溶性染料或顏料，溶解促進劑，熒 光增白劑，硅酸鋁，滑石，高嶺土，TiO2, SiO2和三硅酸鎂，以及
c)基于顆?？傊亓繛?-15重量％的水。本發(fā)明的更優(yōu)選實施方案涉及包含如下組分的顆粒a)基于顆?？傊亓繛?-75重量％的至少一種如上所定義的式(1)的酞菁化合物，b)基于顆?？傊亓繛?0-95重量％的至少一種選自如下的其它添加劑陰離子或 非離子分散劑，水溶性有機聚合物，無機鹽，低分子量有機酸或其鹽，潤濕劑，崩解劑如粉狀 或纖維狀纖維素、微晶纖維素，填料如糊精，水不溶性或水溶性染料或顏料，溶解促進劑，熒 光增白劑，硅酸鋁，滑石，高嶺土，Ti02, Si02和三硅酸鎂，以及c)基于顆粒總重量為0-15重量％的水。本發(fā)明的另一實施方案為一種呈液體形式的如上所述的組合物，尤其是調(diào)色組合 物，其包含(a)基于該液體配制劑的總重量為0.01-95重量％，優(yōu)選1-80重量％，更優(yōu)選 5-70重量％的如上所定義的式(1)的酞菁化合物，(b)基于該液體配制劑的總重量為5-99. 99重量％，優(yōu)選20-99重量％，更優(yōu)選 30-95重量％的至少一種溶劑，和(c)基于該液體配制劑的總重量為0-10重量％，優(yōu)選0-5重量％，更優(yōu)選0-2重 量％的至少一種其它添加劑。作為溶劑優(yōu)選極性溶劑。尤其優(yōu)選(^-(；醇或水。合適的話，本發(fā)明液體配制劑可以進一步包含任選的添加劑，實例是防腐劑或防 腐劑混合物，如氯乙酰胺，三嗪衍生物，苯并異噻唑啉類，2-甲基-2H-異噻唑-3-酮，2-辛 基-2H-異噻唑-3-酮，2-溴-2-硝基丙-1，3- 二醇或甲醛水溶液；Mg/Al硅酸鹽或Mg/Al硅 酸鹽的混合物，如膨潤土、蒙脫土、沸石或高度分散的硅酸；氣味改進劑和加香劑或其混合 物；消泡劑或其混合物；助洗劑或其混合物；保護性膠體或其混合物；穩(wěn)定劑或其混合物； 螯合劑和防凍劑或其混合物，如丙二醇。本發(fā)明的更優(yōu)選實施方案涉及包含如下組分的液體配制劑(a)基于該液體配制劑的總重量為0.01-95重量％，優(yōu)選1-80重量％，更優(yōu)選 5-70重量％的如上所定義的式(1)的酞菁化合物，(b)基于該液體配制劑的總重量為5-99. 99重量％，優(yōu)選20-99重量％，更優(yōu)選 30-95重量％的CfC4醇或水，和(c)基于該液體配制劑的總重量為0-10重量％，優(yōu)選0-5重量％，更優(yōu)選0-2重 量％的至少一種選自如下的添加劑防腐劑、Mg/Al硅酸鹽、氣味改進劑、加香劑、消泡劑、 助洗劑、保護性膠體、穩(wěn)定劑、螯合劑和防凍劑。本發(fā)明的調(diào)色組合物尤其用于洗滌或柔軟劑配制劑。該類洗滌或柔軟劑配制劑 可以呈固體、液體、凝膠狀或糊狀形式，例如呈液體形式，非水洗滌劑組合物含有不超過5 重量％，優(yōu)選0-1重量％的水且基于助洗劑物質在非離子表面活性劑中的懸浮液，例如如 GB-A-2 158 454 所述。洗滌配制劑還可以呈粉末或(超_)緊湊粉末形式，呈單層或多層片劑(片劑) 形式，呈洗滌劑棒、洗滌劑塊、洗滌劑片、洗滌劑糊或洗滌劑凝膠形式，或呈用于膠囊或小袋 (香囊)中的粉末、糊、凝膠或液體形式。 然而，洗滌劑組合物優(yōu)選呈非水配制劑、粉末、片劑或顆粒形式。
本發(fā)明因此還涉及包含如下組分的洗滌劑配制劑I)基于該洗滌劑配制劑的總重量為5-70重量％的幻至少一種陰離子表面活性劑和/或B)至少一種非離子表面活性劑，II)基于該洗滌劑配制劑的總重量為0-60重量％的C)至少一種助洗劑物質，III)基于該洗滌劑配制劑的總重量為0-30重量％的D)至少一種過氧化物和任選 至少一種活化劑和/或至少一種催化劑，和IV)基于該洗滌劑配制劑的總重量為0. 001-5重量％的E)如上所定義的顆粒，V)基于該洗滌劑配制劑的總重量為0-60重量％的F)至少一種其它添加劑，和VI)基于該洗滌劑配制劑的總重量為0-5重量％的G)水。該配制劑中組分I)-VI)的重量％總和總是為100%。陰離子表面活性劑A)例如可以是硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑或其混合 物。優(yōu)選的硫酸鹽是在烷基中具有12-22個碳原子的那些，任選與烷基具有10-20個碳原 子的烷基乙氧基硫酸鹽組合。優(yōu)選的磺酸鹽例如為在烷基中具有9-15個碳原子的烷基苯磺酸鹽。在陰離子表 面活性劑情況下的陽離子優(yōu)選為堿金屬陽離子，尤其是鈉。陰離子表面活性劑組分例如可以為烷基苯磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基醚硫酸鹽，烯 烴磺酸鹽，鏈烷磺酸鹽，脂肪酸鹽，烷基或鏈烯基醚羧酸鹽或α-磺基脂肪酸鹽或其酯。優(yōu) 選在烷基中具有10-20個碳原子的烷基苯磺酸鹽，具有8-18個碳原子的烷基硫酸鹽，具有 8-22個碳原子的烷基醚硫酸鹽以及衍生于棕櫚油或牛油且具有8-22個碳原子的脂肪酸 鹽。在烷基醚硫酸鹽中加成的氧化乙烯的平均摩爾數(shù)優(yōu)選為1-22，優(yōu)選1-10。該鹽優(yōu)選衍 生于堿金屬如鈉和鉀，尤其是鈉。高度優(yōu)選的羧酸鹽為式式R1C19-CO(Rlltl)CH2COOM1的堿金屬 肌氨酸鹽，其中Rltl9為在烷基或鏈烯基中具有8-20個碳原子的烷基或鏈烯基，R110為C1-C4 烷基且M1為堿金屬，尤其是鈉。非離子表面活性劑組分B)例如可以為伯和仲醇乙氧基化物，尤其是每摩爾醇用 1-20摩爾氧化乙烯乙氧基化的C8-C2tl脂族醇，更尤其是每摩爾醇用1-10摩爾氧化乙烯乙氧 基化的Cltl-C15伯和仲脂族醇。未乙氧基化的非離子表面活性劑包括烷基聚糖苷、甘油單醚 和多羥基酰胺(葡糖胺)。陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的總量優(yōu)選為5-50重量％，優(yōu)選5-40重 量％，更優(yōu)選5-30重量％。對于這些表面活性劑，優(yōu)選下限為10重量％。非離子表面活性劑B)例如可以為3-8摩爾氧化乙烯與1摩爾具有9_15個碳原子 的伯醇的縮合產(chǎn)物。作為助洗劑物質C)考慮例如堿金屬磷酸鹽，尤其是三聚磷酸鹽，碳酸鹽或碳酸氫 鹽，尤其是它們的鈉鹽，硅酸鹽，鋁硅酸鹽，多羧酸鹽，多羧酸，有機膦酸鹽，氨基亞烷基多 (亞烷基膦酸鹽)或這些化合物的混合物。尤其合適的硅酸鹽是式NaHSit02t+1. ρΗ20或Na2Sit02t+1. ρΗ20的結晶層狀硅酸鈉，其 中t為1. 9-4的數(shù)且ρ為0-20的數(shù)。在鋁硅酸鹽中，優(yōu)選以名稱Zeolith A、B、X和HS市售的那些以及包含兩種或更多 種這些組分的混合物。優(yōu)選Zeolith A0在多羧酸鹽中，優(yōu)選多羥基羧酸鹽，尤其是檸檬酸鹽，以及丙烯酸酯及其與馬來酸酐的共聚物。優(yōu)選的多羧酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺二琥珀酸鹽，它們呈外 消旋形式或呈對映體純(S，S)形式。尤其合適的膦酸鹽或氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)是1-羥基乙烷-1，1-二膦 酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四亞甲基膦酸、六亞甲基二胺-N，N, N’，N’ -四甲烷 膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸的堿金屬鹽，以及來自它們的鹽。還優(yōu)選下式的多膦酸 其中R111為CH2PO3H2或其水溶性鹽，和d為0、1、2或3的整數(shù)。尤其優(yōu)選其中b為整數(shù)的多膦酸鹽。合適的過氧化物組分D)例如包括文獻中已知且可市購的有機和無機過氧化物 (如過碳酸鈉或過硼酸鈉)，它們在常規(guī)洗滌溫度如5-95°C下漂白紡織材料。過氧化物或形成過氧化物的物質的量優(yōu)選0. 5-30重量％，更優(yōu)選1-20重量％，尤 其優(yōu)選1-15重量％。然而，還可能的是不存在過氧化物或形成過氧化物的物質。作為過氧化物組分D)考慮每種例如能夠在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的化合物，文 獻中已知且可市購的在常規(guī)洗滌溫度如5-95°C下漂白紡織材料的有機和無機過氧化物。有 機過氧化物例如為單_或多過氧化物，脲過氧化物，C1-C4鏈烷醇氧化酶和C1-C4鏈烷醇的組 合(如WO 95/07972中所述的甲醇氧化酶和乙醇)，烷基羥基過氧化物，如枯烯氫過氧化物
和叔丁基氫過氧化物，式
的有機單過酸，其中M表示氫或陽離子，R112表示未取代的C1-C18烷基；取代的C1-C18烷基；未取代的芳基；取代的芳 基；-(C1-C6亞烷基)-芳基，其中亞烷基和/或烷基可以被取代；以及鄰苯二甲酰亞胺基 C1-C8亞烷基，其中鄰苯二甲酰亞胺基和/或亞烷基可以被取代。優(yōu)選的單有機過氧酸及其
鹽是式
那些，其中M表示氫或堿金屬，和R’112表示未取代的C1-C4烷基；苯基；-C1-C2亞烷基苯基或鄰苯二甲酰亞胺基C1-C8 亞烷基。尤其優(yōu)選CH3COOOH及其堿金屬鹽。還尤其優(yōu)選ε -鄰苯二甲酰亞胺基過氧己酸及其堿金屬鹽。代替過氧酸還可以使用有機過氧酸前體和Η202。該類前體是對應的羧酸或對應的羧酸酐或對應的碳酰氯，或酰胺，或酯，它們可以在過水解時形成過氧酸。該類反應通常是 已知的。過氧酸還可以由諸如漂白活性劑的前體，即在過水解條件下產(chǎn)生未取代或取代的 過苯甲酸和/或具有1-10個碳原子，尤其是2-4個碳原子的過氧羧酸的化合物產(chǎn)生。合適 的漂白活性劑包括在開始時提到的常規(guī)漂白活性劑，它們帶有具有所示碳原子數(shù)的0-和/ 或N-?；?或未取代或取代的苯甲酰基。優(yōu)選多酰化亞烷基二胺，尤其是四乙酰乙二胺 (TAED)，酰化甘脲，尤其是四乙酰甘脲(TAGU)，N, N- 二乙?；?N，N- 二甲基脲(DDU)，?；?三嗪衍生物，尤其是1，5- 二乙?；?2，4- 二氧代六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)，下式化合物 其中R114為磺酸鹽基團、羧酸基團或羧酸鹽基團，并且其中R113為線性或支化的 C7-C15烷基，尤其是以名稱SN0BS、SL0BS和DOBA已知的活化劑，?；嘣迹绕涫侨拙?， 乙二醇二乙酸酯和2，5- 二乙酰氧基-2，5- 二氫呋喃，還有乙?；嚼娲己透事短谴家约磅?化糖衍生物，尤其是五乙?；咸烟?PAG)，蔗糖聚乙酸酯(SUPA)，五乙酰果糖，四乙酰木 糖和八乙酰乳糖以及乙?；模芜xN-烷基化的葡糖胺和葡糖酸內(nèi)酯。還可以使用由德國 專利申請DE-A-44 43 177已知的常規(guī)漂白活性劑的組合。與過氧化物形成過氧亞氨酸的 腈類化合物也考慮作為漂白活性劑。還合適的是二過氧酸，例如1，12-二過氧十二烷二酸(DPDA)，1，9-二過氧壬二酸， 二過氧巴西烯酸，二過氧癸二酸，二過氧間苯二甲酸，2-癸基二過氧丁烷-1，4- 二酸和4， 4'-磺?；^氧苯甲酸。然而，優(yōu)選使用無機過氧化物，例如過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽和/或過硅酸
Τττ . ο合適無機過氧化物的實例是過硼酸鈉四水合物或過碳酸鈉一水合物，無機過氧 酸化合物如單過硫酸鉀(MPS)。若將有機或無機過氧酸用作過氧化合物，則其量通常為約 1-10重量％，優(yōu)選2-8重量％。所有這些過氧化合物可以單獨使用或與過氧酸漂白前體和/或不含過渡金屬的 有機漂白催化劑結合使用。本發(fā)明的漂白組合物通常可以適當配制成含有2-35重量％，優(yōu) 選5-25重量％的過氧漂白劑。過氧酸漂白前體是已知的且廣泛描述于文獻如英國專利836988 ；864, 798 ； 907，356 ； 1，003，310 和 1，519，351 ；德國專利 3，337，921 ；EP-A-0185522 ；EP-A-0174132 ； EP-A-0120591 ；以及美國專利 1，246，339 ；3，332，882 ；4，128，494 ；4，412，934 和 4，675，393 中。優(yōu)選公開于WO 01/05925中的過渡金屬催化劑，尤其優(yōu)選1 IMn(III)配合物。另一類有用的過氧酸漂白前體是公開于美國專利4，751，015和4，397，757、 EP-A0284292和EP-A-331，229中的陽離子型，即季銨取代的過氧酸前體。這類過氧酸漂白 前體的實例是氯化碳酸2- (N, N, N-三甲基銨)乙基·4-磺酰苯基酯鈉-(SPCC)，N-辛基-N， N-二甲基-NlO-苯氧羰基癸基氯化銨-(ODC)，4-磺基苯基甲酸3-(N，N, N-三甲基銨)丙 基酯鈉和甲苯甲酰氧基苯磺酸N，N, N-三甲基銨。
另一特別類型的漂白前體由ep-a-303，520、w0 96/40661以及歐洲專利說明書 458，396,790244和464，880中所公開的陽離子腈類形成。這些過氧酸漂白前體中的任一種可以用于本發(fā)明中，但一些可能比另一些更為優(yōu) 選。在上述類型的漂白前體中，優(yōu)選類型為酯，包括?；踊撬狨ズ王Ｍ榛踊撬狨?； ?；鵢酰胺；以及包括陽離子腈在內(nèi)的季銨取代的過氧酸前體。所述優(yōu)選過氧酸漂白前體或活化劑的實例是4-苯甲酰氧基苯磺酸鈉(sbobs)，n， n,n' n'-四乙酰基乙二胺(taed)，1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸鈉，4-甲基-3-苯 甲酰氧基苯甲酸鈉，spcc，甲苯甲?；交撬崛谆@，壬酰氧基苯磺酸鈉(sn0bs)，3，5， 5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(sth0bs)，和取代的陽離子腈。前體可以該組合物的至多12重量％，優(yōu)選1-10重量％的量使用。應理解的是還可以使用無機和/或有機過氧化物的混合物。過氧化物可以呈各種 結晶形式且具有不同水含量，并且它們還可以與其它無機或有機化合物一起使用以改進其 儲存穩(wěn)定性。優(yōu)選通過例如使用螺桿計量系統(tǒng)和/或流化床混合器混合各組分而將過氧化物 加入試劑中。除了本發(fā)明組合外，試劑可以包含一種或多種熒光增白劑，例如雙-三嗪基氨基 芪二磺酸、雙_三唑基芪二磺酸、雙苯乙烯基聯(lián)苯或雙苯并呋喃基聯(lián)苯、雙苯并噁唑基衍生 物、雙苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生物類型。所用洗滌劑通常含有一種或多種助劑如污垢懸浮劑，例如羧甲基纖維素鈉；調(diào)節(jié) ph的鹽，例如堿金屬或堿土金屬硅酸鹽；泡沫調(diào)節(jié)劑，例如皂類；調(diào)節(jié)噴霧干燥和造粒性能 的鹽，例如硫酸鈉；香料；以及合適的話抗靜電劑和柔軟劑；如綠土粘土 ；光漂白劑；顏料； 和/或調(diào)色劑。當然，這些成分優(yōu)選應對任何所用漂白體系穩(wěn)定。該類助劑基于洗滌劑的 總重量可以例如0. 1-20重量％，優(yōu)選0. 5-10重量％，尤其是0. 5-5重量％的量存在。此外，洗滌劑可以任選含有酶?？梢詫⒚讣尤胂礈靹┲杏糜诔?。酶通常改進對 基于蛋白質或淀粉的污垢如由血液、牛奶、草汁或果汁引起的那些污垢的性能。優(yōu)選的酶是 纖維素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂酶。優(yōu)選的酶是纖維素酶和蛋白酶，尤其是蛋白酶。纖維素 酶是作用于纖維素及其衍生物上且將它們水解成葡萄糖、纖維素二糖、纖維素寡糖的酶。纖 維素酶除去污物并且具有調(diào)節(jié)接觸粗糙度的效果。待用酶的實例包括但不限于下列酶us-b-6, 242，405第14欄第21-32行給出的蛋白酶；us-b-6, 242，405 第 14 欄第 33-46 行以及 W 0060063 給出的脂酶；us-b-6, 242，405第14欄第57-64行給出的纖維素酶。市售洗滌劑蛋白酶如Alcalase 、Esperase 、Everlase 、Savinase , kanimse 和Durazym 例如由 novozymes a/s 銷售。市售洗滌劑淀粉酶如 Termamyl 、Duramyl 、Stainzyme 、Natalase 、Ban 和 Fungamyl 例如
由 novozymes a/s 銷售。市售洗滌劑纖維素酶如Ce丨luzyme 、Carezyme *Endolase 例如由
34novozymes a/s 銷售。市售洗滌劑脂酶如Lipo丨ase 、Lipolase uitra 和Lipoprime 例如由
novozymes a/s 銷售。
合適的甘露聚糖酶如Mannanaway 由novozymes a/s銷售。酶可以任選存在于該洗滌劑中。當使用時，酶通?；谠撓礈靹┑目傊亓恳?0. 01-5重量％，優(yōu)選0. 05-5重量％，更優(yōu)選0. 1-4重量％的量存在。本發(fā)明試劑的其它優(yōu)選添加劑是染料固著劑和/或在織物洗滌過程中防止洗滌 液中的染料(在洗滌條件下由織物釋放)引起的沾污的聚合物。該類聚合物優(yōu)選為可能已 經(jīng)通過引入陰離子或陽離子取代基而改性的聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或聚乙烯基 吡啶-n-氧化物，尤其是分子量為5000-60000，更尤其為5000-50000的那些。該類聚合物 通?；谠撓礈靹┑目傊亓恳?. 01-5重量％，優(yōu)選0. 05-5重量%，尤其是0. 1-2重量％的 量使用。優(yōu)選的聚合物是w0-a-02/02865中所給的那些(尤其見第1頁最后一段和第2頁 第1段)。顆粒根據(jù)已知方法制備。任何已知方法適合生產(chǎn)包含本發(fā)明混合物的顆粒。連續(xù) 或不連續(xù)方法是合適的，優(yōu)選連續(xù)方法如噴霧干燥或流化床造粒法。尤其合適的是噴霧干燥方法，其中將活性成分溶液噴霧于具有循環(huán)熱空氣的室 中。該溶液的霧化使用單一噴嘴或二元噴嘴進行或通過快速旋轉盤的紡絲效應引起。為 了增加粒度，可以將噴霧干燥方法與具有固體核的液體顆粒在流化床中的額外附聚結合， 該流化床構成該室的整體部分(所謂的流化噴霧)。由常規(guī)噴霧干燥方法得到的細顆粒 (< ΙΟΟμπι)必要的話在與廢氣流分離之后可以作為核不經(jīng)進一步處理而直接供入噴霧干 燥器的霧化器的噴霧錐中，以與活性成分的液滴附聚。在造粒步驟過程中，水可以從包含酞 菁化合物和合適的話其它添加劑的溶液中快速除去并且特別希望在噴霧錐中形成的液滴 發(fā)生附聚，即具有固體顆粒的液滴發(fā)生附聚。優(yōu)選使用附聚方法生產(chǎn)本發(fā)明顆粒，因為該類 方法通常得到更高容重，從而使顆粒與洗滌劑配制劑具有更好相容性。前面所述(pc)-l-染料化合物在顆粒中的量例如為0.01-20重量％，優(yōu)選 0. 01-0. 5重量％，非常尤其優(yōu)選0. 05-0. 3重量％。 本發(fā)明洗滌劑配制劑可以以通常已知的方式制備。粉末形式的配制劑例如可以通過如下方式制備首先通過噴霧干燥包含除組分 d)和ε)外的所有上述組分的含水淤漿而制備初始粉末，然后加入干燥組分d)和ε)并將它 們?nèi)炕旌显谝黄稹＿€可以由盡管包含組分α)和c)但不包含組分b)或僅包含一部分組 分b)的含水淤漿開始。噴霧干燥該淤漿；然后將組分ε)與組分b)混合并加料；然后以干 態(tài)混入組分D)。優(yōu)選將各組分以得到比重為至少500g/l的顆粒形式的固體緊湊洗滌劑組 合物的量相互混合。在另一優(yōu)選實施方案中，洗滌劑組合物的生產(chǎn)分三步進行。在第一步中制備陰離 子表面活性劑(和合適的話少量非離子表面活性劑)和助洗劑物質的混合物。在第二步中 用大部分非離子表面活性劑噴霧該混合物，然后在第三步中加入過氧化物和合適的話催化 劑以及本發(fā)明顆粒。該方法通常在流化床中進行。在另一優(yōu)選實施方案中，各步驟并不完 全分開進行，從而在它們之間存在一定量的重疊。該方法通常在擠出機中進行，以獲得“大珠”形式的顆粒。作為其替換方案，為了在后投料步驟中與洗滌劑混合，本發(fā)明顆?？梢耘c其它洗 滌劑組分如磷酸鹽、沸石、增亮劑或酶混合。用于顆粒后投料的那類混合物的區(qū)別特征在于本發(fā)明顆粒在該混合物中的均勻 分布并且例如可以由5-50%顆粒和95-50%三聚磷酸鈉組成。若要抑制顆粒在洗滌劑組合 物中深色外觀，這例如可以通過將顆粒嵌入稍白的可熔融物質(“水溶性蠟”)的液滴中或 優(yōu)選通過將顆粒包封在例如由水溶性蠟組成的熔體中而實現(xiàn)，如EP-B-0 323 407B1所述， 其中將白色固體(例如二氧化鈦)加入該熔體中以增強膠囊的掩蔽效應。洗滌劑還可以配制成包含5-50重量％，優(yōu)選10-35重量％水的含水液體或含有不 超過5重量％，優(yōu)選0-1重量％水的非水液體洗滌劑。非水液體洗滌劑組合物可以含有其 它溶劑作為載體。合適的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。一元醇優(yōu) 選用于增溶表面活性劑，但還可以使用多元醇如含有2至約6個碳原子和2至約6個羥基 的那些(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。這些組合物可以含有5-90重 量％，通常是10-50重量％的該類載體。洗滌劑還可以作為所謂的“單位液體劑型”存在。本發(fā)明的另一實施方案是包含如下組分的織物柔軟劑配制劑(a)上述調(diào)色組合物，和(b)至少一種織物柔軟劑。本文適合使用的織物柔軟劑，尤其是烴類織物柔軟劑選自下列種類的化合物(i)陽離子季銨鹽。該類陽離子季銨鹽的抗衡離子可以是鹵離子如氯離子或溴離 子，甲基硫酸根，或文獻中眾所周知的其它離子。優(yōu)選抗衡離子為甲基硫酸根或任何烷基硫 酸根或任何鹵離子，對于本發(fā)明的干燥器加料制品最優(yōu)選甲基硫酸根。陽離子季銨鹽的實例包括但不限于(1)具有至少兩個C8-C3(l烷基或鏈烯基鏈，優(yōu)選C12_C22烷基或鏈烯基鏈的丙烯酸系 季銨鹽，如甲基硫酸二牛脂基二甲基銨、甲基硫酸二(氫化牛脂基)二甲基銨、甲基氯化二 (氫化牛脂基)二甲基銨、甲基硫酸二硬脂基二甲基銨、甲基硫酸二椰油烷基二甲基銨等。 尤其優(yōu)選織物柔軟化合物為水不溶性季銨物質，包括具有兩個經(jīng)由至少一個酯鍵與該分子 連接的C12-c18烷基或鏈烯基的化合物。更優(yōu)選季銨物質存在兩個酯鍵。對本發(fā)明應用尤其 優(yōu)選的酯連接季銨物質可以由下式表示 其中基團R136各自獨立地選自Q-C；烷基、羥基烷基或C2_C4鏈烯基；T 為-0-C (0)-或-C (0) -0-，并且其中基團R137各自獨立地選自c8-c28烷基或鏈烯基；以及e 為0-5的整數(shù)。第二類優(yōu)選的季銨物質由下式表示 其中R136、e和R137如上所定義。(2)咪唑啉鐺類型的環(huán)狀季銨鹽如甲基硫酸二(氫化牛脂基)二甲基咪唑啉鐺、甲 基硫酸1-亞乙基二(2-牛脂基-1-甲基)咪唑啉鐺等；(3) 二酰胺基季銨鹽，如甲基硫酸甲基二(氫化牛脂基酰胺基乙基)-2-羥基乙基 銨、甲基硫酸甲基二(牛脂基酰胺基乙基)-2_羥基丙基銨等；(4)可生物降解的季銨鹽如甲基硫酸N，N-二(牛脂酰氧基乙基)-N，N-二甲基銨 和甲基硫酸N，N-二(牛脂酰氧基丙基)-N，N-二甲基銨。可生物降解的季銨鹽例如描述于 美國專利4，137，180,4, 767，547和4，789,491中，它們作為參考引入本文中。優(yōu)選的可生物降解季銨鹽包括如美國專利4，137，180所述的可生物降解的陽離 子二酯化合物，該文獻作為參考引入本文中。(ii)具有至少一個，優(yōu)選兩個C8-C3tl烷基鏈，優(yōu)選C12-C22烷基鏈的叔脂肪胺。實 例包括硬化牛脂基-二甲基胺和環(huán)狀胺如1_(氫化牛脂基)酰胺基乙基-2-(氫化牛脂基) 咪唑啉?？梢杂糜诒疚牡慕M合物的環(huán)狀胺描述于美國專利4，806，255中，該專利作為參考 引入本文中。(iii)具有8-30個碳原子且每分子具有1個羧基的羧酸。烷基部分具有8-30，優(yōu) 選12-22個碳原子。烷基部分可以是線性或支化的、飽和或不飽和的，優(yōu)選線性飽和烷基。 硬脂酸是優(yōu)選用于本文組合物的脂肪酸。這些羧酸的實例是工業(yè)級硬脂酸和棕櫚酸及其混 合物，它們可以含有少量其它酸。(iv)多元醇的酯如脫水山梨醇酯或甘油硬脂酸酯。脫水山梨醇酯是山梨醇或異山 梨醇與脂肪酸如硬脂酸的縮合產(chǎn)物。優(yōu)選的脫水山梨醇酯是單脂肪酸酯。脫水山梨醇酯的 常見實例是SPAN 60(ICI)，其為脫水山梨醇和異山梨醇硬脂酸酯的混合物。(ν)脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、烷基酚、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪胺、乙氧基 化甘油單酯和乙氧基化甘油二酯。(vi)礦物油和多元醇如聚乙二醇。這些柔軟劑更明確地描述于美國專利4，134，838中，該專利的公開內(nèi)容作為參考 引入本文中。本文所用優(yōu)選織物柔軟劑是無環(huán)季銨鹽。還可以使用上述織物柔軟劑的混合 物。本發(fā)明的織物柔軟劑配制劑基于織物柔軟劑配制劑總重量包含約0.001-5重 量％，優(yōu)選0. 001-3重量％的調(diào)色組合物。本發(fā)明所用織物柔軟劑配制劑優(yōu)選基于該織物柔軟組合物的總重量含有約 0. 1-95重量％的織物柔軟劑配制劑。優(yōu)選的量為0. 5-50重量％，尤其是2-50重量％，最優(yōu) 選2-30重量％。該織物柔軟組合物還可以包含常用于標準工業(yè)織物柔軟組合物的添加劑，例如醇 類，如乙醇、正丙醇、異丙醇，多元醇類，例如甘油和丙二醇；兩性和非離子性表面活性劑，例如咪唑的羧基衍生物，氧乙基化脂肪醇，氫化和乙氧基化蓖麻油，烷基聚糖苷，例如癸基聚 葡萄糖和十二烷基聚葡萄糖，脂肪醇，脂肪酸酯，脂肪酸，乙氧基化脂肪酸甘油酯或脂肪酸 部分甘油酯；還有無機或有機鹽，例如水溶性鉀、鈉或鎂鹽，非水溶劑，PH緩沖劑，香料，染 料，水溶助長劑，消泡劑，抗再沉積劑，酶，熒光增白劑，防縮劑，去斑劑，殺菌劑，殺真菌劑， 染料固著劑或染料轉移抑制劑(如W0-A-02/02865所述)，抗氧化劑，腐蝕抑制劑，皺折恢復 劑或濕減污劑，如聚有機硅氧烷。后兩種添加劑描述于W00125385中。該類添加劑優(yōu)選基于織物柔軟組合物的總重量以0-30重量％的量使用。優(yōu)選的 量基于織物柔軟組合物的總重量為0-20重量％，尤其是0-10重量％，最優(yōu)選0-5重量％?？椢锶彳泟┙M合物優(yōu)選以液體含水形式使用。織物柔軟劑組合物優(yōu)選基于該組合 物的總重量含有25-90重量％的水。更優(yōu)選水含量為50-90重量％，尤其是60-90重量％?？椢锶彳泟┙M合物優(yōu)選具有的pH值為2. 0-9. 0，尤其是2. 0-5. 0?？椢锶彳泟┙M合物例如可以按如下制備首先如上所述制備陽離子聚合物的含水配制劑。本發(fā)明的織物柔軟劑組合物通常 但不排他地通過首先將熔融狀態(tài)的活性物質，即烴基織物柔軟組分攪入水中，然后需要的 話加入其它所需添加劑并最后加入陽離子聚合物的配制劑而制備?？椢锶彳泟┙M合物例如 還可以通過將預配制的織物柔軟劑與陽離子聚合物混合而制備。這些織物柔軟劑組合物傳統(tǒng)上被制成例如含有至多30重量％活性物質的水分 散體。它們通常具有渾濁外觀。然而，可以將通常含有5-40重量％活性物以及溶劑的替 換配制劑制成微乳液，其具有透明外觀(有關溶劑和配方例如參見US-A-5，543，067和 W0-A-98/17757)。本發(fā)明的另一方面是上述化合物在紡織材料調(diào)色中的用途。本發(fā)明的再一方面是式(A)化合物 式(A1)化合物 式(bl)化合物 式(B2)化合物 其中M為H或Na。因此，這些化合物可以呈游離酸形式或其對應的鈉鹽形式。當 溶于水中時，游離酸的解離程度取決于該溶液的PH值。所有上述定義和優(yōu)選情形同樣適用于本發(fā)明的所有方面。下列實施例說明本發(fā)明。通用程序由未取代的鋅酞菁開始制備具有至少一個磺酰氯基團的鋅酞菁磺酸混合物。第一 種可能性是磺化未取代的鋅酞菁?；腔瓤梢酝ㄟ^磺化時間和合適的磺化溫度調(diào)節(jié)。通常 分離對應的鋅酞菁磺酸鈉鹽。將該鋅酞菁磺酸衍生物活化成鋅酞菁磺酰氯衍生物。鋅酞菁磺酸混合物的合成還可以通過直接活化根據(jù)文獻程序制備的干燥的固體 鋅酞菁磺酸混合物而進行。la)由鋅酞菁開始合成具有至少一個活性磺酰氯的鋅酞菁磺酸混合物在20°C下攪拌 16. 55ml (31. 4g)發(fā)煙硫酸(20%的游離 SO3)和 12. 8ml (24. 8g)發(fā) 煙硫酸(65%的游離SO3)的混合物。在5-10分鐘內(nèi)向該溶液中加入12. 5g(0. 0195mol)鋅 酞菁(90%活性物)。將該反應混合物加熱到75°C并在該溫度下保持30分鐘。然后在10 分鐘內(nèi)將反應混合物傾入330g冰/水混合物中。使用氫氧化鈉(32% G/G)調(diào)節(jié)pH為7， 同時將該溶液的溫度保持低于25°C。通過滲析使該粗鋅酞菁磺酸脫鹽并將其冷凍干燥。產(chǎn) 量13g。將1. 5g該干燥混合物懸浮于14. 94g(0. 128mol)氯磺酸中。將反應混合物加熱 到87°C并保持30分鐘。在45分鐘內(nèi)滴加1. 05ml (1. 72g，0. 014mol)亞硫酰氯。使反應混 合物在87°C下再保持2小時。然后將該溶液冷卻到30°C并在10分鐘內(nèi)傾入25g冰/水混 合物中。該溶液的溫度通過進一步加入冰保持為0-5°C。濾出形成的沉淀并用氯化鈉溶液(3% )洗滌。得到二 -和三磺化鋅酞菁異構體的混合物(DS = 2-3)。因此，原料主要為不同鋅 酞菁二磺酸單磺酰氯/鋅酞菁單磺酸單磺酰氯(1個活性S02C1基團)和鋅酞菁單磺酸二 磺酰氯/鋅酞菁二磺酰氯(2個活性S02C1)衍生物的混合物。鋅酞菁的磺化還可以使用氯磺酸進行。lb)合成具有至少一個活性磺酰氯的鋅酞菁磺酸混合物鋅酞菁四磺酸鈉鹽為平均磺化度約3. 6-3. 8的不同異構體的混合物。它可以通過 未取代鋅酞菁根據(jù)已知程序的磺化程序得到。主組分為四磺化和三磺化鋅酞菁的各種異構 體。在反應之前，該材料必須通過凍干或噴霧干燥進行干燥。在攪拌下將干燥的鋅酞菁四磺 酸鈉鹽(3. 6mmol)在室溫下緩慢加入氯磺酸(117. 4mmol)中。將反應混合物加熱到85_90°C 并保持30分鐘，并攪拌1. 5小時。在該溫度下于90分鐘內(nèi)滴加亞硫酰氯(28. 6mmol)。在 87°C下再繼續(xù)攪拌2小時。將反應混合物冷卻到室溫并加入過量冰中。濾出形成的綠色沉 淀并用氯化鈉水溶液(3%)洗滌。將該綠色中間體直接用于下一反應步驟。原料主要為鋅 酞菁三(磺酸)單磺酰氯/鋅酞菁二(磺酸)單磺酰氯(1個活性S02C1基團)和鋅酞菁 二(磺酸)二磺酰氯/鋅酞菁單磺酸雙磺酰氯(2個活性S02C1)衍生物的混合物。2)合成鋅酞菁染料共軛物將由0. 0195mol鋅酞菁在la)中制備的潮濕的粗鋅酞菁磺酰氯溶于冰冷的水中并 在5分鐘內(nèi)加入對應染料的水溶液(0. 0195mol)。用氫氧化鈉(32% )將反應混合物調(diào)節(jié) 至PH 7。將反應混合物加熱到50°C并攪拌2小時，然后冷卻到25°C并再攪拌8小時。在 反應過程中用氫氧化鈉(32%)將反應混合物自動維持為pH 7。該反應由TLC(溶劑吡啶 25ml/N，N- 二乙基胺33ml/3-甲基丁醇17ml/氨水(25% ) 25ml)或LC (溶劑1水/硼砂緩 沖液 pH= 10，TBAHS，溶劑 2 甲醇/TBHAS，具有 Zorbax 柱 Eclipse XDB-Phenyl)監(jiān)測。當偶聯(lián)反應完全且不再檢測到游離的未鍵合染料時對反應混合物進行后處理。后處理和提純反應混合物通過滲析(纖維素管，MWC012. 000-14. 000,45mm * vol/cm 6. 42，壁 厚20i!m)或經(jīng)合適膜的納米過濾而脫鹽。脫鹽的反應溶液含有共價連接的磺化鋅酞菁染 料共軛物的異構體混合物和作為副產(chǎn)物的四磺化鋅酞菁。得到的藍色溶液可以直接用于合 成液體或固體配制劑。固體鋅酞菁染料共軛物可以通過脫鹽溶液的凍干而得到。因為對于磺酸基團的位置和磺酰胺連接存在許多可能的異構體，所以僅給出通式 結構。磺酸官能團可能以游離酸形式或以鈉鹽形式或以其混合物存在。實施例A1合成鋅酞菁單偶氮染料共軛物a)合成鋅酞菁磺酰氯衍生物 X = H 或 Cl如通用程序lb)所示使2. Og鋅酞菁四磺酸鈉鹽、15ml氯磺酸和2. 6ml亞硫酰氯反 應。將反應混合物置于50g冰上。如上所述分離沉淀并將其直接用于進一步反應。b)制備單偶氮染料I)制備偶聯(lián)組分將0. 05mol N_(4_氨基苯甲酰基)_H_酸懸浮于IOOml水中并 用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至pH 7. 5。11)1-氨基萘的懸浮和重氮化將7. 14g(0.05mol)l-氨基萘懸浮于IOOml水和 5ml鹽酸(32% )的混合物中。將該懸浮液的溫度升至30°C，直到形成溶液。再次加入12ml 鹽酸(32% )。隨后將該溶液用120g冰冷卻到0°C。在15分鐘內(nèi)緩慢加入Ilml 4N亞硝酸 鈉溶液。在加料過程中必須將溶液溫度保持低于4°C。將氨基磺酸(IM)加入該溶液中以破 壞過量亞硝酸鈉。得到0. 05mol反應溶液。III)偶聯(lián)將在I)中制備的0. 05mol偶聯(lián)組分的溶液冷卻到0°C。在30分鐘內(nèi) 向該溶液中加入0.05mol在II)中制備的重氮懸浮液。同時使用碳酸鈉的20%水溶液調(diào)節(jié) PH為7.5和溫度為0-51。得到紫色懸浮液。反應監(jiān)測由LC進行。當反應完全時，在滲析 管中于pH 8. 5下對原料染料溶液脫鹽并將其凍干。產(chǎn)量48·2g，UVvis λ max = 548nm。c)合成鋅酞菁染料共軛物 在0°C下將815mg來自實施例Ala)的鋅酞菁單磺酰氯懸浮于40ml水中。滴加 527mg染料在30ml蒸餾水中的溶液。根據(jù)通用程序2)使反應混合物反應，將其后處理、脫 鹽并干燥。以深藍色固體得到產(chǎn)物。表征通過UVvis光譜法(λ 540和λ max 672nm)和MS進行。檢測結構的歸屬給于下表中。
實施例A2合成鋅酞菁單偶氮三嗪染料共軛物
a)制備單偶氮三嗪染料I)合成單偶氮中間體。通過市售1-氨基萘的重氮化、偶聯(lián)至乙酰化H-酸并最后 堿性水解而制備單偶氮1-萘基胺_重氮-H-酸。H-酸的乙?；瘜?91.9g(0.5mol)H-酸(83%)懸浮于500ml水中并通過加入 48. 6ml NaOH水溶液(30% )而在pH 7下溶解。在10分鐘內(nèi)緩慢加入92. Ig乙酸酐。通 過加入250g冰將反應溶液冷卻到10°C;使用118. 3mlNa0H水溶液(30% )調(diào)節(jié)pH至7。進 一步加入56. 2ml NaOH水溶液(30% )。在30°C的溫度下通過加入4. 8ml NaOH(30% )將 10. 5的pH值維持1小時。通過加入32. 9ml HCl水溶液(32% )將該溶液調(diào)節(jié)至7. 2的pH 值。用180g冰將該溶液冷卻至20°C。該反應溶液重1594g，含0. 5mol乙?；疕-酸。1-萘基胺的懸浮和重氮化在攪拌下在800ml水和40. Oml HCl水溶液(32% )的 混合物中加入57. 3g(0.4mol)l-萘基胺熔體。加入97. 2ml HCl (32%)并用530g冰將反應 溶液冷卻至0°C。在15分鐘內(nèi)加入90ml亞硝酸鈉溶液(4N)。在加料過程中溫度不能超過 4°C。在進一步加入Ilml亞硝酸鈉溶液之后，將反應混合物攪拌30分鐘。加入Imol氨基 磺酸以破壞過量亞硝酸鹽。偶聯(lián)在1分鐘內(nèi)將1275g(0. 4mol)乙?；腍-酸(pH 4. 8)傾入制備好的重氮 懸浮液中。用327ml碳酸鈉溶液(20% G/V)調(diào)節(jié)pH值為7. 5。將該溶液在室溫下攪拌12 小時。反應溶液的總體積為約3. 4升。皂化將340ml NaOH(30% )加入該反應混合物中。將該反應混合物加熱到90°C 并在該溫度下保持3小時。通過加入292. 5ml HCl (32% )將pH值調(diào)節(jié)為7. 5。在室溫下將 該紫色懸浮液攪拌12小時。反應溶液體積為約4升。濾出形成的沉淀。得到518. 7g糊。 產(chǎn)率84. 4% (通過用亞硝酸鈉滴定而測定)。II)第一次縮合制備由14. 23g氰脲酰氯、40ml水、20g冰和0. 4g四氧代磷酸氫 二鈉組成的懸浮液。在攪拌下加入另外60g冰。用鹽酸將反應懸浮液調(diào)節(jié)至pH =3. 5。在 15分鐘內(nèi)將1080. 8g含0. 0735mol單偶氮中間體的水溶液加入反應懸浮液中。通過加入冰 將加料過程中的反應溫度維持為0-5°C。同時用氫氧化鈉的水溶液(30% )調(diào)節(jié)pH至3. 5。 將反應混合物在0-5°C和pH = 4下再攪拌1小時。然后使反應混合物達到室溫。所得反應 混合物重 1677. 7g，含 0. 0735mol。III)第二次縮合在1分鐘內(nèi)將4. 02g(0. 0222mol)間苯二胺二鹽酸鹽在25ml水中的溶液傾入0.022mol根據(jù)II)制備的第一次縮合中間體中。通過分批加入30%氫氧化 鈉水溶液維持PH值為5。將該反應在室溫下攪拌12小時。在滲析管中使該溶液脫鹽并將 其凍干。b)合成鋅酞菁染料共軛物在0°C下將SOOmg來自實施例la)的鋅酞菁單磺酰氯 懸浮于15ml水中并如通用程序2所述處理、反應和后處理。以深藍色固體得到產(chǎn)物。表征通過UVvis光譜法(λ 540nm和λ max 670nm)和MS進行。檢測結構的歸屬給于
下表中。
在上述結構式中，PC環(huán)的磺化表示得到的異構體結構。上述表示因此包括所有可 能的結構異構體。實施例A3 合成鋅酞菁二(單偶氮)三嗪染料共軛物 a)制備二(單偶氮)-三嗪染料該染料可以按照兩種不同合成程序制備1)根據(jù)實施例A2所給程序合成單偶氮1-萘基胺_重氮-H-酸。然后使2摩爾當 量該單偶氮與1摩爾當量氰脲酰氯縮合，最后的縮合使用1摩爾當量間苯二胺進行。I)在室溫下攪拌0. 060mol 5_氨基_4_羥基_3 (萘基偶氮)萘_2，7_ 二磺酸 的水溶液。向該中間體中加入由IOOml冰水、0. Ig四氧代磷酸氫二鈉和5. 53g(0. 03mol)氰 脲酰氯組成的懸浮液。用氫氧化鈉水溶液(30% )將反應混合物調(diào)節(jié)并保持為7。30分鐘后將反應混合物加熱到70°C并將pH 7保持幾小時，直到反應完成(反應由LC監(jiān)測)。所 得產(chǎn)物溶液用于第三縮合步驟。II)向0. 030mol根據(jù)I)制備的中間體的溶液中加入5. 59g(0. 0031mol)間苯二胺 在50ml水中的溶液。將反應混合物加熱到95°C并通過加入30%氫氧化鈉水溶液保持pH 值為8. 5。該反應通過LC監(jiān)測。3小時后將反應混合物冷卻到室溫，得到體積為950ml的 溶液。為了分離產(chǎn)物，加入237. 5g固體氯化鈉。將反應混合物再攪拌12小時。濾出形成 的沉淀并干燥。產(chǎn)量42·2g，UVvis λ max = 536nm。2)相同染料還可以通過H-酸與氰脲酰氯的兩次縮合、該中間體與2. 6摩爾當量 1-氨基萘重氮(=30%過量)偶聯(lián)并隨后與1，3-苯二胺縮合而得到。b)合成鋅酞菁二(單偶氮)三嗪染料共軛物用如上制備的二(單偶氮)三嗪染料處理SOOmg來自實施例Ala的鋅酞菁單磺酰 氯在20ml冰水中的懸浮液。根據(jù)通用程序2進行反應和后處理。表征通過UVvis光譜法(λ 540nm和λ max 670nm)和MS進行。檢測結構的歸屬給于
下表中。 分子量(g/mol)__^_
. 9g)氯磺酸和1. Oml (1. 7g)亞硫酰氯如通用程序la)所在上述結構式中，PC環(huán)的磺化表示得到的異構體結構。上述表示因此包括所有可 能的結構異構體。實施例A!3b合成鋅酞菁二(單偶氮)三嗪染料共軛物
述反應。將反應混合物置于25g冰上。通過加入140g冰使溫度保持為0-5°C。如通用程序 la)所述分離沉淀并使其直接反應。將粗鋅酞菁磺酰氯懸浮于50ml冰/水混合物中。在5 分鐘內(nèi)加入等摩爾量如上所制備的二(單偶氮)三嗪染料的溶液。根據(jù)通用程序2)使反 應混合物反應、通過滲析進行后處理并通過凍干進行干燥。表征通過UVvis光譜法(λ 540nm和λ max 670nm)和MS進行。檢測結構的歸屬給于
下表中 實施例Α4鋅酞菁二(單偶氮)三嗪染料共軛物的合成 a)合成鋅酞菁4-四磺酸衍生物將15g 4-磺基鄰苯二甲酸(30.5mmol)的50重量％溶液、2g(9. llmmol)乙酸 鋅、0. 2g(l. 02mmol)鉬酸銨和5ml蒸餾水一起攪拌，直到所有固體溶解。向該溶液中加入 20g(333mmol)脲并攪拌該混合物直到絕大部分脲溶解。將該反應混合物傾入反應器中。將反應混合物加熱到180°C并保持1小時。然后將溫度升至225°C并將該溫度維 持5小時。在冷卻至室溫之后，分離產(chǎn)物并通過UV光譜法表征。產(chǎn)量ll_12g(粗產(chǎn)物)。純度通過UVvis 光譜法檢測，λ max :669nm, ε 25. 000-35· 000。粗樣品通過甲醇處理和滲析提純。產(chǎn)量 2g，Amax :669nm, ε 120. 000—139· 000。與實施例1-3所述磺化的鋅酞菁相反，該酞菁僅在4或5位磺化。b)鋅酞菁4-四磺酸單磺酰氯衍生物的合成 根據(jù)通用程序Ib將根據(jù)實施例A4a)中的程序得到的鋅酞菁4_四磺酸轉化成鋅
單磺酰氯。c)合成鋅酞菁單偶氮染料共軛物
將實施例A4b)的鋅酞菁磺酰氯濕濾餅懸浮于水中并通過加入0. INNaOH溶液將pH 調(diào)節(jié)為7。然后將其加入實施例A3中所述單偶氮的水溶液中。根據(jù)通用程序2)使該混合 物反應并后處理。應用實施例用制備實施例A1-3中所述化合物的水溶液處理漂白的棉織物。通過該處理，所有 織物著上藍色至紫色。將織物在濕態(tài)下暴露于鎢燈至多120分鐘。在暴露時織物的藍色/ 紫色強度連續(xù)降低。洗滌試驗在30°C下用含有來自實施例A1-A3的光催化劑的洗滌劑洗滌漂白的棉織物15分 鐘。光催化劑的量基于洗滌劑重量為0.04重量％。在表1實施例1-3中給出的染料量基 于通過在670nm下的吸收測量的初始相等染料強度。洗滌劑40gr/kg織物織物/洗滌液比1 10在洗滌一部分織物后，將它們暴露于鎢燈2小時(用Roline R0-1322數(shù)字照度計 在織物位置測量的光強度在17000LUX范圍內(nèi))。一部分在黑暗中干燥。該洗滌循環(huán)重復4 次。在第四次循環(huán)之后，使用Kubelka-Mimck公式K/S確定在于黑暗中干燥的織物上和于 暴露下干燥的織物上的染料量。在于暴露下干燥的織物上的染料量作為在于黑暗中干燥的 織物上測定的染料量的百分數(shù)給出(表1)。該百分數(shù)越低，在光暴露期間染料降解越多。表 權利要求
一種式(1)(PC)-L-(D)(1)的Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al-、Si-、Ti-、Ge-、Ga-、Zr-、In-或Sn-酞菁化合物，其上通過共價鍵合經(jīng)由連接基團L連接有至少一種單偶氮染料，其中PC為含金屬的酞菁環(huán)體系；D為單偶氮染料的基團；和L為基團其中R20為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素；R21獨立地為D、氫、OH、Cl或F，條件是至少一個為D；R100為C1-C8亞烷基；＊為PC的連接點；#為染料的連接點。FPA00001141504100011.tif
2.根據(jù)權利要求1的式(Ia)化合物Jq'] 其中PC為酞菁環(huán)體系； Z1 為鏈烷醇根離子、氫氧根離子、R。COO-、ClOp BFp PFp R0SOs\ S042\ N03\ Cl\Br\ Γ、檸檬酸根離子、酒石酸根離子或草酸根離子，其中Rtl為氫或未取代的C1-C18烷基； r 為 0、1、2、3 或 4 ； r'為 1、2、3 或 4 ；Q2各自相互獨立地為-SCVM+或基團-(CH2)m-⑶01T，其中M+為H+、堿金屬離子或銨離子 且m為0或1-12的數(shù)；Q’各自相互獨立地為式-L-D的結構部分，其中D為單偶氮染料的基團；和 L為基團 其中r20為氫、C「c8烷基、c「c8烷氧基或鹵素；R21獨立地為D、氫、OH、C1或F，條件是至少一個為DR100為CrC8亞烷基；*為PC的連接點；#為染料的連接點。
3.根據(jù)權利要求1或2的式(2a)化合物 其中皿6為211、4121、51(1乂)-(21)2或11(1乂)-(21)2，其中 \ 為氯、氟、溴或羥基； Q2各自相互獨立地為-SCVM+或基團-(CH2)m-⑶01T，其中M+為H+、堿金屬離子或銨離子 且m為0或1-12的數(shù)；Q’各自相互獨立地為式-L-D的結構部分，其中 D為染料基團， L為基團Oη , °R21其中 R21獨立地為D、氫、OH、Cl或F，條件是至少一個為D ；*為PC的連接點，#為D的連接點；! 2為0或1，! 3為O或1，和! 4為 或1。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的化合物，其中Me為Zn。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的化合物，其中D各自相互獨立地為式Xa、Xb、Xc或Xd 的染料基團 其中#標示與橋接基團L的鍵，Ra為氫；線性或支化的未取代(^-(；烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、-NH2、-基、Ci-c;烷氧羰基、crc4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化Ci-C；烷 基；未取代芳基或被至少一個選自羥基、氰基、so3H、-nh2、羧基、crc4烷氧羰基、crc4烷氧 基和Ci-C；烷基的取代基取代的芳基，z2、z3、z4、z5和z6相互獨立地為氫；線性或支化的未取代c「c4烷基；被至少一個選自 羥基、氰基、so3H、-nh2、羧基、Ci-C；烷氧羰基、crc4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取 代的線性或支化Ci-C；烷基；線性或支化的未取代Ci-C；烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰 基、so3h、-nh2、羧基、Ci-C；烷氧羰基、crc4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性 或支化 CrC4 烷氧基；鹵素；0H ；S02CH2CH2S03H ；N02 ；C00H ；COOCi-Q 烷基；NH2 ；NHCrC4 烷基， 其中烷基可以被至少一個選自OH.NHyCi-C；烷基、CN或C00H的取代基取代；MQ-C；烷基) CrC4烷基，其中烷基可以相互獨立地被至少一個選自OH、NH2、CrC4烷基、CN和C00H的取 代基取代；NH-芳基；NH-芳基，其中芳基被至少一個選自羥基、氰基、S03H、-NH2、羧基、CfC4 烷氧羰基、CrC4烷基和Ci-C；烷氧基的取代基取代；NHC0Q-C；烷基或NHCOOCi-C；烷基，G為直接鍵；COOCi-C；亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個選自羥基、氰基、N02、 so3h、-nh2、羧基、c「c4烷氧羰基、crc4烷氧基和c「c4烷基的取代基取代的亞芳基；未取代 的Ci-C；亞烷基或被至少一個選自羥基、氰基、NO2、so3h、-nh2、羧基、&-(；烷氧羰基、Ci-C；烷 氧基和Ci-C；烷基的取代基取代的Ci-C；亞烷基；或-co-亞芳基， n 為 0、1、2 或 3， n，為 0、1 或 2，M各自相互獨立地為氫、堿金屬離子或銨離子。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的化合物，其中D各自相互獨立地為式XIa、XIb、XIc或 Xld的染料基團 其中#標示與橋接基團L的鍵，z2為線性或支化的未取代Ci-Q烷基；被至少一個選自羥基、氰基、so3h、-nh2、羧基、 crc2烷氧羰基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化Ci-Q烷基； 線性或支化的未取代Ci-Q烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3h、-nh2、羧基、CfC2烷 氧羰基、crc2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化Ci-Q烷氧基；或0H，z3為氫；線性或支化的未取代(^-(2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、so3h、-nh2、羧基、 crc2烷氧羰基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化Ci-Q烷基； 線性或支化的未取代Ci-Q烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3h、-nh2、羧基、CfC2烷#—G —N H氧羰基、Ci-Q烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化Ci-Q烷氧基；0H ；N02 ； NH2 ；NHCrC2烷基，其中烷基可以被至少一個選自OlNHyCi-Q烷基、CN或C00H的取代基取 代；NHCOCfQ烷基或NHCOOCfQ烷基，Z4為氫；線性或支化的未取代(^-(2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、-NH2、羧基、 crc2烷氧羰基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化Ci-Q烷基； 線性或支化的未取代Ci-Q烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、Ci-C；烷 氧羰基、Ci-C；烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化Ci-Q烷氧基；0H ；N02 ； NH2 ；NHCrC2烷基，其中烷基可以被至少一個選自OlNHyCi-Q烷基、CN或C00H的取代基取 代；NHCOCfQ烷基或NHCOOCfQ烷基，Z5為氫；線性或支化的未取代q-Q烷基或被至少一個選自羥基、氰基、S03H、-NH2、-基、CfQ烷氧羰基、CrC2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化q-Q烷 基；G為直接鍵；COOQ-Q亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個選自羥基、氰基、N02、 30遲、-朋2、羧基、(「(2烷氧羰基、C「C2烷氧基和C「C2烷基的取代基取代的亞芳基；未取代 的Ci-Q亞烷基或被至少一個選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基ji-Q烷氧羰基、Ci-Q烷 氧基和Ci-Q烷基的取代基取代的Ci-Q亞烷基， n 為 0、1、2 或 3， n，為 0、1 或 2，M各自相互獨立地為氫、Na+或K+ ； 其中#標示與橋接基團L的鍵，z2為線性或支化的未取代Ci-Q烷基；被至少一個選自羥基、氰基、so3h、-nh2、羧基、 crc2烷氧羰基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化Ci-Q烷基； 線性或支化的未取代Ci-Q烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3h、-nh2、羧基、CfC2烷 氧羰基、crc2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化Ci-Q烷氧基；或0H，z3為氫；線性或支化的未取代(^-(2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、so3h、-nh2、羧基、 crc2烷氧羰基、crc2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化Ci-Q烷基； 線性或支化的未取代Ci-Q烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、so3h、-nh2、羧基、CfC2烷 氧羰基、Ci-Q烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化Ci-Q烷氧基；0H ；N02 ； NH2 ；NHCrC2烷基，其中烷基可以被至少一個選自OlNHyCi-Q烷基、CN或C00H的取代基取 代；NHCOCfQ烷基或NHCOOCfQ烷基，Z5為氫；線性或支化的未取代q-Q烷基或被至少一個選自羥基、氰基、S03H、-NH2、-基、CfQ烷氧羰基、CrC2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化q-Q烷 基；G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個選自羥基、氰基、NO2, 30遲、-朋2、羧基、(「(2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C「C2烷基的取代基取代的亞芳基；未取代 的C1-C2亞烷基或被至少一個選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基,C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亞烷基， η 為 0、1、2 或 3， η，為 0、1 或 2，M各自相互獨立地為氫、Na+或K+ ； 其中#標示與橋接基團L的鍵，Z2為氫；線性或支化的未取RC1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、 C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷基； 線性或支化的未取代C1-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、C1-C4烷 氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基；OH ；NO2, Z3為氫；線性或支化的未取RC1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、 C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷基； 線性或支化的未取代C1-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、S03H、-NH2、羧基、C1-C2烷 氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基；OH ；NO2 ； NH2 ；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被至少一個選自OlNH2W1-C2烷基、CN或COOH的取代基取 代；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z4為氫；線性或支化的未取代C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、-基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷 基；線性或支化的未取代C1-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基.C1-C4 烷氧羰基、C1-C4基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基；OH ；NO2 ； NH2 ；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被至少一個選自OlNH2W1-C2烷基、CN或COOH的取代基取 代；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z5為氫；線性或支化的未取RC1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、-NH2、羧基、 C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷基； 線性或支化的未取代C1-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、C1-C4烷 氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基；NO2,G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個選自羥基、氰基、NO2, 30遲、-朋2、羧基、(「(2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C「C2烷基的取代基取代的亞芳基；未取代 的C1-C2亞烷基或被至少一個選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基,C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亞烷基， η 為 0、1、2 或 3，η，為 0、1 或 2，M各自相互獨立地為氫、Na+或K+ ； ，其中#標示與橋接基團L的鍵，Z3為氫；線性或支化的未取代C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -ΝΗ2、-基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支KC1-C2 烷基；線性或支化的未取Rci-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、 C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基； SO2CH2CH2SO3H -M NO2,Z4為線性或支化的未取代C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、 C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷基； 線性或支化的未取代C1-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、C1-C4烷 氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化的C1-C2烷氧基；OH ； SO2CH2CH2SO3H -M NO2,Z5為氫；線性或支化的未取RC1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、-NH2、羧基、 C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷基； 線性或支化的未取代C1-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、C1-C4烷 氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基；OH ；NO2 ； NH2 ；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被至少一個選自OlNH2W1-C2烷基、CN或COOH的取代基取 代；NHCOC1-C2 烷基或 NHCOOC1-C2 烷基，Z6為線性或支化的未取代C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、 C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷基； 線性或支化的未取代C1-C2烷氧基，或被至少一個選自羥基、氰基、SO3H, -NH2、羧基、C1-C4烷 氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的線性或支化C1-C2烷氧基；或NO2,G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被至少一個選自羥基、氰基、NO2, 30遲、-朋2、羧基、(「(2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C「C2烷基的取代基取代的亞芳基；未取代 的C1-C2亞烷基或被至少一個選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基,C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷 氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2亞烷基， η 為 0、1、2 或 3， η，為 0、1 或 2，M各自相互獨立地為氫、Na+或K+。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的化合物，其中D各自相互獨立地為式10、11、12、13或 14化合物 其中#標示與橋接基團L的鍵。
8.—種生產(chǎn)式(Ia)化合物的方法 其中X和X’為離去基團，和所有其它取代基具有如權利要求3所定義的含義。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中使磺基鄰苯二甲酸與金屬鹽和脲在鉬酸鹽催化劑存在 下在熔融縮合中反應。
10.一種顆粒形式的調(diào)色組合物，其包含a)基于該顆粒總重量為2-75重量％的至少一種如權利要求1所定義的酞菁化合物，b)基于該顆?？傊亓繛?0-95重量％的至少一種其它添加劑，和c)基于該顆?？傊亓繛?-15重量％的水。
11.一種液體形式的調(diào)色組合物，其包含(a)基于該液體配制劑的總重量為0.01-95重量％的如權利要求1所定義的式(1)的 酞菁化合物，(b)基于該液體配制劑的總重量為5-99.99重量％的至少一種溶劑，和(c)基于該液體配制劑的總重量為0-10重量％的至少一種其它添加劑。
12.式㈧化合物 其中M為H或Na。
13.式(Al)化合物； 其中M為H或Na。
14.式(Bi)、(B2)或(B3)化合物 其中M為H或Na。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型化合物及其制備方法，這些化合物為經(jīng)由特定連接基團連接的酞菁和單偶氮染料的分子組合。其它方面是使用這些化合物的調(diào)色組合物。
文檔編號C09B56/14GK101874080SQ200880117825
公開日2010年10月27日 申請日期2008年11月25日 優(yōu)先權日2007年11月26日
發(fā)明者A·克澤爾, C·杜森巴克, F·巴克曼, G·羅恩特根, H·卡拉莫爾, M·耶瓦納斯, R·W·巴斯勒 申請人:巴斯夫歐洲公司