專利名稱：通過捏合制備具有小的一次粒度以及窄的粒度分布的ε酞菁銅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備具有小的一次粒度和窄的粒度分布的ε晶型酞菁銅(ε-CuPc) 顆粒的一種方法、根據(jù)所述方法可獲得的ε晶型酞菁銅顆粒及其在用于制備液晶顯示 (LCD)裝置的藍(lán)濾色器顏料的制造中的用途。
背景技術(shù)：
在所有顏料中，酞菁銅是尤其穩(wěn)定的并且在多種牢固度方面都是優(yōu)異的。另外，酞 菁銅具有多種晶型。在這些晶型中，那些已知已經(jīng)發(fā)現(xiàn)實(shí)際用途的包括α、β以及ε晶型 的酞菁銅。普通的慣例是使用β晶型來產(chǎn)生一種偏綠的藍(lán)色而使用α晶型產(chǎn)生一種偏紅 的藍(lán)色。然而，當(dāng)需要產(chǎn)生比使用α晶型可獲得的顏色更偏紅的一種藍(lán)色時(shí)，則需要使用 ε 晶型(BASF Corporation，Kirck Othmer encyclopedia)。ε晶型的酞菁銅與α晶型相比具有一種偏紅的色調(diào)、一個(gè)高的清澈度和一個(gè)高 著色強(qiáng)度。此外，它們對(duì)于主晶體的晶體生長的耐溶劑性高于β晶型的那些。此外，它們 對(duì)抗向β晶型的晶體轉(zhuǎn)化的耐溶劑性高于其他多形性酞菁銅。因此，ε晶型酞菁銅是具 有一種晶型的一種分子聚集體，它具有顯著的優(yōu)異特性，而對(duì)色調(diào)上的變化以及著色強(qiáng)度 和清澈度的減少具有更少的擔(dān)憂。還有，ε晶型酞菁銅的熱力學(xué)穩(wěn)定性僅次于β晶型，β 晶型在多形晶體中是最穩(wěn)定的晶型。已重復(fù)地披露了酞菁銅(結(jié)晶學(xué)上原生的或者為純的α晶相)可容易地轉(zhuǎn)化為 它的β晶型，例如，通過使用一種溶劑進(jìn)行鹽碾磨(saltgrinding)，在有或沒有一種鹽的 存在下進(jìn)行干碾磨然后進(jìn)行溶劑處理、在一種惰性氣氛下使用一種固體粘合劑進(jìn)行干研 磨、或干碾磨或水碾磨然后進(jìn)行調(diào)節(jié)(conditioning)。此外，用于制備ε晶型酞菁銅的典型方法是溶劑鹽研磨法。在此種方法中，將呈 現(xiàn)除ε晶型之外的一種晶型的酞菁銅顆粒以及具有ε晶型的酞菁銅顆粒在一種有機(jī)溶劑 中在珠粒的存在下經(jīng)由一種強(qiáng)的機(jī)械力進(jìn)行一段長時(shí)間的研磨。KR 100215919Β描述了使用一種新穎的酞菁銅衍生物制備ε晶型酞菁銅顏料的 一種方法。此方法包括參照α、Y晶型酞菁銅或它們的混合物加入5wt%-30wt%的酞菁 銅衍生物并且在50°C-18(TC下機(jī)械地捏合該混合物以限制向β酞菁銅的晶體轉(zhuǎn)化并且得 到成為ε晶型酞菁銅的穩(wěn)定晶體轉(zhuǎn)變。JP2000258620披露了用于生產(chǎn)ε -CuPc精細(xì)顏料的一種方法，該方法包括將粗制 ε-CuPc、半粗制ε-CuPc在有機(jī)溶劑以及礦物鹽的存在下進(jìn)行研磨。它還披露了 ε -型酞 菁銅精細(xì)顏料的生產(chǎn)方法，該方法涉及將ε_(tái)型酞菁銅粗制品、半粗制ε_(tái)型酞菁銅(包含 α型酞菁銅顏料或ε型酞菁銅顏料)或在一種氮?dú)馕辗椒ㄖ蠦ET比表面積為95-150m2/
4g或更低的ε “型酞菁銅顏料使用溶劑以及每重量份的粗制品、半粗制品或顏料8-20重量 份的礦物鹽進(jìn)行研磨并且去除有機(jī)溶劑以及礦物鹽。EP 1130065披露了酞菁銅向ε晶型的一種轉(zhuǎn)化。它還披露了通過將酞菁銅、另一 種多環(huán)顏料以及一種酞菁銅衍生物進(jìn)行濕磨與干磨制造顏料組合物。JP 2002121420披露了制造ε晶型酞菁銅精細(xì)顏料的一種方法。此方法包括在一 種有機(jī)溶劑和一種礦物鹽的存在下對(duì)粗制ε晶型酞菁銅進(jìn)行研磨。由此制造的ε晶型酞 菁銅精細(xì)顏料在一種氮吸收法中具有的BET比表面積為95-150m2/g。另外，它呈現(xiàn)優(yōu)異的 可分散性和明亮度。JP2002189119、US2004237842 以及 EP1299479 披露了 CuPC 向 ε 形式轉(zhuǎn)化的方法 以及通過將CuPc與另一種顏料進(jìn)行鹽捏合而生產(chǎn)顏料組合物的方法。JP2007009007進(jìn)一 步披露了在轉(zhuǎn)化過程中苯酞烷基化的酞菁以及高級(jí)脂肪酸的使用。JP 2004244563描述了制備ε晶型酞菁銅顏料的一種方法，其中這些顏料顆粒被 微粒化和尺寸化為與溶制鹽研磨方法可比。在所述方法中，將平均粒徑大于IOOnm的粗ε 晶型酞菁銅顏料加入到平均粒徑為IO-IOOnm的預(yù)制顏料(pre-pigment)中。通過加入少 量的有機(jī)溶劑將該混合物進(jìn)行干碾磨。通過將ε -CuPc顏料的平均粒徑的變化抑制在30nm 或更少來進(jìn)行粒度調(diào)整。US 2005215780描述了用于制備ε晶型酞菁銅的一種方法。此種方法包括在一種 溶劑中在范圍從80°C至250°C的溫度下在一種路易斯酸的存在下對(duì)酞菁銅進(jìn)行熱處理。然而，現(xiàn)有技術(shù)中制備ε晶型酞菁銅的前述方法具有的問題是它們需要太多的 時(shí)間用于晶相轉(zhuǎn)化和粒度減小。由此希望開發(fā)一種方法，該方法用減少的時(shí)間進(jìn)行晶相轉(zhuǎn) 化和粒度減小而有效制備ε晶型酞菁銅。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的第一目的是提供一種制備ε晶型酞菁銅的方法，該方法需要更短 的時(shí)間來獲得具有高結(jié)晶純度的ε晶型酞菁銅。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供根據(jù)所述方法可獲得的具有小的尺寸和窄的粒度分 布的ε晶型酞菁銅的一次顆粒。本發(fā)明還有一個(gè)目的是在制備濾色器顏料以及制造液晶顯示(IXD)裝置中使用 所述ε晶型酞菁銅顆粒。以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的目的是開發(fā)酞菁銅(CuPc)，酞菁銅可以有效地用作用于LCD濾色器的藍(lán) 顏料。此類濾色器(例如酞菁)必須是高度透明的、均勻的并且能夠制備成一個(gè)厚度非常 均勻的層。這些特征決定于酞菁銅的化學(xué)純度、結(jié)晶純度、一次粒度以及粒度分布。在此方 面，本發(fā)明是針對(duì)開發(fā)一種新的和更有效的制備酞菁銅的方法，該方法滿足上述特征。因此本發(fā)明涉及制備呈現(xiàn)ε晶型的酞菁銅顆粒的一種方法，該方法包括在一種 液體以及至少一種無機(jī)鹽存在下將酞菁銅顆粒在兩個(gè)或多個(gè)不同溫度下進(jìn)行捏合，其中大 于80wt% (優(yōu)選大于85wt%，更優(yōu)選大于90wt%，最優(yōu)選大于95wt% )的顆粒呈現(xiàn)α晶 型以及小于20wt% (優(yōu)選小于15wt%，更優(yōu)選小于IOwt%，最優(yōu)選小于5wt% )的呈現(xiàn)ε 晶型的顆粒作為晶種。
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本發(fā)明的方法優(yōu)選的特征為以下兩個(gè)步驟1)酞菁銅從β晶型向α晶型的晶相 轉(zhuǎn)化；并且2)通過捏合，酞菁銅從α晶型向ε晶型的晶相轉(zhuǎn)化連同酞菁銅顆粒的一次粒 度的減小。由本發(fā)明的方法最終獲得的酞菁銅的平均一次粒度總體上低于或等于30nm，優(yōu)選 低于或等于20nm，這小于那些可商購的產(chǎn)品的平均一次粒度。由于具有較小粒度的ε晶型 酞菁銅引起了濾色器的一個(gè)更好的對(duì)比度，它們可以有效地用作LCD裝置的藍(lán)濾色器。可 以通過在透射電子顯微鏡(TEM)圖像中選擇至少50個(gè)一次顆粒(這些顆粒形成聚集物) 并且然后獲得它們縱向直徑的一個(gè)平均值而確定該平均的一次粒度。在本發(fā)明的方法中使用的呈現(xiàn)α晶型的酞菁銅顆?？梢酝ㄟ^任何方法制備。優(yōu) 選它們通過使用一種酸糊劑法由呈現(xiàn)β晶型的酞菁銅顆粒制備。β晶型酞菁銅可以從不 同公司商購到，例如Toyo Ink(日本)、Dainippon Ink&Chemicals Co.(日本)等。通過酸 糊劑處理而使β晶型酞菁銅經(jīng)受向α晶型的晶相轉(zhuǎn)化。酸糊劑處理(acid pasting)是 指顏料(優(yōu)選粗制的)在一種酸中的溶解(優(yōu)選完全溶解)而隨后進(jìn)行沉淀。優(yōu)選使用酸 類，例如硫酸、氯磺酸以及多磷酸。所使用的沉淀介質(zhì)總體上包括水、有機(jī)溶劑或它們的混 合物。沉淀作用優(yōu)選在湍流條件下發(fā)生。此種處理描述于例如Ullmarm’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五次完全修訂版，1992，A20 卷，225-226 頁。在步驟2中，使該α晶型酞菁銅經(jīng)受捏合用于晶相轉(zhuǎn)化和一次粒度的減小。將它們用鹽進(jìn)行捏合的步驟在一種液體的存在下進(jìn)行。為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)選的鹽捏合過 程，有可能使用在本領(lǐng)域已知的一種典型的連續(xù)捏合單元，它包括一個(gè)單捏合螺桿類型以 及一個(gè)雙捏合螺桿類型。在該優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明使用了圖1所示的一種鹽捏合系 統(tǒng)。捏合步驟在一種液體以及至少一種無機(jī)鹽的存在下在兩個(gè)或多個(gè)不同的溫度下 進(jìn)行。確切地說，可以進(jìn)行捏合的溫度條件是使溫度曲線(temperature profile)作為時(shí) 間的一個(gè)函數(shù)呈現(xiàn)出至少兩個(gè)溫度對(duì)于時(shí)間的導(dǎo)數(shù)(dT/dt)是等于O。所述“dT/dt = O 的至少兩個(gè)溫度”可以相差至少10°C，優(yōu)選至少20°C，更優(yōu)選40°C，以及最優(yōu)選50°C。在 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在捏合步驟的過程中，溫度在一個(gè)不斷改變的溫度曲線下可 以連續(xù)地變化、或變化至少一次(臺(tái)階式的)。優(yōu)選地，捏合在該第一溫度并且然后在該第 二溫度下進(jìn)行，其中該第一溫度是80°C -150°C (優(yōu)選IOCTC -120°C )并且該第二溫度是 300C -800C (優(yōu)選 50°C -600C )。捏合步驟進(jìn)行的持續(xù)時(shí)間總體上是高于或等于2小時(shí)，優(yōu)選高于或等于3小時(shí)，更 優(yōu)選高于或等于5小時(shí)，并且最優(yōu)選高于或等于6小時(shí)。該持續(xù)時(shí)間總體上是低于或等于 36小時(shí)，優(yōu)選低于或等于18小時(shí)，更優(yōu)選低于或等于12小時(shí)，并且最優(yōu)選低于或等于8小 時(shí)。適用于捏合步驟的液體可以包括，但是不限于水、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、 N，N-二甲基甲酰胺、二乙二醇、N-甲基甲酰胺、二丙酮醇、甘油、乙二醇、丙二醇、聚丙二 醇、2_ 丁氧基乙醇、三乙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、1-甲氧 基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、酮類以及喹啉類以及以上至少兩種的任何混合物。此外， 該液體優(yōu)選是N-甲基-2-吡咯烷酮。該液體可以進(jìn)一步包括選自無機(jī)以及有機(jī)酸類的至 少一種作為添加劑，例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸等，以及它們的具有銨陽離子或金屬陽離子的鹽，優(yōu)選硫酸或具有金屬陽離子的硫酸鹽例如硫酸鋰、硫酸鉀等。在捏合步驟中，液體與ε晶型的酞菁銅按重量計(jì)的比例總體上是高于或等于0.5 并且更優(yōu)選高于或等于1。此比例總體上是低于或等于10并且更優(yōu)選低于或等于7，仍然 更優(yōu)選低于或等于5，還更優(yōu)選低于或等于3，并且最優(yōu)選低于或等于1. 5。在根據(jù)本發(fā)明的捏合步驟中，適用于鹽捏合步驟的無機(jī)鹽可以包括但不限于硫酸 鋁、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鉀或氯化鈉，優(yōu)選氯化鈉，如果希望的話并且可用時(shí)它可以含有結(jié) 晶水。該鹽與ε晶型的酞菁銅按重量計(jì)的比例大致是高于或等于2并且優(yōu)選高于或等于 4。此比例通常是低于或等于40并且更優(yōu)選低于或等于20，更優(yōu)選低于或等于15，還更優(yōu) 選低于或等于10，并且最優(yōu)選低于或等于6。該無機(jī)鹽具有大體上高于或等于0. 3 μ m的一個(gè)平均顆粒。經(jīng)使用粒度分析儀測(cè) 得，該平均粒度大體上低于或等于200 μ m，優(yōu)選低于或等于50 μ m。該無機(jī)鹽總體上是可溶 解于水的，優(yōu)選的程度為至少10g/100ml的水。在本發(fā)明中所使用的鹽捏合系統(tǒng)的轉(zhuǎn)速應(yīng)該進(jìn)行調(diào)整(如果需要考慮冷卻)，其 方式為在均勻的分配下使所捏合的組合物均相移動(dòng)。優(yōu)選在鹽捏合過程中將轉(zhuǎn)速保持在從 30到150rpm的范圍，優(yōu)選從50到120rpm。通過上述捏合步驟，α晶型酞菁銅可以有效地轉(zhuǎn)化成具有窄的粒度分布的ε晶 型，該粒度分布是由通過粒度分析儀測(cè)定的dltl和d9tl百分位數(shù)而確定的。根據(jù)本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括以下步驟a)通過去除液體以及無機(jī)鹽回收酞菁銅顆粒的一個(gè)回收步驟(步驟3)。回收步驟可以通過任何方法進(jìn)行，例如使用任何適當(dāng)?shù)倪^濾器的過濾、傾析、離心 等等。優(yōu)選地，可以使用過濾法以分離出呈現(xiàn)一種ε晶型的酞菁銅顆粒。在捏合步驟之后，將酞菁銅顆粒通過去除無機(jī)鹽以及液體進(jìn)行回收。去除可以通 過任何手段完成。優(yōu)選的是通過用水洗去無機(jī)鹽以及液體來完成，尤其是用脫礦質(zhì)的水。根據(jù)本發(fā)明的方法在該回收步驟之后可以包括一個(gè)另外的干燥步驟。該干燥步驟 優(yōu)選是在高于或等于-20°c并且低于或等于250°c的溫度下在高于或等于ict1pa并且低于 或等于io5pa的壓力下進(jìn)行，其中非常特別優(yōu)選在80°c左右的溫度和io4pa左右的壓力。為了增加生成的呈現(xiàn)ε晶型的酞菁銅顆粒的可分散性，在根據(jù)本發(fā)明的方法的 酸糊劑步驟中和/或捏合步驟中，可以進(jìn)一步加入由一種官能團(tuán)取代的酞菁銅顆粒(分散 助劑)。此外，本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括干混合的步驟，其中在該回收步驟之后進(jìn)一步 混入由一種官能團(tuán)取代的酞菁銅顆粒。作為本發(fā)明的一種分散助劑而使用的酞菁銅顆?？梢杂芍辽僖粋€(gè)選 自-s03m、-so2nr1r2以及-r3-nr4r5的官能團(tuán)取代，其中其中r1和r2是相互獨(dú)立的并且是 氫、烷基、烯基、芳基或環(huán)烷基；m是質(zhì)子、銨陽離子或金屬陽離子；r3是單鍵、亞烷基、亞芳 基，所述亞烷基和亞芳基可以由至少一個(gè)取代基所取代；并且r4和r5是相互獨(dú)立的并且是 氫、烷基、烯基、芳基或環(huán)烷基，或共同形成一個(gè)縮合結(jié)構(gòu)，該縮合結(jié)構(gòu)含有-co-、-so2-以 及-n = n-中的至少一種。更優(yōu)選地，酞菁銅顆?？梢员?so3h、-so2nhr1官能團(tuán)取代，其中r1是氫、烷基、烯
7 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟1)通過使用一種酸糊劑法從呈現(xiàn)β晶型的酞菁銅顆粒制備呈現(xiàn)α晶型的酞菁銅 顆粒；2)將在步驟1)中制備的酞菁銅顆粒和呈現(xiàn)ε晶型的酞菁銅顆粒與至少一種無機(jī) 鹽以及一種液體進(jìn)行捏合；并且3)通過去除液體以及無機(jī)鹽來回收酞菁銅顆粒。盡管與本領(lǐng)域中現(xiàn)有方法相比減少了捏合時(shí)間，本發(fā)明的方法可以獲得具有一個(gè) 更小的平均一次粒度、更窄的尺寸分布以及一個(gè)更好的一次顆粒形狀的ε晶型酞菁銅。平均一次粒度總體上為小于或等于30nm，優(yōu)選小于或等于20nm。粒度分布(PSD)是由一臺(tái)粒度分析儀(PSA)來測(cè)量。粒度分布的窄小性表征為經(jīng) PSA測(cè)定的Dltl和D9tl值。CuPc顆粒的一次顆粒的形狀當(dāng)通過它們的TEM圖象觀察時(shí)優(yōu)選是球形。我們相信本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了在捏合步驟的過程中溫度條件的變更，由 此呈現(xiàn)α-晶型的CuPc顆粒容易地轉(zhuǎn)化成晶型并且它們的粒度顯著地減小，并且另外 該方法減少了晶相轉(zhuǎn)化以及粒度減少的時(shí)間。本發(fā)明提供了制備呈現(xiàn)ε晶型的酞菁銅顆粒的方法，該方法包括在一種液體以 及至少一種無機(jī)鹽的存在下、在兩個(gè)或多個(gè)不同溫度下將酞菁銅顆粒進(jìn)行捏合，其中這些 顆粒中多于80wt%呈現(xiàn)α晶型并且這些顆粒中小于20wt%呈現(xiàn)ε晶型。本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括以下步驟a)通過去除液體以及無機(jī)鹽而回收酞菁銅顆粒的一個(gè)回收步驟。在本發(fā)明的方法中，可以通過使用一種酸糊劑法從呈現(xiàn)β晶型的酞菁銅顆粒制 備呈現(xiàn)α晶型的酞菁銅顆粒。在本發(fā)明的方法中所使用的液體可以包括但不限于至少一種液體，該液體選自下 組水、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二乙二醇、N-甲基甲酰胺、二丙 酮醇、甘油、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、2-丁氧基乙醇、三乙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二 醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、酮類以及喹啉類。該液 體可以進(jìn)一步包括選自無機(jī)以及有機(jī)酸類的至少一種作為添加劑，例如鹽酸、硝酸、硫酸、 磷酸、乙酸、甲酸等，以及它們的具有銨陽離子或金屬陽離子的鹽類。確切地，在本發(fā)明的某 些實(shí)施方案中，加入硫酸或硫酸鹽類。在酸糊劑步驟或捏合步驟的過程中，優(yōu)選進(jìn)一步添加由至少一個(gè)官能團(tuán)所取代 的酞菁銅顆粒，其中該官能團(tuán)可以選自下組，其構(gòu)成為^SO3Ma-SO2NR1R2以及-R3-NR4R5， 并且其中=R1和R2是相互獨(dú)立的并且是氫、烷基、烯基、芳基或環(huán)烷基；M是質(zhì)子、銨陽 離子或金屬陽離子；R3是單鍵、亞烷基、亞芳基，所述亞烷基和亞芳基可以由至少一個(gè)取 代基所取代；并且R4和R5是相互獨(dú)立的并且是氫、烷基、烯基、芳基或環(huán)烷基，或共同 形成一個(gè)縮合結(jié)構(gòu)，該縮合結(jié)構(gòu)含有-CO-、-SO2-以及-N = N-中的至少一種。在本發(fā) 明的某些特定的實(shí)施方案中，兩種CuPc衍生物其中一種是CuPc取代的酞酰亞胺甲基
(phthaloimidomethyl) -'^vJj J并且其中另一種是磺酸取代的CuPc，順序地在捏
合或酸糊劑步驟中加入。作為替代方案，本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括干混合的步驟，其中在回收步驟c) 之后由至少一個(gè)官能團(tuán)取代的酞菁銅顆粒作為一種分散助劑進(jìn)一步與這些酞菁銅顆粒進(jìn) 行混合，其中該官能可以選自下組，其構(gòu)成為-S03M、-SO2NR1R2以及-R3-NR4R5，并且其中 R1和R2是相互獨(dú)立的并且是氫、烷基、烯基、芳基或環(huán)烷基；M是質(zhì)子、銨陽離子或金屬陽離 子；R3是單鍵、亞烷基、亞芳基，所述亞烷基和亞芳基可以被至少一個(gè)取代基所取代；以及R4 和R5是相互獨(dú)立的并且是氫、烷基、烯基、芳基或環(huán)烷基，或共同形成一個(gè)縮合結(jié)構(gòu)，該縮合 結(jié)構(gòu)含有-CO-、-SO2-以及-N = N-中的至少一種。優(yōu)選地，在本發(fā)明中用作一種分散助劑的酞菁銅顆?？梢杂梢韵鹿倌軋F(tuán)取本發(fā)明還針對(duì)根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的ε晶型酞菁銅顆粒。本發(fā)明進(jìn)一步針 對(duì)其在制備濾色器顏料中的用途。另外，本發(fā)明針對(duì)包括根據(jù)本發(fā)明的方法制備的ε晶型酞菁銅顆粒的濾色器顏 料。并且，本發(fā)明針對(duì)其在液晶顯示裝置的制造中的用途。


圖1示出在本發(fā)明的方法中使用的一個(gè)鹽捏合系統(tǒng)。圖2a和2b分別示出根據(jù)本發(fā)明的方法在鹽捏合之前或之后獲得的ε晶型酞菁 銅顆粒的透射電子顯微圖。圖3示出可商購的ε晶型酞菁銅顆粒(購自位于日本的Dainippon Ink&Chemicals Co.)的透射電子顯微圖。圖4a以及4b示出了在實(shí)例1以及對(duì)比實(shí)例1中在捏合步驟之后獲得的CuPc顆 粒的XRD譜圖。實(shí)例以下將參考實(shí)例以及對(duì)比實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。然而這些實(shí)例不應(yīng)在任何 意義上解釋為限制本發(fā)明的范圍。此外，除非另外說明，單位是以按重量計(jì)表達(dá)的。實(shí)例1. ε晶型酞菁銅的制備1)酞菁銅從β晶型向α晶型的晶相轉(zhuǎn)化將按重量計(jì)80份的粗制酞菁銅加入按重量計(jì)800份的95wt %的硫酸中。另外，將 所得混合物攪拌3小時(shí)以制備硫酸鹽在硫酸中的懸浮液或溶液。將該懸浮液或溶液倒入兩 倍的8L水中以獲得一種α晶型酞菁銅，然后將其在熱空氣中干燥。將所得的固體研磨成 粉之后，經(jīng)過XRD研究證實(shí)，獲得了就結(jié)晶產(chǎn)率而言幾乎定量的α晶型酞菁銅。2)將酞菁銅顆粒進(jìn)行捏合用于從α晶型向ε晶型的晶相轉(zhuǎn)化以及粒度的減小向一臺(tái)實(shí)驗(yàn)室級(jí)的捏合機(jī)中加入按重量計(jì)50份所得的呈現(xiàn)ε晶型的酞菁銅顆粒
代^SO3HO2NHR1，其中R1是氫、烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、或_
和按重量計(jì)12份ε型酞菁銅與按重量計(jì)80份二乙二醇和按重量計(jì)400份氯化鈉。將該混 合物在130°C、以50rpm的旋轉(zhuǎn)速度捏合2小時(shí)(第一階段)，并且然后以同樣的旋轉(zhuǎn)速度 在80°C下捏合8小時(shí)(第二階段)。在捏合步驟的過程中，順序地加入兩種CuPc衍生物 其中一種是酞亞胺基甲基取代的CuPc，并且另一種是磺酸取代的CuPc。捏合之后，所得顆 粒通過過濾進(jìn)行純化并且在80°C的溫度、IO4Pa的壓力下進(jìn)行干燥。用TEM對(duì)顆粒進(jìn)行分 析時(shí)，所獲得的酞菁銅顆粒與那些可商購的酞菁銅顆粒(購自位于日本的Dainippon Ink & Chemicals Co.)相比，具有更小的一次粒度以及更好的顆粒形狀。此外，如圖4a所示，沒 有在6. 714處對(duì)應(yīng)于α晶相的實(shí)質(zhì)峰(substantial peak)。因此，認(rèn)為在捏合步驟中，α 相的CuPc顆粒完全轉(zhuǎn)化成了 ε相。對(duì)比實(shí)例1在一個(gè)恒定的溫度(80°C )在與實(shí)例1相同的捏合時(shí)間中進(jìn)行捏合第一步驟在 80°C;并且第二步驟在80°C。所制備的顆粒顯著地含有未轉(zhuǎn)化的酞菁銅(CuPc)顆粒(即， 對(duì)應(yīng)于α晶型)，其存在可以通過以下的XRD譜圖中6. 714處的峰識(shí)別出(圖4a和4b)。對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言將會(huì)清楚的是無需背離本發(fā)明的精神和范圍即可對(duì) 本發(fā)明做出不同的變更和改變。因此，本披露旨在涵蓋本發(fā)明的變更和變體，前提是它們?cè)?所附的權(quán)利要求及其等效物的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種制備呈現(xiàn)出ε晶型的酞菁銅顆粒的方法，所述方法包括在至少一種液體以及至少一種無機(jī)鹽的存在下、在一定溫度條件下對(duì)所述酞菁銅顆粒進(jìn)行捏合，所述溫度條件使得作為時(shí)間函數(shù)的溫度曲線呈現(xiàn)出至少兩個(gè)等于0的溫度相對(duì)于時(shí)間的導(dǎo)數(shù)(dT/dt)，與該至少兩個(gè)等于0的導(dǎo)數(shù)相關(guān)聯(lián)的至少兩個(gè)溫度相差至少10℃，其中大于或等于50wt％的所述顆粒呈現(xiàn)出α晶型。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中大于80wt%的所述顆粒呈現(xiàn)出α晶型并且少于 20wt%的所述顆粒呈現(xiàn)出ε晶型。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，進(jìn)一步包括通過去除所述液體以及所述無機(jī)鹽來回 收所述酞菁銅顆粒的回收步驟。
4.如權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的方法，其中捏合是在第一溫度下并且然后在第 二溫度下進(jìn)行的，并且其中所述第一溫度是80°C -150°C，優(yōu)選100°C -120°C，所述第二溫度 是 30°C -800C，優(yōu)選 50°C -600C。
5.如權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的方法，其中捏合是在不斷變化的溫度曲線下進(jìn) 行的。
6.如權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述呈現(xiàn)出α晶型的酞菁銅顆粒是 采用酸糊劑法由呈現(xiàn)出β晶型的酞菁銅顆粒制備的。
7.如權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述液體是選自水、N-甲基-2-吡 咯烷酮、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二乙二醇、N-甲基甲酰胺、二丙酮醇、甘油、乙二醇、丙 二醇、聚丙二醇、2-丁氧基乙醇、三乙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇單 甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、酮以及喹啉中的至少一種液體。
8.如權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述液體進(jìn)一步包含至少一種添加 劑，所述添加劑選自無機(jī)酸和有機(jī)酸以及它們的具有銨陽離子或金屬陽離子的鹽。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述添加劑包括硫酸或具有金屬陽離子的硫酸鹽。
10.如權(quán)利要求1至9中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述無機(jī)鹽是選自硫酸鋁、硫酸鈉、 氯化鈣、氯化鉀以及氯化鈉中的至少一種鹽。
11.如權(quán)利要求1至10中任何一項(xiàng)所述的方法，其中在所述酸糊劑步驟或在所述捏合 步驟的過程中進(jìn)一步加入被選自-S03M、-SO2NR1R2以及-R3-NR4R5中的至少一種官能團(tuán)所取 代的酞菁銅顆粒，其中R1和R2是相互獨(dú)立的并且是氫、烷基、烯基、芳基或環(huán)烷基；M是質(zhì)子、銨陽離子或 金屬陽離子；R3是單鍵、亞烷基、亞芳基，所述亞烷基和亞芳基可以被至少一個(gè)取代基所取 代；并且R4和R5是相互獨(dú)立的并且是氫、烷基、烯基、芳基或環(huán)烷基，或共同形成縮合結(jié)構(gòu)， 所述縮合結(jié)構(gòu)含有-CO-、-SO2-以及-N-N-中的至少一種。
12.如權(quán)利要求3至10中任何一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括干混合步驟，其中在所述回 收步驟之后進(jìn)一步加入被選自-S03M、-SO2NR1R2以及-R3-NR4R5中的至少一種官能團(tuán)所取代 的酞菁銅顆粒，其中R1和R2是相互獨(dú)立的并且是氫、烷基、烯基、芳基或環(huán)烷基；M是質(zhì)子、銨陽離子或 金屬陽離子；R3是單鍵、亞烷基、亞芳基，所述亞烷基和亞芳基可以被至少一個(gè)取代基所取 代；并且R4和R5是相互獨(dú)立的并且是氫、烷基、烯基、芳基或環(huán)烷基，或共同形成縮合結(jié)構(gòu)， 所述縮合結(jié)構(gòu)含有-CO-、-SO2-以及-N-N-中的至少一種。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其中所述官能團(tuán)是-S03H、-SO2NHR1或
14.一種酞菁銅顆粒，其是根據(jù)權(quán)利要求1至13中任何一項(xiàng)的方法制備的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的酞菁銅顆粒，其具有以通過透射電子顯微鏡測(cè)量的低于或 等于30nm的平均粒度。
16.一種濾色器顏料，其包含根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的酞菁銅顆粒。
17.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的酞菁銅顆粒在制備濾色器顏料中的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的濾色器顏料在制造液晶顯示裝置中的用途。其中R1是氫、烷基、烯基、芳基或環(huán)烷基。
全文摘要
一種制備呈現(xiàn)ε晶型的酞菁銅顆粒的方法，包括在一種液體以及至少一種無機(jī)鹽的存在下、在至少兩個(gè)不同溫度下對(duì)酞菁銅顆粒進(jìn)行捏合的一個(gè)捏合步驟，其中大于或等于50wt％的顆粒呈現(xiàn)出一種α晶型。
文檔編號(hào)C09B67/50GK101918496SQ200880122552
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2008年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者崔一朝, 鄭恩河, 鄭起碩, 鄭鉉錫, 金東潤, 韓尚旻 申請(qǐng)人:索爾維公司