專(zhuān)利名稱(chēng)：紅色濾色器用顏料組合物、該顏料組合物的制造方法、使用該顏料組合物的著色組合物和 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造安裝于彩色液晶顯示器、數(shù)碼相機(jī)、攝影機(jī)、復(fù)印機(jī)或者掃描 機(jī)等的攝像管元件的濾色器的濾色器用顏料組合物及其制造方法。另外，涉及使用該顏料 組合物的濾色器用著色組合物以及濾色器。進(jìn)一步詳細(xì)地講，本發(fā)明涉及一種二酮吡咯并 吡咯顏料、使用該顏料的著色組合物、紅色著色膜、濾色器，該二酮吡咯并吡咯顏料是微細(xì) 的二酮吡咯并吡咯系顏料，含有該顏料的紅色著色膜的由加熱工序引起的異物的產(chǎn)生與以 往相比大幅度地減少，并且適用于濾色器時(shí)能得到良好的對(duì)比度。
背景技術(shù)：
濾色器由在玻璃等透明的基板的表面上平行或者交叉配置2種以上的不同的色 調(diào)的微細(xì)帶(色帶)的物質(zhì)或者以縱橫一定的排列配置微細(xì)的像素的物質(zhì)構(gòu)成。像素微細(xì) 到數(shù)十 數(shù)百微米，而且每種色調(diào)以規(guī)定的排列整齊有序地配置。濾色器被用于彩色液晶 顯示裝置，在濾色器上，通常通過(guò)蒸鍍或者濺射形成用于驅(qū)動(dòng)液晶的透明電極，進(jìn)一步在其 上形成用于使液晶按一定方向取向的取向膜。為了充分地得到這些透明電極和取向膜的性能，通常，需要在200°C以上，優(yōu)選在 230°C以上的高溫下進(jìn)行該形成工序。因此，現(xiàn)在，作為濾色器的制造方法，使用耐光性、耐 熱性?xún)?yōu)異的顏料作為著色劑的被稱(chēng)作顏料分散法的方法成為主流，主要通過(guò)下述兩種方法 制造濾色器。在第一種方法中，將在感光性透明樹(shù)脂溶液中分散有顏料的涂料涂布在玻璃等透 明基板上，通過(guò)干燥除去溶劑后，實(shí)施一個(gè)過(guò)濾色的圖案曝光，接著，在顯影工序中除去未 曝光部，形成第一顏色圖案，根據(jù)需要增加加熱等處理，然后，對(duì)全部過(guò)濾色依次重復(fù)同樣 的操作，由此能夠制造濾色器。在第二種方法中，將在透明樹(shù)脂溶液中分散有顏料的涂料涂布在玻璃等透明基板 上，通過(guò)干燥除去溶劑后，在其涂膜上涂布正型抗蝕劑等抗蝕劑，實(shí)施一個(gè)過(guò)濾色的圖案 曝光，進(jìn)行顯影，形成抗蝕圖案，以其作為抗蝕層，通過(guò)蝕刻液除去不帶有抗蝕圖案的顏料 分散涂膜，剝離抗蝕涂膜，形成第一色的圖案，根據(jù)需要增加加熱等處理，然后，對(duì)全部過(guò)濾 色依次重復(fù)同樣的操作，由此能夠制造濾色器。也可以同時(shí)進(jìn)行抗蝕劑的顯影和顏料分散 涂膜的蝕刻。液晶顯示器的結(jié)構(gòu)為，用2片偏光板夾住液晶單元，由第一片偏光板偏振的光，與 圖像信號(hào)對(duì)應(yīng)在液晶層上偏光面旋轉(zhuǎn)，通過(guò)第二片偏光板的各個(gè)像素的光量得到調(diào)節(jié)，從 而，顯示圖像。因而，透過(guò)第一片的偏光板的光，如果被液晶以外的物質(zhì)擾亂偏光面，則顯示 器的顯示性能降低。具體來(lái)講，在黑顯示模式中泄光，或者在白色顯示模式中透過(guò)光減少， 顯示器的對(duì)比度降低。濾色器被包含于由2片偏光板夾著的液晶單元和偏光板之間。因此，濾色器的顯 示特性非常重要。這種濾色器的顯示特性由對(duì)比度這樣的特性值表示，其作為能夠使液晶
6顯示器的明暗清晰至何種程度的指標(biāo)是非常重要的。所說(shuō)的對(duì)比度是用2片偏光板夾著濾 色器，用2片偏光板處于平行的明狀態(tài)的輝度除以處于十字交叉的暗狀態(tài)的輝度的值來(lái)表
7J\ ο顏料通常以粉體的形式在市面上出售，其為被稱(chēng)作一次粒子的粒子的最小單位大 量凝聚所形成的粉體粒子(二次粒子)的集合。通常，在被稱(chēng)作分散的工序，將顏料在賦形 劑中盡量微細(xì)分散至一次粒子的程度，然后，以油墨或涂料的形式作為著色劑使用。作為濾色器用著色組合物(分散有粉體顏料的分散體組合物)，如果從一次粒子 和二次粒子的角度考察對(duì)于濾色器的對(duì)比度的影響，則在為了減小著色組合物中的平均粒 徑而提高分散度(減小分散體的平均粒徑)時(shí)，對(duì)比度逐漸上升，但是，通過(guò)通常的分散方 法難以使平均分散粒徑比一次粒徑小，因此，即使提高分散度，所達(dá)到的對(duì)比度也有極限。 因而，為了得到更高的對(duì)比度，需要減小顏料的一次粒徑。另外，使對(duì)比度降低的原因之一，可以認(rèn)為是由于由第一片偏光板偏振的光通過(guò) 濾色器層時(shí)，在大粒徑的顏料表面上反射時(shí)偏光面旋轉(zhuǎn)，喪失偏光(消偏性)。因而，為了提 高對(duì)比度，有必要從與消除在濾色器中有大粒徑粒子顏料存在的觀(guān)點(diǎn)相關(guān)的制造方法著手 研究。另外，減小一次粒子的粒度分布寬度、使一次粒子的形狀近于球狀，能夠緩和凝聚 的強(qiáng)度，因此，能夠使分散性良好，容易使二次粒子微分散至一次粒子，對(duì)于濾色器用顏料 的設(shè)計(jì)來(lái)說(shuō)是重要的。在上述方法中，在紅色過(guò)濾器的制造中，以往，采用二蒽醌顏料、茈系顏料或者二 酮吡咯并吡咯系顏料等耐光性以及耐熱性?xún)?yōu)異的顏料。其中，二酮吡咯并吡咯系顏料是 紅 橙色的顏料，具有優(yōu)異的耐光性和耐熱性，具有適合用作紅色濾色器的分光光譜，并 且，由于透明性也高，因此，是作為濾色器用顏料的理想顏料。用色彩索引號(hào)表示二酮吡咯并吡咯系顏料的具體例子時(shí)，可舉出顏料紅254、255、 264 (顏料紅 254 (C. I. Pigment Red 254)、255、264)以及顏料橙 71 (C. I. Pigment Orange 71)。其中，尤其是顏料紅254 (C. I. Pigment Red254)(在吡咯并吡咯環(huán)的對(duì)位上具有氯基 的二酮吡咯并吡咯顏料)，具有特別適合用于紅色濾色器的分光光譜，分散性也優(yōu)異，得到 非常高的明度(=Y值)，因此，經(jīng)常用作紅色濾色器用顏料。高的明度，在液晶顯示器中， 對(duì)于實(shí)現(xiàn)色彩鮮度和消耗電力的降低來(lái)說(shuō)，是非常重要的品質(zhì)項(xiàng)目。作為用于濾色器的市售的顏料紅254(C. I. Pigment Red 254)顏料，有〗^辦7 才r l· ^ F BCF、^ ^ijy ^ r W γ BT-CF (都是汽巴精化制造)。根據(jù)透射電子顯微鏡 (TEM)觀(guān)察，該顏料是1次粒徑的大小為40 SOnm的近似球狀的粒子。作為制造濾色器用二酮吡咯并吡咯顏料的方法，在日本特開(kāi)2001-220520號(hào)公報(bào) (專(zhuān)利文獻(xiàn)1)中，公開(kāi)了一種通過(guò)如下方法得到的濾色器用二酮吡咯并吡咯顏料用捏合 機(jī)等混煉含有二酮吡咯并吡咯系顏料(A)、色素衍生物(B)、水溶性無(wú)機(jī)鹽(C)以及實(shí)質(zhì)上 不溶解水溶性無(wú)機(jī)鹽(C)的水溶性有機(jī)溶劑(D)的混合物(下面，對(duì)于混煉含有顏料、水溶 性的無(wú)機(jī)鹽以及水溶性的有機(jī)溶劑的混合物的處理，稱(chēng)作鹽磨處理)，然后，除去水溶性無(wú) 機(jī)鹽(C)和水溶性有機(jī)溶劑(D)。這種被稱(chēng)作鹽磨處理的處理方法，顏料的一次粒子的粉碎和晶體生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行， 因此，不僅能將一次粒徑控制在較小程度，而且可消除粗大顆粒的存在，并且，能夠得到一
7次粒徑的粒度分布寬度窄的顏料，在濾色器用途中是非常合適的微細(xì)化方法。作為意圖在合成顏料時(shí)直接得到一次粒子小的二酮吡咯并吡咯顏料的方法，在日 本特開(kāi)昭58-210084號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)以及日本特開(kāi)平07-90189號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3) 中公開(kāi)的制造方法(下面，稱(chēng)作琥珀酸酯合成法)中，通過(guò)限定質(zhì)子化的條件來(lái)進(jìn)行。該合成方法為，在叔戊醇等惰性有機(jī)溶劑中，在作為強(qiáng)堿性化合物的堿金屬或者 堿金屬醇鹽的存在下，以80 110°C的高溫使相對(duì)于1摩爾琥珀酸二酯為2摩爾的芳香族 腈化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成二酮吡咯并吡咯化合物的堿金屬鹽，接著，采用水、醇、酸等對(duì) 該二酮吡咯并吡咯化合物的堿金屬鹽進(jìn)行質(zhì)子化，由此析出二酮吡咯并吡咯化合物的結(jié)晶 的方法。通過(guò)質(zhì)子化的溫度、水、醇或者酸的種類(lèi)、比率或量，能夠控制所得到的一次粒徑的 大小。在琥珀酸酯合成法中，采用多種腈化合物得到多種二酮吡咯并吡咯化合物的混合 物的方法，在日本特開(kāi)昭61-120861號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)中被公開(kāi)。但是，該文獻(xiàn)中完全 沒(méi)有記載對(duì)濾色器用途的適應(yīng)性，也沒(méi)有記載與粒子的大小有關(guān)的信息。伴隨著液晶顯示器作為家用電視機(jī)的普及，液晶顯示器的品質(zhì)高度化，進(jìn)一步來(lái) 講，在對(duì)作為構(gòu)成濾色器的主要材料的顏料的要求品質(zhì)中，也非常高度化、多樣化。例如，要 求用于實(shí)現(xiàn)寬范圍的色再現(xiàn)的高的對(duì)比度、即使從任何角度來(lái)看色調(diào)都不變化的可視性、 伴隨著大型化用于降低消耗電力的高的亮度、以及在非常窄的范圍內(nèi)穩(wěn)定的色調(diào)等，在品 質(zhì)方面的改善要求變得非常嚴(yán)格。近年來(lái)，濾色器的品位的優(yōu)劣主要是看對(duì)比度，制造商以高對(duì)比度化為目標(biāo)在開(kāi) 發(fā)中展開(kāi)競(jìng)爭(zhēng)。另外，為了應(yīng)對(duì)對(duì)高對(duì)比度化的要求，作為顏料制造商，開(kāi)始傾力開(kāi)發(fā)使一 次粒子非常小且減小一次粒子的粒度分布寬度的制造技術(shù)。但是，直到現(xiàn)在，如上所述減小一次粒徑時(shí)，能夠得到高的對(duì)比度，但另一方面，對(duì) 于濾色器制造工序的加工耐性常常很差，具體來(lái)講，加工成紅色濾色器時(shí)，如果使用含有微 細(xì)的顏料紅254 (C. I. Pigment Red 254)的感放射線(xiàn)顏料組合物時(shí)，存在在像素上產(chǎn)生異物 制造成品率低的問(wèn)題。就是說(shuō)，由微細(xì)的一次粒子得到的高對(duì)比度化和抑制異物產(chǎn)生是此 消彼長(zhǎng)的關(guān)系。在這種情況下，強(qiáng)烈要求開(kāi)發(fā)滿(mǎn)足高的對(duì)比度且能夠形成像素上的異物的產(chǎn)生 足夠少的紅色像素的濾色器用顏料組合物。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2001-220520號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)昭58-210084號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平07-90189號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)昭61-120861號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明提供一種在應(yīng)用于濾色器時(shí)，具有高的對(duì)比度且抑制在加熱工序中產(chǎn)生異 物從而能夠消除缺陷的微細(xì)的紅色顏料組合物，并提供使用該組合物的紅色著色組合物、 紅色著色膜以及該顏料組合物的制造方法。解決課題的手段
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本發(fā)明涉及一種二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn) 行了持續(xù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用至少2種以上的苯甲腈化合物，進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)制，得到 具有微細(xì)的一次粒子的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，將該顏料組合物應(yīng)用于濾色器時(shí)，具有高的對(duì)比度，同時(shí) 抑制在加熱工序中產(chǎn)生異物。尤其是，常被用于濾色器的顏料紅254(C. I. Pigment Red 254)的原料即4-氯苯甲腈和氰基聯(lián)苯和/或萘甲腈的組合效果非常高，在不喪失顏料紅 254(C. I. Pigment Red 254)優(yōu)異的色調(diào)的狀態(tài)下，能得到對(duì)比度非常高且抑制了異物生成 的濾色器。[1] 一種二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其至少含有下述通式(I )和(II )表示 的二酮吡咯并吡咯化合物，式(I )和(II )中，A是4-氯苯基，B是下式(B-I)、(B_2)或者(B_3)表示的
基團(tuán)，式(B-I)和(B-2)中，R1和R2分別獨(dú)立地表示氫、鹵素、碳原子數(shù)1 6的烷基、 碳原子數(shù)1 18的烷氧基、碳原子數(shù)2 19的烷氧基羰基、碳原子數(shù)2 19的烷基氨基 甲?；⑻荚訑?shù)1 18的烷基巰基、碳原子數(shù)1 18的烷基氨基或者碳原子數(shù)5 6的 環(huán)烷基，式(B-3)中，R3和R4分別獨(dú)立地表示氫或碳原子數(shù)1 6的烷基，但R3和R4并不
同時(shí)為氫。 [2]根據(jù)上述[1]記載的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其含有下式(II -1)或者 (II -2)表示的二酮吡咯并吡咯化合物中的至少一者。 [3]根據(jù)上述[1]記載的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其含有下式(II "3)或 (II -4)表示的二酮吡咯并吡咯化合物中的至少一者。 [4]根據(jù)上述[1]記載的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其含有下式(II "5)或 (II -6)表示的二酮吡咯并吡咯化合物中的至少一者。
[5]根據(jù)上述[1] [4]中任一項(xiàng)所記載的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其通過(guò) 含有如下工序的方法得到使琥珀酸二酯1摩爾和合計(jì)2摩爾的由用式“A-CN”表示的苯甲 腈化合物60摩爾％ 99. 8摩爾％以及用式“B-CN”表示的苯甲腈化合物0. 2摩爾％ 40 摩爾％構(gòu)成的混合物進(jìn)行反應(yīng)的工序，
式“A-CN”中的A是4-氯苯基，式“B-CN，，中的B是上述式(B-I)、(B-2)或(B — 3)表示的基團(tuán)。[6]根據(jù)上述[1] [5]中任一項(xiàng)所記載的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其通過(guò) 含有如下工序的方法得到使琥珀酸二酯和用式“A-CN”和式“B-CN”表示的苯甲腈化合物 的混合物進(jìn)行反應(yīng)，得到二酮吡咯并吡咯系顏料的堿金屬鹽，對(duì)其進(jìn)行質(zhì)子化的工序；在前 述質(zhì)子化之前，進(jìn)一步添加由上述式(II )表示的二酮吡咯并吡咯化合物的工序。[7]根據(jù)上述[1] [5]中任一項(xiàng)所記載的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其通 過(guò)包含如下工序的方法得到使琥珀酸二酯和用式“A-CN”和式“B-CN”表示的苯甲腈化合 物的混合物進(jìn)行反應(yīng)，得到二酮吡咯并吡咯系顏料的堿金屬鹽，將其在酸性條件下或者堿 性條件下進(jìn)行質(zhì)子化的工序。[8]根據(jù)上述[1] [4]中任一項(xiàng)所記載的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其通過(guò) 濕式粉碎混合法制備。[9]根據(jù)上述[1] [4]中任一項(xiàng)所記載的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其通過(guò) 干式粉碎混合法制備。[10]根據(jù)上述[1] [9]中任一項(xiàng)所記載的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其含 有用通式“Q-X”表示的色素衍生物，通式“Q-X”中，Q是喹吖酮?dú)埢?、二酮吡咯并吡咯殘基、苯并異吲哚殘基、蒽醌?基、二蒽醌殘基、噻嗪靛殘基、偶氮色素殘基或者喹酞酮?dú)埢?，X分別獨(dú)立地表示-OH、-SO3H, -COOH ；前述酸性基團(tuán)的1價(jià) 3價(jià)的金屬鹽、烷基 胺鹽、哌嗪基鹽、嗎啉基鹽；鄰苯二甲酰亞胺甲基；導(dǎo)入了具有叔氨基的堿性基團(tuán)的三嗪環(huán) 結(jié)合于-NH-的一端的基團(tuán)；下式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)或者(h)表示的基團(tuán)，T1 分別獨(dú)立地表示-S02NH-、-CONH-, -CH2NHC0CH2-, -S-或者-NH-，T2 分別獨(dú)立地 表示碳原子數(shù)1 4的亞烷基，R1和R2分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1 4的烷基，R3表示-H、-NH2, -NHCOCH3或 者-NHR4，此處，R4表示碳原子數(shù)1 4的烷基或者導(dǎo)入了具有叔氨基的堿性基團(tuán)的三嗪環(huán)。
11 [11]根據(jù)上述[1] [10]中任一項(xiàng)所記載的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其 中，平均一次粒徑是40nm以下。[12] 一種高分子有機(jī)材料，其通過(guò)上述[1] [11]中任一項(xiàng)所記載的二酮吡咯并 批咯系顏料組合物進(jìn)行著色。[13] 一種濾色器用著色組合物，其是將上述[1] [11]中任一項(xiàng)所記載的二酮批 口各并吡咯系顏料組合物分散于透明樹(shù)脂而得到的。[14] 一種紅色著色膜，其含有上述[1] [11]中任一項(xiàng)所記載的二酮吡咯并吡口各 系顏料組合物和顏料載體。發(fā)明效果可得到在加熱工序中不產(chǎn)生異物，且具有高的對(duì)比度的紅色濾色器。


圖1表示異DPP的生成量和4-氰基聯(lián)苯的添加量的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人等進(jìn)行各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使至少2種以上的苯甲腈化合物和琥珀酸 二酯進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)而生成的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，應(yīng)用于濾色器時(shí)，具有高的對(duì) 比度，且以令人^C異的程度抑制加熱工序中異物的產(chǎn)生。因而，能夠提供一種紅色顏料組合物、使用該組合物的紅色著色組合物、紅色著色膜以及該顏料組合物的制造方法，該組合物 能夠制造具有高對(duì)比度、微細(xì)且抑制加熱工序中異物的產(chǎn)生而消除了缺陷的濾色器。本發(fā)明的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，可通過(guò)例如如下兩個(gè)工序進(jìn)行制造合 成微細(xì)且均勻的一次粒子的二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶的工序(稱(chēng)作第一工序)；邊抑 制二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶的生長(zhǎng)邊控制晶型的工序(稱(chēng)作第二工序)。在第一工序 中使用的“粗結(jié)晶”這樣的術(shù)語(yǔ)并不是指一次粒子的粒徑或其粒度分布寬度粗大的結(jié)晶，而 是指還未經(jīng)第二工序沒(méi)控制晶型的結(jié)晶。具體來(lái)講，在第一工序中，微細(xì)且均勻的一次粒子的二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié) 晶可通過(guò)如下方法制造在強(qiáng)堿化合物的存在下，使琥珀酸二酯和苯甲腈化合物在例如惰 性有機(jī)溶劑中在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，生成二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽，接著，將得到的二 酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽添加至處于攪拌狀態(tài)的質(zhì)子化介質(zhì)(將該堿金屬鹽質(zhì)子化 的介質(zhì))。另外，在第二工序中，二酮吡咯并吡咯顏料的晶型的控制可通過(guò)下述操作進(jìn)行例 如，在含有醇80 100重量％和水20 0重量％的介質(zhì)中，在低溫下對(duì)在第一工序中得到 的二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶進(jìn)行混合攪拌處理。下面，對(duì)第一工序和第二工序進(jìn)行更 詳細(xì)的說(shuō)明。(第一工序)第一工序如前所述，是合成微細(xì)且均勻的一次粒子的二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié) 晶的工序。第一工序根據(jù)日本特開(kāi)昭58-210084號(hào)公報(bào)(上述專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中記載的琥珀 酸酯制造方法進(jìn)行。將二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽質(zhì)子化的條件是特別重要的，作為 該質(zhì)子化的條件，可舉出進(jìn)行質(zhì)子化的介質(zhì)的組成、進(jìn)行質(zhì)子化時(shí)的二酮吡咯并吡咯顏料 的堿金屬鹽溶液和質(zhì)子化介質(zhì)的混合方法、該堿金屬鹽溶液的添加形式、介質(zhì)的溫度、攪拌 的條件或者攪拌狀態(tài)等。關(guān)于該質(zhì)子化條件在之后進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。根據(jù)第一工序的琥珀酸酯制造方法進(jìn)行的二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶的合成 工序，首先，在惰性有機(jī)溶劑中，在強(qiáng)堿化合物(例如，堿金屬醇鹽)的存在下，使1摩爾的 琥珀酸二酯與2摩爾的規(guī)定的苯甲腈化合物在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，生成二酮吡咯并吡咯顏料 的堿金屬鹽。接著，將得到的二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽的溶液保持在70 100°C，并 且，持續(xù)攪拌質(zhì)子化介質(zhì)(例如碳原子數(shù)1 3的醇、水、酸或者它們的混合物)使得該堿 金屬鹽在添加時(shí)能瞬時(shí)分散，向該質(zhì)子化介質(zhì)中逐次少量地添加該堿金屬鹽溶液，以使堿 金屬鹽溶液和質(zhì)子化介質(zhì)的混合物的溫度保持在10°C以下，由此，進(jìn)行二酮吡咯并吡咯顏 料的堿金屬鹽的質(zhì)子化，析出二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶。關(guān)于琥珀酸二酯和苯甲腈化合物的反應(yīng)比例，基本要求是，相對(duì)于琥珀酸二酯1 摩爾、苯甲腈化合物是2摩爾。但是，使一方原料以過(guò)量10 20摩爾％的程度使用時(shí)，有 助于提高收率。(琥珀酸二酯)作為在第一工序中用作原料化合物的琥珀酸二酯，可舉出琥珀酸二烷基酯、琥珀 酸二芳基酯或者琥珀酸單烷基單芳基酯等。作為這種琥珀酸酯，例如，可舉出琥珀酸二甲 酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二異丙酯、琥珀酸二異丁酯、琥珀酸二叔丁酯、琥 珀酸二戊酯、琥珀酸二叔戊酯、琥珀酸二苯酯或者琥珀酸二 -4-氯苯酯等作為代表性的物
13質(zhì)。與非對(duì)稱(chēng)二酯相比，優(yōu)選為對(duì)稱(chēng)型二酯，在烷基中，優(yōu)選支鏈狀的烷基。優(yōu)選的支鏈狀 烷基是異丙基、異丁基、叔丁基或者叔戊基等碳原子數(shù)3 5的支鏈狀烷基。(共合成，苯甲腈化合物種)在本發(fā)明的顏料組合物中，作為原料化合物使用的苯甲腈化合物，是由上述式 “A-CN”表示的苯甲腈化合物(即，4-氯苯甲腈)以及上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合 物。作為由上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合物的B基團(tuán)，可舉出上述式(B-I)、(B-2)或者 (B-3)表示的基團(tuán)。在本發(fā)明的顏料組合物中，作為由上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合物，優(yōu)選為可 以具有取代基的氰基聯(lián)苯、萘甲腈或者苯甲腈。作為具有取代基的苯甲腈化合物，例如，可 舉出甲基苯甲腈、乙基苯甲腈、丙基苯甲腈、正丁基苯甲腈、異丁基苯甲腈、叔丁基苯甲腈、 戊基苯甲腈、叔戊基苯甲腈、己基苯甲腈、叔己基苯甲腈、2-氰基聯(lián)苯、3-氰基聯(lián)苯、4-氰基 聯(lián)苯、4 -氰基-4’-甲基聯(lián)苯、1-萘甲腈或者2-萘甲腈等。這些化合物中的氰基的取代位 置并無(wú)限制。作為由上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合物，特別優(yōu)選為4-氰基聯(lián)苯、1-萘甲 腈、4-甲基苯甲腈或者4-叔丁基苯甲腈。此時(shí)，作為紅色濾色器，可得到優(yōu)異的色調(diào)、抑制 異物產(chǎn)生的效果，作為濾色器用顏料非常理想。本發(fā)明的顏料組合物，在琥珀酸酯合成法中可通過(guò)如下方法制造使1摩爾的琥 珀酸二酯與合計(jì)2摩爾的由用上述式“A-CN”表示的4-氯苯甲腈50 99. 8摩爾％以及用 上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合物0. 2 50摩爾％構(gòu)成的混合物反應(yīng)。更優(yōu)選通過(guò)如下 方法制造使1摩爾的琥珀酸二酯和合計(jì)2摩爾的由用上述式“A-CN”表示的4氯苯甲腈 55 99. 8摩爾％和用上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合物0. 2 45摩爾％構(gòu)成的混合物 進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)一步優(yōu)選通過(guò)如下方法制造使1摩爾的琥珀酸二酯和合計(jì)2摩爾由用上述 式“A-CN”表示的4-氯苯甲腈60 99. 8摩爾％和用上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合物 0. 2 40摩爾％構(gòu)成的混合物進(jìn)行反應(yīng)?；旌衔镏械挠檬健癇-CN”表示的苯甲腈化合物的比率特別優(yōu)選為1 30摩爾％， 處于該范圍時(shí)不損害式(I )表示的二酮吡咯并吡咯顏料的優(yōu)異的色調(diào)，并且，也不降低抑 制異物的效果。當(dāng)混合物中的式“B-CN”表示的苯甲腈化合物的比率超過(guò)50摩爾％時(shí)，常常得不 到抑制異物的效果，并且，顏料組合物整體的色調(diào)是與由上述通式(I )表示的二酮吡咯并 吡咯顏料不同的色調(diào)，形成不同的顏料特性。另一方面，當(dāng)混合物中的由式“B-CN”表示的 苯甲腈化合物的比率小于0. 2摩爾％時(shí)，含有其所帶來(lái)的效果不充分。但是，即使混合物中的由式“B-CN”表示的苯甲腈的化合物的比率為高濃度的情況 下(例如，超過(guò)50摩爾％的情況)，例如由實(shí)施例28可知，之后添加上述式(I )表示的化 合物，降低由式“B-CN”表示的苯甲腈化合物所得到的由式(II )表示的化合物的含量，能 夠得到所希望的效果。上述式(II )表示的化合物大致與式“B-CN”表示的苯甲腈化合物的添加量成正 比。例如，作為由式“B-CN”表示的苯甲腈化合物，使用4-氰基聯(lián)苯的情況下，作為由式 (II )表示的化合物，生成3-(4-聯(lián)苯基)-6-(4-氯苯基)-吡咯[3，4-c]_吡咯-1，4(2H， 5H)_ 二酮，其生成量和4-氰基聯(lián)苯的添加量的關(guān)系如圖1所示。因而，添加5摩爾％的 4_氰基聯(lián)苯的情況下，生成約5重量％的3-(4_聯(lián)苯基)-6-(4_氯苯基)-吡咯[3，4-c]吡咯-1，4(2禮5!1)-二酮。本發(fā)明的顏料組合物或者著色組合物中的上述通式(I )和式(II)表示的二酮 吡咯并吡咯化合物的比率，可通過(guò)取出顏料成分，直接采用TOFF-MASS、FD-MASS或者固體 NMR來(lái)進(jìn)行分析。或者，也可以如日本特開(kāi)平08-199085號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)的那樣，在四氫呋 喃中，將二酮吡咯并吡咯顏料與二叔丁基二碳酸酯以及4- 二甲基氨基吡啶在室溫下攪拌， 轉(zhuǎn)換成可溶性的二酮吡咯并吡咯化合物后，采用NMR、MASS或者LC-MASS等進(jìn)行分析?；?者，可以采用鹵化烷等將吡咯并吡咯環(huán)的NH基的氫取代成烷基，轉(zhuǎn)換成可溶性的二酮吡咯 并吡咯后，進(jìn)行上述分析。本發(fā)明的顏料組合物中，有時(shí)含有通過(guò)1摩爾的琥珀酸二酯與2摩爾的上述式 “B-CN”表示的苯甲腈化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到二酮吡咯并吡咯化合物(S卩，吡咯并吡咯環(huán)上 取代2個(gè)B基的化合物)。上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合物和上述式“A-CN”表示的苯甲腈化合物(4_氯 苯甲腈)，在琥珀酸酯合成法中，可以作為預(yù)先混合的混合物，用于縮合反應(yīng)，也可以作為以 2階段添加的方法來(lái)使用，即，首先，添加4-氯苯甲腈進(jìn)行縮合反應(yīng)，接著，添加式“B-CN”表 示的苯甲腈化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)。為了更有效地生成由上述式(II )表示的二酮吡咯并吡 咯化合物，優(yōu)選預(yù)先準(zhǔn)備2種化合物的混合物用于縮合反應(yīng)。(惰性有機(jī)溶劑)合成第一工序的二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶的環(huán)化反應(yīng)，在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn) 行。適當(dāng)?shù)亩栊杂袡C(jī)溶劑是碳原子數(shù)1 10的伯、仲、叔醇類(lèi)、二醇類(lèi)、醚類(lèi)、二醇醚類(lèi)、非 質(zhì)子性極性溶劑、脂肪族或者芳香族烴或者芳香族性雜環(huán)化合物等。優(yōu)選為仲或者叔醇，最 優(yōu)選為異丁醇、叔丁醇或者叔戊醇等。另外，可以采用這些醇和甲苯等芳香族烴的混合物。使用的惰性有機(jī)溶劑的量，只要是溶解用于環(huán)化反應(yīng)的原料，得到均勻的攪拌狀 態(tài)的量即可，優(yōu)選采用相對(duì)于苯甲腈化合物為2 15重量倍的惰性有機(jī)溶劑。如果惰性 有機(jī)溶劑的使用量小于2重量倍，則原料無(wú)法完全溶解，反應(yīng)進(jìn)行得不充分。另一方面，如 果超過(guò)10重量倍，則原料濃度降低，導(dǎo)致琥珀酸二酯和苯甲腈化合物的接觸機(jī)會(huì)減少，結(jié) 果，收率傾向于降低。作為惰性有機(jī)溶劑使用醇的情況下，從提高收率、有機(jī)溶劑回收性的角度考慮，優(yōu) 選采用具有與該醇相同烷基鏈的琥珀酸二酯以及堿金屬醇鹽(強(qiáng)堿化合物)。特別優(yōu)選為 具有叔戊基的琥珀酸二叔戊酯、叔戊酸鈉以及叔戊醇的組合。(強(qiáng)堿化合物)作為強(qiáng)堿化合物，可舉出堿金屬自身、堿金屬酰胺、堿金屬氫氧化物、堿金屬或者 堿土類(lèi)金屬醇鹽(醇化物)等，優(yōu)選為堿金屬醇鹽。作為強(qiáng)堿化合物使用的堿金屬醇鹽，可 以是原位合成的物質(zhì)也可以是市售品。作為堿金屬醇鹽，優(yōu)選為鈉或鉀的仲或叔醇衍生的 醇鹽。由伯醇衍生的醇鹽的堿性強(qiáng)，容易產(chǎn)生副反應(yīng)，因此不優(yōu)選。特別優(yōu)選的堿金屬醇鹽 是異丙醇鈉、異丁醇鈉、叔丁醇鈉或者叔戊醇鈉。原位合成的情況下，通過(guò)在鈉的10 20重量倍的醇中，將鈉等堿金屬加熱至 100°C以上使其熔融，然后進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間強(qiáng)力攪拌，使鈉完全溶解來(lái)合成。使用的堿金屬醇鹽 的量相對(duì)于琥珀酸二酯為1 4摩爾倍，優(yōu)選為1. 5 2摩爾倍。(環(huán)化反應(yīng)的條件)
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第一工序的合成二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶的環(huán)化反應(yīng)，通過(guò)在惰性有機(jī)溶劑 中溶解琥珀酸二酯、苯甲腈化合物以及強(qiáng)堿化合物(例如，堿金屬醇鹽)，在常壓或者稍微 加壓下(< 0. 2MPa)、高溫(70 120°C，優(yōu)選為80 105°C )下加熱攪拌數(shù)小時(shí)來(lái)進(jìn)行。此時(shí)，作為原料的添加方法，優(yōu)選在加熱溶解有堿金屬醇鹽的惰性有機(jī)溶劑中，逐 次少量地滴加將琥珀酸二酯和苯甲腈化合物加熱溶解于惰性有機(jī)溶劑中而成混合物的方 法。不論是哪種溶液，其加熱溶解的溫度都優(yōu)選處于80 105°C的范圍內(nèi)。對(duì)于在惰性有 機(jī)溶劑中加熱溶解有堿金屬醇鹽的溶液，滴加在惰性有機(jī)溶劑中加熱溶解有琥珀酸二酯和 苯甲腈化合物的加熱溶解混合物，該滴加優(yōu)選花1小時(shí) 2小時(shí)以一定的速度緩慢地進(jìn)行， 另外，為了避免副反應(yīng)，優(yōu)選邊強(qiáng)力攪拌邊滴加。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在例如80 10(TC下， 持續(xù)加熱攪拌1 5小時(shí)，使環(huán)化反應(yīng)熟化。另外，在將苯甲腈化合物和金屬醇鹽加熱溶解于有機(jī)溶劑中的過(guò)程中，僅滴加琥 珀酸二酯也是有效的。此時(shí)，也優(yōu)選花1小時(shí) 2小時(shí)緩慢進(jìn)行滴加，滴加結(jié)束后，加熱攪 拌1 5小時(shí)。對(duì)于用于反應(yīng)的惰性有機(jī)溶劑、琥珀酸二酯、苯甲腈化合物以及強(qiáng)堿化合物(例 如堿金屬醇鹽)而言，盡量完全不含有水分是重要的。含有0.2重量％以上的水分時(shí)，通過(guò) 生成的氫氧化鈉等的強(qiáng)堿化合物，誘發(fā)苯甲腈化合物、生成的二酮吡咯并吡咯顏料分解，二 酮吡咯并吡咯顏料的收率降低。(質(zhì)子遷移以及粗結(jié)晶的取出)通過(guò)環(huán)化反應(yīng)，生成由1摩爾的琥珀酸二酯和2摩爾的苯甲腈化合物進(jìn)行反應(yīng)而 成的二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽。二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽在環(huán)化反應(yīng)后的 70 100°C下，處于溶解狀態(tài)或者具有析出物的懸濁狀態(tài)。通過(guò)使處于穩(wěn)定的溶解或懸濁 狀態(tài)的70°C 100°C的二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽，與水、醇或者酸等具有質(zhì)子的介 質(zhì)接觸，進(jìn)行該堿金屬鹽的質(zhì)子化，析出二酮吡咯并吡咯顏料的結(jié)晶。與具有質(zhì)子的介質(zhì)接觸時(shí)的二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽的溫度為低溫則能 夠抑制生成物的分解，而且，為了能夠?qū)⑴c具有質(zhì)子的介質(zhì)接觸后的溫度保持在更低程度 (優(yōu)選保持在10°c以下)，優(yōu)選為70 80°C。如果低于60°C，則析出生成物、堿金屬鹽，容 易成為固體狀態(tài)，不僅難以取出生成物，而且在成為固體狀態(tài)后即使與具有質(zhì)子的溶劑接 觸，也不能夠得到均勻且微細(xì)的粒子。該質(zhì)子化的工序被稱(chēng)作質(zhì)子遷移。通常，在強(qiáng)力攪拌狀態(tài)下，通過(guò)充分混合二酮吡 咯并吡咯顏料的堿金屬鹽和水、醇或者酸等質(zhì)子化介質(zhì)，進(jìn)行質(zhì)子化。本發(fā)明的第一工序的目的在于合成具有微細(xì)且均勻的一次粒子的二酮吡咯并吡 咯顏料的粗結(jié)晶。在第一工序中，晶型并無(wú)特別限制，重要的是一次粒子的大小以及均勻 性。對(duì)于一次粒子的大小和均勻性來(lái)說(shuō)，對(duì)二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽進(jìn)行質(zhì)子化時(shí) 的條件會(huì)給予非常大的影響，因此，對(duì)質(zhì)子化條件(即，進(jìn)行質(zhì)子化的介質(zhì)的組成、將二酮 吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽溶液添加于質(zhì)子化介質(zhì)的方法、介質(zhì)的溫度或者攪拌的狀態(tài) 等)，有詳細(xì)規(guī)定。質(zhì)子化介質(zhì)中，采用碳原子數(shù)1 3的醇和/或水和/或酸。所說(shuō)的碳原子數(shù)1 3的醇是甲醇、乙醇、正丙醇或者異丙醇，作為使在環(huán)化反應(yīng)中使用的惰性有機(jī)溶劑和水相 溶的相溶化劑發(fā)揮作用。醇和水在醇水的重量比為50 50 0 100的范圍內(nèi)使用。
16由于醇促進(jìn)晶體生長(zhǎng)，因此優(yōu)選少使用。另外，前述酸是包含酸性物質(zhì)的廣泛意義而言的酸，具體來(lái)講，可舉出鹽酸、硫酸、 醋酸、甲酸、磷酸或者硝酸等酸；亞硫酸氫鈉或者亞硫酸氫鉀等酸性鹽；或者氯化銨、硫酸 鋁或者硫酸銨等呈酸性的正鹽等酸性物質(zhì)，其起到加速質(zhì)子化的速度的作用。優(yōu)選酸的量比完全中和用于反應(yīng)的堿金屬醇鹽等強(qiáng)堿化合物的量多。通常，相對(duì) 于堿金屬醇鹽1摩爾，使用相當(dāng)于1. 2倍摩爾 5倍摩爾的酸。質(zhì)子化由始至終，優(yōu)選PH 值控制在10以下，更優(yōu)選保持于1 < pH < 7的酸性范圍中。醇、水和酸的混合物等構(gòu)成的質(zhì)子化介質(zhì)的量，需要能夠維持低粘度的量，使得能 夠強(qiáng)力攪拌二酮吡咯并吡咯顏料析出的懸濁液，使用的重量相對(duì)于用于環(huán)化反應(yīng)的惰性有 機(jī)溶劑為3 10倍。二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽的質(zhì)子化，通過(guò)將二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬 鹽的溶液添加于質(zhì)子化介質(zhì)中的方法進(jìn)行。反之，在將質(zhì)子化介質(zhì)添加于二酮吡咯并吡咯 顏料的堿金屬鹽的反應(yīng)溶液中的方法中，隨著滴加而局部地析出二酮吡咯并吡咯顏料，在 滴加過(guò)程中產(chǎn)生晶體生長(zhǎng)，因此，大小上容易變得不均勻，作為濾色器用時(shí)的品味不優(yōu)異。 另外，由于二酮吡咯并吡咯顏料的局部的析出，使得懸濁液的粘度非常高，攪拌狀態(tài)容易變 差，得到的粒子容易變得非常不均勻。而對(duì)質(zhì)子化介質(zhì)添加二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬 鹽時(shí)，可得到微細(xì)且均勻的大小的粒子，因此優(yōu)選。將二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽添加于質(zhì)子化介質(zhì)的速度，基本要求是逐次少 量。優(yōu)選邊調(diào)節(jié)添加速度邊保持質(zhì)子化的溫度低且在一定范圍內(nèi)。添加時(shí)間的大致標(biāo)準(zhǔn)是 15分鐘 4小時(shí)?？焖偬砑訒r(shí)，瞬間內(nèi)的分散力差，因此，容易形成大的一次粒子。另外， 由于添加處于70°C以上的加熱溶解狀態(tài)的二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽，因此，進(jìn)行質(zhì) 子化的懸濁液(質(zhì)子化介質(zhì))的溫度容易上升，為了將懸濁液的溫度保持在較低并處于一 定的溫度，也優(yōu)選逐次少量地添加。另一方面，如果添加時(shí)間非常長(zhǎng)，則先析出的二酮吡咯 并吡咯顏料的粗結(jié)晶即使在低溫下也會(huì)慢慢地生長(zhǎng)，因此，從一次粒子的均勻性的角度考 慮，不優(yōu)選。最優(yōu)選的添加時(shí)間依攪拌狀態(tài)、冷卻能力來(lái)決定，處于30分鐘 2小時(shí)的范圍 內(nèi)。將二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽添加于質(zhì)子化介質(zhì)時(shí)的質(zhì)子化介質(zhì)的溫度，經(jīng) 過(guò)質(zhì)子化的始末，優(yōu)選保持于10°c以下，更優(yōu)選保持于5°C以下。如果在超過(guò)10°C的溫度下 進(jìn)行質(zhì)子化，則一次粒子容易增大，用于濾色器時(shí)的對(duì)比度降低。質(zhì)子化介質(zhì)的溫度優(yōu)選保 持于0°C以下。由于將70 100°C的高溫的二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽添加于質(zhì)子化 介質(zhì)，因此，溫度容易上升，需要具備足夠的冷卻能力，保持在較低溫度。采用大量的冰，對(duì) 于保持較低溫度同時(shí)，又能保持一定范圍的溫度來(lái)說(shuō)，是有效的。另外，將二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽添加于質(zhì)子化介質(zhì)時(shí)，在攪拌質(zhì)子化介 質(zhì)的狀態(tài)下添加二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽。所說(shuō)的攪拌質(zhì)子化介質(zhì)的狀態(tài)是指瞬間 分散二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽的強(qiáng)力攪拌，即，添加的二酮吡咯并吡咯顏料的堿金 屬鹽在數(shù)秒鐘內(nèi)均勻地分散的強(qiáng)力攪拌狀態(tài)，優(yōu)選具有高剪切力的攪拌狀態(tài)。具體來(lái)講，如 果用周速表示攪拌速度，則至少為2m/秒鐘以上，優(yōu)選為5 50m/秒鐘，特別優(yōu)選為IOm 50m/秒鐘。攪拌速度也與攪拌葉片的大小有關(guān)，優(yōu)選為IOOrpm以上。攪拌中，可以使用軸型、錨型、螺旋槳型、板狀或2段型等多種攪拌葉片。另外，攪拌效率優(yōu)異的大型寬葉攪拌槳 (MAXBLEND)也是有效的。另外，攪拌裝置可舉出一般的用于化學(xué)反應(yīng)的具有0 300rpm左 右的攪拌速度的攪拌機(jī)、或者溶解機(jī)、高速攪拌機(jī)或均質(zhì)機(jī)這類(lèi)能高速攪拌至數(shù)千rpm的 攪拌機(jī)。另外，將具有100 300rpm的攪拌機(jī)和能高速攪拌的溶解式攪拌進(jìn)行并用，邊攪 拌整體，邊對(duì)添加有二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽的位置進(jìn)行局部的高速攪拌，也是非 常有效的。將第一工序的二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽進(jìn)行質(zhì)子化時(shí)，可以采用水流式吸 氣器或者水流式排出器使質(zhì)子化介質(zhì)循環(huán)處于攪拌狀態(tài)。通過(guò)采用水流式吸氣器或者水流 式排出器，能夠得到更微細(xì)且均勻的大小的二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶，經(jīng)過(guò)后述的第 二工序的溶劑處理工序，能夠得到高質(zhì)量的濾色器用顏料。采用水流式吸氣器或者水流式排出器使質(zhì)子化介質(zhì)循環(huán)時(shí)，預(yù)先在儲(chǔ)水槽中制 備、裝入這些質(zhì)子化介質(zhì)，用強(qiáng)力泵送入至水流式吸氣器或者水流式排出器中，由此，產(chǎn)生 高速的質(zhì)子化介質(zhì)的流動(dòng)，二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽與質(zhì)子化介質(zhì)接觸的瞬間，能 夠施予高的剪切力。如果采用水洗式吸氣器或者水流式排出器，能夠通過(guò)細(xì)管，向以0. 05 0. 6MPa的 壓力在管道或小管(tube)中流動(dòng)的高速的質(zhì)子化介質(zhì)中，逐次少量地添加二酮吡咯并吡 咯顏料的堿金屬鹽，在與醇、水和/或酸等質(zhì)子化介質(zhì)接觸的瞬間，由水流所產(chǎn)生的高剪切 力起作用，由此，能夠得到非常微細(xì)的二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶。另外，從始至終，能夠 在一定的溫度和一定的壓力下質(zhì)子化，因此，能夠得到均勻大小的二酮吡咯并吡咯顏料的 粗結(jié)晶。關(guān)于水流式排出器，市面上有在銷(xiāo)售由旭制作所(株)制造的玻璃制的排出器。排 出器類(lèi)似吸氣器的結(jié)構(gòu)且利用水流產(chǎn)生降壓，具有稍粗大的直徑。通過(guò)泵使質(zhì)子化介質(zhì)強(qiáng) 制地高速循環(huán)，并且，能夠通過(guò)排出器在高速流動(dòng)的介質(zhì)中逐次少量地添加二酮吡咯并吡 咯顏料的堿金屬鹽，通過(guò)與水流式吸氣器同樣高的剪切力，穩(wěn)定地起作用，能夠得到微細(xì)且 均勻的大小的粗結(jié)晶。采用水流式吸氣器或者水流式排出器進(jìn)行質(zhì)子化的情況下，不特別需要酸或者酸 性物質(zhì)。即使不采用酸或者酸性物質(zhì)，也能夠得到微細(xì)且均勻的一次粒子的二酮吡咯并吡 咯顏料的粗結(jié)晶。但是，通過(guò)酸或酸性物質(zhì)的效果，能夠得到更微細(xì)的一次粒子的二酮吡咯 并吡咯顏料的粗結(jié)晶，因此，即使在采用水流式吸氣器或水洗式排出器進(jìn)行質(zhì)子化的情況 下，也更優(yōu)選添加酸或酸性物質(zhì)。優(yōu)選通過(guò)添加酸或酸性物質(zhì)，在質(zhì)子化由始至終將pH值控制在10以下，更優(yōu)選保 持于1 < PH < 7的酸性范圍。采用水洗式吸氣器或者水洗式排出器進(jìn)行質(zhì)子化時(shí)的溫度， 優(yōu)選為5°C以下，更優(yōu)選為0°C以下，這是因?yàn)槟軌虻玫轿⒓?xì)且均勻的一次粒子的二酮吡咯 并吡咯顏料的粗結(jié)晶。進(jìn)行完二酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽的質(zhì)子化后，生成含有二酮吡咯并吡咯的 紅色懸濁液。在本發(fā)明的第二工序中，在具有晶型轉(zhuǎn)變性的有機(jī)溶劑中進(jìn)行加熱攪拌處理， 因此，需要幾乎全部除去在第一工序中使用過(guò)的質(zhì)子化介質(zhì)。為了除去在第一工序中使用的質(zhì)子化介質(zhì)，采用壓濾機(jī)、葉片狀過(guò)濾機(jī)、努切漏斗 吸濾器(3 〃 工)、水平濾板過(guò)濾機(jī)、連續(xù)式離心分離機(jī)等過(guò)濾機(jī)、分離裝置，進(jìn)行過(guò)濾。利用加壓、減壓或離心力等作用能夠有效地實(shí)施過(guò)濾。過(guò)濾母液后，得到的二酮吡咯并吡咯 顏料用醇等有機(jī)溶劑或水進(jìn)行洗滌，由此除去雜質(zhì)。過(guò)濾后，最終，二酮吡咯并吡咯顏料以 含有10 40重量％左右的該顏料的水、有機(jī)溶劑的糊劑的形式被分離。在本發(fā)明的制造方法中，質(zhì)子化能夠在酸性條件下(酸式膏法)或者堿性條件下 (堿式膏法)進(jìn)行，分別作為沉淀物得到二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。優(yōu)選在堿性條件下 質(zhì)子化。酸式膏法的情況下，關(guān)于用于溶解二酮吡咯并吡咯系顏料組合物的酸，并無(wú)特別限 制，優(yōu)選使用硫酸或磷酸等。另外，堿式膏法的情況下，關(guān)于用于溶解二酮吡咯并吡咯系顏 料組合物的堿，并無(wú)特別限制，優(yōu)選使用金屬鈉、氫化鈉或者醇鹽等。在酸式膏法或堿式膏法中沉淀物析出時(shí)，可以使用高速攪拌裝置或者水流排出 器。另外，用于進(jìn)行兩方法的析出溶劑并無(wú)特別限制，在酸式膏法的情況下是足夠量的水、 甲醇水溶液或者堿，在堿式膏法的情況下優(yōu)選使用足夠量的水、甲醇水溶液、醋酸、鹽酸或 硫酸等。在實(shí)施第二工序的溶劑處理時(shí)，可以直接使用在第一工序中得到的二酮吡咯并吡 咯顏料的糊劑，也可以將得到的糊劑干燥和粉碎后加工成粉末狀來(lái)使用。糊劑的干燥，采用 箱型干燥機(jī)、槳葉式干燥機(jī)或減壓干燥機(jī)等干燥機(jī)，通常在50 90°C的溫度下進(jìn)行。粉碎， 采用錘式研磨機(jī)、絞磨機(jī)(cutter mill)或者超微粉碎器(atomizer)等粉碎機(jī)進(jìn)行?？?以采用兼具干燥和粉碎的微型干燥機(jī)(micron dryer)或者旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器(Spin Flash Dryer)等。另外，使用冷凍干燥機(jī)(freeze dryer)這樣的設(shè)備進(jìn)行冷凍干燥時(shí)，能夠得到 因干燥引起的凝聚小且分散性好的粉體。從生產(chǎn)率、成本的觀(guān)點(diǎn)考慮，與經(jīng)過(guò)干燥和粉碎相 比，直接使用糊劑是有利的。采用錘式研磨機(jī)、絞磨機(jī)或者超微粉碎器等粉碎機(jī)的粉碎，是 對(duì)干燥時(shí)凝聚的顏料進(jìn)行機(jī)械粉碎而制成粉末狀，并不是使顏料的一次粒子微細(xì)化。另外，也可，例如采用超濾裝置，從在第一工序中形成的在質(zhì)子化介質(zhì)中含有二酮 吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶的懸濁液中，邊除去質(zhì)子化介質(zhì)進(jìn)行濃縮，邊加入與所除去量的 等量分的在第二工序的溶劑處理中使用的新溶劑，由此，逐漸置換成第二工序的溶劑處理 的組成，最終，達(dá)到能進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)變的第二工序的溶劑組成之后，進(jìn)行第二工序的溶劑處 理。根據(jù)該方法，可以提供一種不經(jīng)過(guò)過(guò)濾工序和干燥工序，能夠連續(xù)地進(jìn)行第一工序和 第二工序的生產(chǎn)效率良好的制造方法，。過(guò)濾在第一工序中得到的二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶，干燥和粉碎后，供于溶 劑處理的情況下，為了緩和由干燥所引起的凝聚，可以對(duì)含有二酮吡咯并吡咯的粗結(jié)晶的 懸濁液，在干燥前利用樹(shù)脂或表面活性劑實(shí)施處理。所說(shuō)的利用樹(shù)脂的處理，是利用松香、丙烯酸樹(shù)脂或苯乙烯丙烯酸樹(shù)脂等進(jìn)行的 處理，利用樹(shù)脂的處理，通過(guò)在含有二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶的懸濁液中，溶解這些樹(shù) 脂或者添加乳液來(lái)進(jìn)行。利用表面活性劑的處理，與樹(shù)脂處理同樣地，通過(guò)在含有二酮吡咯并吡咯顏料的 粗結(jié)晶的懸濁液中，添加表面活性劑的溶液或乳液來(lái)進(jìn)行。作為表面活性劑，可以采用陽(yáng)離 子系活性劑、陰離子系活性劑以及非離子系活性劑中的任一種。在第一工序中得到的二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶的晶型并無(wú)特別限制。二酮吡 咯并吡咯顏料為顏料紅254(C. I. Pigment Red 254)的情況下，在第一工序中得到的粗結(jié)晶 的晶型多為β型。但是，與在第一工序中得到的粗結(jié)晶的晶型為何種晶型相比(顏料紅254(C. I. Pigment Red 254)的情況下，是α型、β型或者α型和β型的混晶中的何種)， 一次粒子的大小和均勻性更重要。在包括得到控制的質(zhì)子化處理工序的第一工序中得到的二酮吡咯并吡咯顏料的 粗結(jié)晶，通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀(guān)察，是直徑10 60nm的微細(xì)的一次粒子。尤其是在 二酮吡咯并吡咯顏料為顏料紅254(C. I. Pigment Red254)的情況下，在第一工序中得到的 二酮吡咯并吡咯粗結(jié)晶的一次粒子的大小非常微細(xì)，是直徑1040nm的大小。采用水流式吸 氣器或者水流式排出器時(shí)，能得到直徑10 30mm的大小的粗結(jié)晶。(第二工序)第二工序，是在具有晶型轉(zhuǎn)變性的有機(jī)溶劑中，對(duì)在第一工序中得到的二酮吡咯 并吡咯顏料的粗結(jié)晶進(jìn)行混合攪拌處理，邊抑制該粗結(jié)晶的生長(zhǎng)，邊控制晶型的工序。第二 工序中的具有晶型轉(zhuǎn)變性的有機(jī)溶劑中的混合攪拌處理，通過(guò)將在第一工序中得到的二酮 吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶的粉末或者水或有機(jī)溶劑的糊劑，分散于具有晶型轉(zhuǎn)變性的有機(jī) 溶劑中，例如，在-15 100°C的溫度下，攪拌處理10分鐘 數(shù)十小時(shí)來(lái)進(jìn)行。攪拌不需要 特別高速的攪拌，優(yōu)選為懸濁液整體處于不斷活動(dòng)的狀態(tài)。通常，以100 300rpm左右的 攪拌速度進(jìn)行攪拌。(具有晶型轉(zhuǎn)變性的有機(jī)溶劑)在第二工序中使用的有機(jī)溶劑，是能夠使二酮吡咯并吡咯顏料進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)變的有 機(jī)溶劑。在本發(fā)明中，可使用碳原子數(shù)1 4的醇。具體來(lái)講，可使用甲醇、乙醇、正丙醇或 者正丁醇這樣的直鏈醇；或者異丙醇、2-丁醇或者叔丁醇等支鏈醇；或者乙二醇或二乙二 醇等。這些醇的毒性少，而優(yōu)選使用。 在第二工序中，在含有上述醇80 100質(zhì)量％以及水20 0重量％的介質(zhì)中，對(duì) 在第一工序中得到的二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶進(jìn)行混合攪拌處理。在介質(zhì)中的醇少于 80質(zhì)量％的情況下，會(huì)看到晶型轉(zhuǎn)變完全沒(méi)有進(jìn)行或者晶型轉(zhuǎn)變的速度慢等現(xiàn)象，因此，不 優(yōu)選。另外，可以含有多種上述醇，但從溶劑的再利用的角度考慮，優(yōu)選少的種類(lèi)。進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)變的溫度與使用的醇的種類(lèi)有關(guān)，使用甲醇或者乙醇的情況下，晶型 轉(zhuǎn)變快速進(jìn)行，同時(shí)，粒子的大小也容易成長(zhǎng)，因此，優(yōu)選將溫度維持在-10 5°C的范圍 內(nèi)。另一方面，在異丁醇或叔丁醇等碳原子數(shù)3、4個(gè)的醇中，晶型轉(zhuǎn)變的速度慢，因此，優(yōu)選 將溫度維持在10 20°C的范圍內(nèi)。在第二工序中，使用的有機(jī)溶劑的使用量并無(wú)特別限 制，相對(duì)于二酮吡咯并吡咯顏料，優(yōu)選為10 40重量倍。(攪拌處理)具有粒子整粒和晶型的調(diào)節(jié)的有機(jī)溶劑中的攪拌處理，并用砂磨機(jī)或艾格兒研磨 機(jī)(7 〃 if 一 S > )等珠磨機(jī)，邊進(jìn)行研磨分散邊進(jìn)行上述處理也是有效的。此時(shí)，通過(guò)機(jī) 械的沖擊，能夠促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)變。作為用于珠磨機(jī)的微珠，能夠使用通常在顏料分散中使用的具有0. 3 2mm直徑 的玻璃珠、鋼珠、氧化鋯珠或者氧化鋁珠等微細(xì)的珠。并用珠磨機(jī)的情況下，與僅利用攪拌 進(jìn)行處理相比，透明性、粘度穩(wěn)定性、分散穩(wěn)定性以及霧度等物理性質(zhì)優(yōu)異，但難以在過(guò)濾 時(shí)分離。(利用堿性物質(zhì)或者穩(wěn)定型顏料促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)變)在第二工序的有機(jī)溶劑中的混合攪拌處理中，通過(guò)添加少量的堿性物質(zhì)能夠促進(jìn)
20晶型轉(zhuǎn)變。但是，二酮吡咯并吡咯顏料，在堿性條件下加熱攪拌處理時(shí)，產(chǎn)生顯著的晶體生 長(zhǎng)，因此，難以采用合適的使用量、使用方法。能夠在有機(jī)溶劑的混合攪拌處理中添加的堿性物質(zhì)，只要是溶解于具有上述晶型 轉(zhuǎn)變性的有機(jī)溶劑的物質(zhì)即可，并無(wú)特別限制。例如，可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉或者碳酸銨等無(wú)機(jī)堿性物質(zhì)；或者甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇 鈉或者叔丁醇鉀等醇鹽類(lèi)；或者氨、甲胺或者二甲基氨基丙胺等胺類(lèi)。另外，堿性物質(zhì)的添加量，相對(duì)于二酮吡咯并吡咯顏料優(yōu)選為25摩爾％以下。堿 性物質(zhì)的添加量越多，促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)變的效果越大，但晶體生長(zhǎng)也越快，越難以控制粒子的大 小。添加堿性物質(zhì)的情況下，在晶型轉(zhuǎn)變完了的時(shí)刻，優(yōu)選添加鹽酸、硫酸或乙酸等 酸，調(diào)節(jié)為PH7以下。在添加了堿性物質(zhì)而呈堿性的狀態(tài)下，放置或者進(jìn)入接下來(lái)的過(guò)濾、 純化工序時(shí)，在該工序之間的過(guò)程中有時(shí)進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，結(jié)果，有可能形成品味差的顏料。 另外，恢復(fù)酸性后，在有機(jī)溶劑中持續(xù)進(jìn)行混合攪拌處理，對(duì)于防止品質(zhì)降低來(lái)說(shuō)，是有效 的方法。另外，在第二工序的加熱攪拌處理中，通過(guò)新添加穩(wěn)定型的顏料，也能促進(jìn)晶型轉(zhuǎn) 變。該方法，是通過(guò)添加具有作為目的的晶型的結(jié)晶來(lái)賦予鑄模效果，希望使其晶型轉(zhuǎn)變成 目的的晶型的操作。二酮吡咯并吡咯顏料為顏料紅254(C. I. Pigment Red 254)的情況下， 通過(guò)添加α型的顏料，起到作為鑄模的效果，能夠加快從β型向α型的晶型轉(zhuǎn)變速度。α 型顏料相對(duì)于粗結(jié)晶的添加量?jī)?yōu)選為5 20重量％。比該范圍少時(shí)，促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)變的效果 弱，多時(shí)，對(duì)成本和生產(chǎn)率不利。(利用色素衍生物抑制晶體生長(zhǎng))在第二工序中，也是粒子的生長(zhǎng)、均勻性是重要的。另外，作為結(jié)果所得到的二酮 吡咯并吡咯顏料的晶型的比例(包含多種晶型的情況的各晶型的比率)并無(wú)特別限制。在 第二工序中，優(yōu)選在從由喹吖酮衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、苯并異吲哚衍生物、蒽醌 衍生物、二蒽醌衍生物、噻嗪靛衍生物、偶氮色素衍生物以及喹酞酮衍生物所組成的組中選 擇的至少一種色素衍生物的存在下，進(jìn)行有機(jī)溶劑中的攪拌處理。溶劑處理時(shí)，通過(guò)添加從由喹吖酮衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、苯并異吲哚衍 生物、蒽醌衍生物、二蒽醌衍生物、噻嗪靛衍生物、偶氮色素衍生物以及喹酞酮衍生物所組 成的組中選擇的至少一種色素衍生物，即通過(guò)添加晶體生長(zhǎng)抑制劑，能夠抑制晶體生長(zhǎng)。晶 體生長(zhǎng)抑制劑經(jīng)常也抑制晶型轉(zhuǎn)變，需要注意色素衍生物的種類(lèi)、添加量、添加的時(shí)機(jī)。用于本發(fā)明的喹吖酮衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、苯并異吲哚衍生物、蒽醌衍 生物、二蒽醌衍生物、噻嗪靛衍生物、偶氮色素衍生物以及喹酞酮衍生物，分別是對(duì)喹吖酮、 二酮吡咯并吡咯、苯并異吲哚、蒽醌、二蒽醌、噻嗪靛、偶氮色素以及喹酞酮導(dǎo)入取代基的化 合物。作為色素衍生物的結(jié)構(gòu)，例如，可舉出由上述通式“Q-X”表示的色素衍生物，但并 不限于此。這里，式“Q-X”中，Q例如是喹吖酮?dú)埢?、二酮吡咯并吡咯殘基、苯并異吲哚殘基?蒽醌殘基、二蒽醌殘基、噻嗪靛殘基、偶氮色素殘基以及喹酞酮?dú)埢?，X例如分別獨(dú)立地表 示-OH、-SO3H, -C00H、這些酸性基團(tuán)的1價(jià) 3價(jià)的金屬鹽、烷基胺鹽、哌嗪鹽、嗎啉鹽；鄰 苯二甲酰亞胺甲基；導(dǎo)入有具有叔氨基的堿性基團(tuán)的三嗪環(huán)結(jié)合于-NH-的一端的基團(tuán)；由e)、(f)、(g)或(h)表示的基團(tuán)，T1例如分別獨(dú)立地表示-SO2N H-、-C0NH-、-CH2NHC0CH2-、-S-或-NH-，T2例如分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1 4的亞烷基，R1 和R2例如分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1 4的烷基，R3例如是-H、-NH2、-NHCOCH3或者-NHR4, 這里，禮例如是碳原子數(shù)1 4的烷基或?qū)肓司哂惺灏被膲A性基團(tuán)的三嗪環(huán)，但并不限 于這些。作為1價(jià) 3價(jià)的金屬，可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵或者鋁等。另外，作為烷基胺鹽， 可舉出辛胺、月桂胺或者硬脂胺等長(zhǎng)鏈單烷基胺的季銨鹽、或者棕櫚基三甲基銨、二月桂基 二甲基銨、或者二硬脂基二甲基銨等季銨鹽。色素衍生物通過(guò)如下公知的制造方法來(lái)合成在硫酸或者發(fā)煙硫酸中加熱進(jìn)行磺 化反應(yīng)；在硫酸中與N-羥基甲基鄰苯二甲酰亞胺脫水縮合的鄰苯二甲酰亞胺甲基化反應(yīng)； 或者采用氯磺酸和亞硫酰氯進(jìn)行氯磺化后，使其與二甲基氨基丙胺等胺進(jìn)行反應(yīng)的磺酰胺 化反應(yīng)等。在色素衍生物中，優(yōu)選在喹吖酮、二酮吡咯并吡咯、苯并異吲哚、蒽醌、二蒽醌、噻 嗪靛、偶氮色素或者喹酞酮的各1分子中，導(dǎo)入1 3個(gè)上述取代基，最優(yōu)選導(dǎo)入1 2個(gè)。使用的色素衍生物的量并無(wú)特別限制，相對(duì)于二酮吡咯并吡咯顏料的粗結(jié)晶優(yōu)選 為0. 5 20重量％，特別優(yōu)選為2 10重量％。如果色素衍生物的量小于0. 5重量％，則 表現(xiàn)不出抑制晶體生長(zhǎng)的效果，如果用量超過(guò)20重量％，則對(duì)色素衍生物的色調(diào)、耐熱性、 耐光性、耐水性或者升華性等有影響，有時(shí)損害作為顏料的物理性質(zhì)。前述色素衍生物表現(xiàn)出抑制二酮吡咯并吡咯顏料的晶體生長(zhǎng)的效果，為了發(fā)揮抑 制晶體生長(zhǎng)的效果，要求色素衍生物有效地吸附于二酮吡咯并吡咯顏料的表面，而不輕易 地解吸。因此，色素衍生物的結(jié)構(gòu)常常具有部分與所使用的顏料相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。從這種原 因考慮，制造二酮吡咯并吡咯顏料的情況下，通常，具有二酮吡咯并吡咯結(jié)構(gòu)、喹吖酮結(jié)構(gòu)、 噻嗪靛結(jié)構(gòu)或者苯并異吲哚結(jié)構(gòu)的色素衍生物是有效的。另外，在上述色素衍生物中，具有 鄰苯二甲酰亞胺甲基的色素衍生物表現(xiàn)出最高的晶體生長(zhǎng)抑制效果。(色素衍生物對(duì)色調(diào)的改善)另外，改善色調(diào)等時(shí)，優(yōu)選使用呈現(xiàn)黃色、橙色的二酮吡咯并吡咯結(jié)構(gòu)、苯并異吲 哚結(jié)構(gòu)、噻嗪靛結(jié)構(gòu)、偶氮色素結(jié)構(gòu)或者喹酞酮結(jié)構(gòu)的色素衍生物。(喹吖酮衍生物的具體例子)作為喹吖酮衍生物，具體來(lái)講，可使用由以下的式(1)表示的化合物，但并不限于 這些。(1-7) X = -CH2NHC0CH2CH2N (CH3) 2 (1-8) X = _CH2NHCOCH2NHCH2N (C2H5) 2 (I-I)X = -OH(1-3) X = -SO3H(1-5) X = -SO2NH (CH2) 4N (CH3)
(1-2) X = -COOH (1-4) X = -SO2N(CH3)2 (1-6) X = -SO2N(CH2) 2N (C2H5)
22 (二酮吡咯并吡咯衍生物的具體例子)
另外，作為二酮吡咯并吡咯衍生物，具體來(lái)講，可使用以下的式(2)或(3)表示的化合物，但并不限于這些。
(2一1)X一一OH(2-2)X一一COOH[O165] (2-3)X一一SOsH(2-4)X一一SONH[O166] (2-5)X一一SONH(CH)N(C2Hs)(2-6)X一一SONH(CH)sN(CHs)[O167] (2—7)X一一CHNHCOCHN(QH。)(2-8)X一一CHNHCOCHNH(CH)N(CHs)
(2—11)X一一SONH(CH)sN(C2Hs)
(3一1)X一一OH(3-2)X一一COOH
(3-3)X一一SO，H(3-4)X一一SO，NH，
(3-5)X一一SON(CHs) (苯并異吲哚衍生物的具體例子)另外，作為苯并異吲哚衍生物，具體來(lái)講，可使用式(4)表示的以下的化合物，但
并不限于這些。(4-1) X = -SO2NHC3H6N (CH3) 2(4-2) X =-SO2NHC4H6N(CH3)2(4-3) X = -SO2NHCH2N (CH3) 2(4-4) X = -SO2NHC2H4N (C2H5) 2(4-5) X = -SO2NHC2H4N (CH3) 2(4-6) X = -SO2NH (CH2) 2N (CH3) (C2H5)(4-7) X = -SO2NH (CH2) 2N (CH3) (n_C3H7)(4-8) X = -SO2NH (CH2) 3N (C2H5) 2(4-9) X = -SO2NH (CH2) 3N (C4H9) 2(4-10) X = -SO2NH (CH2) 4N (C2H5) 2(4-11) X = -SO2NH (CH) (CH3) (CH2) N (CH3) 2(4-12) X = -SO2NH (CH2) (CH) (CH3) N (CH3) 2(4-13) X = SO2NH (CH2) 2N (i-C3H7) 2(4-14) X = -SO2NH (CH2) 3N (C2H5) 2(蒽醌衍生物的具體例子)另外，作為蒽醌衍生物，具體來(lái)講，可使用以下的式(5)表示的化合物,但并不限于此。


限于這些
(二蒽醌衍生物的具體例子)
另外，作為二蒽醌衍生物，具體來(lái)講，可使用以下的式(6)表示的化合物，但并不
(噻嗪靛衍生物的具體例子)
另外，作為噻嗪靛衍生物，具體來(lái)講，可使用由以下的式(7)表示的化合物，但并
不限于這些。
(7-1) X =SO2NH (CH2)3N (C2H5)2 (7-2)ss —H N—CH3 \_/ ‘
(7-3)X =-SO2NH(CH2)3Nl(CH2) 3CH3}2(7-4)X =-SO2NH(CH2) 2Ν (C2H5)2
(7-5)X =-SO2N(CH3)2(7-6)X=- SO2N (C2H5)2
(7-7)X =-SO2N(C4H9)2(7-8)X =-SO2NH (CH2)3N (C2H5) (CH3)
(7-9)X =-SO2NH(CH2)3N(CH3)2(7-10)X=-SO2NH(CH2) 2N (CH3) 2(偶氮色素衍生物的具體例子)作為偶氮色素衍生物，具體來(lái)講，可使用以下的式⑶、(9)或(10)表示的化合物，
但并不限于這些。 (8-1) X1=-OHX2 = -NH(CH2)4N(C2H5)2
(8-2) X1=-OHX2 = -NH(CH2)3N(C4H9)2
(8-3) X1=-NH (CH2) 3N (C2H5) 2 X2 = -NH (CH2) 3Ν (C2H5) 2
(8-4) X1=-NH (CH2) 2Ν (C3H7) 2 X2 = -NH (CH2) 3Ν (C2H5) 2
(8-5) X1=-OH X, / Λ ‘2 = KH(GH2)5-ISl /
(8-6) X1="OH X2 = "NhH^^CO^CHa)州 CsH,,)2
(io-s)x1= -ch3x2=-no2x3=-conh(ch2)2n(c2h5)2
(iodx1= -ch3x2=-no2x3=-conh(ch2)3n(c2h5)2
(io-t)x1= -ch3x2=-no2x3=-so2nh(ch2) 2n (c2h5)
(io-s)x1= -ch3x2=-no2x3=-so2nh(ch2) 3n (c2h5)(喹酞酮衍生物的具體例子)作為喹酞酮衍生物，具體來(lái)講，可采用由以下的式(11-1) 式(11-17)表示的化 合物，但并不限于這些。
/I
(11-2)
(11-3) (控制了晶型的二酮吡咯并吡咯顏料的取出)通過(guò)前述方法所得到的控制了晶型的二酮吡咯并吡咯顏料，采用壓濾機(jī)、葉片狀 過(guò)濾機(jī)、努切漏斗吸濾器(3 〃 +工)、水平濾板過(guò)濾器或者連續(xù)式離心分離機(jī)等過(guò)濾機(jī)、 或者分離裝置，除去有機(jī)溶劑，利用水進(jìn)行洗滌或再分散于水中，以及經(jīng)過(guò)過(guò)濾，以有機(jī)溶 劑被水取代而成的水糊劑的形式分離。得到的水糊劑接著經(jīng)過(guò)干燥和粉碎，來(lái)形成最后形 態(tài)的粉末狀的顏料。干燥，是利用箱型干燥機(jī)、槳葉式干燥機(jī)或降壓干燥機(jī)等干燥機(jī)，通常在50 90°C的溫度下進(jìn)行。粉碎，是采用錘式研磨機(jī)、絞磨機(jī)(cutter mill)或者超微粉碎器 (atomizer)等粉碎機(jī)進(jìn)行。也可以采用兼具干燥和粉碎的微型干燥機(jī)(micron dryer)或 者旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器(Spin Flash Dryer)等。另外，使用類(lèi)似冷凍干燥機(jī)這樣的低溫真空干 燥時(shí)，能夠得到因干燥引起的凝聚小且分散性好的粉體。采用錘式研磨機(jī)、絞磨機(jī)或者超微 粉碎器等粉碎機(jī)的粉碎，是一種于干燥時(shí)凝聚的顏料進(jìn)行機(jī)械粉碎而制成粉末狀，而不是 使顏料的一次粒子微細(xì)化。為了緩和由干燥所引起的凝聚，可以利用樹(shù)脂或者表面活性劑，對(duì)所得到的二酮 吡咯并吡咯顏料實(shí)施處理。所說(shuō)的利用樹(shù)脂進(jìn)行處理，是利用松香、丙烯酸樹(shù)脂或者苯乙烯 丙烯酸樹(shù)脂等進(jìn)行處理，可通過(guò)在含有二酮吡咯并吡咯顏料的懸濁液中，添加這些樹(shù)脂的 溶液或者乳液來(lái)進(jìn)行。利用表面活性劑進(jìn)行處理，與樹(shù)脂處理同樣地，在含有二酮吡咯并吡 咯顏料的粗結(jié)晶的懸濁液中，添加表面活性劑的溶液或者乳液來(lái)進(jìn)行。作為表面活性劑，可 以使用陽(yáng)離子系活性劑、陰離子系活性劑以及非離子系活性劑中的任一種。(追加添加由式(II)表示的二酮吡咯并吡咯化合物)在得到本發(fā)明的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物的上述琥珀酸酯法中，可以追加 地添加上述式(II )表示的二酮吡咯并吡咯化合物，該添加的時(shí)刻可以是從二酮吡咯并吡 咯系顏料組合物的合成階段至感光性著色組合物的制備階段的較寬的時(shí)間段。優(yōu)選在顏料 堿金屬鹽的質(zhì)子遷移前實(shí)施，或者在規(guī)定的惰性有機(jī)溶劑和強(qiáng)堿化合物中添加規(guī)定的琥珀 酸二酯和苯甲腈化合物之前即合成初期的階段進(jìn)行。另外，追加添加的上述式(II )表示的二酮吡咯并吡咯化合物可以不是純品，例 如，可以是高濃度含有上述式(II )表示的二酮吡咯并吡咯化合物的顏料組合物(例如，含 有式(I )、( II )表示的化合物以及其他物質(zhì)的混合物)。為了得到通過(guò)追加添加式(II ) 表示的化合物所產(chǎn)生的效果，本發(fā)明的顏料組合物中所含有的式(II )表示的化合物的最 終量即使少(例如，式(II )表示的化合物為0.2%以上)也有效果。(琥珀酸酯法以外的制造方法)
作為制備本發(fā)明的顏料組合物的方法，除了先前舉出的琥珀酸酯法以外，還可舉 出如下方法分別準(zhǔn)備好由上述式(I )表示的二酮吡咯并吡咯顏料和上述式(II )表示 的二酮吡咯并吡咯顏料，然后，對(duì)這兩種顏料以濕式進(jìn)行粉碎混合的方法；以干式進(jìn)行粉碎 混合的方法；或者將這兩種顏料的微細(xì)粒子粉末彼此間進(jìn)行混合的方法等。上述式(I )表示的二酮吡咯并吡咯顏料，例如可采用上述方法進(jìn)行合成，另外， 也可以以市售品的方式購(gòu)得。另外，上述式(II )表示的二酮吡咯并吡咯顏料，例如，可采 用 Synth. Commun. 1988，18，1213 以及 Tetrahedron58 (2002) 5547-5565 中記載的方法進(jìn)行 合成。但是，并不因此而限制本發(fā)明的二酮吡咯并吡咯顏料的制造方法。(濕式粉碎混合法(捏合法))能夠制造本發(fā)明的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物的濕式粉碎混合法，是在按以上 所述分別準(zhǔn)備好由上述式(I )表示的二酮吡咯并吡咯顏料和由上述式(II )表示的二酮 吡咯并吡咯顏料之后，將這兩種顏料分別或者共同與磨碎材料(例如水溶性無(wú)機(jī)鹽類(lèi))和 濕潤(rùn)劑(例如有機(jī)溶劑)一起粉碎的方法。作為在本發(fā)明中用作磨碎材料的水溶性無(wú)機(jī)鹽，可舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、 氯化鋇或者硫酸鈉等。從它們對(duì)于水的溶解度考慮，更優(yōu)選為1 20倍重量。如果磨碎材 料相對(duì)于二酮吡咯并吡咯顏料少于1重量份，則難以形成團(tuán)塊(混煉物、塊)，得不到充分的 微細(xì)化效果。另外，當(dāng)磨碎材料相對(duì)于二酮吡咯并吡咯顏料多于20重量份時(shí)，潤(rùn)濕劑的量 也必須增多，純化的規(guī)模增大，經(jīng)濟(jì)上不劃算。進(jìn)一步，水溶性無(wú)機(jī)鹽所含的水分優(yōu)選為1 % 以下。作為粉碎介質(zhì)的磨碎材料，優(yōu)選粉碎粒度為5 50 μ m，粒徑的分布窄，且為球形。在濕式粉碎混合方法中使用的潤(rùn)濕劑，只要是通過(guò)與前述二酮吡咯并吡咯顏料接 觸，使顏料濕潤(rùn)，增大粉碎效果，并促進(jìn)顏料的微細(xì)化的物質(zhì)即可，并無(wú)特別限制，作為優(yōu)選 的物質(zhì)可舉出水溶性有機(jī)溶劑。作為水溶性有機(jī)溶劑，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、 異丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙 二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或者N-甲基吡咯烷酮等。根 據(jù)需要，這些更優(yōu)選采用兩種以上。在濕式粉碎混合方法中用于濕式粉碎粗制的二酮吡咯并吡咯顏料的濕式粉碎 裝置并無(wú)特別限制，可采用三臂行星攪拌機(jī)(TRI-MIX)(井上制作所制造)、超級(jí)攪拌機(jī) (SuperMix)(新榮機(jī)械制造)或者粉碎效果高的捏合機(jī)(井上制作所制造)等裝置。本發(fā) 明的濕式粉碎裝置的工作條件并無(wú)特別限制，裝置的內(nèi)溫在20 150°C下可以工作。例如， 裝置為捏合機(jī)的情況下，為了利用粉碎介質(zhì)有效地進(jìn)行粉碎，優(yōu)選以下的工作條件。即，裝 置內(nèi)的葉片的旋轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選為10 200rpm，更優(yōu)選雙軸的旋轉(zhuǎn)比相對(duì)大的情況，因?yàn)檫@樣的 粉碎效果大。另外，從生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)性的觀(guān)點(diǎn)考慮，工作時(shí)間優(yōu)選為1 24小時(shí)，為了得到 微細(xì)且整?；牧Ｗ?，裝置的內(nèi)溫優(yōu)選為20 80°C。在本發(fā)明中，為了促進(jìn)濕式粉碎的混煉效率，可以使用色素衍生物，對(duì)于二酮吡咯 并吡咯顏料的進(jìn)一步微細(xì)化和整粒化是非常有效的。色素衍生物優(yōu)選為用上述通式“Q-X” 表示的化合物，但并不限于這些。在本發(fā)明中，在濕式粉碎時(shí)，根據(jù)需要，除了色素衍生物以外，為了提高顏料的分 散性，可以添加樹(shù)脂、表面活性劑或者高級(jí)脂肪酸。(干式粉碎混合法)
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能夠制造本發(fā)明的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物的干式粉碎方法，是在按以上所 述分別準(zhǔn)備好由上述式(I )表示的二酮吡咯并吡咯顏料和由上述式(II )表示的二酮 吡咯并吡咯顏料之后，將這兩種顏料分別或者共同與磨碎材料一起粉碎的方法。相對(duì)于磨碎材料100 200重量份，例如使用1 50重量份的顏料。此時(shí)，在磨碎 材料中添加少量的溶劑(例如，二甲苯或者四氯乙烯這樣的溶劑)和/或表面活性劑(例 如，十二烷基苯磺酸鈉)時(shí)是有利的。磨碎和混煉適于在5 90°C的溫度下實(shí)施，優(yōu)選為 15 60 。作為磨碎材料，是金屬球、玻璃球、陶瓷球、氧化鋯微珠、塑料顆粒、砂粒、食鹽、 CaCl2, Na2SO4、含有結(jié)晶水的硫酸鋁或者不含有結(jié)晶水的硫酸鋁等。干式粉碎方法中的完成操作采用公知的方法實(shí)施。即，從磨碎材料中分離顏料/ 鹽混合物，接著，投入水中，然后分離過(guò)濾所得到的顏料懸濁物。( 二酮吡咯并吡咯顏料系組合物的物理性質(zhì))通過(guò)上述方法制造的本發(fā)明的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物的晶型并無(wú)特別限 制。在本發(fā)明的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，β型 可以以混晶或者混合物的形態(tài)存在。本發(fā)明的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物的平均一次粒 徑優(yōu)選為40nm以下，更優(yōu)選為IOnm 35nm。此處，所說(shuō)的平均一次粒徑是指最小單位的顏 料粒子的直徑。平均一次粒徑，例如，在得到的粉末顏料中加入有機(jī)溶劑，簡(jiǎn)單地解聚后，能 夠用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀(guān)察，解析所得到的圖像，算出平均值。平均一次粒徑超過(guò) 40nm的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物的光散射強(qiáng)，含有該顏料組合物的紅色著色膜難以得 到高的對(duì)比度。另外，本發(fā)明的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，在通過(guò)TEM(透射電子顯微 鏡)觀(guān)察粒子時(shí)，具有球形、立方體或者近似長(zhǎng)方體的形狀。(著色的高分子有機(jī)材料、濾色器用著色組合物等的著色組合物)接著，對(duì)本發(fā)明的著色組合物(包括著色的高分子有機(jī)材料和濾色器用著色組合 物)加以說(shuō)明。本發(fā)明的著色組合物含有本發(fā)明的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物和顏料載 體。該顏料載體是高分子有機(jī)材料的情況下，成為著色的高分子有機(jī)材料。(顏料載體)顏料載體通常由樹(shù)脂、其前軀體或者它們的混合物構(gòu)成，優(yōu)選選擇對(duì)二酮吡咯并 吡咯系顏料組合物的分散性和分散穩(wěn)定性具有效果的物質(zhì)。樹(shù)脂包括熱固性樹(shù)脂、熱塑性 樹(shù)脂或活性能量射線(xiàn)固化樹(shù)脂，樹(shù)脂的前軀體包括通過(guò)照射活性能量射線(xiàn)固化而形成與樹(shù) 脂同樣的膜的單體、二聚物、三聚物或者低聚物等。這些可以單獨(dú)使用或者2種以上混合使 用。顏料載體的使用量，相對(duì)于二酮吡咯并吡咯系顏料組合物100重量份，優(yōu)選為50 700 重量份，更優(yōu)選為100 400重量份。在采用著色組合物制造濾色器的情況下，樹(shù)脂優(yōu)選是在可見(jiàn)光區(qū)域400 700nm 的全波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的透過(guò)率為80%以上優(yōu)選為95%以上的透明樹(shù)脂。另外，在制造濾色器的 后續(xù)工序，例如在透明電極和取向膜的形成工序中，為了進(jìn)行高溫加熱處理，需要采用耐熱 性好的樹(shù)脂。作為熱塑性樹(shù)脂，例如，可舉出丁縮醛樹(shù)脂、苯乙烯_馬來(lái)酸共聚物、氯化聚乙烯、 氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯系樹(shù)脂、聚酯樹(shù) 脂、丙烯酸系樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、橡膠系樹(shù)脂、環(huán)化橡膠系樹(shù)脂、纖維素類(lèi)、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯或聚酰亞胺樹(shù)脂等。另外，作為熱固性樹(shù)脂，例如，可 舉出環(huán)氧樹(shù)脂、苯并胍胺樹(shù)脂、松香改性馬來(lái)酸樹(shù)脂、松香改性富馬酸樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、 尿素樹(shù)脂或者酚醛樹(shù)脂等。另一方面，作為活性能量射線(xiàn)固化性樹(shù)脂，可采用如下樹(shù)脂經(jīng)由例如異氰酸酯 基、醛基或者環(huán)氧基等，對(duì)具有羥基、羧基或氨基等反應(yīng)性的取代基的高分子導(dǎo)入(甲基) 丙烯酸化合物或桂皮酸等光交聯(lián)性基團(tuán)的樹(shù)脂。另外，也可以采用通過(guò)羥基烷基(甲基) 丙烯酸酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物，對(duì)苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、α-烯烴-馬 來(lái)酸酐共聚物等含有酸酐的線(xiàn)性高分子進(jìn)行半酯化的聚合物。另外，作為樹(shù)脂的前軀體的單體、低聚物，例如，可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯 酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸基(甲基) 丙烯酸酯或者二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的己內(nèi)酯加成物等各種丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸 乙烯酯、丙烯腈、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯或環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物等。(光聚合引發(fā)劑)當(dāng)著色組合物為通過(guò)紫外線(xiàn)照射固化的物質(zhì)時(shí)，在該組合物中添加光聚合引發(fā)劑 等。作為光聚合引發(fā)劑，也可以使用以往一直使用的光聚合引發(fā)劑中的任一種。具體例示 光聚合引發(fā)劑，例如，可舉出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、 1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-芐基-2- 二甲 基氨基-1- (4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、或者2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基 丙烷-1-酮等苯乙酮系光聚合引發(fā)劑；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基醚、 安息香雙甲醚等的苯偶姻系光聚合引發(fā)劑；二苯甲酮、苯甲?；蚕⑾闼帷⒈郊柞；蚕⑾?酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、或者4-苯甲?；?4’-甲基二 苯基硫化物等二苯甲酮系光聚合引發(fā)劑；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸 酮、或者2，4_ 二異丙基噻噸酮等噻噸酮系光聚合引發(fā)劑；2，4，6_三氯-S-三嗪、2-苯基-4， 6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對(duì)甲氧基苯基)-4，6_雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對(duì)甲苯 基)-4，6_雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-胡椒基-4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(萘并)-4， 6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)_4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、 2，4_雙(三氯甲基)-(胡椒基)-6_三嗪、或者2，4_雙(三氯甲基)_(4，-甲氧基苯乙烯 基)-6_三嗪等三嗪系光聚合引發(fā)劑；硼酸酯系光聚合引發(fā)劑；咔唑系光聚合引發(fā)劑；咪唑 系光聚合引發(fā)劑等。光聚合引發(fā)劑的使用量，相對(duì)于二酮吡咯并吡咯系顏料組合物100重 量份，優(yōu)選為5 150重量份。上述光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者2種以上混合使用。(增敏劑)另外，作為增敏劑，可以并用α-酰氧基酯、?；籽趸?、甲基苯基乙醛酸酯、苯 偶酰、9，10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4，4’ - 二乙基異二苯基酞酮、3，3’，4，4，_四(叔丁基 過(guò)氧化羰基)二苯甲酮、4，4’ - 二乙基胺基二苯基酮等化合物。增敏劑的使用量相對(duì)于光 聚合引發(fā)劑100重量份，優(yōu)選為0. 1 150重量份。(溶劑)可以在著色組合物中使用溶劑，以使在顏料載體中充分分散二酮吡咯并吡咯系顏
36料組合物，均勻地涂布于基材。作為溶劑，例如，可舉出環(huán)己酮、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶 纖劑乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙基苯、乙二醇二乙醚、二甲苯、 乙基溶纖劑、甲基正戊基酮、丙二醇單甲醚、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙 醇、丁醇、異丁酮、石油系溶劑等。這些可以單獨(dú)或者混合使用。溶劑的使用量，相對(duì)于二酮 吡咯并吡咯系顏料組合物100重量份，優(yōu)選為500 4000重量份。(著色組合物的制備)為使本發(fā)明的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物分散于顏料載體中，可以使用三輥混 合機(jī)、兩輥混合機(jī)、砂磨機(jī)、捏合機(jī)等各種分散裝置。另外，為了使它們良好地分散，可以適 當(dāng)?shù)靥砑痈鞣N表面活性劑或色素衍生物等的分散助劑。通過(guò)使用分散助劑，能夠制備顏料 的分散優(yōu)異且防止分散后的顏料再凝聚的著色組合物。本發(fā)明的著色組合物中，根據(jù)需要，除了本發(fā)明的二酮吡咯并吡咯顏料以外，還可 以添加紅色顏料、黃色顏料、染料、抗氧化劑、阻聚劑、流平劑、保濕劑、粘度調(diào)節(jié)劑、防腐劑、 抗菌劑、表面活性劑、防結(jié)塊劑、紫外線(xiàn)吸收劑、紅外線(xiàn)吸收劑、填料或者導(dǎo)電性材料等各種 添加劑。要取得印刷油墨或著色光阻劑等的著色組合物時(shí)，優(yōu)選通過(guò)離心分離機(jī)、燒結(jié)過(guò) 濾器、膜濾器等裝置來(lái)除去5 μ m以上的粗大粒子，更優(yōu)選除去1 μ m以上的粗大粒子、進(jìn)一 步優(yōu)選為除去0. 5 μ m以上的粗大粒子以及混入的塵埃。(紅色著色膜)接著，對(duì)本發(fā)明的紅色著色膜加以說(shuō)明。本發(fā)明的紅色著色膜含有本發(fā)明的二酮 吡咯并吡咯系顏料組合物和顏料載體，通過(guò)將本發(fā)明的著色組合物涂布于基板的方法、將 基板浸漬于本發(fā)明的著色組合物中的方法、對(duì)基板噴霧本發(fā)明的著色組合物的方法、或者 噴墨法(inK. jet)等，能夠形成于基板上。本發(fā)明的著色組合物的涂布，例如，采用旋涂機(jī)、 棒涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、輥涂機(jī)、模涂機(jī)或者網(wǎng)版印刷機(jī)等進(jìn)行。本發(fā)明的著色組合物含有溶 劑的情況下，通過(guò)風(fēng)干、濁流干燥或真空干燥等除去涂膜中的溶劑，進(jìn)行造膜。另外，形成紅 色著色膜后，也可以通過(guò)烘烤(后烘烤)和/或活性能量射線(xiàn)等來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步固化。通過(guò) 烘烤使其固化時(shí)，本發(fā)明的著色組合物中可以含有通過(guò)熱而固化的公知的材料，烘烤溫度 可以根據(jù)其材料來(lái)設(shè)定。另外，通過(guò)活性能量射線(xiàn)照射來(lái)使其固化的情況下，可以在本發(fā) 明的著色組合物中含有通過(guò)活性能量射線(xiàn)固化的公知的材料，照射條件可根據(jù)其材料來(lái)設(shè) 定。(紅色著色膜對(duì)于濾色器的應(yīng)用)本發(fā)明的紅色著色膜作為構(gòu)成濾色器的紅色濾光單元是合適的。通常的濾色器是 在透明基板上設(shè)置至少一個(gè)紅色濾光單元、至少一個(gè)綠色濾光單元以及至少一個(gè)藍(lán)色濾光 單元，各色濾光單元優(yōu)選根據(jù)黑矩陣進(jìn)行區(qū)分。作為涂布本發(fā)明的著色組合物的基板，優(yōu)選為蘇打石灰玻璃、低堿性硼硅酸玻璃 或無(wú)堿性氧化鋁硼硅酸玻璃等的玻璃板或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯等的樹(shù)脂板等透明基板。為了面板化(panel)后的液晶驅(qū)動(dòng)，也可以在玻璃板、樹(shù)脂 板等基板表面上形成由氧化銦、氧化錫等所構(gòu)成的透明電極。各色濾光單元以及黑矩陣的 干燥薄膜厚度優(yōu)選為0. 2 4 μ m。作為各色濾光單元的形成方法，有光刻法、印刷法或噴墨法等。特別優(yōu)選為光刻
37法、噴墨法。利用光刻法形成各色濾光單元，可通過(guò)下述方法進(jìn)行。即，通過(guò)噴涂法、旋涂法、 狹縫涂布法或輥涂法等涂布方法，將作為溶劑顯影型或堿性顯影性著色光阻材料所制備的 著色組合物涂布在透明基板上，使得干燥膜厚為0. 2 4μπι。根據(jù)需要，對(duì)于干燥過(guò)的膜， 通過(guò)以與該膜接觸或者非接觸狀態(tài)所設(shè)置的具有規(guī)定圖案的掩模，進(jìn)行紫外線(xiàn)曝光。然后， 能夠通過(guò)浸漬于溶劑或者堿顯影液或者通過(guò)噴涂等噴霧顯影液，除去未固化部分，形成所 希望的圖案，形成各色濾光單元。進(jìn)一步，為了促進(jìn)著色光阻材料的聚合，根據(jù)需要，也可以 實(shí)施加熱。在顯影時(shí)，作為堿顯影液，使用碳酸鈉或氫氧化鈉等無(wú)機(jī)堿水溶液，也可以使用二 甲基芐胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨或膽堿等有機(jī)堿性水溶液。另外，在顯影液中也添加 消泡劑或表面活性劑。作為顯影處理方法，可以適當(dāng)使用噴淋顯影法、噴涂顯影法、浸漬顯 影法、槳式顯影法等。為了提高紫外線(xiàn)曝光靈敏度，可以在涂布干燥上述著色光阻材料后，涂布干燥水 溶性或堿溶性樹(shù)脂(例如，聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹(shù)脂等)，形成用來(lái)防止因氧而阻礙聚 合的膜后，進(jìn)行紫外線(xiàn)曝光。另外，利用噴墨法來(lái)形成濾光單元，是在形成有黑矩陣的基板的黑矩陣所區(qū)分的 范圍內(nèi)，利用噴墨吐出裝置來(lái)吐出所調(diào)配的作為噴墨的著色組合物來(lái)進(jìn)行的。黑矩陣，例 如，能夠通過(guò)涂布有自由基聚合型的黑光阻劑，曝光后進(jìn)行顯影，形成圖案的光刻法；印刷 黑油墨的印刷法；或于蒸鍍金屬后進(jìn)行蝕刻的蒸鍍法，來(lái)形成在基板上。實(shí)施例下面，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。在實(shí)施例和比較例中，份表示重量 份，％表示重量％。另外，顏料的一次粒徑表示通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀(guān)察所目視到 的粒徑(nm)。在實(shí)施例和比較例中，作為色素衍生物，使用由上述(4-1)表示的苯并異吲哚衍 生物的色素衍生物。實(shí)施例1(第一工序)在帶有回流管的不銹鋼制反應(yīng)容器中，在氮?dú)猸h(huán)境下，加入利用分子篩進(jìn)行了脫 水的叔戊醇200g以及叔戊醇鈉140g，一邊攪拌一邊加熱至100°C，制備出醇鹽溶液。另一方面，在500mL的玻璃制燒瓶中，加入琥珀酸二異丙酯88g、4_氯苯甲腈97. Og 以及4-氰基聯(lián)苯3. 9g，邊攪拌邊加熱至90°C使其溶解，制備這些混合物的溶液。一邊劇烈 攪拌，一邊花2小時(shí)以一定的速度將該混合物的加熱溶液緩慢地滴加于加熱至100°C的上 述醇鹽溶液中。滴加結(jié)束后，在90°C下持續(xù)加熱攪拌2小時(shí)，得到二酮吡咯并吡咯系顏料組
38合物的堿金屬鹽。進(jìn)一步，在3L玻璃制帶夾套的反應(yīng)容器中，加入甲醇600g、水600g和乙酸304g， 冷卻至-10°c。對(duì)于該冷卻的混合物，一邊采用高速攪拌分散器使直徑為8cm的剪切盤(pán)(〉 工τ ψ λ D 以4000rpm的速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，一邊在其中，逐次少量地添加冷卻至75°C的 先前得到的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物的堿金屬鹽溶液。此時(shí)，利用冷卻介質(zhì)進(jìn)行冷 卻，使由甲醇、乙酸以及水構(gòu)成的混合物的溫度保持在時(shí)常為_(kāi)5°C以下的溫度，并且，調(diào)節(jié) 75°C的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物的堿金屬鹽的添加速度，用大約120分鐘逐次少量地 添加。添加堿金屬鹽后，析出深紅色的結(jié)晶，生成深紅色的懸濁液。懸濁液的PH值為4.8。(第二工序)用超濾裝置在5°C對(duì)上述得到的深紅色的懸濁液在洗滌后進(jìn)行過(guò)濾。得到的紅色 糊劑的固體成分為19. 7%。將該糊劑再分散于冷卻至0°C的甲醇3550g中，制成甲醇濃度約 90%的懸濁液。將該懸濁液在5°C下攪拌3小時(shí)，進(jìn)行伴隨著晶型轉(zhuǎn)變的粒子整粒。接著， 用超濾機(jī)洗滌后，進(jìn)行過(guò)濾。取少量該漿料，進(jìn)行過(guò)濾、干燥，實(shí)施X射線(xiàn)衍射，并測(cè)定TEM， 結(jié)果為大小20 40nm的球形粒子。進(jìn)一步，將得到的紅色糊劑再分散于水3000mL中，然 后，在攪拌下，添加由上述(4-1)表示的苯并異吲哚衍生物的色素衍生物5. 5g、以及水IOOg 制備的色素衍生物漿料，在10°C以下攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾洗滌，得到微細(xì)的二酮吡咯并吡咯 系顏料組合物的水糊劑。采用箱型干燥機(jī)，使該微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物的水糊 劑在80°C下干燥24小時(shí)，接著，用錘式研磨機(jī)進(jìn)行粉碎，加工成粉末狀，得到微細(xì)二酮吡咯 并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是 直徑20 40nm的球形粒子。收量為80. 0g。實(shí)施例2將實(shí)施例1的4-氯苯甲腈97. Og以及4_氰基聯(lián)苯3. 9g，變更為4_氯苯甲腈95. Og 以及4-氰基聯(lián)苯6. 5g，除此以外，與實(shí)施例1的第一工序和第二工序同樣地進(jìn)行，得到微細(xì) 二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是 直徑20 40nm的球形粒子。收量為77. lg。實(shí)施例3將實(shí)施例1的4-氯苯甲腈97. Og以及4_氰基聯(lián)苯3. 9g，變更為4_氯苯甲腈90. Og 以及4-氰基聯(lián)苯13. 0g，除此以外，與實(shí)施例1的第一工序和第二工序同樣地進(jìn)行，得到微 細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是 直徑20 40nm的球形粒子。收量為78. 4g。實(shí)施例4在實(shí)施例2的第二工序中對(duì)甲醇濃度約90%的懸濁液在5°C下攪拌3小時(shí)，將該 攪拌時(shí)間改為6小時(shí)，除此以外，與實(shí)施例2的第一工序和第二工序同樣地進(jìn)行，得到微細(xì) 二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是 直徑20 40nm的球形粒子。收量為78. 9g。
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實(shí)施例5將實(shí)施例1的4-氯苯甲腈97. Og以及4_氰基聯(lián)苯3. 9g，變更為4_氯苯甲腈74. Sg 以及1-萘甲腈27. 7g，除此以外，與實(shí)施例1的第一工序和第二工序同樣地進(jìn)行，得到微細(xì) 二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是 直徑20 40nm的球形粒子。收量為61. 7g。實(shí)施例6(3-(4-聯(lián)苯基)-6-(4-氯苯基)_吡咯[3，4_c]吡咯_1，4 (2H，5H) - 二酮的合成)在氮?dú)猸h(huán)境下，在帶有回流管的反應(yīng)容器中，加入4-氯苯甲酰乙酸乙酯IlOgJI 酸鉀IOOg以及碘化鈉20g，邊攪拌邊用冰水浴冷卻。在該溶液中滴加IOOg的溴乙酸乙酯，在 80°C下攪拌2小時(shí)。在別的容器中加入水lkg，在其中加入先前的反應(yīng)溶液，攪拌之后，用乙 酸乙酯分液萃取目的物，用無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)層后，進(jìn)行減壓干燥，得到目的物93. Sg。接著，將得到的化合物90g與乙酸360g以及乙酸銨250g進(jìn)行混合，在具備裝有分 子篩的索氏萃取器的反應(yīng)容器內(nèi)，加熱回流6小時(shí)。將該反應(yīng)溶液加入到裝有2000g水的 別的容器中，使其析出。接著，用2-丙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到吡咯啉羧酸酯62. 2g。接著，在反應(yīng)容器1中放入叔戊醇110g，邊水浴冷卻邊加入60% NaH 16g，在90°C 下加熱攪拌。接著，在反應(yīng)容器2中，使叔戊醇50g、先前得到的吡咯啉羧酸酯44. 6g以及 4_氰基聯(lián)苯30. Ig加熱溶解，花1小時(shí)將其滴加入反應(yīng)容器1中。在120°C下反應(yīng)6小時(shí) 后，冷卻至60°C，加入甲醇200g以及乙酸25g后，進(jìn)行過(guò)濾和甲醇洗滌，得到3-(4_聯(lián)苯 基)-6- (4-氯苯基)-吡咯[3，4-c]吡咯-1，4 (2H，5H) - 二酮 33. 4g。將后述的比較例1的第一工序中得到的二酮吡咯并吡咯系顏料76份、3-(4_聯(lián)苯 基)-6_(4-氯苯基)-吡咯[3,4-c]吡咯-1，4(2禮5!1)-二酮10份、上述(4-1)表示的苯并 異吲哚衍生物的色素衍生物9份、食鹽900份以及二乙二醇110份，加入到混煉機(jī)(1力‘口 > 二 一夕‘一，株式會(huì)社井上制作所制造)，混煉15小時(shí)。接著，將混煉的混合物投入到溫水中， 邊加熱至約80°C，邊攪拌1小時(shí)，制成漿狀，進(jìn)行過(guò)濾和水洗，除去食鹽以及二乙二醇后，在 80°C下干燥一晝夜后，進(jìn)行粉碎，得到微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物86. 0份。得到的 微細(xì)二酮吡咯并吡咯，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。實(shí)施例7(第一工序)在氮?dú)猸h(huán)境下，在帶有回流管的不銹鋼制反應(yīng)容器中，加入用分子篩脫水過(guò)的叔 戊醇200g以及叔戊醇鈉140g，邊攪拌邊加熱至10(TC，制備醇鹽溶液。另一方面，在500mL的玻璃制燒瓶中，加入琥珀酸二異丙酯88g以及4 一氯苯甲腈 100. Og,邊攪拌邊加熱至90°C，使其溶解，制備這些混合物的溶液。將該混合物的加熱溶液， 花2小時(shí)以一定的速度緩慢滴加于加熱至100°C的上述醇鹽溶液中，同時(shí)進(jìn)行劇烈攪拌。滴 加結(jié)束后，在90°C下持續(xù)加熱攪拌2小時(shí)，在二酮吡咯并吡咯顏料中得到堿金屬鹽。對(duì)得 到的堿金屬鹽，加入先前在實(shí)施例(實(shí)施例6)中合成的3-(4-聯(lián)苯基)-6-(4-氯苯基)-吡 咯[3,4-c]吡咯-1，4(2禮5!1)-二酮10g，攪拌1小時(shí)。在3L的玻璃制帶有套管的反應(yīng)容器中，加入甲醇600g、水600g以及乙酸304g，冷 卻至-10°C。對(duì)于該冷卻的混合物，采用高速攪拌分散器，以4000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)直徑8cm
40的剪切盤(pán)(〉工7 fM ；^々)，同時(shí)，在其中，逐次少量地添加冷卻至75°C的先前得到的二 酮吡咯并吡咯顏料的堿金屬鹽溶液。此時(shí)，采用制冷劑進(jìn)行冷卻，以使由甲醇、乙酸和水構(gòu) 成的混合物的溫度時(shí)常保持在_5°C以下的溫度，并且，調(diào)節(jié)75°C的二酮吡咯并吡咯顏料的 堿金屬鹽的添加速度，經(jīng)過(guò)大約120分鐘逐次少量地添加。添加堿金屬鹽之后，析出深紅色 的結(jié)晶，生成深紅色的懸濁液。(第二工序)第二工序與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯顏料，通過(guò)TEM觀(guān) 察，為一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。收量為91. 0g。實(shí)施例8(第一工序)在氮?dú)猸h(huán)境下，在帶有回流管的不銹鋼制反應(yīng)容器中，加入用分子篩脫水過(guò)的叔 戊醇200g以及叔戊醇鈉140g，邊攪拌邊加熱至100°C，制備醇鹽溶液。在該醇鹽溶液中，加 入在后述的比較例1的第一工序中得到的二酮吡咯并吡咯系顏料38g、以及實(shí)施例6中得到 的3- (4-聯(lián)苯基)-6- (4-氯苯基)-吡咯[3，4-c]吡咯-1，4 (2H，5H) - 二酮5g，在100°C下 攪拌2小時(shí)。在3L的玻璃制帶有套管的反應(yīng)容器中，加入甲醇600g、水600g以及乙酸304g，冷 卻至-10°c。對(duì)于該冷卻的混合物，采用高速攪拌分散器，以4000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)直徑8cm 的剪切盤(pán)、Wr ψ A T^ )，同時(shí)，在其中，逐次少量地添加冷卻至75°C的先前得到的二 酮吡咯并吡咯顏料組合物的堿金屬鹽溶液。此時(shí)，采用制冷劑進(jìn)行冷卻，以使由甲醇、乙酸 和水構(gòu)成的混合物的溫度時(shí)常保持在_5°C以下的溫度，并且，調(diào)節(jié)75°C的二酮吡咯并吡咯 顏料組合物的堿金屬鹽的添加速度，經(jīng)過(guò)大約120分鐘逐次少量地添加。添加堿金屬鹽之 后，析出深紅色的結(jié)晶，生成深紅色的懸濁液。(第二工序)關(guān)于第二工序，將實(shí)施例1的第二工序中的由上述(4-1)表示的苯并異吲哚衍生 物的色素衍生物5. 5g以及水IOOg所制備的色素衍生物漿料，變更成由上述(4-1)表示的 苯并異吲哚衍生物的色素衍生物2. 75g和水50g所制備的色素衍生物漿料，除此以外，與實(shí) 施例1的第二工序同樣地進(jìn)行。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯顏料，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒 子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。收量為44. lg。實(shí)施例9將后述的比較例1的第一工序中得到的二酮吡咯并吡咯系顏料7. 6g、在實(shí)施例 6中得到的3-(4_聯(lián)苯基)-6-(4_氯苯基)-吡咯[3，4-c]吡咯-1，4 (2H，5H) - 二酮lg、 由上述(4-1)表示的苯并異吲哚衍生物的色素衍生物0. 9g、作為磨碎材料的鋼球(直徑 1. 2cm) 1. 5Kg和釘子(長(zhǎng)度3cm)和硫酸鋁水合物20g，填充入1升容量的球磨機(jī)。將充分 密封的該研磨機(jī)放置在旋轉(zhuǎn)臺(tái)上，在室溫下旋轉(zhuǎn)6小時(shí)后，從粉碎內(nèi)容物中取出磨碎材料， 然后，用300mL的水?dāng)嚢柙搩?nèi)容物。將該懸濁物加熱至70°C，然后，在該溫度下攪拌1. 5小 時(shí)。過(guò)濾分離生成物，用熱水對(duì)該濾餅進(jìn)行洗滌直至達(dá)到中性并且沒(méi)有鹽類(lèi)，進(jìn)行干燥粉 碎。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是直徑 20 40nm的球形粒子。收量為9. 0g。比較例1
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僅將實(shí)施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基聯(lián)苯3. 9g，變更為4_氯苯甲腈100g， 除此以外，與實(shí)施例1的第一工序和第二工序同樣地進(jìn)行，得到微細(xì)二酮吡咯并吡咯顏料。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯顏料，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。收量為79.8g。比較例2將實(shí)施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基聯(lián)苯3. 9g，變更為4_氯苯甲腈70. Og 和氰基苯22. 5g，除此以外，與實(shí)施例1的第一工序和第二工序同樣地進(jìn)行，得到微細(xì)二酮 吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是 直徑20 40nm的球形粒子。收量為68. 3g。比較例3將實(shí)施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基聯(lián)苯3. 9g，變更為4_氯苯甲腈70g和 2，4-二氯苯甲腈37. 7g，除此以外，與實(shí)施例1的第一工序和第二工序同樣地進(jìn)行，得到微 細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是 直徑20 40nm的球形粒子。收量為65. 8g。比較例4將市售的二酮吡咯并吡咯顏料(顏料紅254(C. I. Pigment Red 254)，4 W 7才 了 > , KB-CF，汽巴精化公司制造)86份、由上述(4-1)表示的苯并異吲哚衍生物的色素衍 生物4份、食鹽900份以及二乙二醇110份，加入到混煉機(jī)(1力'π > 二一夕·一，株式會(huì)社井 上制作所制造)，混煉15小時(shí)。接著，將混煉的混合物投入到溫水中，加熱至約80°C，同時(shí) 攪拌1小時(shí)，制成漿狀，進(jìn)行過(guò)濾和水洗，除去食鹽和二乙二醇后，在80°C下干燥一晝夜后 粉碎，得到微細(xì)二酮吡咯并吡咯顏料86. 0份。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯顏料，通過(guò)TEM 觀(guān)察，為一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。比較例5市售的二酮吡咯并吡咯顏料(〗 > 力‘7才7 > 〃 F B-CF，汽巴精化公司制造)。其 為一次粒子的大小是直徑50 70nm的球形粒子。根據(jù)以下的顏料分散糊劑的制備方法，制備含有以上的實(shí)施例1 9中得到的二 酮吡咯并吡咯系顏料組合物以及比較例1 5中得到的二酮吡咯并吡咯顏料的著色組合 物。(芯片制造方法)按照下述搭配比例，預(yù)先充分混合二酮吡咯并吡咯顏料(或顏料組合物)、上述 (4-1)表示的苯并異吲哚衍生物的色素衍生物以及丙烯酸樹(shù)脂溶液，然后，用二輥混合機(jī)進(jìn) 行研磨，制成片狀物。將該片狀物折疊成數(shù)片后，再次通過(guò)二輥混合機(jī)。該工序重復(fù)進(jìn)行 10 40次后，用粉碎機(jī)粉碎，制作紅色共芯片。二酮吡咯并吡咯顏料(或顏料組合物) 97. Og上述(4-1)表示的色素衍生物ll.Og丙烯酸樹(shù)脂溶液(固體成分20% )360. Og用于制備上述顏料分散糊劑的丙烯酸樹(shù)脂溶液通過(guò)以下方法制備。
(丙烯酸樹(shù)脂溶液的制備方法)在反應(yīng)容器中加入環(huán)己酮370g，在容器中注入氮?dú)?，同時(shí)加熱至80°C，在該溫度 下花1小時(shí)滴加甲基丙烯酸20. 0g、甲基丙烯酸甲酯10. 0g、甲基丙烯酸正丁酯35. 0g、甲基 丙烯酸2-羥基乙酯15. 0g、2，2’ -偶氮雙異丁腈4. Og以及對(duì)異丙苯基苯酚環(huán)氧乙烷改性 丙烯酸酯(τ· 口二7々7 M110，東亞合成株式會(huì)社制造)120. Og的混合物，進(jìn)行聚合反應(yīng)。 滴加后，進(jìn)一步在80°C下反應(yīng)3小時(shí)，然后，添加在50g的環(huán)己酮中溶解有1. Og的偶氮雙異 丁腈的溶液，進(jìn)一步在80°C下持續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，合成樹(shù)脂溶液。冷卻至室溫后，取約2g的樹(shù) 脂溶液作為樣品，在180°C下加熱干燥20分鐘，測(cè)定不揮發(fā)成分，在先前合成的樹(shù)脂溶液中 添加環(huán)己酮，使得不揮發(fā)成分達(dá)到20%，由此制備成丙烯酸樹(shù)脂溶液。(顏料分散糊劑的制備方法)將下述組成的混合物攪拌混合均勻，然后，以行星式球磨機(jī)(行星式球磨機(jī)P-5， ^ 1J ^ ” ^ ^ >制造)，采用直徑0. 5mm的氧化鋯微珠290g，以320rpm的轉(zhuǎn)速，分散4 小時(shí)，制備顏料分散糊劑。先前制備的紅色共芯片 25. 2g環(huán)己酮23. Og丙二醇單甲醚91. 8g(感光性著色組合物的制備)按以下所示配合顏料分散糊劑，均勻地?cái)嚢杌旌虾?，? μ m的過(guò)濾器過(guò)濾，制備 堿性顯影型感光性著色組合物。顏料分散糊劑36. 4g丙烯酸樹(shù)脂溶液15. 6g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(NK - ^ r A ATMPT,新中村化學(xué)社制造) 5. 4g光引發(fā)劑(汽巴精化公司制造)4 0 ^ τ -9070. 3g增敏劑(EAB-F，保土 ’谷化學(xué)社制造)0. 2g環(huán)己酮52. Ig(感光性著色組合物的涂布、以及測(cè)定用涂布基板的制作)采用旋涂機(jī)，將得到的感光性著色組合物涂布在IOOmmX IOOmmU. Imm厚的玻璃 基板上，得到4種著色膜的膜厚不同的涂布基板。接著，在70°C下干燥20分鐘后，采用超高 壓水銀燈，以積算光量150mJ，進(jìn)行紫外線(xiàn)曝光。曝光后，在230°C下加熱1小時(shí)，放冷后，作 為測(cè)定用的涂布基板。(對(duì)比度的測(cè)定方法)用一對(duì)偏光板夾持測(cè)定用涂布基板，采用株式會(huì)社卜1 二 >社制造的“色彩頻度 計(jì)BM-5A”，測(cè)定偏光板平行時(shí)的輝度和垂直時(shí)的輝度。偏光板采用寸> U 〃社制造的“偏 光膜LLC2-92-18”。測(cè)定輝度時(shí)，為了屏蔽不需要的光，在測(cè)定部分蓋上空出Icm正方形孔 的黑色掩模。根據(jù)測(cè)定的平行時(shí)的輝度和垂直時(shí)的輝度的值，利用下述式算出對(duì)比度。對(duì)比度=平行時(shí)的輝度/垂直時(shí)的輝度根據(jù)4種膜厚不同的涂布基板的色調(diào)χ值和對(duì)比度的關(guān)系，算出色調(diào)χ = 0. 64時(shí)的對(duì)比度。(觀(guān)察由加熱工序引起的異物產(chǎn)生)對(duì)于得到的4種膜厚不同的涂布基板，在250°C下再加熱1小時(shí)，采用電子顯微鏡 以倍率500倍進(jìn)行觀(guān)察。表中所示的觀(guān)察結(jié)果是色調(diào)χ = 0. 64時(shí)的膜厚的結(jié)果。關(guān)于以上的實(shí)施例和比較例中得到的二酮吡咯并吡咯顏料(或者顏料組合物)， 將苯甲腈化合物的種類(lèi)、TEM觀(guān)察到的一次粒子粒徑、收量、對(duì)比度和異物產(chǎn)生的結(jié)果示于 表1 4中。表 1 表 2 實(shí)施例10將實(shí)施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4-氰基聯(lián)苯3. 9g，變更為4-氯苯甲腈99. 5g
纖職職縱路
_……m.和4-氰基聯(lián)苯0. 7g，除此以外，與實(shí)施例1的第一工序和第二工序同樣地進(jìn)行，得到微細(xì)二 酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為 一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。收量為81. Sg。實(shí)施例11將實(shí)施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基聯(lián)苯3. 9g，變更為4_氯苯甲腈55. Og 和4-氰基聯(lián)苯58. 6g，除此以外，與實(shí)施例1的第一工序和第二工序同樣地進(jìn)行，得到微細(xì) 二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察， 為一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。收量為72. Sg。實(shí)施例12將實(shí)施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4-氰基聯(lián)苯3. 9g，變更為4-氯苯甲腈69. 8g 和1-萘甲腈49. 9g，除此以外，與實(shí)施例1的第一工序和第二工序同樣地進(jìn)行，得到微細(xì)二 酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為 一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。收量為66. 0g。實(shí)施例13將實(shí)施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4-氰基聯(lián)苯3. 9g，變更為4-氯苯甲腈95. Og 和4-叔丁基苯甲腈5. 8g，除此以外，與實(shí)施例1的第一工序和第二工序同樣地進(jìn)行，得到微 細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān) 察，為一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。收量為82. 5g。實(shí)施例14將實(shí)施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基聯(lián)苯3. 9g，變更為4_氯苯甲腈90. Og 和4-叔丁基苯甲腈11. 5g，除此以外，與實(shí)施例1的第一工序和第二工序同樣地進(jìn)行，得到 微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM 觀(guān)察，為一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。收量為82. 7g。實(shí)施例15將實(shí)施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基聯(lián)苯3. 9g，變更為4_氯苯甲腈95. Og 和4-甲基苯甲腈4. 2g，除此以外，與實(shí)施例1的第一工序和第二工序同樣地進(jìn)行，得到微細(xì) 二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察， 為一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。收量為82. 6g。比較例6將實(shí)施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基聯(lián)苯3. 9g，變更為4_氯苯甲腈95. Og 和4-氰基苯甲腈4. 6g，除此以外，與實(shí)施例1的第一工序和第二工序同樣地進(jìn)行，得到微細(xì) 二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察， 為一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。收量為80. 3g。實(shí)施例16將在實(shí)施例2中得到的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物90份、食鹽900份以及二乙 二醇110份，放入到混煉機(jī)(1另口 > 二一夕·一，株式會(huì)社井上制作所制造)中，混煉15小 時(shí)。接著，將混煉的混合物投入到溫水中，加熱至約80°C，同時(shí)攪拌1小時(shí)，制成漿狀，進(jìn)行 過(guò)濾和水洗，除去食鹽和二乙二醇后，在80°C下干燥一晝夜后，粉碎，得到微細(xì)二酮吡咯并 吡咯系顏料組合物85. 7份。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是直徑10 30nm的球形粒子。實(shí)施例17將實(shí)施例2中未經(jīng)過(guò)色素衍生物處理而得到的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物90 份、食鹽900份以及二乙二醇110份，放入到混煉機(jī)(1另α > 二一夕·一，株式會(huì)社井上制 作所制造)中，混煉15小時(shí)。接著，將混煉的混合物投入到溫水中，加熱至約80°C，同時(shí)攪 拌1小時(shí)，制成漿狀，進(jìn)行過(guò)濾和水洗，除去食鹽和二乙二醇后，在80°C下干燥一晝夜后，粉 碎，得到微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物86.0份。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組 合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是直徑10 30nm的球形粒子。實(shí)施例18在實(shí)施例2的第二工序中，將上述(4-1)表示的苯并異吲哚衍生物的色素衍生物， 變更為上述式(1-9)表示的喹吖酮色素衍生物，除此以外，與其同樣地進(jìn)行，得到微細(xì)二酮 吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一 次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。收量為81. 4g。實(shí)施例19在實(shí)施例2的第二工序中，將上述(4-1)表示的苯并異吲哚衍生物的色素衍生物， 變更為上述式(3-6)表示的二酮吡咯并吡咯色素衍生物，除此以外，與其同樣地進(jìn)行，得到 微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM 觀(guān)察，為一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。收量為81. 0g。實(shí)施例20在實(shí)施例2的第二工序中，將上述(4-1)表示的苯并異吲哚衍生物的色素衍生物， 變更為上述式(5-5)表示的蒽醌色素衍生物，除此以外，與其同樣地進(jìn)行，得到微細(xì)二酮吡 咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次 粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。收量為80. 0g。實(shí)施例21在實(shí)施例2的第二工序中，將上述(4-1)表示的苯并異吲哚衍生物的色素衍生 物，變更為上述式(6-5)表示的二蒽醌色素衍生物，除此以外，與其同樣地進(jìn)行，得到微細(xì) 二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察， 為一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。收量為82. lg。實(shí)施例22在實(shí)施例2的第二工序中，將上述(4-1)表示的苯并異吲哚衍生物的色素衍生物， 變更為上述式(7-4)表示的噻嗪靛色素衍生物，除此以外，與其同樣地進(jìn)行，得到微細(xì)二酮 吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一 次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。收量為81. 7g。實(shí)施例23在實(shí)施例2的第二工序中，將上述(4-1)表示的苯并異吲哚衍生物的色素衍生物， 變更為上述式(8-10)表示的偶氮色素衍生物，除此以外，與其同樣地進(jìn)行，得到微細(xì)二酮 吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一 次粒子的大小是直徑20 40nm的從球形到米粒狀的粒子。收量為81. 9g。實(shí)施例24
在實(shí)施例2的第二工序中，將上述(4 一 1)表示的苯并異吲哚衍生物的色素衍生 物，變更為上述式(9-1)表示的偶氮色素衍生物，除此以外，與其同樣地進(jìn)行，得到微細(xì)二 酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為 一次粒子的大小是直徑20 40nm的從球形到米粒狀的粒子。收量為81. 4g。實(shí)施例25在實(shí)施例2的第二工序中，將上述(4-1)表示的苯并異吲哚衍生物的色素衍生物， 變更為上述式(11-17)表示的喹酞酮色素衍生物，除此以外，與其同樣地進(jìn)行，得到微細(xì)二 酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察， 為一次粒子的大小是直徑20 40nm的從球形到米粒狀的粒子。收量為82. 4g。實(shí)施例26將市售的二酮吡咯并吡咯顏料(顏料紅254(C. I. PIGMENT RED 254)，〗A if 7才 r K B-CF，汽巴精化公司制造)85份、3-(4_聯(lián)苯基)-6-(4_氯苯基)-吡咯[3，4-c] 吡咯-1，4(2H，5H)_ 二酮1份、上述(4-1)表示的苯并異吲哚衍生物的色素衍生物4份、食 鹽900份以及二乙二醇110份，放入到混煉機(jī)(1另α > 二一夕·一，株式會(huì)社井上制作所制 造)，混煉15小時(shí)。接著，將混煉的混合物投入到溫水中，邊加熱至約80°C，邊攪拌1小時(shí)， 制成漿狀，進(jìn)行過(guò)濾和水洗，除去食鹽以及二乙二醇后，在80°C下干燥一晝夜后，進(jìn)行粉碎， 得到微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物86. 1份。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合 物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。實(shí)施例27將市售的二酮吡咯并吡咯顏料(顏料紅254(C. I. PIGMENT RED 254)，〗A if 7才 了 ^ y K B-CF，汽巴精化公司制造)83份、3-(4_聯(lián)苯基)-6-(4_氯苯基)-吡咯[3，4-c] 吡咯-1，4(2H，5H)_ 二酮3份、上述(4-1)表示的苯并異吲哚衍生物的色素衍生物4份、食 鹽900份以及二乙二醇110份，放入到混煉機(jī)(1另α > 二一夕·一，株式會(huì)社井上制作所制 造)，混煉15小時(shí)。接著，將混煉的混合物投入到溫水中，邊加熱至約80°C，邊攪拌1小時(shí)， 制成漿狀，進(jìn)行過(guò)濾和水洗，除去食鹽以及二乙二醇后，在80°C下干燥一晝夜后，進(jìn)行粉碎， 得到微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物86. 1份。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合 物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。實(shí)施例28對(duì)比較例1中得到的二酮吡咯并吡咯顏料90份和后述的參考例1中得到的二酮 吡咯并吡咯系顏料組合物10份進(jìn)行混合。比較例7將比較例1中得到的二酮吡咯并吡咯顏料90份、食鹽900份以及二乙二醇110份， 放入到混煉機(jī)(1另口 >二一義一，株式會(huì)社井上制作所制造)，混煉15小時(shí)。接著，將混煉 的混合物投入到溫水中，邊加熱至約80°C，邊攪拌1小時(shí)，制成漿狀，進(jìn)行過(guò)濾和水洗，除去 食鹽以及二乙二醇后，在80°C下干燥一晝夜后，進(jìn)行粉碎，得到微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料 84. 6份。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯顏料，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。比較例8將市售的二酮吡咯并吡咯顏料(顏料紅254 (C. I. PIGMENT RED 254)，m辦7
50才7 > 〃 KB_CF，汽巴精化公司制造)83份、市售的二酮吡咯并吡咯顏料(顏料紅264(C. I. PIGMENT RED 264)，IRGAZIN DPP RUBINETR，汽巴精化公司制造)3 份、上述(4-1)表示的 苯并異吲哚衍生物的色素衍生物4份、食鹽900份以及二乙二醇110份，放入到混煉機(jī)(1 另口 > 二一夕'一，株式會(huì)社井上制作所制造)，混煉15小時(shí)。接著，將混煉的混合物投入到 溫水中，邊加熱至約80°C，邊攪拌1小時(shí)，制成漿狀，進(jìn)行過(guò)濾和水洗，除去食鹽以及二乙二 醇后，在80°C下干燥一晝夜后，進(jìn)行粉碎，得到微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物86. 3份。 得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是直徑20 40nm的球形粒子。參考例1將實(shí)施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基聯(lián)苯3. 9g，變更為4_氯苯甲腈45. Og 和4-氰基聯(lián)苯71. 7g，除此以外，與實(shí)施例1的第一工序和第二工序同樣地進(jìn)行，得到微細(xì) 二酮吡咯并吡咯系顏料組合物。得到的微細(xì)二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，通過(guò)TEM觀(guān)察，為一次粒子的大小是 直徑20 40nm的球形粒子。收量為78. 0g。根據(jù)上述實(shí)施例1 9和比較例1 5的“顏料分散糊劑的制備方法”，制備含有 以上的實(shí)施例10 28、比較例6 8和參考例1中得到的二酮吡咯并吡咯顏料(或者顏 料組合物)的著色組合物，進(jìn)一步與上述“感光性著色組合物的制備”、“感光性著色組合物 的涂布、以及測(cè)定用涂布基板的制作”同樣地操作，制備測(cè)定用的涂布基板，測(cè)定對(duì)比度，并 觀(guān)察由加熱工序引起的異物產(chǎn)生。這些結(jié)果示于表5 10中。表 5 表 6
表7 表 9 表 10 (本申請(qǐng)發(fā)明的效果)與對(duì)^ > if 7才7 l·，Y B-CF進(jìn)行了微細(xì)化的顏料(比較例4)以及市售的< ^ 辦7 ★ 7 k 7 F B-CF(比較例5)相比，本發(fā)明的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物即實(shí)施例 1 28顯示出高的對(duì)比度。另外，與僅使用了 4-氯苯甲腈的比較例1相比，本發(fā)明的二酮 吡咯并吡咯系顏料組合物即實(shí)施例1 28大幅度地抑制異物的產(chǎn)生。由實(shí)施例10、11和12的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，添加由“B-CN”表示的苯甲腈化合物所產(chǎn) 生的效果，只要添加0. 2摩爾％以上就能令人期待。另外，由上述實(shí)施例的評(píng)價(jià)結(jié)果可知， 作為用“B-CN”表示的苯甲腈化合物，例如，使用氰基聯(lián)苯的情況下(實(shí)施例11)，45摩爾％ 就能得到高對(duì)比度并能抑制異物的產(chǎn)生的效果，在使用萘甲腈的情況下(實(shí)施例12)，40摩 爾％就能得到高對(duì)比度并能抑制異物的產(chǎn)生的效果。由實(shí)施例2、5、13和15、比較例2、3和6的結(jié)果可知，由“B_CN”表示的苯甲腈化合物具有選擇性。由實(shí)施例6 9、16和17的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，無(wú)論采用何種顏料化的方法，與以往相 比，異物的產(chǎn)生大幅度地減少，并且得到良好的對(duì)比度。由實(shí)施例18 25的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，無(wú)論采用何種色素衍生物，與以往相比，異物 的產(chǎn)生大幅度地減少，并且得到良好的對(duì)比度。由實(shí)施例26和27、比較例4的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，本發(fā)明中起作用的有效成分是式 (II )表示的二酮吡咯并吡咯化合物(異DPP)。
權(quán)利要求
一種二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其至少含有下述通式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的二酮吡咯并吡咯化合物，式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，A是4 氯苯基，B是下述式(B 1)、(B 2)或(B 3)表示的基團(tuán)，式(B 1)和(B 2)中，R1和R2分別獨(dú)立地表示氫、鹵素、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～18的烷氧基、碳原子數(shù)2～19的烷氧基羰基、碳原子數(shù)2～19的烷基氨基甲?；?、碳原子數(shù)1～18的烷基巰基、碳原子數(shù)1～18的烷基氨基或碳原子數(shù)5～6的環(huán)烷基，式(B 3)中，R3和R4分別獨(dú)立地表示氫或碳原子數(shù)1～6的烷基，但R3和R4不同時(shí)為氫，F(xiàn)PA00001162672200011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其含有下式(II -1)或 (II -2)表示的二酮吡咯并吡咯化合物中的至少一者，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其含有下式(II -3)或 (II -4)表示的二酮吡咯并吡咯化合物中的至少一者，
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其含有下式(II -5)或 (II -6)表示的二酮吡咯并吡咯化合物中的至少一者，
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，器通過(guò)含有如下工序的方法得到使琥珀酸二酯1摩爾與合計(jì)2摩爾的由用式“A-CN”表示的苯甲腈化合物60摩爾％ 99. 8摩爾％和用式“B-CN”表示的苯甲腈化合物0. 2摩爾％ 40%構(gòu)成的混合物進(jìn)行反應(yīng) 的工序，式“A-CN”中的A是4-氯苯基，式“B-CN”中的B是上述式(B_l)、(B-2)或(B-3)表示的基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其通過(guò)含有如 下工序的方法得到使琥珀酸二酯與由用式“A-CN”和用式“B-CN”表示的苯甲腈化合物構(gòu)成的混合物進(jìn)行 反應(yīng)，得到二酮吡咯并吡咯系顏料的堿金屬鹽，對(duì)該堿金屬鹽進(jìn)行質(zhì)子化的工序；在所述質(zhì)子化之前，進(jìn)一步添加用上述式(II )表示的二酮吡咯并吡咯化合物的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其通過(guò)含有如 下工序的方法得到使琥珀酸二酯與由用式“A-CN”和用式“B-CN”表示的苯甲腈化合物構(gòu)成的混合物進(jìn)行 反應(yīng)，得到二酮吡咯并吡咯系顏料的堿金屬鹽，對(duì)該堿金屬鹽在酸性條件下或堿性條件下 進(jìn)行質(zhì)子化的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其通過(guò)濕式粉 碎混合法制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其通過(guò)干式粉 碎混合法制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其含有用通式 “Q-X”表示的色素衍生物，通式“Q-X”中，Q表示喹吖酮?dú)埢⒍量┎⑦量埢?、苯并異吲哚殘基、蒽醌殘基、二蒽醌殘基、?嗪靛殘基、偶氮色素殘基或者喹酞酮?dú)埢?，X分別獨(dú)立地表示-0H、-S03H、-COOH ；前述酸性基團(tuán)的1價(jià) 3價(jià)的金屬鹽、烷基胺鹽、 哌嗪基鹽、嗎啉基鹽；鄰苯二甲酰亞胺甲基；導(dǎo)入了具有叔氨基的堿性基團(tuán)的三嗪環(huán)結(jié)合 于-NH-的一端的基團(tuán)；下式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)或者(h)表示的基團(tuán)，T1分別獨(dú)立地表示-S02NH-、-CONH-, -CH2NHCOCH2-, -S"或者-NH-，T2分別獨(dú)立地表示 碳原子數(shù)1 4的亞烷基，R1和R2分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1 4的烷基，R3表示-H、-NH2、-NHCOCH3或者-NHR4, 此處，R4表示碳原子數(shù)1 4的烷基或者導(dǎo)入了具有叔氨基的堿性基團(tuán)的三嗪環(huán)，(C)
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，其中，平均-次粒徑是40nm以下。
12.—種高分子有機(jī)材料，其通過(guò)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的二酮吡咯并吡咯系 顏料組合物被著色。
13.—種濾色器用著色組合物，其是將權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的二酮吡咯并吡 咯系顏料組合物分散于透明樹(shù)脂而制得。
14.一種紅色著色膜，其含有權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的二酮吡咯并吡咯系顏料 組合物和顏料載體。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種二酮吡咯并吡咯顏料組合物、使用該顏料組合物的著色組合物、紅色著色膜、濾色器，該二酮吡咯并吡咯顏料組合物是微細(xì)的二酮吡咯并吡咯系顏料組合物，含有該顏料組合物的紅色著色膜的由加熱工序引起的異物的產(chǎn)生與以往相比大幅度地減少，并且能得到良好的對(duì)比度。本發(fā)明的解決方法是提供一種通過(guò)使1摩爾的琥珀酸二酯與合計(jì)2摩爾的特定結(jié)構(gòu)式的腈混合物進(jìn)行反應(yīng)而得到二酮吡咯并吡咯系顏料組合物、使用該顏料組合物的著色組合物、紅色著色膜、濾色器。
文檔編號(hào)C09B57/00GK101918497SQ200880122460
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2008年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者大村徹, 室星太郎, 鶴谷進(jìn)典 申請(qǐng)人:東洋油墨制造股份有限公司;東洋油墨歐洲精細(xì)化工公司