專利名稱：一種紅色長余輝發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種紅色長余輝發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
長余輝材料因其在消防應急、軍事設施、交通運輸、建筑裝璜和日用消費品等領(lǐng)域的廣泛應用而得到材料科學工作者的重視，具有節(jié)能環(huán)保的重要意義。鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料已經(jīng)商業(yè)化，并開發(fā)出發(fā)光涂料、發(fā)光薄膜、發(fā)光油墨、發(fā)光陶瓷、發(fā)光塑料、發(fā)光纖維、發(fā)光紙等商品。作為三基色材料之一的紅色長余輝發(fā)光材料研發(fā)較為滯后，其具有更廣泛的用途。 一些紅色長余輝發(fā)光材料如鈦酸鹽、硅酸鹽、硫化物等體系在余輝時間和化學穩(wěn)定性等方面都不盡人意。公開專利CN1228415C的長余輝發(fā)光材料磷酸鋅的制備方法，制備時需經(jīng)過在200-50(TC下預燒2-6小時，再于500-110(TC下燒結(jié)4-10小時，耗時較長，而最好材料的目測余輝時間也不過4小時，尤其需要吸收紫外區(qū)波段的光才能發(fā)光，因而無法達到商品化應用要求。
高溫固相法雖然混料較簡單，但其煅燒溫度很高而且煅燒時間長，這是由于各固體反應物不能以分子或原子的水平進行充分接觸并參與反應，而且不像溶液那樣固體物質(zhì)擴散速度很慢反應時間很長。而采用軟化學溶液法能克服高溫固相法上述缺點，把參與反應的各物質(zhì)溶解于溶液中，使得所有反應物能以分子的水平充分接觸，再經(jīng)過如共沉淀、形成溶膠凝膠或直接進行溶液燃燒以達到快速生成產(chǎn)物，從而大幅度縮短制備周期，降低生產(chǎn)成本；溶液法還具有反應均勻性好等優(yōu)點，能使摻雜和發(fā)光體元素能更好的進入到主晶格中。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種紅色長余輝發(fā)光材料及其制備方法，原料配比科學合理，采用燃燒法制備前軀體，再結(jié)合高溫煅燒，使制備的產(chǎn)品的發(fā)光性能得到顯著的改善，制備時間更短，成本降低，而且材料的發(fā)光性能更好，不含放射性物質(zhì)，具有顯著的經(jīng)濟效益。
本發(fā)明的紅色長余輝發(fā)光材料所述發(fā)光材料的化學式為(Zm+pMnaAACP^^SiyOJ2，其中A表示的化學元素為Ca、 Sr、 Mg、 Eu、 Dy、 Zr、 Pr、 Y、 Sm、 Ce或La中的一種或多種化學元素，cc、 (3、 y表示各元素的摩爾系數(shù)，其值分別為o^0.001-0.07、 p=0.001-0.08、y =0.003-0.2;所述發(fā)光材料采用燃燒-煅燒聯(lián)制法進行制備。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點是本發(fā)明采用燃燒法制備前軀體，能在5-20分鐘內(nèi)快速生成產(chǎn)物，但由于反應時間短產(chǎn)品結(jié)晶性能不好，材料的發(fā)光性能較差，把前軀體產(chǎn)物經(jīng)過高溫短時間的煅燒，材料的結(jié)晶性能和發(fā)光性能大幅度的提高。與專利CN1228415C相比本發(fā)明不僅制備
3時間更短，而且材料的發(fā)光性能更好，材料的初始強度達523 mcd/m2， 2小時后仍然達到8
mcd/m2，目測余輝時間達到9小時。
具體實施例方式
制備過程包括如下步驟
(1) 根據(jù)所述發(fā)光材料的化學式中元素組成，按照元素的摩爾系數(shù)，計算出各元素的摩爾 比例，并按照該摩爾比例稱取相應元素的氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽或硅酸鹽， 以及正硅酸乙酯；
(2) 將所述原料中易溶于水的原料溶解于水中，將難溶或不溶于水的原料混合后或各自分 別加入一定體積濃度的硝酸并加熱到75'C使其完全溶解，加入蒸餾水稀釋，而后加 入助熔劑和助燃劑，配成澄清溶液；所述步驟(2)中硝酸質(zhì)量百分比濃度為60-98%， 其用量為按照理論計算產(chǎn)物的量，每一摩爾產(chǎn)物，添加的硝酸為0.1-1L;所述步驟
(2)中加入蒸餾水的量為按照理論計算產(chǎn)物的量，每一摩爾產(chǎn)物，添加的蒸餾水 為2-15L。
(3) 將步驟(2)制備的澄清溶液在500-900'C爐子中預燃燒5-20分鐘，取出研磨再置于 高溫爐中，于800-110(TC下在還原性氣氛中煅燒0.5-2小時，自然冷卻后取出，獲得 紅色長余輝發(fā)光材料產(chǎn)物;所述助熔劑為硼酸，加入的量為所述紅色長余輝發(fā)光材料 產(chǎn)物按照理論計算出的摩爾量的1-23%;所述助燃劑為尿素，加入的量為所述紅色長 余輝發(fā)光材料產(chǎn)物按照理論計算出的摩爾量的l-10倍;所述步驟(3)中的還原性氣氛 為CO或H2或N2和H2混合氣體中的一種。
產(chǎn)品性能測定結(jié)果對上述發(fā)光材料產(chǎn)品進行發(fā)光性能測試經(jīng)紫外燈照射15分鐘，停 止照射后在暗處能觀察到鮮艷的紅光，初始亮度為523 mcd/m2， 2小時后仍然達到8 mcd/m2， 目測余輝時間可長達9小時，發(fā)光粉體不含放射性物質(zhì)。
本發(fā)明制備的硅摻雜磷酸鋅錳紅色長余輝發(fā)光材料，由于制備工藝不同可以有兩種不同 的物相，其X-射線衍射數(shù)據(jù)與PDF標準卡中的30-1490或30-1489 —致。材料的發(fā)光中心為 Mi^+離子，Mi^+取代主體材料中部分Zn的位置，為六配位，適量的Mn離子才能保證材料 有好的發(fā)光性能。通過引入其他合適的摻雜離子，能夠大幅度地改善材料的發(fā)光性能并經(jīng)熱 釋發(fā)光實驗表明其相關(guān)摻雜材料的能級陷阱深度較合適。
以下是本發(fā)明的幾個具體實施例，但是本發(fā)明不僅限于此。 實施例l
(Zno.942Mn0.05Mgo.008)3 (Po.996Sio.00504) 2按化學式(Zno.942Mno.o5Mgo.oo8)3(Po.996Sio.oo504)2準確稱取2.862mol ZnO， 0.15mol MnC03，0.024molMgO， 1.992mol NH4H2P04， O.Olmol正硅酸乙酯，把稱好的ZnO 、 MnC03 、 MgO加入0.3升的質(zhì)量百分比濃度為85%硝酸中加熱至75'C攪拌使其完全溶解，加入1升的蒸餾水稀釋配成溶液l，把稱好的NH4H2P04溶于1升的蒸餾水中配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.1升的無水乙醇混均后加入1升的蒸餾水中配成溶液3，把溶液l、溶液2和溶液3混合后加入0.02 mol硼酸和3 mol的尿素攪拌形成澄清溶液。把澄清溶液置于65(TC爐中，燃燒10分鐘，得到疏松膨狀的白色粉末，冷卻后研磨混均，再置于IOO(TC高溫爐中于CO還原氣氛中燒結(jié)45分鐘，取出測其法光性能和XRD。
經(jīng)紫外燈照射15分鐘后，在暗處觀察到發(fā)紅光，目測余輝時間為45分鐘，其X-射線衍射數(shù)據(jù)與PDF標準卡中的30-1490 —致。
實施例2
(Zn。.9i48Mno.o8Euo.oo2Sino.005)3 (Po.992Sio.01O4) 2
按化學式(Zno.9i48Mno.o8Euo.oo2Smo.005)3 (Po.992Sio.01O4) 2準確稱取2.7444mol ZnO， 0.24molMnC03， 0.003mol Eu203， 0.0075mol Sm203， 1.984mol NH4H2P04 , 0.02mol正硅酸乙酯，把稱好的ZnO 、 MnC03 、 Eu203 、 Sm203加入0.45升質(zhì)量百分比濃度為70 %硝酸中加熱至75。C攪拌使其完全溶解，加入3升的蒸餾水稀釋配成溶液1，把稱好的NH4H2P04溶于L2升的蒸餾水中配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.15升的無水乙醇混均后加入1升的蒸餾水中配成溶液3，把溶液1 、溶液2和溶液3混合后加入0.04 mol硼酸和7 mol的尿素攪拌形成澄清溶液。把澄清溶液置于60(TC爐中，燃燒17分鐘，得到疏松膨狀的白色粉末，冷卻后研磨混均，再置于950'C高溫爐中于5%H2+95%N2還原氣氛中燒結(jié)1小時，取出測其法光性能和XRD。
經(jīng)紫外燈照射15分鐘后，在暗處觀察到發(fā)紅光，目測余輝時間為7小時，其X-射線衍射數(shù)據(jù)與PDF標準卡中的30-1490 —致。
實施例3
按化學式(Zno.946Mn謹Pr謹4Sm腿)3 (P0.988Si0.015O4) 2準確稱取2.838mol ZnO， 0.12molMnC03， 0.006molPr2O3， 0.015mol Sm203， L976mo1 NH4H2P04， 0.03mol正硅酸乙酯，把稱好的ZnO 、 MnC03 、 Pr203 、 Sni203加入0.50升質(zhì)量百分比濃度為60 %硝酸中加熱至75'C攪拌使其完全溶解，加入4升的蒸餾水稀釋配成溶液1，把稱好的NH4l2P04溶于2升的蒸餾水中配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.2升的無水乙醇混均后加入2升的蒸餾水中配成溶液3，把溶液1 、溶液2和溶液3混合后加入0.03 mol硼酸和9 mol的尿素攪拌形成澄清溶液。 把澄清溶液置于80(TC爐中，燃燒15分鐘，得到疏松膨狀的白色粉末，冷卻后研磨混均，再 置于105(TC高溫爐中于5%H2+95%N2還原氣氛中燒結(jié)50分鐘，取出測其法光性能和XRD。 經(jīng)紫外燈照射15分鐘后，在暗處觀察到發(fā)紅光，目測余輝時間為9小時，其X-射線衍 射數(shù)據(jù)與PDF標準卡中的30-1490 —致。
實施例4
按化學式(Zno.92Mno.o5Pro.(nSmo.02)3 (P0.984Si0.02O4) 2準確稱取2.76mo1 ZnO, 0.15mo1 Mn (N03) 2， 0.015mol Pr203， 0.03mol Sm203， l細mol NH4H2P04， 0.04mol正硅酸乙酯，把 稱好的ZnO 、Pr203 、Sm203加入0.3升的質(zhì)量百分比濃度為98%硝酸中加熱至75。C攪拌使 其完全溶解，加入3升的蒸餾水稀釋配成溶液1，把稱好的NH4H2P04和Mn (N03) 2溶于3 升的蒸餾水中配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.2升的無水乙醇混均后加入3升的蒸餾水中配 成溶液3，把溶液1 、溶液2和溶液3混合后加入0.2 mol硼酸和10 mol的尿素攪拌形成澄清 溶液。把澄清溶液置于80(TC爐中，燃燒15分鐘，得到疏松膨狀的白色粉末，冷卻后研磨混 均，再置于100(TC高溫爐中于CO還原氣氛中燒結(jié)1小時20分鐘，取出測其法光性能和XRD。 經(jīng)紫外燈照射15分鐘后，在暗處觀察到發(fā)紅光，目測余輝時間為9小時，其X-射線衍 射數(shù)據(jù)與PDF標準卡中的30-1490 —致。
實施例5
按化學式(Zno.9Mno.o7Euo.oiDyo.o8)3(Po.96Sio.o504)2準確稱取2.7mol ZnO， 0.21mol Mn(N03) 2， 0.015molEu2O3， 0.04mol Dy203， 1.92mol NH4H2P04， O.lmol正硅酸乙酯，把稱好的ZnO 、 Eu203 、 0》03加入0.3升質(zhì)量百分比濃度為80%硝酸中加熱至75°(:攪拌使其完全溶解，加 入3.5升的蒸餾水稀釋配成溶液1，把稱好的NH4H2P04和Mn (N03) 2溶于4升的蒸餾水中 配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.25升的無水乙醇混均后加入3.5升的蒸餾水中配成溶液3， 把溶液1 、溶液2和溶液3混合后加入0.3 mol硼酸和8 mol的尿素攪拌形成澄清溶液。把澄 清溶液置于80(TC爐中，燃燒20分鐘，得到疏松膨狀的白色粉末，冷卻后研磨混均，再置于 900。C高溫爐中于CO還原氣氛中燒結(jié)1小時40分鐘，取出測其法光性能和XRD。
經(jīng)紫外燈照射15分鐘后，在暗處觀察到發(fā)紅光，目測余輝時間為1小時，其X-射線衍 射數(shù)據(jù)與PDF標準卡中的30-1490 —致。
權(quán)利要求
1.一種紅色長余輝發(fā)光材料，其特征在于所述發(fā)光材料的化學式為(Zn1-α-βMnαAβ)3(P1-0.8γSiγO4)2，其中A表示的化學元素為Ca、Sr、Mg、Eu、Dy、Zr、Pr、Y、Sm、Ce或La中的一種或多種化學元素，α、β、γ表示各元素的摩爾系數(shù)，其值分別為α＝0.001-0.07、β＝0.001-0.08、γ＝0.003-0.2。
2. —種如權(quán)利要求1所述的紅色長余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于采用燃燒-煅燒 聯(lián)制法進行制備。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的紅色長余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述采用燃燒-煅 燒聯(lián)制法的制備過程包括如下步驟(1) 根據(jù)所述發(fā)光材料的化學式中元素組成，按照元素的摩爾系數(shù)，計算出各元素的摩爾 比例，并按照該摩爾比例稱取相應元素的氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽或硅酸鹽， 以及正硅酸乙酯；(2) 將所述原料中易溶于水的原料溶解于水中，將難溶或不溶于水的原料混合后或各自分 別加入一定體積濃度的硝酸并加熱到75'C使其完全溶解，加入蒸餾水稀釋，而后加 入助熔劑和助燃劑，配成澄清溶液；(3) 將步驟(2)制備的澄清溶液在500-900'C爐子中預燃燒5-20分鐘，取出研磨再置于 高溫爐中，于800-1100'C下在還原性氣氛中煅燒0.5-2小時，自然冷卻后取出，獲得 紅色長余輝發(fā)光材料產(chǎn)物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的紅色長余輝發(fā)光材料的制備方法,其特征在于所述助熔劑為硼酸， 加入的量為所述紅色長余輝發(fā)光材料產(chǎn)物按照理論計算出的摩爾量的1-23%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的紅色長余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:所述助燃劑為尿素， 加入的量為所述紅色長余輝發(fā)光材料產(chǎn)物按照理論計算出的摩爾量的1-10倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的紅色長余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中 硝酸質(zhì)量百分比濃度為60-98%，用量為按照理論計算產(chǎn)物的量，每一摩爾產(chǎn)物，添加 的硝酸為0.1-1L;所述步驟(2)中加入蒸餾水的量為按照理論計算產(chǎn)物的量，每一摩 爾產(chǎn)物，添加的蒸餾水為2-15L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的紅色長余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中 的還原性氣氛為CO或H2或N2和H2混合氣體中的一種。
全文摘要
本發(fā)明是提供一種紅色長余輝發(fā)光材料及其制備方法，所述發(fā)光材料的化學式為(Zn<sub>1-α-β</sub>Mn<sub>α</sub>A<sub>β</sub>)<sub>3</sub>(P<sub>1-0.8γ</sub>Si<sub>γ</sub>O<sub>4</sub>)<sub>2</sub>，其中A表示的化學元素為Ca、Sr、Mg、Eu、Dy、Zr、Pr、Y、Sm、Ce或La中的一種或多種化學元素，α、β、γ表示各元素的摩爾系數(shù)；所述發(fā)光材料采用燃燒-煅燒聯(lián)制法進行制備。本發(fā)明的原料配比科學合理，采用燃燒法制備前軀體，再結(jié)合高溫煅燒，使制備的產(chǎn)品的發(fā)光性能得到顯著的改善，制備時間更短，成本降低，而且材料的發(fā)光性能更好，經(jīng)紫外燈照射15分鐘，停止照射后在暗處能觀察到鮮艷的紅光，目測余輝時間可長達9小時。不含放射性物質(zhì)，具有顯著的經(jīng)濟效益。
文檔編號C09K11/81GK101591533SQ20091011206
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者余育科, 霄 呂, 鄭子山, 陳國良, 魏育才 申請人:鄭子山