專利名稱：：一種超支化聚合物碳黑分散劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及碳黑分散劑及其制備方法，主要是一種超支化聚合物碳黑分散劑的制備方法，使用多a，P不飽和羰基化合物與多元胺Michael加成方法制備超支化聚合物分散劑。
背景技術(shù)：
：油墨是由樹脂、顏料、溶劑油、助劑組成的，配方組成中各個組分的特性及其用量在很大程度上決定了油墨的性能。在生產(chǎn)黑色印刷油墨時，存在的一個最大問題是碳黑顏料分散困難，這是由于碳黑的基本性質(zhì)(粒徑、結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì))所致，而其分散性能的好壞將直接影響油墨的質(zhì)量。如果僅僅通過單一的改變生產(chǎn)工藝——增加研磨時間來改善碳黑的分散性能，其結(jié)果往往是事倍功半。為了改善碳黑的分散性能，國內(nèi)外已經(jīng)進行了比較多的研究工作。在眾多方法中，添加分散劑是一種最簡單又最有效的方法，不僅節(jié)約生產(chǎn)工時，而且大大提高了油墨的質(zhì)量。分散劑是促進碳黑在分散介質(zhì)中的分散體形成且穩(wěn)定的物質(zhì)。分散劑通常是具有陰離子、陽離子以及非離子結(jié)構(gòu)的表面活性物質(zhì)。分散劑的存在充分降低了分散所需的分散能。高分子分散劑一般含有錨定基團，該錨定基團與分散的物質(zhì)粒子強烈相互作用，而分子的另一部分與分散介質(zhì)相互作用從而使顆粒與分散介質(zhì)相容，也就是穩(wěn)定化。常見的作為分散劑的高分子有嵌段共聚物和接枝共聚物。嵌段共聚物分散劑一般含有疏水和親水兩種鏈段。US585911(DUPOINT)公開了AB嵌段共聚物分散劑，該分散劑包含聚合(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體與芳族或脂肪族羧酸反應(yīng)而成的聚合A嵌段，和烷基內(nèi)具有l(wèi)-12個碳原子的聚合(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體的聚合B鏈段。接枝高分子分散劑含有聚合主鏈。主鏈上連有側(cè)鏈。CA2157361(DUP0NT)公開了使用具有疏水聚合主鏈和親水側(cè)鏈的接枝共聚物分散劑。20世紀40年代，F(xiàn)lory利用統(tǒng)計力學(xué)的方法建立了超支化聚合物的相關(guān)理論。他指出ABx(x^2)型單體的縮聚反應(yīng)將生成可溶性的高度支化的聚合物，并預(yù)測由于它們的高度支化結(jié)構(gòu)，這類高分子具有較寬的分子量分布，分子鏈之間沒有纏結(jié)，而且不能結(jié)晶。但是由于這類聚合物缺乏優(yōu)良的力學(xué)性能，不能像普通聚合物那樣用于制備現(xiàn)代材料，多年來沒有能夠引起科學(xué)家們的興趣。后來隨著人們對其獨特的結(jié)構(gòu)與性能的逐漸重視，使得超支化聚合物的合成和物性研究逐漸成為熱點。超支化聚合物是一類高度支化的大分子，具有無支鏈纏結(jié)、球狀外表、內(nèi)部納米空腔和大量官能團等特征，通過改變超支化聚合物的結(jié)構(gòu)以及官能團的數(shù)量和類型，可以實現(xiàn)對其溶解性、反應(yīng)性、表面吸附、界面自組裝、化學(xué)和生物識別以及電化學(xué)和光學(xué)性質(zhì)等的控制，從而獲得各種各樣的功能。其合成方法也有很多ABx型單體縮聚、開環(huán)聚合、自縮合乙烯基聚合、A2+B3型單體縮聚、偶合單體法等。CN101353421A公開了一種由多羥基化合物為核分子多羥基酸為發(fā)散分子即ABx型單體縮聚制備一種超支化聚酯做為顏料與碳黑分散劑。US2009093589A1公開了一種由通式為[(CO)0]nR的碳酸酯A與含至少三個羥基的化合物通過縮去一個醇ROH來合成官能團密度非常高的超支化聚碳酸酯。DongmeiXu(TetrahedronLetters46(2005)2503-2505)報道了一種以乙二胺為核與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)Michael加成，多步投料制備樹枝狀高分子(Dendrimer)。本發(fā)明即通過各種多元胺(Ax，x=1_4)與多a，|3不飽和羰基化合物(By，y=1-4)Michael加成一鍋法制備超支化聚合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服上述不足，而提供一種超支化聚合物碳黑分散劑的制備方法，通過超支化高分子的分子設(shè)計，用各種易得的多元胺(Ax，x=1-4)與多a，13不飽和羰基化合物(By，y=2-4)進行Michael加成反應(yīng)，合成各種結(jié)構(gòu)、分子量、末端基團的超支化聚合物，各種末端基團又可以進行進一步改性，最后調(diào)控得到具備所需功能的高分子。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案這種超支化聚合物碳黑分散劑的制備方法，該制備方法按過量的基團不同分兩大類A、雙鍵過量取一定量的多a，|3不飽和羰基化合物溶于溶劑中，多a，|3不飽和羰基化合物與溶劑體積比在1/1到1/20之間，1(TC-1(TC的低溫下快速機械攪拌，按照雙鍵摩爾數(shù)比氨基氫摩爾數(shù)過量10%-150%的比例緩慢加入一種或多種多元胺溶液，加料完畢繼續(xù)低溫攪拌24小時。待溫度回升至室溫繼續(xù)反應(yīng)2小時，減壓下室溫蒸去溶劑；B、胺過量取一定量的多元胺溶于溶劑中，多元胺與溶劑體積比在1/1到1/20之間，室溫至回流下快速攪拌，按照氨基氫摩爾數(shù)比雙鍵摩爾數(shù)過量10%_150%緩慢加入一種或多種多a，|3不飽和羰基化合物，加料完畢，同一溫度下反應(yīng)2h，蒸去溶劑得到產(chǎn)物。作為優(yōu)選，在雙鍵過量的情況下對聚合物進一步改性，在以上室溫反應(yīng)2小時后，不除去溶劑而緩慢加入一元伯胺或一元仲胺室溫反應(yīng)6h，反應(yīng)掉過量的雙鍵，減壓蒸去溶劑得到產(chǎn)物。作為優(yōu)選，在胺過量的情報下對聚合物的進一步改性，在以上同一溫度下反應(yīng)2小時后，不除去溶劑該溫度下加入單a，P不飽和羰基化合物，同樣的溫度下反應(yīng)2h，反應(yīng)掉過量的氨基氫，蒸去溶劑得到產(chǎn)物。作為優(yōu)選，所述的多元胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、二乙烯三胺、三聚氰胺或三乙烯四胺的一種或者任意幾種組合。作為優(yōu)選，所述的一元胺為乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺或者十八胺的一種或者任意幾種組合。作為優(yōu)選，所述的仲胺為二乙胺、二丙胺或二異丙胺的一種或者任意幾種組合。作為優(yōu)選，所述的多a，13不飽和雙鍵化合物為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酉旨、季戊四醇三丙烯酸酉旨、季戊四醇三甲基丙烯酸酉旨、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化TMPTA或丙氧基化甘油三丙烯酸酯一種或者任意幾種組合。作為優(yōu)選，所述的單a，|3不飽和羰基化合物為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二醇或十八醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯一種或者任意幾種組合。作為優(yōu)選，所述的溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或甲苯。本發(fā)明的優(yōu)點按照本發(fā)明制備的胺酯型超支化聚合物作為碳黑分散劑，原料價格便宜，來源廣泛，合成方法簡單，工藝要求低，生產(chǎn)成本小，溶劑回收方便，產(chǎn)物不需提純，環(huán)境污染小，加工性能優(yōu)良，因此應(yīng)用前景十分看好。圖1是本發(fā)明的超支化聚合物的形成過程及其結(jié)構(gòu)示意具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但應(yīng)理解這些實施例并不是限制本發(fā)明的范圍，在不違背本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對本發(fā)明作出改變和改進以使其適合不同的使用情況，條件和實施方案。本發(fā)明中，多a，|3不飽和羰基化合物的雙鍵與氨基氫等摩爾反應(yīng)，多元胺如乙二胺(EDA)有四個氨基氫可以和四個雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)發(fā)生支化如圖1所示。實施例一向裝有機械攪拌和溫度計的1000mL三口燒瓶中加入71.77gTMPTA(O.242mol，即含a，p不飽和羰基0.726mol)和300mL甲醇。將三口燒瓶放在冰水中，反應(yīng)體系溫度保持(TC左右，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加18.38g1，6-己二胺(0.158mol，即含氨基氫0.633mol，a，|3不飽和羰基過量15%)的300mL甲醇溶液，滴加2h左右。滴加完畢撤去恒壓滴液漏斗繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h。撤去冰水浴，待體系恢復(fù)至室溫繼續(xù)反應(yīng)2h停止攪拌。室溫減壓蒸餾除去甲醇即得透明無色油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率>98%。實施例二如實施例一的步驟至反應(yīng)體系恢復(fù)至室溫繼續(xù)反應(yīng)2h后用恒壓滴液漏斗繼續(xù)室溫緩慢加入十八胺3g(0.OlOmol，即含氨基氫0.020mol)的200mL甲醇溶液。滴加約lh。滴加完畢撤去恒壓滴液漏斗繼續(xù)反應(yīng)6小時。室溫下減壓蒸去甲醇，得透明無色油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率>98%。實施例三向裝有球形冷凝管的500mL三口燒瓶中加入5.88g1，6己二胺(0.0505mol，即含氨基氫0.202mol)和lOOmL乙醇加熱至回流。用恒壓滴液漏斗緩慢滴加10.OOgTMPTA(O.0337mol，即含a，p不飽和羰基O.1012mol，氨基氫過量100%)的lOOmL乙醇溶液。滴加需要約lh。滴加完畢，繼續(xù)回流lh后脫去乙醇得到透明無色油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率>98%。實施例四如實施例三中步驟當繼續(xù)反應(yīng)lh后，往三口瓶中加丙烯酸辛酯1.16g(0.0048mol，即a，|3不飽和羰基0.00483mol)，回流3h。反應(yīng)結(jié)束脫除乙醇得到淡黃色油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率>98%。實施例五如實施例三中步驟當繼續(xù)反應(yīng)lh后，往三口瓶中加丙烯酸辛酯1.16g(0.0063mol，即a，|3不飽和羰基0.0063mol)，回流3h。反應(yīng)結(jié)束脫除乙醇得到淡黃色油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率>98%。實施例六如實施例三中步驟當繼續(xù)反應(yīng)lh后，往三口瓶中加丙烯酸辛酯0.58g(0.0031mol，即a，|3不飽和羰基0.0031mol)，回流3h。反應(yīng)結(jié)束脫除乙醇得到淡黃色油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率>98%。實施例七向裝有球形冷凝管的500ml三口燒瓶中加入5.88gl，6己二胺(0.0505mol，即含氨基氫0.202mol)和lOOmL乙醇加熱至回流。用恒壓滴液漏斗緩慢滴加10.00gTMPTA(O.0337mol，即含a，p不飽和羰基0.1012mol)與1.OOg己二醇二丙烯酸酯(0.0042mol，即含a，p不飽和羰基0.0084mol)的100ml乙醇溶液。滴加需要約1.5h。滴加完畢，繼續(xù)回流lh后脫去乙醇得到透明無色油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率〉98%。實施例八向裝有機械攪拌和溫度計的lOOOmL三口燒瓶中加入71.77gTMPTA(O.242mol，即含a，p不飽和羰基0.726mol)和300mL甲醇。將三口燒瓶放在冰水中，反應(yīng)體系溫度保持ot:左右，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加io.oogi，e-己二胺(0.0861mol，即含氨基氫0.344mol)與2.OOg正己胺(0.0198mol，即含氨基氫0.0396mol)的300mL甲醇溶液，滴加2h左右。滴加完畢撤去恒壓滴液漏斗繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h。撤去冰水浴，待體系恢復(fù)至室溫繼續(xù)反應(yīng)2h停止攪拌。室溫減壓蒸餾除去甲醇即得透明無色油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率>98%。應(yīng)用實例將上述實施例18合成產(chǎn)物1份、DBP吸油值為64ml/g的碳黑20份(MA-ll、MitsubishiChemicalCorporation制造)、酞菁藍2份、松香改性樹脂油60份、AF-5石油溶劑5份投入混合釜混合均勻，在4(TC條件下，通過BULER實驗用三輥機研磨，待細度合格后形成基墨?；屑尤階F-5石油溶劑5份，形成最終油墨。比較例一DBP吸油值為64ml/g的碳黑20份(MA-ll、MitsubishiChemicalCorporation制造)、酞菁藍2份、松香改性樹脂油61份、AF-5石油溶劑5份投入混合釜混合均勻，在40°C條件下，通過BULER實驗用三輥機研磨，待細度合格后形成基墨?；屑尤階F-5石油溶劑5份，形成最終油墨。比較例二國產(chǎn)普通碳黑分散劑1份、DBP吸油值為64ml/g的碳黑20份(MA-ll、MitsubishiChemicalCorporation制造)、酞菁藍2份、松香改性樹脂油60份、AF-5石油溶劑5份投入混合釜混合均勻，在4(TC條件下，通過BULER實驗用三輥機研磨，待細度合格后形成基墨。基墨中加入AF-5石油溶劑5份，形成最終油墨。評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>〇好A:—般從上表，我們可以看出，本發(fā)明的超支化油墨分散劑對提高碳黑在油墨中的分散性有很好的作用，減少了研磨時間，并能夠有效地提高油墨的光澤和著色力。并且，相對于普通的碳黑分散劑，本發(fā)明的超支化油墨分散劑具有良好的抗水性。除上述實施例外，本發(fā)明還可以有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護范圍。權(quán)利要求一種超支化聚合物碳黑分散劑的制備方法，其特征在于該制備方法按過量的基團不同分兩大類A、雙鍵過量取一定量的多α，β不飽和羰基化合物溶于溶劑中，多α，β不飽和羰基化合物與溶劑體積比在1/1到1/20之間，10℃～-10℃的低溫下快速機械攪拌，按照雙鍵摩爾數(shù)比氨基氫摩爾數(shù)過量10％-150％的比例緩慢加入一種或多種多元胺溶液，加料完畢繼續(xù)低溫攪拌24小時。待溫度回升至室溫繼續(xù)反應(yīng)2小時，減壓下室溫蒸去溶劑；B、胺過量取一定量的多元胺溶于溶劑中，多元胺與溶劑體積比在1/1到1/20之間，室溫至回流下快速攪拌，按照氨基氫摩爾數(shù)比雙鍵摩爾數(shù)過量10％-150％緩慢加入一種或多種多α，β不飽和羰基化合物，加料完畢，同一溫度下反應(yīng)2h，蒸去溶劑得到產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚合物碳黑分散劑的制備方法，其特征在于在雙鍵過量的情況下對聚合物進一步改性，在以上室溫反應(yīng)2小時后，不除去溶劑而緩慢加入一元伯胺或一元仲胺室溫反應(yīng)6h，反應(yīng)掉過量的雙鍵，減壓蒸去溶劑得到產(chǎn)物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚合物碳黑分散劑的制備方法，其特征在于在胺過量的情報下對聚合物的進一步改性，在以上同一溫度下反應(yīng)2小時后，不除去溶劑該溫度下加入單a，p不飽和羰基化合物，同樣的溫度下反應(yīng)2h，反應(yīng)掉過量的氨基氫，蒸去溶劑得到產(chǎn)物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚合物碳黑分散劑的制備方法，其特征在于所述的多元胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、二乙烯三胺、三聚氰胺或三乙烯四胺的一種或者任意幾種組合。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化聚合物碳黑分散劑的制備方法，其特征在于所述的一元胺為乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺或者十八胺的一種或者任意幾種組合。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化聚合物碳黑分散劑的制備方法，其特征在于所述的仲胺為二乙胺、二丙胺或二異丙胺的一種或者任意幾種組合。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚合物碳黑分散劑的制備方法，其特征在于所述的多a，|3不飽和雙鍵化合物為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化TMPTA或丙氧基化甘油三丙烯酸酯一種或者任意幾種組合。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超支化聚合物碳黑分散劑的制備方法，其特征在于所述的單a，|3不飽和羰基化合物為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二醇或十八醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯一種或者任意幾種組合。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚合物碳黑分散劑的制備方法，其特征在于所述的溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或甲苯。全文摘要本發(fā)明涉及一種超支化聚合物碳黑分散劑的制備方法，通過超支化高分子的分子設(shè)計，用各種易得的多元胺(Ax，x＝1-4)與多α，β不飽和羰基化合物(By，y＝2-4)進行Michael加成反應(yīng)，合成各種結(jié)構(gòu)、分子量、末端基團的超支化聚合物，各種末端基團又可以進行進一步改性，最后調(diào)控得到具備所需功能的高分子。本發(fā)明的優(yōu)點在于按照本發(fā)明制備的胺酯型超支化聚合物作為碳黑分散劑，原料價格便宜，來源廣泛，合成方法簡單，工藝要求低，生產(chǎn)成本小，溶劑回收方便，產(chǎn)物不需提純，環(huán)境污染小，加工性能優(yōu)良，因此應(yīng)用前景十分看好。文檔編號C09D11/02GK101717505SQ200910154789公開日2010年6月2日申請日期2009年12月8日優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日發(fā)明者倪旭峰,張錦強,曹文旭,梁振華,陳超申請人:杭華油墨化學(xué)有限公司