專(zhuān)利名稱：一種具有緩釋特性的硅油微膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工新材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有緩釋特性的硅油微膠囊及其制備 方法。
發(fā)明背景
現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了硅油具有黏溫系數(shù)小、耐高低溫、抗氧化、閃電高、揮發(fā)性小、絕緣 性好、表面張力小、對(duì)金屬無(wú)腐蝕、無(wú)毒、蒸汽壓低等特點(diǎn)，可用于高級(jí)潤(rùn)滑油、絕緣油、消泡 劑、脫模劑、增光劑、防污涂料等。研究顯示，含有硅油的微膠囊除了上述用途外，還可用 于武器的高效緩蝕劑、有機(jī)污染物萃取劑、生物氧化反應(yīng)儲(chǔ)存器、緩釋疏水劑、緩釋防污劑 等。目前，硅油微膠囊的制備方法有乳液聚合法、原位聚合法、溶劑蒸發(fā)法等，如日本專(zhuān)利 JP2007034156-A采用乳液聚合法制備了聚丙烯酸樹(shù)脂為外殼的硅油微膠囊，干燥后可用于 墨粉的制備；Luo等(J.Microencapsul. 2008，25，196-20 采用溶劑蒸發(fā)法制備了以聚砜 為殼層的硅油微膠囊，用于水中的有毒揮發(fā)性有機(jī)物的處理；黃振亞(黃振亞，南京理工大 學(xué)碩士論文，2008)采用原位聚合法制備了以脲醛樹(shù)脂為殼層的硅油微膠囊，可以有效地降 低發(fā)射藥對(duì)武器身管的燒蝕。但上述硅油微膠囊都以有機(jī)樹(shù)脂(如聚丙烯酸樹(shù)脂、脲醛樹(shù) 脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂)為殼體，存在制備工藝復(fù)雜、環(huán)保性不佳，以及硅油微膠囊壁耐 熱性差等缺點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單，安全無(wú)毒，性能 優(yōu)異，具有緩釋性能的硅油微膠囊，本發(fā)明的硅油微膠囊可直接作為水性涂料的緩釋疏水 添加劑，賦予涂料持久的防水、防冰、防污等功能。
另一方面，本發(fā)明提供了一種在水性體系中制備硅油微膠囊的新方法。
本發(fā)明所述的硅油微膠囊以硅油、正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)和含 長(zhǎng)鏈烷基的硅烷偶聯(lián)劑組成的混合物為油相，以陰離子/非離子表面活性劑復(fù)配為乳化 劑，通過(guò)預(yù)乳化、超聲細(xì)乳化、PH調(diào)節(jié)、室溫?cái)嚢杷庵频媚芊€(wěn)定儲(chǔ)存的硅油微膠囊分散液。 其中硅油微膠囊的殼層為二氧化硅，是通過(guò)細(xì)乳液液滴中的TEOS(或TMOQ和硅烷偶聯(lián)劑 在油/水界面發(fā)生水解縮聚而形成，殼層中存在孔隙，為硅油分子向外擴(kuò)散提供通道。
本發(fā)明制得的硅油微膠囊粒徑140-260nm，殼層厚度10-40nm，硅油分散液的固含 量為10% -30%，優(yōu)選固含量13% -20%。
本發(fā)明所用硅油為非官能團(tuán)的線型硅油，如二甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅 油等，用量為3-10wt%o
本發(fā)明所采用的硅烷偶聯(lián)劑含有至少一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基和至少一個(gè)烷氧基，長(zhǎng)鏈烷基 中的甲基和亞甲基數(shù)> 16。烷基鏈段起二氧化硅殼層與硅油核之間的連接作用，鏈段過(guò)短， 二氧化硅不能有效包覆在硅油液滴的表面。烷氧基基團(tuán)可使硅烷偶聯(lián)劑與TEOS(或TM0S) 發(fā)生共縮聚。此類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑包括十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十六 烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等，TEOS和硅烷偶聯(lián)劑含量總量與硅油的比例約為0.5 1-1 1(重量比)。
本發(fā)明采用陰離子型表面活性劑與非離子表面活性劑復(fù)配作為初始細(xì)乳液液滴 的乳化穩(wěn)定劑，陰離子型/非離子型乳化劑的比例范圍為0.2 1-1 1(重量比)，其中陰 離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子型表面活性 劑中的一種或幾種，非離子型乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚等非離 子型表面活性劑中的一種或幾種。表面活性劑總量與油相的比例范圍為0.1 1-0.3 1。
本發(fā)明所采用的超聲細(xì)乳化的時(shí)間范圍為10-30分鐘。超聲時(shí)間過(guò)短，細(xì)乳化不 充分，乳液易失穩(wěn)；超聲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，細(xì)乳液液滴表面生成的高活性氧化硅含量增加，易在超 聲時(shí)產(chǎn)生破乳現(xiàn)象。
本發(fā)明需采用pH值調(diào)節(jié)劑將細(xì)乳液的pH值調(diào)節(jié)為7-8，pH值的調(diào)節(jié)時(shí)機(jī)為超聲 細(xì)乳化結(jié)束之后，在其它階段調(diào)節(jié)PH值均不易得到穩(wěn)定的硅油微膠囊分散液。所采用的pH 調(diào)節(jié)劑為堿金屬、堿土金屬或銨的堿、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽、磷酸鹽或硫酸氫鹽等， 如碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸鉀、硫酸氫鉀等。
本發(fā)明所采用的細(xì)乳液水解工藝條件為室溫?cái)嚢鑼?duì)-4他。
本發(fā)明所獲得的硅油微膠囊，可以直接用作水性涂料的疏水添加劑，以制備具有 持久性的防水、防覆冰、防污閃等功能的涂料。
本發(fā)明提出的具有緩釋特性的硅油微膠囊的制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)
工藝簡(jiǎn)單、成本低、反應(yīng)條件溫和、易于控制。反應(yīng)在水性介質(zhì)中進(jìn)行，完全不含有 機(jī)溶劑，安全無(wú)毒。制得的硅油微膠囊分散液濃度高，穩(wěn)定性好，可直接填充于水性涂料之中。
本發(fā)明所述的硅油微膠囊的緩釋特性是通過(guò)其填充的涂層的疏水持久性來(lái)進(jìn)行 測(cè)定。具體為將硅油微膠囊與顏填料、助劑、乳液配成涂料，涂覆在基材上，干燥，測(cè)試涂層 的初始水QyL)接觸角，在室溫下，利用自來(lái)水連續(xù)沖刷(模擬自然界中的雨水沖刷)涂 層2小時(shí)，然后在80°C下干燥12小時(shí)，測(cè)試水接觸角，然后再用自來(lái)水沖刷，以此循環(huán)，通過(guò) 測(cè)定不同沖刷次數(shù)下涂層水接觸角的變化來(lái)反映涂層的疏水持久性。
本發(fā)明制得的硅油微膠囊平均粒徑由美國(guó)Beckman公司的Coulter N4 Plus的激 光粒徑測(cè)試儀測(cè)定，硅油微膠囊形貌由日本Hitachi公司的Hitachi H-600透射電鏡(TEM) 觀察得到。
為了便于理解，以下將通過(guò)具體的附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述。需要 特別指出的是，具體實(shí)施例和附圖僅是為了說(shuō)明，顯然本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本 文說(shuō)明，在本發(fā)明的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明做出各種各樣的修正和改變，這些修正和改變也納入 本實(shí)用新型的范圍內(nèi)。


圖1是實(shí)施例1制備的硅油微膠囊透射電鏡(TEM)圖，微膠囊粒徑約為200nm。
圖2是實(shí)施例3制備的硅油微膠囊透射電鏡(TEM)圖，微膠囊粒徑約為210nm。
圖3是實(shí)施例3和比較例1所得的涂層的水接觸角隨自來(lái)水沖刷次數(shù)的變化圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將0. 25克十二烷基磺酸鈉和0. 75克高碳脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于100克去離子 水中，再加入由10克二甲基硅油、10克TE0S、1克十八烷基三甲氧基硅烷組成的油相混合 物，在冰水浴環(huán)境下預(yù)乳化攪拌15分鐘，然后使用細(xì)胞粉碎機(jī)進(jìn)行超聲細(xì)乳化20分鐘，獲 得細(xì)乳液。將細(xì)乳液的PH值調(diào)整至7. 5，常溫下高速攪拌M小時(shí)，得乳白色硅油微膠囊懸 浮液。
將上述硅油微膠囊懸浮液3. 91克、水10克、硅丙乳液(固含量46% )3. 76克，二 氧化鈦3克、BI-1M0. 06克配制成涂料，涂覆，室溫干燥12h，得疏水涂層。
實(shí)施例2
將0. 25克十二烷基磺酸鈉和0. 75克烷基酚聚氧乙烯醚溶解于100克去離子水 中，再加入由10克二甲基硅油、7克TE0S、1. 5克十六烷基三甲氧基硅烷組成的油相混合物。 在冰水浴環(huán)境下預(yù)乳化攪拌15分鐘，然后使用細(xì)胞粉碎機(jī)進(jìn)行超聲細(xì)乳化20分鐘，獲得細(xì) 乳液。將細(xì)乳液的PH值調(diào)整至8，常溫下高速攪拌M小時(shí)，得乳白色硅油微膠囊懸浮液。
將上述硅油微膠囊懸浮液3. 25克、水10克、硅丙乳液(固含量46% )3. 11克，二 氧化鈦3克、BI-1M0. 06克配制成涂料，涂覆，室溫干燥12h，得疏水涂層。
實(shí)施例3
將0. 25克十二烷基磺酸鈉和0. 75克烷基酚聚氧乙烯醚溶解于100克去離子水 中，再加入由10克二甲基硅油、10克TE0S、1. 5克十八烷基三甲氧基硅烷組成的油相混合 物，在冰水浴環(huán)境下預(yù)乳化攪拌15分鐘，然后使用細(xì)胞粉碎機(jī)進(jìn)行超聲細(xì)乳化20分鐘，獲 得細(xì)乳液。將細(xì)乳液的PH值調(diào)整至7. 5，常溫下高速攪拌M小時(shí)，得乳白色硅油微膠囊懸 浮液。
將上述硅油微膠囊懸浮液3. 41克、水10克、硅丙乳液(固含量46% )3.沈克，二 氧化鈦3克、BI-1M0. 06克配制成涂料，涂覆，室溫干燥12h，得疏水涂層。
比較例1
將0. 25克十二烷基磺酸鈉和0. 75克烷基酚聚氧乙烯醚溶解于100克去離子水 中，再加入10克二甲基硅油中，在冰水浴環(huán)境下預(yù)乳化攪拌15分鐘，然后使用細(xì)胞粉碎機(jī) 進(jìn)行超聲細(xì)乳化20分鐘，獲得細(xì)乳液。將細(xì)乳液的pH值調(diào)整至7. 5，常溫下高速攪拌M小 時(shí)，得半透明硅油乳液。
將上述硅油微膠囊懸浮液2. 82克、水10克、硅丙乳液(固含量46% )3. 26克，二 氧化鈦3克、BI-1M0. 06克配制成涂料，涂覆，室溫干燥12h，得疏水涂層。
權(quán)利要求
1.一種具有緩釋特性的硅油微膠囊，其特征是以硅油、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯和含 長(zhǎng)鏈烷基的硅烷偶聯(lián)劑組成的混合物為油相，以陰離子/非離子表面活性劑復(fù)配為乳化 劑，通過(guò)預(yù)乳化、超聲細(xì)乳化、PH調(diào)節(jié)、室溫?cái)嚢杷庵频玫墓栌臀⒛z囊分散液，所述的硅油 微膠囊的殼層為二氧化硅，硅油微膠囊粒徑140-260nm，殼層厚度10-40nm，硅油分散液的 固含量為10% -30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有緩釋特性的硅油微膠囊，其特性在于，所述的硅油微膠 囊的殼層通過(guò)細(xì)乳液液滴中的正硅酸乙酯或正硅酸甲酯和硅烷偶聯(lián)劑在油/水界面發(fā)生 水解縮聚形成，殼層中存在孔隙。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有緩釋特性的硅油微膠囊，其特性在于，所述的硅油微膠 囊其硅油分散液的固含量為13% -20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有緩釋特性的硅油微膠囊，其特性在于，所用硅油為非官 能團(tuán)的線型硅油。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有緩釋特性的硅油微膠囊，其特性在于，所用硅油選自二 甲基硅油、二乙基硅油或甲基苯基硅油。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有緩釋特性的硅油微膠囊，其特征在于所述的的硅烷偶 聯(lián)劑含有至少一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基和至少一個(gè)甲氧基或乙氧基，長(zhǎng)鏈烷基中的甲基和亞甲基數(shù) ^ 16。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有緩釋特性的硅油微膠囊，其特征在于所述的陰離子乳化 劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子型表面活性劑中的 一種或幾種；所述的非離子型乳化劑選自烷基酚聚氧乙烯醚或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚中的 一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有緩釋特性的硅油微膠囊，其特征在于陰離子型/非離子 型乳化劑的比例為0.2 1-1 1重量比。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有緩釋特性的硅油微膠囊，其特征在于所述的超聲細(xì)乳化 的時(shí)間為10-30分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有緩釋特性的硅油微膠囊，其特征在于所述的細(xì)乳液水 解時(shí)的PH值調(diào)節(jié)為7-8。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有緩釋特性的硅油微膠囊，其特征在于所述的細(xì)乳液水 解工藝條件為室溫?cái)嚢鑼?duì)-4他。
12.權(quán)利要求1的硅油微膠囊在制備疏水涂料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及化工新材料領(lǐng)域，提供了一種具有緩釋特性的硅油微膠囊及其制備方法。本發(fā)明以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯、非官能性線型硅油、帶長(zhǎng)鏈烷基的硅烷偶聯(lián)劑為油相，陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑復(fù)配為乳化劑，通過(guò)超聲乳化獲得細(xì)乳液，再通過(guò)室溫?cái)嚢杷狻H值調(diào)控，制備了二氧化硅為殼的硅油微膠囊分散液，粒徑140-260nm，固含量13％-20％。該硅油微膠囊儲(chǔ)存穩(wěn)定性高、緩釋特性好，可直接用于高持久性疏水涂料的制備。
文檔編號(hào)C09D183/04GK102030990SQ20091019667
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者周樹(shù)學(xué), 龐宏波, 武利民, 陳敏, 顧廣新 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)