專利名稱：一種多層核殼結(jié)構(gòu)的功能復(fù)合微球的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
—種多層核殼結(jié)構(gòu)的功能復(fù)合微球的制備方法，屬于功能高分子微球制備技術(shù)領(lǐng)
域。 一種多層核殼結(jié)構(gòu)的功能復(fù)合微球作為深部調(diào)剖堵水劑，屬于石油開采領(lǐng)域，具體地涉 及石油開采高含水期的深部調(diào)剖堵水技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國油田普遍采用注水開采方式，地層非均質(zhì)性嚴(yán)重，由于油藏地質(zhì)復(fù)雜，在開發(fā) 中后期含水上升速度加快。目前油井生產(chǎn)平均含水已達(dá)80%以上，東部地區(qū)的一些老油田 含水已達(dá)90%以上。因此，調(diào)剖堵水的工作量逐年增加，而增油潛力降低。
調(diào)剖堵水是針對油井堵水和水井調(diào)剖，其目的是補救油井的固井技術(shù)狀況和降低 水淹層的滲透率，提高油層的采收率。目前，由于注水開發(fā)油藏相繼進(jìn)入高含水中后期，地 層孔道變大，滲透率非均質(zhì)性嚴(yán)重，已有的方法已不適應(yīng)斷塊油藏的開發(fā)需要。水溶性聚合 物微球是預(yù)交聯(lián)的聚合物顆?；蛉橐?，聚合物微球可以使用油田回注污水配制，實現(xiàn)現(xiàn)場 深部調(diào)剖。但是，已有的水溶性聚合物微球在應(yīng)用上一般僅對距注水井20米以內(nèi)的油藏剖 面有調(diào)整作用。因此，急需尋找一種原始粒徑小，能通過水井注水一起加水，并能逐步深入 地層，逐漸改變水流方向，可以實現(xiàn)逐級深部立體調(diào)剖的新型聚合物微球。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服目前聚合物微球調(diào)剖堵水技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的之一是提供一種具 有多層核殼結(jié)構(gòu)的功能聚合物微球；目的之二是提供一種具有多層核殼結(jié)構(gòu)的功能聚合物 微球的制備方法；目的之三是將一種具有多層核殼結(jié)構(gòu)的功能聚合物微球用于深部調(diào)剖堵 水，以提高石油采收率。 本發(fā)明的技術(shù)方案一種多層核殼結(jié)構(gòu)的功能微球的制備方法，多層核殼結(jié)構(gòu)的 功能微球，由苯乙烯單體聚合組成核部分；另外由丙烯酰胺、陽離子單體及交聯(lián)劑共聚組 成陽離子殼部分；由丙烯酰胺、陰離子單體及交聯(lián)劑共聚組成陰離子殼部分?？刂凭郾揭?烯核、陽離子殼和陰離子殼的質(zhì)量比為1 : 0.3 0.6 : 0.3 0.6;該復(fù)合微球是一種 白色固體粉末或聚合物乳液。即以聚苯乙烯為核，外層分別包覆帶正電荷和帶負(fù)電荷的二 層殼結(jié)構(gòu)，組成三層核殼結(jié)構(gòu)的功能聚合物微球，其顆粒粒徑為1500nm-2000nm，其核約為 500nm-700nm，陽離子殼約為900nm-1600nm。 所述的陽離子單體選用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，N， N-二甲胺基乙基丙 烯酸鹽酸鹽，甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨，二甲基二烯基氯化銨等中的一種或一 種以上的混合物。 所述的陰離子單體選用丙烯酸鹽類，甲基丙烯酸鹽，2-丙烯酰胺基-2_甲基丙烷 磺酸鹽等中的一種或一種以上的混合物。 所述的交聯(lián)劑選用N， N-亞甲基雙丙烯酰胺，聚乙二醇雙丙烯酸酯等中的一種或 兩種的混合物。
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該復(fù)合微球采用分散聚合法制備。步驟為 (1)聚苯乙烯核的制備分別稱取占核制備反應(yīng)體系總質(zhì)量體積濃度5% _25%的 苯乙烯，占苯乙烯質(zhì)量1% _10%的分散劑，溶解于溶劑中，升溫至40-7(TC，充分?jǐn)嚢柘碌?入占苯乙烯質(zhì)量0.5% _4%的引發(fā)劑，分散聚合4-6小時； (2)陽離子殼的制備分別稱取占陽離子殼制備反應(yīng)體系總質(zhì)量體積濃度 5% _30%的丙烯酰胺，占該反應(yīng)體系總質(zhì)量體積濃度0. 1% _5%的陽離子單體，占丙烯 酰胺質(zhì)量1 % -10 %的交聯(lián)劑，占丙烯酰胺質(zhì)量1 % -10 %的分散劑，溶解在溶劑中，在 40-7(TC并保持不斷攪拌下，加于步驟(1)制備好的核體系中，再緩慢滴入占丙烯酰胺質(zhì)量 0. 2% -2. 0%的引發(fā)劑，聚合反應(yīng)2-3小時； (3)陰離子殼的制備分別稱取占陰離子殼制備反應(yīng)體系總質(zhì)量體積濃度 3% _15%的丙烯酰胺，占該反應(yīng)體系總質(zhì)量體積濃度0. 3% _5%的陰離子單體，占丙烯酰 胺質(zhì)量1 % -10%的交聯(lián)劑，占丙烯酰胺質(zhì)量1 % -10%的分散劑，溶解在溶劑中，在40-70°C 并保持不斷攪拌下，加于步驟(2)制備好的陽離子殼體系中，再緩慢滴入占丙烯酰胺質(zhì)量 0. 1% -2. 0%的引發(fā)劑，聚合反應(yīng)2-3小時； (4)產(chǎn)物處理將步驟(3)反應(yīng)完全的產(chǎn)物，經(jīng)高速離心分離并用溶劑多次洗 滌后以乳液形式保存；或經(jīng)離心分離、冷凍、干燥得到白色粉末固體；本產(chǎn)品顆粒粒徑為 1500nm-2000nm，其核為500nm-700nm，陽離子殼為900nm-1600nm ;用激光粒徑分布儀進(jìn)行 粒徑測定。 所用的溶劑是甲醇、乙醇、氯仿或它們的混合溶齊U，或是以上溶劑與水的混合液。
所用的引發(fā)劑選用過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等中的一 種。 所用的分散劑選用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羥丙基纖維素等中的一種或它們 的混合物。 合適的溫度范圍是40-70°C ，不同的引發(fā)劑可選用不同的溫度范圍。
合適的攪拌速度是200-600r/min 。 所述的聚苯乙烯核、陽離子殼和陰離子殼的質(zhì)量比優(yōu)選為1 : 0.4 0. 5 : 0. 35 0. 45。 制備的多層核殼結(jié)構(gòu)的功能復(fù)合微球的應(yīng)用，作為調(diào)剖堵水劑，在油田污水或海 水中的分散時間在3分鐘以內(nèi)，該聚合物微球尺寸小于高滲油藏的孔喉直徑，經(jīng)5天水化 后，功能復(fù)合微球膨脹倍率20-50倍，用于石油開采高含水期的底層高滲條帶的孔喉處有 效進(jìn)行封堵。 本發(fā)明的一種具有多層核殼結(jié)構(gòu)的功能聚合物微球作為調(diào)剖堵水劑，可以通過改 變核/殼共聚物組成比、交聯(lián)劑及交聯(lián)度、離子單體組成等控制分散聚合過程的成核和增 長過程，得到具有不同表面電性、不同粒徑和不同力學(xué)性質(zhì)的功能微球，以適應(yīng)不同的油藏 條件。 本發(fā)明的有益效果以聚苯乙烯為核的具有多層結(jié)構(gòu)的功能聚合物微球，足以使 微球本身具有一定的強度，保證微球在注入水井時不被破損。同時，由于具有多層結(jié)構(gòu)的功 能聚合物微球外殼帶負(fù)電荷，在注入初期與底層的負(fù)電荷相排斥，可以保證微球到達(dá)油藏 距離注水井很遠(yuǎn)的深部，隨著注入時間的延長，具有多層結(jié)構(gòu)的功能聚合物微球不斷溶脹，使外殼破裂露出帶正電荷的內(nèi)層殼，隨著正電荷的增多，可以與地層所帶的負(fù)電荷相吸引，在地層內(nèi)部堆積，同時外殼破裂的帶正電荷的內(nèi)殼層又可以與未水化完全，因而外殼未破裂的帶負(fù)電荷的功能聚合物微球相吸引。這樣，功能微球依靠不同極性的電荷吸附，逐步堆積成團(tuán)，最終起到在油藏深部封堵的目的。
具體實施方式
實施例1 : 依次稱取苯乙烯lOg，聚乙烯吡咯烷酮O. 5g，溶于80mL乙醇中，升溫至70°C，在400r/min攪拌速度下，緩慢滴入用20mL乙醇溶解的0. 25g偶氮二異丁腈，O. 5h滴完以后，繼續(xù)反應(yīng)5h。 依次稱取丙烯酰胺10g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨0. 8g， N， N-甲基雙丙烯酰胺0. 3g，聚乙烯吡咯烷酮0. 5g，溶于80mL乙醇中，升溫至70°C ，在400r/min攪拌速度下，緩慢滴入用20mL乙醇溶解的0. 2g偶氮二異丁腈于上面制備好的核體系中，滴加完畢以后，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h。 依次稱取丙烯酰胺5. Og，丙烯酸鈉2. Og， N， N-甲基雙丙烯酰胺0. 3g，聚乙烯吡咯烷酮0. 5g，溶于80mL乙醇中，升溫至70°C ，在400r/min攪拌速度下，緩慢滴入用20mL乙醇溶解的O. 15g偶氮二異丁腈于上面制備好的陽離子殼體系中，滴加完畢以后，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h。 控制聚苯乙烯核、陽離子殼和陰離子殼質(zhì)量比為1 : 0.3 0.6 : 0.3 0.6。下同。 實施例2 : 依次稱取苯乙烯20g，聚乙烯吡咯烷酮1. 5g，溶于80mL氯仿中，升溫至6(TC，在500r/min攪拌速度下，緩慢滴入用20mL氯仿溶解的0. 5g過氧化苯甲酰，0. 5h滴完以后，繼續(xù)反應(yīng)5h。 依次稱取丙烯酰胺20g，二甲基二烯基氯化銨1. 5g，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0. 8g，聚乙烯吡咯烷酮1. 5g，溶于80mL氯仿中，升溫至60°C ，在500r/min攪拌速度下，緩慢滴入用20mL氯仿溶解的0. 2g過氧化苯甲酰于上面制備好的核體系中，滴加完畢以后，繼續(xù)保溫反應(yīng)3h。 依次稱取丙烯酰胺8. Og，丙烯酸鈉1. Og， N， N-亞甲基雙丙烯酰胺0. 8g，聚乙烯吡咯烷酮1.0g，溶于80mL氯仿中，升溫至6(TC，在500r/min攪拌速度下，緩慢滴入用20mL氯仿溶解的0. lg過氧化苯甲酰于上面制備好的陽離子殼體系中，滴加完畢以后，繼續(xù)保溫反應(yīng)3h。 實施例3 : 依次稱取苯乙烯5. Og，聚乙二醇0. 5g，溶于80mL甲醇中，升溫至40°C，在400r/min攪拌速度下，緩慢滴入用20mL甲醇溶解的0. 15g過硫酸銨溶液，0. 5h滴完以后，繼續(xù)反應(yīng)4h。 依次稱取丙烯酰胺12g， N， N- 二甲胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽0. 4g，聚乙二醇雙丙烯酸酯0. 3g，聚乙二醇0. 5g溶于80mL甲醇中，升溫至40°C ，在400r/min攪拌速度下，緩慢滴入用20mL甲醇溶解的0. 20g過硫酸銨溶液于上面制備好的核體系中，滴加完畢以后，繼續(xù)
6保溫反應(yīng)3h。 依次稱取丙烯酰胺4. 0g，甲基丙烯酸鈉0. 5g， N， N_亞甲基雙丙烯酰胺0. 3g，聚乙二醇0. 5g溶于80mL甲醇中，升溫至40°C ，在400r/min攪拌速度下，緩慢滴入用20mL甲醇溶解的O. lg過硫酸銨溶液于上面制備好的陽離子殼體系中，滴加完畢以后，繼續(xù)保溫反應(yīng)3h。 實施例4 : 依次稱取苯乙烯25g，羥丙基纖維素2. 5g，溶于80mL乙醇/水混合溶液中(乙醇與水的體積比為9 : 1)，升溫至50°C ，在400r/min攪拌速度下，緩慢滴入用20mL乙醇/水混合溶液(乙醇與水的體積比為9 : 1)溶解的0. 8g過硫酸鉀溶液，0. 5h滴完以后，繼續(xù)反應(yīng)6h。 依次稱取丙烯酰胺15g，甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨0. 6g， N， N-亞甲基雙丙烯酰胺1. 2g，羥丙基纖維素0. 8g，溶于80mL乙醇/水混合溶液(乙醇與水的體積比為9 : 1)中，升溫至50°C ，在400r/min攪拌速度下，緩慢滴入用20mL乙醇/水混合溶液(乙醇與水的體積比為9 : 1)溶解的0.3g過硫酸鉀溶液于上面制備好的核體系中，滴加完畢以后，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h。 依次稱取丙烯酰胺2.58，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鹽0. 6g， N， N-亞甲基雙丙烯酰胺O. 2g，羥丙基纖維素0. 3g，溶于80mL乙醇/水混合溶液(乙醇與水的體積比為9:1)，升溫至50°C ，在400r/min攪拌速度下，緩慢滴入用20mL乙醇/水混合溶液(乙醇與水的體積比為9 : 1)溶解的0.3g過硫酸鉀溶液于上面制備好的陽離子殼體系中，滴加完畢以后，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h?？刂凭郾揭蚁┖?、陽離子殼和陰離子殼質(zhì)量比為1 : 0.4 0. 5 : O. 35 0.45。
權(quán)利要求
一種多層核殼結(jié)構(gòu)的功能復(fù)合微球的制備方法，其特征是多層核殼結(jié)構(gòu)的功能復(fù)合微球，由苯乙烯單體聚合組成核部分；由丙烯酰胺、陽離子單體及交聯(lián)劑共聚組成陽離子殼部分；由丙烯酰胺、陰離子單體及交聯(lián)劑共聚組成陰離子殼部分；控制聚苯乙烯核、陽離子殼和陰離子殼的質(zhì)量比為1∶0.3～0.6∶0.3～0.6；該復(fù)合微球是一種白色固體粉末或聚合物乳液；所述的陽離子單體選用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，N，N-二甲胺基乙基丙烯酸鹽酸鹽，甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨，二甲基二烯基氯化銨中的一種或一種以上的混合物；所述的陰離子單體選用丙烯酸鹽類，甲基丙烯酸鹽，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鹽中的一種或一種以上的混合物；所述的交聯(lián)劑選用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，聚乙二醇雙丙烯酸酯中的一種或兩種的混合物；該復(fù)合微球采用分散聚合法制備，步驟為(1)聚苯乙烯核的制備分別稱取占核制備反應(yīng)體系總質(zhì)量體積濃度5％-25％的苯乙烯，占苯乙烯質(zhì)量1％-10％的分散劑，溶解于溶劑中，升溫至40-70℃，充分?jǐn)嚢柘碌稳胝急揭蚁┵|(zhì)量0.5％-4％的引發(fā)劑，分散聚合4-6小時；(2)陽離子殼的制備分別稱取占陽離子殼制備反應(yīng)體系總質(zhì)量體積濃度5％-30％的丙烯酰胺，占該反應(yīng)體系總質(zhì)量體積濃度0.1％-5％的陽離子單體，占丙烯酰胺質(zhì)量1％-10％的交聯(lián)劑，占丙烯酰胺質(zhì)量1％-10％的分散劑，溶解在溶劑中，在40-70℃并保持不斷攪拌下，加于步驟(1)制備好的核體系中，再緩慢滴入占丙烯酰胺質(zhì)量0.2％-2.0％的引發(fā)劑，聚合反應(yīng)2-3小時；(3)陰離子殼的制備分別稱取占陰離子殼制備反應(yīng)體系總質(zhì)量體積濃度3％-15％的丙烯酰胺，占該反應(yīng)體系總質(zhì)量體積濃度0.3％-5％的陰離子單體，占丙烯酰胺質(zhì)量1％-10％的交聯(lián)劑，占丙烯酰胺質(zhì)量1％-10％的分散劑，溶解在溶劑中，在40-70℃并保持不斷攪拌下，加于步驟(2)制備好的陽離子殼體系中，再緩慢滴入占丙烯酰胺質(zhì)量0.1％-2.0％的引發(fā)劑，聚合反應(yīng)2-3小時；(4)產(chǎn)物處理將步驟(3)反應(yīng)完全的產(chǎn)物，經(jīng)高速離心分離并用溶劑多次洗滌后以乳液形式保存；或經(jīng)離心分離、冷凍、干燥得到白色粉末固體；本產(chǎn)品顆粒粒徑為1500nm-2000nm，其核為500nm-700nm，陽離子殼為900nm-1600nm；所述的溶劑是甲醇、乙醇、氯仿或它們的混合溶劑，或是以上溶劑與水的混合液；所述的引發(fā)劑選用過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的一種；所述的分散劑選用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羥丙基纖維素中的一種或它們的混合物；合適的攪拌速度是200-600r/min。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層核殼結(jié)構(gòu)的功能復(fù)合微球的制備方法，其特征是所述 的聚苯乙烯核、陽離子殼和陰離子殼的質(zhì)量比為1 : 0.4 0.5 : 0. 35 0.45。
3. 用權(quán)利要求1方法制備的多層核殼結(jié)構(gòu)的功能復(fù)合微球的應(yīng)用，其特征是作為調(diào) 剖堵水劑，在油田污水或海水中的分散時間在3分鐘以內(nèi)，該聚合物微球尺寸小于高滲油 藏的孔喉直徑，經(jīng)5天水化后，功能復(fù)合微球膨脹倍率20-50倍，用于石油開采高含水期的底層高滲條帶的孔喉處有效進(jìn)行封堵c
全文摘要
一種多層核殼結(jié)構(gòu)的功能復(fù)合微球的制備方法及其應(yīng)用，涉及功能高分子微球制備技術(shù)領(lǐng)域和石油開采技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及石油開采高含水期的深部調(diào)剖堵水技術(shù)領(lǐng)域。該多層核殼結(jié)構(gòu)的功能復(fù)合微球由分散聚合法制備，以苯乙烯單體聚合組成核部分，以丙烯酰胺、陽離子單體及交聯(lián)劑共聚組成陽離子殼部分；以丙烯酰胺、陰離子單體及交聯(lián)劑共聚組成陰離子殼部分。功能復(fù)合微球的尺寸為1500nm-2000nm，是一種白色粉末固體或聚合物乳液，經(jīng)5天水化后，功能復(fù)合微球膨脹倍率20-50倍，可以在石油開采高含水期的底層高滲條帶的孔喉處有效進(jìn)行封堵。
文檔編號C09K8/44GK101735413SQ20091026302
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者倪忠斌, 劉士榮, 張紅武, 毛明富, 陳明清, 龔雁 申請人:江南大學(xué)