專利名稱：聚酰胺酰亞胺樹脂、該樹脂組合物、阻燃性粘合劑組合物以及由該組合物構成的粘合劑片 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酰胺酰亞胺樹脂和使用該樹脂的熱固化性樹脂組合物，具體而言， 涉及柔軟性·耐熱性·溶劑溶解性·絕緣性·粘著性優(yōu)異的、適用于覆銅層壓板、覆蓋膜、 粘合劑片、附樹脂銅箔、涂層油墨(才一〃一二一卜4 y^ )、預浸樹脂棉布等印制線路板的粘合劑樹脂組合物。此外，本發(fā)明能在印制線路板，尤其是對柔軟性有要求的撓性印制線路板用途中發(fā)揮優(yōu)異的性能，涉及阻燃性、焊接耐熱性、粘著性、電絕緣性優(yōu)異的阻燃性粘合劑組合物， 以及使用該組合物的覆銅層壓板、粘合劑片、覆蓋薄膜、附樹脂銅箔、預浸樹脂棉布、涂層油墨(才一 "一 ZT 一卜^ )等印制線路板。
背景技術：
歷來，聚酰胺酰亞胺樹脂由芳香族系單體構成，顯示出等同于聚酰亞胺的耐熱性、 耐藥品性以及耐磨性等特性，此外，由于顯示出了優(yōu)于聚酰亞胺的、在N-甲基-2-吡咯烷酮等高沸點特殊性酰胺系溶劑中的溶解性，故被應用于成形材料或耐熱絕緣清漆等。然而，芳香族系聚酰胺酰亞胺樹脂與一般的聚酰亞胺系樹脂相同，一般彈性模量高、較硬、易碎，而且在低沸點溶劑中的溶解性低，很難在對粘合劑等柔軟性或溶劑的易干燥性有要求的用途中使用。撓性印制線路板被廣泛應用于對柔軟性或省空間性有要求的電子機器部件，例如液晶顯示器、等離子體顯示器等顯示裝置用設備基板，或手機、數(shù)碼照相機、便攜式游戲機等的基板中繼電纜、操作開關部基板等，并且預料還會有更廣泛的應用。用于這些用途的粘合劑，歷來均使用環(huán)氧系樹脂或丙烯酸系樹脂，但其耐熱性不足以應對近年來的配線高密度化、無鉛焊接意向，因此，有人研究了使用聚酰亞胺系樹脂作為具有耐熱性的粘合劑來代替它們?，F(xiàn)有的聚酰亞胺系樹脂，其彈性模量高、較硬易碎，很難體現(xiàn)出粘著性，且只能溶于高沸點溶劑，為了解決這些缺點，有人研究了將長鏈單體或低聚物與聚酰亞胺系樹脂共聚。例如，專利文獻1、2中公開有形成聚硅氧烷改性聚酰亞胺系樹脂的方法作為賦予撓性、低彈性模量化的方法。然而，對于聚硅氧烷改性聚酰亞胺系樹脂，為了賦予撓性和低彈性模量化，必須使用非常高價的具有二甲基硅氧烷鍵的初始原料，經濟性差。此外，伴隨著聚硅氧烷的共聚量的增加，存在樹脂的粘著性、溶解性下降的問題。作為解決這些問題點的方法，專利文獻3、專利文獻4公開有使用聚碳酸酯改性聚酰亞胺系樹脂的組合物，其低溶解性或經濟性的缺點得到改善，但為了獲得充分的撓性和可低彈性模量化，必須增大聚碳酸酯改性量，而此時，耐藥品性、耐濕熱性有下降的傾向。此外，專利文獻5公開有將聚乙二醇或聚丙二醇·聚丁二醇等多元醇共聚于聚酰胺酰亞胺樹脂的方法。但是，這些改性聚酰胺酰亞胺由于是通過耐熱性差的氨基甲酸乙酯鍵與長鏈多元醇共聚，故其存在耐熱性下降的問題。
此外，專利文獻6中公開有將二聚酸共聚于聚酰胺酰亞胺的方法。雖然此方法能在一定程度上賦予撓性，但由于二聚酸的分子量較低，為了使之體現(xiàn)出充分的撓性，必須增大共聚量，這樣的話，樹脂中的芳香族基的比例就會顯著下降，導致耐熱性下降。此外，還存在著由增大向樹脂中的導入量引起的玻璃化轉變溫度下降，還有粘著性、溶解性下降的問題。專利文獻7和8中公開有將在分子兩末端具有羧基的丙烯腈丁二烯共聚于聚酰胺酰亞胺樹脂的方法。雖然通過這些方法能賦予撓性并在一定程度上提高粘著性，但如想使用此方法使之體現(xiàn)出充分的粘著性的話，就必須增大丙烯腈丁二烯的共聚量，其結果導致絕緣可靠性下降，并且溶劑溶解性下降，在除N-甲基-2-吡咯烷酮等高沸點溶劑之外的溶劑中的溶解變得困難。如想適宜地作為粘合劑使用，其必須能溶解于二甲基乙酰胺、甲苯這樣的低沸點溶劑，而在印制線路板的用途中，期待著出現(xiàn)一種耐熱性、撓性、絕緣可靠性、粘著性以及溶劑溶解性均優(yōu)異的樹脂?，F(xiàn)在，撓性印制線路板被廣泛應用于對柔軟性或省空間性有要求的電子機器部件，例如液晶顯示器、等離子體顯示器等顯示裝置用設備實裝基板，或手機、數(shù)碼照相機、便攜式游戲機、個人電腦等的基板間的中繼電纜、操作開關部基板等。近年來，這些電子機器部件越來越趨向于小型化、高密度化，對撓性印制線路板的精細圖案化、高性能化的要求也強烈起來，尤其，需要進一步提高阻燃性、焊接耐熱性、粘著性、電絕緣性等。這些電子機器部件的阻燃性是以確保對于火災的安全性為目的，目前使用溴系阻燃劑作為阻燃性賦予劑。但是，在對環(huán)境的影響被作為社會問題而受到重視的情況下，有人擔心以溴為主的鹵素化合物隨著時間的經過，會產生具有腐蝕性的鹵化氫氣體，或是在燃燒時，產生同樣的氣體、二氧芑(二噁英)、呋喃等對人體有壞影響的物質。因此，對鹵素化合物的限制使用日漸高漲，大眾要求著一種無鹵素的阻燃性粘合劑?；谏鲜霰尘?，作為鹵素化合物的替代阻燃劑，最近有人提出使用磷化合物、金屬水合物等填充材料，含氮化合物等進行阻燃化的方法。但是，非鹵素系阻燃劑雖然不含有害的鹵素，但與鹵素系阻燃劑相比，其阻燃效果略遜一籌，所以出現(xiàn)了必須大量使用阻燃劑的傾向。由于大量添加阻燃劑會引起阻燃劑的滲出或粘合劑的機械特性下降等，所以阻燃性與其他特性很難兩全。進一步，對于上述金屬水合物等填充材料，需要進行使填充材料均一地分散在粘合劑組合物中的步驟，這與不含填充材料的情況相比，步驟增加，經濟性差。此外，由于填充材料的沉降容易引起粘合劑組合物成分的不均一化，組合物的清漆可使用期變短，品質管理困難，在作成涂膜時的薄膜化困難，撓性印制線路板的加工面也存在著其流出到蝕刻液等藥劑中等性能下降等各種問題。同樣，磷化合物中作為阻燃劑屢次被使用的磷酸酯也大多是易水解的，在使用磷酸酯作為阻燃劑時，必須注意其添加量、結構。例如，專利文獻9 11等中有人提出含有磷酸酯的樹脂組合物，但其在高溫高濕化條件中會產生磷酸離子成分，使電絕緣性下降、粘著性、耐溶劑性下降，不能得到滿意的特性。對于此問題，有人提出含有環(huán)氧樹脂、固化劑、膦氧化物的阻燃性樹脂組合物(專利文獻12)，通過使用膦氧化物來改善耐藥品性。然而，在進行由該組合物制成的積層板的阻燃性評價中，其試驗片的最外表面由銅箔構成，形成了氧與組合物的接觸面小的、容易獲得阻燃性UL-94V0的結構。另外，焊接耐熱性也為低值^KTC,在要求撓性印制線路板高性能化的今天，此處所公開的組合物不能說具有足夠的耐熱性、阻燃性。此外，有人提出含有含磷環(huán)氧樹脂、固化劑的樹脂組合物(專利文獻13)，通過使反應型磷化合物與環(huán)氧樹脂反應，可以消除添加型磷化合物的由自層壓體滲出引起的電特性下降等問題。但是，撓性印制線路板中實際使用的含磷環(huán)氧樹脂中的磷含有率為低值3 質量％左右，不能得到足夠的阻燃性。該組合物(專利文獻13)也以如上這樣的容易獲得阻燃性的構成進行阻燃性評價，因此不能說具有足夠的阻燃性。此外，為了提高阻燃性而提高磷含有率時，環(huán)氧基當量減少，無法得到充分的交聯(lián)結構，會產生耐熱性差、在溶劑中的溶解性變差的問題。除上述之外，還提出了很多使用反應型磷化合物、含磷環(huán)氧樹脂進行阻燃化的方法，例如，含有磷系阻燃劑、熱塑性樹脂、熱固化性樹脂的粘合劑組合物(專利文獻14)，由含有含氮化合物、環(huán)氧樹脂、含磷原子非環(huán)氧化合物、固化劑的粘合劑組合物構成的覆蓋膜 (專利文獻1 等。但是，可以看出無論在哪個實施例中，都添加有無機系填充材料，無填充材料時不能滿足阻燃性、耐熱性等各種特性。填充材料的添加存在上述問題，并且在專利文獻14中，即使添加有填充材料，焊接耐熱性仍不充分，同樣，專利文獻15中，由于添加了添加型的磷酸酯，其耐水解性差。如上所述，目前的情況是，在無鹵素的阻燃性粘合劑中，很難使阻燃性與各種特性兩全。專利文獻1 日本專利特開平5-25452號公報專利文獻2 日本專利特開平7-304950號公報專利文獻3 日本專利特開平11-12500號公報專利文獻4 日本專利3擬8329號公報專利文獻5 日本專利第37四四1號公報專利文獻6 日本專利特開平3-54690號公報專利文獻7 日本專利特開2003-289594號公報專利文獻8 日本專利第3931387號公報專利文獻9 日本專利特開2000-345035號公報專利文獻10 日本專利特開2001-339131號公報專利文獻11 日本專利特開2001-339132號公報專利文獻12 日本專利特開2001-200140號公報專利文獻13 日本專利特開200H88247號公報專利文獻14 日本專利特開2002-146310號公報專利文獻15 日本專利特開2004-87923號公報

發(fā)明內容
如上所述，現(xiàn)有技術中，無法得到同時滿足耐熱性、撓性、粘著性、絕緣可靠性、溶劑溶解性、還適用于能用于印制線路板等用途的耐熱性粘合劑的聚酰亞胺系樹脂。本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有技術的問題點，其課題在于，提供一種適用于印制線路板等用途的聚酰胺酰亞胺樹脂以及使用該樹脂的粘合劑樹脂組合物。
還提供一種不含鹵素、不含填充材料等、由能夠全部溶于通用溶劑的可溶性成分構成、不僅顯示出穩(wěn)定的特性，而且用于撓性印制線路板等中，可以顯示出優(yōu)異的阻燃性、 焊接耐熱性、粘著性、電絕緣性的阻燃性粘合劑組合物，進一步還提供使用該組合物的覆銅層壓板、粘合劑片、覆蓋薄膜、預浸樹脂棉布、附樹脂銅箔、涂層油墨等印制線路板。本發(fā)明人為了解決上述課題經過潛心研究完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明由以下內容構成。(1)一種聚酰胺酰亞胺樹脂，其特征在于，由下述(a) (C)的酸成分與具有芳香環(huán)的二異氰酸酯或二胺反應所得，以該聚酰胺酰亞胺樹脂的全部酸成分為1OOmol%時，各酸成分的比例分別為(a) 3 1Omol (b) 10 80mol%, (c) 10 87mol%0(a)兩末端具有羧基的丁腈橡膠(b)碳原子數(shù)4到12的脂肪族二元羧酸(c)具有芳香環(huán)的多元羧酸酸酐(2)上述(1)所述的聚酰胺酰亞胺樹脂，該聚酰胺酰亞胺樹脂于25°C下在由60質量選自乙醇、甲苯、二甲苯以及丁酮之中的至少一種溶劑與40質量二甲基乙酰胺構成的混合溶劑中溶解10質量％以上。(3)—種聚酰胺酰亞胺樹脂組合物，在上述(2)所述的聚酰胺酰亞胺樹脂中加入了熱固化性成分。(4)根據(jù)上述C3)所述的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物，其中，熱固化性成分為環(huán)氧樹脂。(5)一種印制線路板，其以上述C3)或(4)所述的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物作為粘合劑使用。(6)一種阻燃性粘合劑組合物，其特征在于，含有(A)聚酰胺酰亞胺樹脂、(B)含磷環(huán)氧樹脂、(C)磷化合物；其中，(A)聚酰胺酰亞胺樹脂為下述(a) (c)的酸成分與具有芳香環(huán)的二異氰酸酯或二胺反應所得的聚酰胺酰亞胺樹脂，該聚酰胺酰亞胺樹脂的全部酸成分為100摩爾％時，各酸成分的比例分別為(a) 3 10摩爾％、(b)10 80摩爾％、(c) 10 87摩爾％ ；相對于(A) (C)成分的總質量，磷含有率為2.0 5.0質量％。(a)兩末端具有羧基的丁腈橡膠(b)碳原子數(shù)4到12的脂肪族二元羧酸(c)具有芳香環(huán)的多元羧酸酸酐(7)上述(6)所述的阻燃性粘合劑組合物，其中，(C)磷化合物為磷腈類和/或膦酸衍生物。(8)上述(6)或(J)所述的阻燃性粘合劑組合物，其中還含有(D)環(huán)氧樹脂固化劑。
(9)上述(6) (8)任一項所述的阻燃性粘合劑組合物，其中還含有(E)不含磷的環(huán)氧樹脂。(10)上述(6) (9)任一項所述的阻燃性粘合劑組合物，其中還含有(F)硅烷偶聯(lián)劑。(11)上述(6) (10)任一項所述的阻燃性粘合劑組合物，所述㈧ (F)成分均能在 25°C、以固體成分濃度25質量％溶解于二甲基乙酰胺、乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮中的任一溶劑。(12)上述(6) (11)任一項所述的阻燃性粘合劑組合物，其中相對于所述㈧ (F) 成分的總質量，磷含有率為2. 0 5. 0質量％。(13)一種粘合劑片，對由上述(6) (1 任一項所述的阻燃性粘合劑組合物構成的粘合劑層與可以剝離的保護薄膜層進行層壓而形成，所述粘合劑片在其粘合劑層的單面或雙面具有可以剝離的保護薄膜層(14)一種覆蓋薄膜，對由上述(6) (1 任一項所述的阻燃性粘合劑組合物構成的粘合劑層與絕緣性塑料薄膜進行層壓而形成。(15)—種撓性印制線路板，其含有使用上述(6) (1 任一項所述的阻燃性粘合劑組合物形成的絕緣層。發(fā)明的效果本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂，由于以在特定范圍內共聚兩末端具有羧基的丁腈橡膠與碳原子數(shù)為4 12的脂肪族二元羧酸作為酸成分，不僅能溶于低沸點溶劑，而且聚酰胺酰亞胺樹脂本身的粘著性也有顯著地提高。因此，可以提供一種同時滿足歷來難以同時滿足的耐熱性·撓性·粘著性·絕緣可靠性·溶劑溶解性，適用于印制線路板用的耐熱性粘合劑。此外，本發(fā)明的阻燃性粘合劑組合物不含鹵素，也不包含氫氧化鋁類的無機填充材料，能夠達到UL94VTM-0的阻燃性，而且由能夠全部溶于通用溶劑的可溶性成分構成，不用擔心涉及組合物分散的問題，穩(wěn)定性優(yōu)異，易于制造具有穩(wěn)定特性的薄膜。進一步，又由于是能夠溶于低沸點通用溶劑的組合物，容易干燥而適宜作為阻燃性粘合劑。進一步，本發(fā)明的阻燃性粘合劑組合物作為印制線路板粘合劑使用時，顯示出優(yōu)異的阻燃性、焊接耐熱性、粘著性、電絕緣性。而且，即使是高溫高濕下放置呈吸濕狀態(tài)，也可以顯示出現(xiàn)有技術沒有的優(yōu)異的焊接耐熱性。此外，即使是高溫高濕條件的PCT試驗后， 也可以維持高的粘著性。進一步，設置在回路上的覆蓋膜，還可以顯示出高度的耐遷移性。
具體實施例方式以下對本發(fā)明進行更詳細的說明。
1.聚酰胺酰亞胺樹脂本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂是由下述(a) (C)的酸成分與具有芳香環(huán)的二異氰酸酯或二胺反應所得的聚酰胺酰亞胺樹脂，以該聚酰胺酰亞胺樹脂的全部酸成分為 IOOmol % 時，各酸成分的比例分別為(a) 3 IOmol %、(b) 10 80mol %、(c) 10 87mol %。(a)兩末端具有羧基的丁腈橡膠(b)碳原子數(shù)4到12的脂肪族二元羧酸(c)具有芳香環(huán)的多元羧酸酸酐為了賦予聚酰胺酰亞胺樹脂撓性、粘著性，本發(fā)明中的(a)兩末端具有羧基的丁腈橡膠以全部酸成分的3 IOmol %進行共聚。優(yōu)選3 Smol %，共聚量不足3mol %時，無法體現(xiàn)撓性或粘著性，超過IOmol %時，絕緣可靠性和在低沸點溶劑中的溶解性有下降的傾向。本發(fā)明中的(a)兩末端具有羧基的丁腈橡膠，優(yōu)選具有丙烯腈部分和丁二烯部分，重均分子量為500 5000。分子量小于此范圍時，無法體現(xiàn)撓性或粘著性，此外分子量過大時，變得很難在聚酰胺酰亞胺樹脂中共聚。另外，丙烯腈部分的比例優(yōu)選在10 50質量％范圍內。不足10質量％時，在低沸點溶劑中的溶解性有下降的傾向，超過50質量％時， 絕緣可靠性有下降的傾向。滿足這些條件的市售兩末端具有羧基的丙烯腈丁二烯橡膠，可以列舉，例如- ^ ，義卜 7才一 > ζ 歹丨J 7 >文社Hypro (商標名)CTBN系列等。但是，僅共聚(a)成分的話，撓性或粘著性和溶解性不夠充分。本發(fā)明中的(b)碳原子數(shù)為4 12的脂肪族二元羧酸是為了提高聚酰胺酰亞胺樹脂的撓性、粘著性和溶劑溶解性而參與共聚。共聚量為全部酸成分的10 80mOl%共聚， 優(yōu)選20 60mol %。不足IOmol %時，無法得到充分的粘著性和撓性，而且溶解性提高的效果也少。超過80mOl%時，聚酰胺酰亞胺樹脂中的芳香族結構的比例下降，進而耐熱性下降。如前所述，(a)成分兩末端具有羧基的丁腈橡膠的導入量是有限制的，單單只有 (a)成分的話，不能體現(xiàn)出充分的粘著性、撓性以及在低沸點溶劑中的溶解性。此時，需要共聚(b)成分。此處，(b)成分的二元羧酸的碳原子數(shù)也包括羧酸部分的碳數(shù)，因此，例如癸二酸的情況下，其碳原子數(shù)為10。此外，此碳原子數(shù)大于12時，聚酰胺酰亞胺樹脂中低極性的部分變多，會發(fā)生樹脂溶解性或粘著性下降的問題。本發(fā)明中的(b)碳原子數(shù)為4到12的脂肪族二元羧酸可以列舉，直鏈脂肪族二元羧酸或具有支化結構的脂肪族二元羧酸。例如，直鏈結構的可以列舉，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等，具有支化結構的可以列舉，2-甲基丁二酸等上述二元羧酸中具有烴取代基的酸，這些可以單獨或組合幾種使用。本發(fā)明中起形成酰亞胺環(huán)作用的(C)具有芳香環(huán)的多元羧酸的酸酐可以列舉，例如偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、丙二醇雙脫水偏苯三酸酯、1， 4- 丁二醇雙脫水偏苯三酸酯、己二醇雙脫水偏苯三酸酯、聚乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、聚丙二醇雙脫水偏苯三酸酯等亞烷基二醇雙脫水偏苯三酸酯，3，3' ,4,4' -二苯甲酮四羧酸二酐、3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、 2，3，5，6_吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10_ 二萘嵌苯四羧酸二酐、3，3' ,4,4' - 二苯基砜四羧酸二酐、間三聯(lián)苯_3，3' ,4,4'-四羧酸二酐、4，4'-氧化二鄰苯二甲酸二酐、1，1，1，3， 3，3_六氟-2，2-二(2，3_或3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐、2，2_ 二 0，3_或3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐、2，2_ 二 W-(2，3-或3，4_ 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，1，1，3，3， 3-六氟-2，2-二 W-(2，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，3_ 二(3，4_ 二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐等，這些均可單獨或組合多種使用。作為本發(fā)明的酸成分，除了已經說明了的(a) (C)成分以外，在不損害本發(fā)明效果范圍內，還可以使用脂肪族或脂環(huán)族酸酐或脂環(huán)族二元羧酸作為其他的酸成分，列舉有例如丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、戊烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、環(huán)丁烷四羧酸二酐、六氫均苯四甲酸二酐、1-環(huán)己烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-乙基-1-環(huán)己烯-3-(l，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷-3-(l，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基-1-環(huán)己烯-3-(l，2)，5，6-四羧酸二酐、1-乙基環(huán)己烷-1-(1，2)，3，4-四羧酸二酐、丙基環(huán)己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1，3- 二丙基環(huán)己烷-1-(2,3), 3- (2,3)-四羧酸二酐、雙環(huán)己基-3，4，3’，4’ -四羧酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、丙基環(huán)己烷-1- (2,3),3,4-四羧酸二酐、1，3-二丙基環(huán)己烷-1-(2,3), 3- (2,3)-四羧酸二酐、雙環(huán)己基_3，4，3’，4’ -四羧酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 2] -7-辛烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、六氫偏苯三酸酐、 環(huán)己烷二元羧酸等，這些可以單獨使用，也可以組合多種使用。這些成分，從所獲得的聚酰胺酰亞胺樹脂的耐熱性和使用它的粘合劑樹脂組合物的阻燃性的觀點考慮，優(yōu)選在酸成分中占20mol%以下。本發(fā)明所使用的具有芳香環(huán)的二異氰酸酯或二胺，二異氰酸酯可以列舉，例如二苯基甲烷_2，4' - 二異氰酸酯、3，2'-或3，3'-或4，2'-或4，3'-或5，2'-或5， 3'-或6，2'-或6，3' -二甲基二苯基甲烷-2，4' -二異氰酸酯、3，2'-或3，3'-或4， 2'-或 4，3'-或 5，2'-或 5，3'-或 6，2'-或 6，3' -二乙基二苯基甲烷 _2，4' -二異氰酸酯、3，2'-或 3，3'-或 4，2'-或 4，3'-或 5，2'-或 5，3'-或 6，2'-或 6， 3' - 二甲氧基二苯基甲烷_2，4' -二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯、二苯基甲烷_3，3' 二異氰酸酯、二苯基甲烷_3，4' -二異氰酸酯、聯(lián)苯醚_4，4' -二異氰酸酯、二苯甲酮_4，4' -二異氰酸酯、二苯基砜_4，4' -二異氰酸酯、甲代亞苯基_2，4-二異氰酸酯、甲代亞苯基-2，6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、萘-2， 6-二異氰酸酯、4，4' _[2，2 二(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯、3，3’或2，2’_ 二甲基聯(lián)苯_4，4，- 二異氰酸酯、3，3，-或2，2，- 二乙基聯(lián)苯_4，4，- 二異氰酸酯、3，3，- 二甲氧基聯(lián)苯_4，4’ - 二異氰酸酯、3，3’ - 二乙氧基聯(lián)苯_4，4’ - 二異氰酸酯等，二胺可以列舉這些二異氰酸酯相對應的二胺，均可以單獨或多種組合使用。在不損害本發(fā)明效果的范圍內，可以使用脂肪族或脂環(huán)族結構作為異氰酸酯或胺成分。例如，可以使用前項列舉的任一成分氫化后的二異氰酸酯或二胺。此外，可以列舉， 異佛樂酮二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3_環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4'-雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、乙烯二異氰酸酯、丙烯二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯以及與它們相對應的二胺等。本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂，以提高耐熱性為目的，可以共聚具有3個以上官能團的化合物?？梢粤信e，例如苯均三酸等多官能羧酸、5-羥基間苯二甲酸等具有羥基的二元羧酸、5-氨基間苯二甲酸等具有氨基的二元羧酸、甘油、聚甘油等具有3個以上羥基的化合物，三(2-氨基乙基)胺等具有3個以上氨基的化合物，其中，從反應性、溶解性的點，優(yōu)選 5-羥基間苯二甲酸等具有羥基的二元羧酸，三(2-氨基乙基)胺等具有3個以上氨基的化合物，其量相對于酸成分或者胺成分優(yōu)選在20mol %以下。當超過20mol %時，交聯(lián)點變多， 有可能生產聚酰胺時凝膠化、生成不溶物等。本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，作為除丁腈橡膠或碳原子數(shù)為4 12的脂肪族二元羧酸之外的賦予撓性或粘著性的成分，可以使用聚酯、聚醚、聚碳酸酯、二聚酸、聚硅氧烷等。這種情況下，聚酰胺酰亞胺樹脂的共聚量多時，有可能損害耐熱性或溶解性、粘著性的本發(fā)明效果，因此，這些成分相對于全部酸成分或胺成分， 優(yōu)選在IOmol %以下。作為獲得本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂的方法可以采取以下公知的方法，從酸成分和異氰酸酯成分來進行制造的方法(異氰酸酯法)，或使酸成分與胺成分反應形成聚酰胺酸后，再使之開環(huán)的方法(直接法)，或使具有酸酐和酸氯化物的化合物與二胺反應的方法等。從工業(yè)的角度上講使用異氰酸酯法較好。聚酰胺酰亞胺樹脂的聚合是通過在溶劑中溶解酸成分和異氰酸酯或胺成分，進行加熱而得到。此時，酸成分與異氰酸酯或胺成分的比率優(yōu)選為100 91 100 109。脫離此范圍的話，分子量無法得到充分提高，這樣會擔心機械強度不足、在聚合中凝膠化等。此外，本發(fā)明所獲得的聚酰胺酰亞胺樹脂的酰亞胺環(huán)部分，從樹脂和樹脂清漆穩(wěn)定性的方面， 優(yōu)選開環(huán)90%以上。因此，聚酰胺酰亞胺樹脂的聚合時，必須使之充分反應，可以采取升高反應溫度、添加催化劑等方法。本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂聚合中能夠使用的溶劑可以列舉，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、Y-丁內酯、二甲基咪唑啉酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、四氫呋喃等，其中，從沸點低和聚合的效率高來考慮，優(yōu)選二甲基乙酰胺。此外，聚合后，可以通過聚合所使用的溶劑或其他低沸點溶劑進行稀釋來調整不揮發(fā)成分濃度或溶液粘度。低沸點溶劑可以列舉，甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑，己烷、庚烷、辛烷等脂肪族系溶劑，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等醇系溶劑，丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮等酮系溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等酯系溶劑寸。此外，為了促進反應進行，可以使用氟化鈉、氟化鉀、甲醇鈉等堿金屬類，三乙二胺、三乙胺、二乙醇胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-i^ —碳烯、1，5_氮雜雙環(huán)[4，3， 0]-5-壬烯等胺類或二丁基錫二月桂酸酯等催化劑。2.聚酰胺酰亞胺樹脂組合物通過本發(fā)明所獲得的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液可以加入熱固化性成分作為粘合劑 (熱固化性樹脂組合物)使用。該熱固化性樹脂組合物作為粘合劑使用時，降低干燥溫度， 或是在干燥時阻止固化反應進行，優(yōu)選樹脂溶液中包含干燥性好的低沸點溶劑。適于粘合劑(熱固化性樹脂組合物)的低沸點溶劑舉例有乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮等，通過干燥性來表現(xiàn)優(yōu)勢性的話，理想的是在由含有60質量選自上述溶劑中的至少一種溶劑和40質量二甲基乙酰胺的混合溶劑中溶解10質量％以上聚酰胺酰亞胺樹脂。通過具有這樣的溶解性，不僅干燥性優(yōu)異，加入熱固化性成分作為粘合劑(熱固化性樹脂組合物)時，不會由熱固化性成分的溶劑引起不溶化，而且，作為熱固化性樹脂組合物時的經時穩(wěn)定性、儲藏穩(wěn)定性優(yōu)已升。此處，本發(fā)明中的溶解是指，25°C氣氛下溶液呈透明狀，固體物質不析出的狀態(tài)能保持24小時以上，并且，期間，溶液的粘度上升不足1. 5倍。本發(fā)明所得的聚酰胺酰亞胺樹脂作為印制線路板，尤其是要求柔軟性的撓性印制線路板使用時，優(yōu)選聚酰胺酰亞胺樹脂的比濃對數(shù)粘度在0. 2dl/g以上，玻璃化轉變溫度在80°C以上，拉伸彈性模量不足2000MPa。比濃對數(shù)粘度不足0. 2dl/g時，聚酰胺酰亞胺樹脂的分子量低，導致機械強度下降，而當玻璃化轉變溫度不足80°C時，聚酰胺酰亞胺樹脂的耐熱性又不足，拉伸彈性模量在2000MPa以上時，樹脂硬而脆，粘著強度變低，而且在涂敷或干燥步驟中的涂膜或基材會發(fā)生卷曲。使用本發(fā)明所獲得的聚酰胺酰亞胺樹脂的熱固化性樹脂組合物中能夠使用的熱固化性成分，舉例有環(huán)氧樹脂、異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、氰酸化合物、酚醛樹脂、順丁烯二酰亞胺化合物等，其中，從固化涂膜的物性或加工適應性來看，優(yōu)選環(huán)氧化合物。作為環(huán)氧樹脂可以列舉，例如日本環(huán)氧樹脂(株)生產的商品名jER828、1001等雙酚A型環(huán)氧樹脂，東都化成(株)生產的商品名ST-2004、2007等加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂，東都化成 (株)生產的商品名YDF-170、2004等雙酚F型環(huán)氧樹脂，東都化成(株)生產的商品名 YDB-400、600等溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂，日本環(huán)氧樹脂(株)生產的商品名jER152、154，日本化藥(株)生產的商品名EPPN-201、BREN,陶氏化學公司生產的商品名DEN-438等苯酚熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂，東都化成(株)生產的商品名YDCN-702、703，日本化藥(株) 生產的商品名E0CN-125S、103S、104S等鄰甲酚熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂，東都化成(株) 生產的商品名YD-171等撓性環(huán)氧樹脂，DIC(株)生產的商品名HP-7200、HP-7200H等具有環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂，油化*工義工求# * (株)生產的商品名Eponl031S午‘、卞 《〉弋卟于4 ·夂笑力卟文(株)生產的商品名7，卟夕· 4卜οι63，于辦七夂Λ于y夕 (株)生產的商品名 ft 二一卟 EX-611、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、 EX-321等多官能環(huán)氧樹脂，油化*工義工求矢* (株)生產的商品名工一卜604，東都化成(株)生產的商品名YH-434，三菱氣體化學(株)生產的商品名TETRAD-X、TETRAD-C， 日本化藥(株)生產的商品名GAN，住友化學(株)生產的商品名ELM-120等胺型環(huán)氧樹月旨，子K · 7《〉弋A于^ ·夕笑力A文(株)生產的商品名7，A夕· ^卜PT810等含有雜環(huán)的環(huán)氧樹脂，夕· ^七A化學工業(yè)(株)生產的商品名七口 —寸^ F 2021、EHPE3150，UCC 公司生產的ERL4234等脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，大日本4 化學工業(yè)(株)生產的商品名二
夕口 >EXA-1514等雙酚S型環(huán)氧樹脂，日產化學工業(yè)(株)生產的TEPIC等三環(huán)氧丙基異氰脲酸酯，油化〉工*〉(株)生產的商品名YX-4000等雙二甲苯酚型環(huán)氧樹脂，油
化ν (株)生產的商品名YL-6056等雙酚型環(huán)氧樹脂等，這些可以單獨或組合2種以上使用。這些環(huán)氧樹脂之中，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、1分子中具有多于2個環(huán)氧基的苯酚熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、胺型環(huán)氧樹脂為非鹵素系，從提高與本發(fā)明所獲得的聚酰胺酰亞胺樹脂的相溶性、耐溶劑性、耐藥品性、耐濕性的點，較理想。
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本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂與環(huán)氧樹脂的溶劑溶液，其粘著性優(yōu)異，可以堅固地粘著聚酰亞胺薄膜與銅箔。所得的銅聚酰亞胺薄膜積層體，其焊接耐熱性優(yōu)異，在回路上作為覆蓋膜使用時，具有優(yōu)異的絕緣可靠性(耐遷移性)。其原因可以考慮如下，在特定范圍內共聚丁腈橡膠與碳原子數(shù)4 12的脂肪族二元羧酸得到的聚酰胺酰亞胺樹脂中，脂肪族基的導入提高了溶劑溶解性，同時，又由于脂肪族基的鏈長不長不短，能夠很好地分散于聚酰胺酰亞胺中，因此通過由丁腈橡膠得到的粘著性、脂肪族二元羧酸的柔軟性和高極性的酰胺基的導入而協(xié)同提高其粘著性。使用本發(fā)明聚酰胺酰亞胺樹脂的熱固化性樹脂組合物，在不損害特性的范圍內， 可以加入環(huán)氧樹脂固化劑或固化促進劑。固化劑只要是能與環(huán)氧樹脂反應的化合物即無特別限制，例如舉例有胺系固化劑、具有酚性羥基的化合物、具有羧酸的化合物、具有酸酐的化合物等。作為固化催化劑，只要是能促進環(huán)氧樹脂與聚酰胺酰亞胺樹脂和上述固化劑的反應即可，無特別限制，例如可以列舉，四國化成工業(yè)(株)制2MZ、2E4MZ、C11Z, C17Z, 2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN, 2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、 2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、CnZ-AZINE、2MA-0K、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ 等咪唑衍生物，乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺等三聚氰二胺類，二氨基二苯基甲烷、間亞苯基二胺、間二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、雙氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酸酰胼等多胺類，這些有機酸鹽以及/或者環(huán)氧加合物、三氟化硼的胺絡合物，乙基二氨基-S-三嗪、2，4_ 二氨基-S-三嗪、2，4- 二氨基-6- 二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物類，三甲胺、三乙醇胺、N，N- 二甲基辛胺、N-苯甲基二甲胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2，4，6_三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、DBU (1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-i烷烯)、DBN (1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]-5_壬烯)等叔胺類、它們的有機酸鹽和/或者四苯基硼酸鹽(〒卜，7 二二
口 - 一卜)、聚乙烯苯酚、聚乙烯苯酚溴、三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有機膦類，三-正丁基(2，5-二羥苯基)溴化鱗、六癸基三丁基氯化鱗、四苯基鱗四苯基硼酸鹽(歹卜，7工二卟水；^于、二々Λ歹卜，7工二卟# 口工一卜)等季鱗鹽，苯甲基三甲基
氯化銨、苯基三丁基氯化銨等季銨鹽，上述多元羧酸酐、聯(lián)苯碘鐺四氟溴(77工二 >3 — 卜·、二々Λ〒卜，7義才口 # 口工一卜)、三苯基锍六氟銻酸鹽、2，4，6_三苯基硫代吡喃六氟磷酸鹽，O辦矢二 7· — 261 (商品名，千“· P J” 4 ·夕S力義文(株)制)、 才卜7 -SP-170(ADEKA(株)制)等光陽離子聚合催化劑，苯乙烯-馬來酸酐樹脂，苯基異氰酸酯與二甲基胺的等摩爾反應物，或甲苯二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯等有機聚異氰酸酯與二甲基胺的等摩爾反應物等。這些固化劑和固化促進劑，可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。使用本發(fā)明聚酰胺酰亞胺樹脂的熱固化性樹脂組合物中，在不損害特性的范圍內，可以加入無機或有機填料。無機填料可以使用，例如、二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、 氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋯(&02)、氮化硅(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO · TiO2)、碳酸鋇(BaCO3)、鈦酸鉛(PbO · TiO2)、鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)、氧化鎵(Ga2O3)、 尖晶石(MgO · Al2O3)、富鋁紅柱石(3A1203 · 2Si02)、堇青石(2Mg0 · 2A1203 · 5Si02)、滑石粉(3Mg0 · 4Si02 · H2O)、鈦酸鋁(TiO2-Al2O3)、含有氧化釔的氧化鋯(Y2O3IrO2)、硅酸鋇(BaO · 8Si02)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂 (MgO · TiO2)、硫酸鋇(BaSO4)、有機膨潤土、碳(C)等，它們可以單獨或二種以上組合使用。添加這些填料時，必須進行分散操作步驟，此外，使用本發(fā)明的樹脂組合物的用途，有可能損害原本樹脂組合物的柔軟性或加工性，因此，在添加填料時，最好調整使用填料的種類或添加量。使用本發(fā)明聚酰胺酰亞胺樹脂的熱固化性樹脂組合物，在不損害特性的范圍內， 可以添加阻燃劑。從環(huán)境方面考慮，阻燃劑優(yōu)選非鹵素系，本發(fā)明所使用的非鹵系阻燃劑， 只要是能溶于上述聚酰胺酰亞胺樹脂組合物中即可，無特別限制，但從耐水解性、耐熱性或涂膜表面的阻燃劑防滲出的點，優(yōu)選磷腈類、膦酸衍生物。它們可以單獨使用或2種以上組合使用。磷腈類可以列舉，例如大塚化學(株)生產的商品名SPE-100等環(huán)狀苯氧基磷腈類、(株)伏見制藥所生產的商品名FP-300等環(huán)狀氰基苯氧基磷腈類、大塚化學(株)生產的商品名SPH-100等環(huán)狀羥基苯氧基磷腈類、其他、鏈狀苯氧基磷腈類、交聯(lián)苯氧基磷腈類等，但由于鏈狀磷腈類在分子末端具有取代基，一般地與環(huán)狀磷腈類相比，磷含量有下降。 因此在本發(fā)明中，優(yōu)選環(huán)狀磷腈類，進一步優(yōu)選環(huán)狀三聚物和/或四聚物磷腈類。此外，非反應性磷腈類會歷時性地在表面上產生滲出，在過于苛刻的使用條件下， 還會受水解等影響溶出游離的磷，由于分解物有可能會引起絕緣特性下降，因此，最優(yōu)選選擇具有與環(huán)氧樹脂反應的官能團的反應性磷腈類。具體地可以列舉，具有羥基的環(huán)狀羥基苯氧基磷腈類等。膦酸衍生物可以列舉，例如三光(株)的HCA (9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、HCA-HQ(10-(2，5- 二羥苯基)-10-氫_9_氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、10- (2，5- 二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、BCA (10-苯甲基-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、苯基膦酸、二苯基膦酸等。除了上述非鹵素系阻燃劑，根據(jù)需要，在不損害低彎曲性、耐熱性、防滲出的范圍內，還可以并用其他的非鹵素系阻燃劑。例如可以例舉，共聚了 HCA骨架的含磷環(huán)氧樹脂、 含磷聚酯樹脂、間羥苯基聯(lián)苯磷酸酯類的縮合磷酸酯等，并不限定于這些，可以組合2種以上使用。3.阻燃性粘合劑組合物本發(fā)明的阻燃性粘合劑組合物的特征在于，含有(A)聚酰胺酰亞胺樹脂、(B)含磷環(huán)氧樹脂、(C)磷化合物，相對于㈧ (C)成分的總計質量，磷的含有率為2. 0 5. 0質量％。(A)聚酰胺酰亞胺樹脂本發(fā)明所使用的(A)聚酰胺酰亞胺樹脂為上述聚酰胺酰亞胺樹脂，是由下述 (a) (c)的酸成分與具有芳香環(huán)的二異氰酸酯或二胺反應所得的聚酰胺酰亞胺樹脂， 當該聚酰胺酰亞胺樹脂的全部酸成分為100mol%時，各酸成分的比例分別為(a)3 IOmol %、(b) 10 80mol %、(c) 10 87mol %。(a)兩末端具有羧基的丁腈橡膠(b)碳原子數(shù)4到12的脂肪族二元羧酸(c)具有芳香環(huán)的多元羧酸酸酐(A)聚酰胺酰亞胺樹脂可以加入熱固化性成分，作成溶劑溶液來作為粘合劑(熱固化性樹脂組合物)使用。該熱固化性樹脂組合物作為粘合劑使用時，降低干燥溫度，為了在干燥時基本不發(fā)生固化反應，優(yōu)選樹脂溶液中包含有干燥性好的低沸點溶劑。粘合劑 (熱固化性樹脂組合物)中合適的低沸點溶劑舉例有乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮等，以干燥性來呈現(xiàn)出優(yōu)勢性的話，優(yōu)選在含有60質量％以上的選自它們之中的至少1種的混合溶劑中溶解10質量％以上聚酰胺酰亞胺樹脂。具有這樣的溶解性，不僅干燥性優(yōu)異，而且加入下述(B)含磷環(huán)氧樹脂、(C)磷化合物、(D)環(huán)氧樹脂固化劑、(E)不含磷的環(huán)氧樹脂、(F)硅烷偶聯(lián)劑等作為粘合劑(熱固化性樹脂組合物)時，作為熱固化性樹脂組合物時的經時穩(wěn)定性、儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異。此處，本發(fā)明中的溶解是指，25°C氣氛下溶液呈透明狀，固體物質不析出的狀態(tài)能保持24小時以上，并且，期間，溶液的粘度上升不足1. 5倍。本發(fā)明中的聚酰胺酰亞胺樹脂，優(yōu)選其比濃對數(shù)粘度在0. 2dl/g以上、玻璃化轉變溫度為80 200°C、拉伸彈性模量不足2000MPa。比濃對數(shù)粘度不足0. 2dl/g時，聚酰胺酰亞胺樹脂的分子量低，導致機械強度下降，而當玻璃化轉變溫度不足80°C時，聚酰胺酰亞胺樹脂的耐熱性又不足，拉伸彈性模量在2000MPa以上時，樹脂硬而脆，粘著強度變低， 而且在涂敷或干燥步驟中涂膜或基材會發(fā)生卷曲。此外，玻璃化轉變溫度大于200°C時，作為撓性印制線路板，與被附體進行粘貼時，使之能夠充分進行粘貼的熱壓(熱壓接)溫度變高，進而生產率、操作性下降，此外溶劑溶解性差。本發(fā)明中的(A)聚酰胺酰亞胺樹脂與下述(B) (F)成分同時溶解于溶劑中，作為阻燃性粘合劑組合物，其粘著性優(yōu)異，可以堅固地粘著聚酰亞胺薄膜與銅箔。所得的銅聚酰亞胺薄膜層壓體，其焊接耐熱性優(yōu)異，在回路上作為覆蓋膜使用時，具有優(yōu)異的絕緣可靠性(耐遷移性)。其原因可以考慮如下，在特定范圍內共聚丁腈橡膠與碳原子數(shù)4 12的脂肪族二元羧酸得到的聚酰胺酰亞胺樹脂中，脂肪族基的導入提高了溶劑溶解性，同時，又由于脂肪族基的鏈長不長不短，能夠很好地分散于聚酰胺酰亞胺中，由于丁腈橡膠的粘著性、脂肪族二元羧酸的柔軟性和高極性的酰胺基的導入，其粘著性成倍提高。(B)含磷環(huán)氧樹脂本發(fā)明所使用的(B)含磷環(huán)氧樹脂是使用反應性磷化合物，通過化學鍵吸收磷原子的環(huán)氧樹脂，只要是在一分子中具有2個以上的環(huán)氧基即可，舉例有雙酚A型環(huán)氧樹脂、 雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型，或它們的氫化物，苯酚熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、甲酚熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂等縮水甘油醚系環(huán)氧樹脂，六氫化鄰苯二甲酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯系環(huán)氧樹脂，三環(huán)氧丙基異氰脲酸酯、四環(huán)氧丙基二氨基二苯基甲烷等環(huán)氧丙基胺系環(huán)氧樹脂，環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化豆油等線狀脂肪族環(huán)氧樹脂等。此外，含磷環(huán)氧樹脂中使用的反應型磷化合物舉例有，例如9，10- 二氫-9-氧雜-10磷雜菲-10-氧化物(三光(株)生產、商品名HCA)、10-(2，5_ 二羥苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光(株)生產、商品名HCA-HQ)等， 通過與上述環(huán)氧樹脂反應可以獲得含磷環(huán)氧樹脂。市售品可以列舉，例如-匕。夕口〉 EXA9710(DIC (株)生產、磷含有率3質量％ )、EXA9748 (DIC (株)生產、磷含有率4. 5質量％ )、FX305(東都化成(株)生產、磷含有率3質量％)等。本發(fā)明所使用的含磷環(huán)氧樹脂的混合量，相對于100質量份(A)聚酰胺酰亞胺樹脂，為1 200質量份，優(yōu)選3 160質量份，更優(yōu)選5 120質量份，進一步優(yōu)選10 80 質量份。含磷環(huán)氧樹脂少于1質量份時，阻燃性差，多于200質量份時，耐熱性、粘著性差，而且機械強度下降，作成片狀時，容易開裂。(C)磷化合物本發(fā)明所使用的(C)磷化合物無特別限制，從耐水解性、耐熱性、滲出的點，優(yōu)選磷腈類、膦酸衍生物。它們可以單獨使用或2種以上組合使用。磷腈類化合物為下述通式⑴或(2)所示的化合物(式中，X可以相同或不同地
表示氫、羥基、氨基、烷基、芳基、有機基，有機基舉例有例如醇基、苯氧基、烯丙基、氰基苯氧基、羥基苯氧基等，η為3 25的整數(shù))。
>> -M Γ χ r*—N*-1η
將
X
ι
-J3;
I這些磷腈類的市售品可以列舉，例如環(huán)狀苯氧基磷腈類(大塚化學(株)生產、 商品名SPB-100、SPE-100)、環(huán)狀氰基苯氧基磷腈類((株)伏見制藥所生產、商品名 FP-300)、環(huán)狀羥基苯氧基磷腈類(大塚化學(株)生產、商品名SPH-100)等。此外，添加型磷腈類會歷時性地發(fā)生滲出，存在在過于苛刻的使用條件下會受水解等的影響溶出游離磷，導致電絕緣性下降的情況。因此，優(yōu)選具有與環(huán)氧樹脂反應的官能團的反應型磷腈類。具體地可以列舉，具有苯酚性羥基的環(huán)狀羥基苯氧基磷腈類等。膦酸衍生物優(yōu)選菲型的膦酸衍生物，舉例有例如9，10- 二氫-9-氧雜-10磷雜菲-10-氧化物(三光(株)生產、商品名HCA)、10-苯甲基-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光(株)生產、商品名BCA)等。上述膦酸衍生物之中，HCA具有與環(huán)氧樹脂反應的反應性，但會發(fā)生滲出，由于存在耐高溫高濕性差的情況，所以應考慮性能從而適當?shù)剡x擇混合量。除了上述磷化合物，在不損害阻燃性、焊接耐熱性、滲出的范圍內，可以根據(jù)需要單獨或組合使用2種以上其他磷化合物。本發(fā)明的阻燃性粘合劑組合物中的磷含有率為2. 0 5. 0質量％，優(yōu)選2. 2 4. 5 質量％，進一步優(yōu)選2. 5 4. 0質量％。磷含有率少于2. 0質量％時，無法得到良好的阻燃性，超過5. 0質量％時，耐熱性、粘著性、電絕緣性有下降的傾向。(D)環(huán)氧樹脂固化劑本發(fā)明所使用的(D)環(huán)氧樹脂固化劑只要是能作為通常的環(huán)氧樹脂固化劑使用的話，沒有特別限制。此(D)環(huán)氧樹脂固化劑舉例有，例如多胺系固化劑、酸酐系固化劑、 三氟化硼胺絡鹽、酚醛樹脂等。多胺固化劑舉例有，例如二乙烯三胺、四乙烯四胺、四乙烯
五胺、異佛樂酮二胺、二氨基二苯基甲烷、間亞苯基二胺、間二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、 雙氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酸酰胼等多胺類，它們的有機酸鹽以及/或者環(huán)氧加合物等。酸酐系固化劑可以列舉，例如無水鄰苯二甲酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、戊烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、環(huán)丁烷四羧酸二酐、六氫均苯四甲酸二酐、1-環(huán)己烯-2， 3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基-1-環(huán)己烯-3-(l，2)，5，6-四羧酸二酐、甲基_3_乙基環(huán)己烷-3-(l，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基-1-環(huán)己烯-3-(l，2)，5，6-四羧酸二酐、 1-乙基環(huán)己烷-1-(1，2)，3，4-四羧酸二酐、1-丙基環(huán)己烷-1_(2，3)，3，4-四羧酸二酐、1， 3_ 二丙基環(huán)己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐、雙環(huán)己基_3，4，3’，4’ -四羧酸二酐、 雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、1-丙基環(huán)己烷-1_(2，3)，3，4-四羧酸二酐、1， 3_ 二丙基環(huán)己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐、雙環(huán)己基_3，4，3’，4’ -四羧酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷_2，3，5，6_四羧酸二酐、雙環(huán) [2.2.2]-7-辛烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、六氫偏苯三酸酐等。上述固化劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上并用。(D)環(huán)氧樹脂固化劑的混合量，在以阻燃性粘合劑組合物的不揮發(fā)成分的整體為 100質量％時為0 5質量％，優(yōu)選0 3質量％?；旌狭砍^5質量％時，耐熱性有下降的傾向。(E)不含磷的環(huán)氧樹脂本發(fā)明所使用的(E)不含磷的環(huán)氧樹脂只要是其分子內不含磷原子的環(huán)氧樹脂即可，無特別限定。此環(huán)氧樹脂可以被硅酮、氨基甲酸乙酯、聚酰亞胺、聚酰胺等改性過，此外，分子骨架內也可以包含硫原子、氮原子等。此種環(huán)氧樹脂可以列舉，例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型，或它們的氫化物，苯酚熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、甲酚熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂等縮水甘油醚系環(huán)氧樹脂，六氫化鄰苯二甲酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯系環(huán)氧樹脂，三環(huán)氧丙基異氰脲酸酯、四環(huán)氧丙基二氨基二苯基甲烷等環(huán)氧丙基胺系環(huán)氧樹脂， 環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化豆油等線狀脂肪族環(huán)氧樹脂等。它們的市售品可以列舉，例如日本環(huán)氧樹脂(株)生產的商品名jER828、1001等雙酚A型環(huán)氧樹脂，東都化成(株)生產的商品名ST-2004、2007等加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂，東都化成(株)生產的商品名YDF-170、 2004等雙酚F型環(huán)氧樹脂，日本環(huán)氧樹脂(株)生產的商品名jER152，陶氏化學公司公司生產的商品名DEN-438等苯酚熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂，東都化成(株)生產的商品名 YDCN-702、703，日本化藥(株)生產的商品名E0CN-125S、103S、104S等鄰甲酚熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂，DIC(株)生產的商品名HP-7200、HP-7200H等具有環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂，東都化成(株)生產的商品名YD-171等撓性環(huán)氧樹脂，油化〉工&工〉(株) 生產的商品名Eponl031S，f K · 7 “ * 乂義歹4 ·夕S力義文(株)生產的商品名” > 夕· ^ 卜 0163，f -fc ^ A r ^ (株)生產的商品名尹少 -一卟 EX-61UEX-614.EX-622, EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等多官能環(huán)氧樹脂，油化*工義工水。矢^ (株)生產的商品名- C 二一 K 604，東都化成(株)生產的商品名YH-434，三菱氣體化學(株)生產的商品名TETRAD-X、TETRAD-C,日本化藥(株)生產的商品名GAN，住友化學(株)生產的商品名ELM-120等胺型環(huán)氧樹脂，午‘、·\ )” 4 ·夕S力X (株)生產的商品名” W ]卜PT810等含雜環(huán)環(huán)氧樹脂，夕· ^七義化學工業(yè)(株)生產的商品名七口矢寸4 F 2021、EHPE3150，UCC公司生產的ERL4234等脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，DIC(株)生產的商品名工C夕π > ΕΧΑ-1514等雙酚S型環(huán)氧樹脂，日產化學工業(yè)(株)生產的TEPIC等三環(huán)氧丙基異氰脲酸酯，油化〉工*〉(株)生產的商品名YX-4000等雙二甲苯酚型環(huán)
氧樹脂，油化(株)生產的商品名YL-6056等雙酚型環(huán)氧樹脂等，這些可以單獨使用或組合2種以上并用。(E)不含磷的環(huán)氧樹脂固化劑的混合量，在以阻燃性粘合劑組合物的不揮發(fā)成分的整體為100質量％時為0 20質量％，優(yōu)選0 15質量％?；旌狭砍^20質量％時， 存在不能得到足夠阻燃性的傾向。(F)硅烷偶聯(lián)劑本發(fā)明所使用的(F)硅烷偶聯(lián)劑只要是作為粘著附加劑，現(xiàn)有公知的硅烷偶聯(lián)劑即可，無特別限制，其具體例舉例有氨基硅烷、巰基硅烷、乙烯硅烷、環(huán)氧硅烷、甲基丙烯基硅烷、異氰酸酯硅烷、酮亞胺硅烷或它們的混合物或反應物，或者它們與聚異氰酸酯反應獲得的化合物等。這樣的硅烷偶聯(lián)劑可以列舉，例如、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、雙-三甲氧基甲硅烷基丙基胺、雙-三乙氧基甲硅烷基丙基胺、雙-甲氧基二甲氧基甲硅烷基丙基胺、雙-乙氧基二乙氧基甲硅烷基丙基胺、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基乙基二乙氧基硅烷等氨基硅烷，Y -巰基丙基三甲氧基硅烷、Y -巰基丙基三乙氧基硅烷、Y -巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-巰基丙基乙基二乙氧基硅烷等巰基硅烷，乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯硅烷等乙烯硅烷，Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 Y-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β_(3， 4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β _(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯硅烷，異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等異氰酸酯硅烷，酮亞胺化丙基三甲氧基硅烷、酮亞胺化丙基三乙氧基硅烷等酮亞胺硅烷，這些均可單獨1種使用，或2種以上并用。這些硅烷偶聯(lián)劑當中，環(huán)氧硅烷由于具有反應性環(huán)氧基，能夠與(A)聚酰胺酰亞胺樹脂、(B)含磷環(huán)氧樹脂、(D)環(huán)氧樹脂固化劑、(E)不含磷的環(huán)氧樹脂等反應，從提高耐熱性、耐濕熱性的點，較優(yōu)選。(F)硅烷偶聯(lián)劑的混合量，在以阻燃性粘合劑組合物的不揮發(fā)成分的整體為100 質量％時為0 3質量％，優(yōu)選0 2質量％?；旌狭砍^3質量％時，耐熱性有下降的傾向。本發(fā)明所使用的㈧ (F)成分優(yōu)選均能在25°C，以固體成分濃度25質量％溶解于二甲基乙酰胺、乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮中的任一溶劑。據(jù)此，不需要填充材料類的均一分散步驟，可以避免作為上述問題點的經濟性、不均一化、清漆可使用期減小、耐藥品性下降等問題點。此外，本發(fā)明根據(jù)需要可以使用固化促進劑。固化促進劑用于促進環(huán)氧樹脂和能與環(huán)氧樹脂反應的各種成分進行反應，只要不含鹵原子即可，無特別限定。固化促進劑舉例有叔胺、季銨鹽、膦類、咪唑類、辛酸鹽等，可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。對于本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物，在不損失其特性的范圍內，可以添加有機填料和無機填料等填充材料或該分散劑，但是此添加有可能使印制線路板的加工性或性能下降，因此必須充分考慮其用途或填充材料的種類·數(shù)量。本發(fā)明所使用的(A) (F)成分溶解于有機溶劑，將該組合物調制成溶液進行使用。此有機溶劑舉例有二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯、丁酮、二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、異丙醇、丙酮等，優(yōu)選二甲基乙酰胺、乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮。這些有機溶劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上并用。將該組合物溶解于有機溶劑中使用時，為了使在干燥時固化反應不怎么進行，期望降低干燥溫度。因此，樹脂溶液中優(yōu)選包含大量的干燥性好的低沸點溶劑。該組合物溶液中合適的低沸點溶劑舉例有乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮等，通過干燥性來表現(xiàn)優(yōu)勢性的話， 理想的是在由含有50質量％以上選自上述溶劑中的至少一種的混合溶劑中溶解30質量％ 以上聚酰胺酰亞胺樹脂。上述粘合劑溶液中的(A) (F)成分的總計濃度(固體成分濃度)通常為10 45質量％，優(yōu)選15 40質量％，進一步優(yōu)選20 35質量％。此濃度不足10質量％時，粘合劑的厚度變薄，耐熱性、粘著強度下降，大于45質量％時，溶液的粘度變得過高，使均一地進行涂敷變得困難。4.粘合劑片本發(fā)明的電子部件用粘合劑片是指，將本發(fā)明的阻燃性粘合劑組合物作為粘合劑層，并且至少具有一層以上可剝離的保護薄膜層的結構的電子部件用粘合劑片。例如，保護薄膜層/粘合劑層的2層結構，或保護薄膜層/粘合劑層/保護薄膜層的3層結構就較符合。此處所述的保護薄膜層只要是能以粘合劑層的形態(tài)進行剝離，即沒有特別的限定，例如舉例有聚乙烯、聚酯、聚烯烴、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚等塑料薄膜以及它們經過硅酮或氟化合物等表面涂層處理過的薄膜、將它們層壓而成的紙、浸滲或表面涂層具有剝離性樹脂的紙等。此外，也可以使用金屬、陶瓷等，不僅可以進行以表面的絕緣性、耐環(huán)境性為目的的保護，還具有能賦予放熱、電磁鐵性屏蔽、補強、識別等新功能的優(yōu)點ο粘合劑片的生產方法如下。將溶劑中溶解有本發(fā)明的阻燃性粘合劑組合物的粘合劑溶液，涂覆于具有剝離性的上述薄膜，在50 20(TC溫度、優(yōu)選70 160°C、進一步優(yōu)選 100 130°C下干燥2 10分鐘左右，形成粘合劑層。上述粘合劑層干燥后的厚度為5 40 μ m，優(yōu)選10 25 μ m。3層構成的情況下，進一步層疊薄脫模性保護薄膜，進行層壓。5.覆蓋薄膜本發(fā)明的覆蓋薄膜是以本發(fā)明的阻燃性粘合劑組合物為粘合劑層，為絕緣性塑料薄膜層/粘合劑層的2層結構，或是絕緣性塑料薄膜層/粘合劑層/保護薄膜層的3層結構。絕緣性塑料薄膜是由聚酰亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酸胺、聚碳酸酯、多芳基化合物等塑料構成的厚度為5 200 μ m的薄膜，也可從中選取多個薄膜進行層壓。保護薄膜可以使用上述粘合劑片的保護薄膜。覆蓋薄膜的生產方法如下。將溶劑中溶解有本發(fā)明的阻燃性粘合劑組合物的粘合劑溶液，涂覆于上述絕緣性塑料薄膜，在50 20(TC溫度、優(yōu)選70 160°C、進一步優(yōu)選100 130°C下干燥2 10分鐘左右，形成粘合劑層。上述粘合劑層干燥后的厚度為5 40 μ m,優(yōu)選10 25 μ m。另外，為了進行保管等，3層結構的情況下，會進一步層疊薄脫模性保護薄膜，進行層壓。6.撓性印制線路板本發(fā)明的撓性印制線路板是指以本發(fā)明的阻燃性粘合劑組合物作為粘合劑層，通過該粘合劑層貼合絕緣性塑料薄膜與銅箔的結構。例如可以列舉，具有設置于絕緣性薄膜的單面或兩面之上的該粘合劑層與一層或者二層的銅箔的撓性印制線路板，該銅箔粘結有一層或者二層該粘合劑層。上述銅箔可以使用目前撓性印制線路板中所使用的壓延銅箔、 電解銅箔。絕緣性塑料薄膜可以使用上述覆蓋薄膜的絕緣性塑料薄膜。撓性印制線路板的生產方法如下。將溶劑中溶解有本發(fā)明的阻燃性粘合劑組合物的粘合劑溶液，涂覆于上述絕緣性塑料薄膜，在50 20(TC溫度、優(yōu)選70 160°C、進一步優(yōu)選100 130°C下干燥2 10分鐘左右，形成粘合劑層。上述粘合劑層干燥后的厚度為 5 40 μ m，優(yōu)選10 25 μ m。接著，將銅箔配置在粘合劑層上，于80 150°C，優(yōu)選110 130°C的溫度下，通過熱壓薄，獲得層壓體。本發(fā)明所使用的聚酰胺酰亞胺樹脂，從耐熱性的觀點考慮，Tg高、壓成薄片的溫度低于100°C時，無法順利地進行熱壓接，而大于150°C時， 操作性有下降的傾向。將此層壓體進一步在120 200°C、優(yōu)選140 170°C中，加熱固化， 由此該粘合劑完全固化后可以獲得撓性印制線路板。本發(fā)明獲得的撓性印制線路板即使在330°C的焊接浴中浸泡30秒，也不會產生剝落、起泡、變色等外觀異常中的任意一種，顯示出優(yōu)異的焊接耐熱性。此外，即使在40°C、相對濕度90%的氣氛下放置24小時，吸濕后快速浸泡于300°C的焊接浴中30秒，也不會產生剝落、氣泡、變色等外觀異常，這樣的焊接耐熱性在現(xiàn)有的技術中是不易得到的。實施例為了進一步詳細地說明本發(fā)明，特列舉以下實施例，但本發(fā)明不被這些實施例所限定。1.聚酰胺酰亞胺樹脂以及該樹脂組合物實施例中的樹脂特性，通過以下方法進行測定和評價。(比濃對數(shù)粘度)將0. 5g干燥固狀聚合物溶解于IOOmL的NMP中，于30°C下使用烏式粘度管對該溶液進行測定。(拉伸彈性模量)將所得的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液涂覆于銅箔上，使其干燥后的膜厚為20 μ m,使用熱風干燥機于150°C下干燥10分鐘后，再在惰性氣體爐中200°C下干燥5小時，蝕刻除去銅箔，作成聚酰胺酰亞胺樹脂薄膜，由此薄膜制成寬IOmm的薄長方形片，使用東洋#一> F 々4 >社的TENSILON(拉伸機)，于拉伸速度20mm/分下測定。(玻璃化轉變溫度)使用7 ^〒^計測制御社(公司名)制動態(tài)粘彈性測定裝置DVA-220、頻率IlOHz 下，對與測定拉伸彈性模量時相同的聚酰胺酰亞胺樹脂薄膜進行動態(tài)粘彈性測定，從儲能模量的拐點求得。(溶解性)
20
將與拉伸彈性模量測定時所使用的相同的聚酰胺酰亞胺樹脂薄膜溶解于由40質量份二甲基乙酰胺與60質量份甲苯混合而成的溶劑，使其不揮發(fā)成分為10質量％。于25°C 氣氛中，保持溶液透明，固體物質不析出的狀態(tài)24小時，將完全溶解的記為〇，將不完全溶解的記為X。(粘合劑樹脂組合物的調制)相對于IOOg所獲得的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液，加入50g環(huán)氧樹脂(jER152、日本環(huán)氧樹脂社生產苯酚熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂)不揮發(fā)成分為30質量％的甲苯溶液和 4g4，4’_ 二氨基二苯基砜(和歌山精化社生產SEIKA⑶RE-S)不揮發(fā)成分為15質量％的丁酮溶液，獲得粘合劑樹脂組合物。(粘著強度)將粘合劑樹脂組合物涂布于厚25 μ m的聚酰亞胺薄膜(7 if力> NPI)上，使干燥后的膜厚為15 μ m,使用熱風干燥機于130°C下干燥5分鐘溶劑。然后，于130°C下與電解銅箔(18 4!11厚日本電解社生產舊1^)的處理面進行貼合，進一步170°C下加熱3小時，使之固化。接下來，將所得的覆銅層壓板切成1.0mm寬，室溫下使用東洋#一> F , 4 >社生產的拉伸機，拉伸速度50mm/分，90°下對其進行剝離，測定剝離強度。(焊接耐熱性)將測定粘著力后的覆銅層壓板于300°C的焊接浴中浮動60秒，觀察此時的狀態(tài)。 沒有剝落或起泡的標為〇，將除此之外的標為X。(絕緣可靠性耐遷移性)在東洋紡社生產的2層CCL(商品名K 4 口 7 l· 7々7 )上，作成線間隔50μπι的梳子型圖案(回路)，用3%鹽酸清洗后水洗干燥。在所得的回路上進行粘合劑樹脂組合物全面涂層，使干燥后的膜厚為20 μ m，將粘合劑層于170°C、180分鐘的條件下加熱固化。其后，外加50V直流電壓，500hr后的絕緣電阻值高于1Χ108Ω的標為〇，將低于此值或配線之間可以看到樹枝狀結晶體的標為X?！嵤├? (聚酰胺酰亞胺樹脂1)向具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管和溫度計的4 口可拆式燒瓶中加入 105. 67g(0. 55mol)偏苯三酸酐、80. 09g(0. 40mol)癸二 酸、175g(0. 05mol)兩末端為羧酸的丁腈橡膠(CTBN1300 X 13、數(shù)均分子量3500、丙烯腈部分的比例26wt % )、 252. 75g(l. Omol)4,4' _ 二苯基甲烷二異氰酸酯、526g 二甲基乙酰胺，于氮氣流下升溫至 100°C，反應2小時。接著，再加入117g 二甲基乙酰胺，進一步于150°C下反應5小時后，再加入439g甲苯和146g 二甲基乙酰胺稀釋，冷卻至室溫，獲得褐色但完全無渾濁的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液1。對由樹脂溶液獲得的聚合物進行比濃對數(shù)粘度、玻璃化轉變溫度、拉伸彈性模量測定，所得結果見表1。此外，如上所述，由聚酰胺酰亞胺樹脂溶液調制粘合劑樹脂組合物，使用該粘合劑樹脂組合物制造覆銅層壓板，對該覆銅層壓板進行粘著強度、焊接耐熱性評價。同樣，按照前述的方法，對作為覆蓋膜所必需的耐遷移性進行評價。結果見表1?！嵤├? (聚酰胺酰亞胺樹脂2)
向具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管和溫度計的2升4 口可拆式燒瓶中加入 142. 18g(0. 74mol)偏苯三酸酐、40. 45g (0. 20mol)癸二酸、210. Og (0. 06mol)兩末端為羧酸的丁腈橡膠(CTBN1300X13)U25. 13g(0. 5mol)4，4，- 二苯基甲烷二異氰酸酯、 87. 08g (0. 5mol)甲苯二異氰酸酯、517g 二甲基乙酰胺，于氮氣流下升溫至100°C，反應2小時。接著，于150°C下反應5小時后，再加入431g甲苯和258g 二甲基乙酰胺稀釋，冷卻至室溫，獲得褐色但無渾濁的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液2。進行與實施例1相同的測定和評價，結果見表1。
·實施例3 (聚酰胺酰亞胺樹脂3)向具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管和溫度計的2升4 口可拆式燒瓶中加入 105. 67g(0. 55mol)偏苯三酸酐、92. 12g(0. 4mol)十二烷二酸、175g(0. 05mol)兩末端為羧酸的丁腈橡膠(CTBN1300X 13) ,250. 25g(1. Omol) 4，4，- 二苯基甲烷二異氰酸酯、535g 二甲基乙酰胺，于氮氣流下升溫至100°C，反應2小時。接著，于150°C下反應5小時后，再加入 594g甲苯和119g 二甲基乙酰胺稀釋，冷卻至室溫，獲得褐色但無渾濁的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液3。進行與實施例1相同的測定和評價，結果見表1?！嵤├? (聚酰胺酰亞胺樹脂4)向具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管和溫度計的2升4 口可拆式燒瓶中加入 105. 67g(0. 55mol)偏苯三酸酐、58. 46g(0. 4mol)己二酸、175g(0. 05mol)兩末端為羧酸的丁腈橡膠(CTBN1300X13)、250. 25g(l. 0mol)4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、501g 二甲基乙酰胺，于氮氣流下升溫至100°C，反應2小時。接著，于150°C下反應5小時后，再加入418g 甲苯和251g 二甲基乙酰胺稀釋，冷卻至室溫，獲得褐色但無渾濁的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液4。進行與實施例1相同的測定和評價，結果見表1?！嵤├? (聚酰胺酰亞胺樹脂5)向具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管和溫度計的4 口可拆式燒瓶中加入 67. 25g(0. 35mol)偏苯三酸酐、121. 34g(0. 60mol)癸二酸、175g(0. 05mol)兩末端為羧酸的丁腈橡膠(CTBN1300X 13) ,252. 75g(1. Omol) 4，4，- 二苯基甲烷二異氰酸酯、526g 二甲基乙酰胺，于氮氣流下升溫至100°C，反應2小時。接著，于150°C下反應5小時后，再加入438g 甲苯和263g 二甲基乙酰胺稀釋，冷卻至室溫，獲得褐色但無渾濁的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液5。進行與實施例1相同的測定和評價，結果見表1?！け容^例1 (聚酰胺酰亞胺樹脂6)向具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管和溫度計的4 口可拆式燒瓶中加入 89. 15g(0. 58mol)偏苯三酸酐、64. 72g(0. 40mol)癸二酸、56g(0. 02mol)兩末端為羧酸的丁腈橡膠(CTBN1300 X 13) ,201. 2g (Imol) 4，4，- 二苯基甲烷二異氰酸酯、423. 31g 二甲基乙酰胺，于氮氣流下升溫至100°C，反應2小時。接著，于150°C下反應5小時后，再加入353g甲苯和212g 二甲基乙酰胺稀釋，冷卻至室溫，獲得褐色但完全無渾濁的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液6。進行與實施例1相同的測定和評價，結果見表1。
·比較例2 (聚酰胺酰亞胺樹脂7)向具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管和溫度計的4 口可拆式燒瓶中加入 172. 92g(0. 90mol)偏苯三酸酐、10. llg(0. 05mol)癸二酸、175g(0. 05mol)兩末端為羧酸的丁腈橡膠(CTBN1300X13)、247. 75g(0. 99mol)4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、518g 二甲基乙酰胺，于氮氣流下升溫至100°C，反應2小時。接著，于150°C下反應5小時后，再加入43Ig 甲苯和259g 二甲基乙酰胺稀釋，冷卻至室溫，雖然獲得了褐色的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液7， 但呈渾濁狀態(tài)。進行與實施例1相同的測定和評價，結果見表1?！け容^例3 (聚酰胺酰亞胺樹脂8)向具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管和溫度計的4 口可拆式燒瓶中加入 9. 61g(0. 05mol)偏苯三酸酐、182. 02g(0. 90mol)癸二酸、175g(0. 05mol)兩末端為羧酸的丁腈橡膠(CTBN1300X 13) ,252. 75g(1. Omol) 4，4，- 二苯基甲烷二異氰酸酯、529g 二甲基乙酰胺，于氮氣流下升溫至100°C，反應2小時。接著，于150°C下反應5小時后，再加入441g 甲苯和264g 二甲基乙酰胺稀釋，冷卻至室溫，獲得褐色無渾濁的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液8。進行與實施例1相同的測定和評價，結果見表2?！け容^例4 (聚酰胺酰亞胺樹脂9)向具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管和溫度計的2升4 口可拆式燒瓶中加入105. 67g(0. 55mol)偏苯三酸酐、175g(0. 05mol)兩末端為羧酸的丁腈橡膠 (CTBN1300X13)、137g(40mol) 二十烷二酸(岡村油脂社生產)、125. 13g(0. 5mol)4，4，_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、87. 08g(0. 5mol)甲苯二異氰酸酯、542g 二甲基乙酰胺，于氮氣流下升溫至100°C，反應2小時。接著，于150°C下反應5小時后，再加入452g甲苯和271g 二甲基乙酰胺稀釋，冷卻至室溫，但聚酰胺酰亞胺樹脂的溶解性不夠，樹脂溶液明顯渾濁，故中止了其后的測定和評價。 ·比較例5 (聚酰胺酰亞胺樹脂10)向具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管和溫度計的4 口可拆式燒瓶中加入 86. 4g(0. 45mol)偏苯三酸酐、80. 09g(0. 40mol)癸二酸、525g(0. 15mol)兩末端為羧酸的丁腈橡膠(CTBN1300X 13) ,252. 75g(l. Omol) 4,4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯、854g 二甲基乙酰胺，于氮氣流下升溫至100°C，反應2小時。接著，再加入190g 二甲基乙酰胺，進一步于 150°C下反應5小時后，再加入712g甲苯和237g 二甲基乙酰胺稀釋，冷卻至室溫，獲得褐色略有朦朧的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液10。進行與實施例1相同的測定和評價，結果見表2?！け容^例6 (聚酰胺酰亞胺樹脂11)向具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管和溫度計的4 口可拆式燒瓶中加入 182. 4g(0. 95mol)偏苯三酸酐、175g(0. 05mol)兩末端為羧酸的丁腈橡膠(CTBN1300X 13)、 252. 75g(1.0mol)4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、519g 二甲基乙酰胺，于氮氣流下升溫至 100°C，反應2小時。接著，再加入115g 二甲基乙酰胺，進一步于150°C下反應5小時后，再加入433g甲苯和144g 二甲基乙酰胺稀釋，冷卻至室溫，獲得褐色的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液 11。溶液有稍許朦朧。進行與實施例1相同的測定和評價，結果見表2。
·比較例7 (聚酰胺酰亞胺樹脂12)向具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管和溫度計的4 口可拆式燒瓶中加入 91.2g(0. 475mol)偏苯三酸酐、175g(0. 05mol)兩末端為羧酸的丁腈橡膠(CTBN1300X 13)、 81.7g(0. 475mol)l,4-環(huán)己烷二元羧酸、222g(l. Omol)異佛樂酮二異氰酸酯、 1. 52g(0. Olmol) 1,8- 二氮雜雙環(huán)[5，4,0]-7- —^一烷烯、482g 二甲基乙酰胺，于氮氣流下升溫至100°C，反應2小時。接著，于150°C下反應5小時后，再加入241g 二甲基乙酰胺和 402g甲苯稀釋，冷卻至室溫，獲得黃色無渾濁的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液12。進行與實施例1相同的測定和評價，結果見表2。[表 1]
權利要求
1.一種聚酰胺酰亞胺樹脂，其特征在于，由下述(a) (c)的酸成分與具有芳香環(huán)的二異氰酸酯或二胺反應所得，以該聚酰胺酰亞胺樹脂的全部酸成分為IOOmol^時，各酸成分的比例分別為(a) 3 IOmol (b) 10 80mol%, (c) 10 87mol% ；(a)兩末端具有羧基的丁腈橡膠，(b)碳原子數(shù)4到12的脂肪族二元羧酸，(c)具有芳香環(huán)的多元羧酸酸酐。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺酰亞胺樹脂，該聚酰胺酰亞胺樹脂于25°C下在由60 質量選自乙醇、甲苯、二甲苯以及丁酮之中的至少一種溶劑與40質量二甲基乙酰胺構成的混合溶劑中溶解10質量％以上。
3.一種聚酰胺酰亞胺樹脂組合物，在權利要求2所述的聚酰胺酰亞胺樹脂中加入了熱固化性成分。
4.根據(jù)權利要求3所述的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物，其中，熱固化性成分為環(huán)氧樹脂。
5.一種印制線路板，其以權利要求3或4所述的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物作為粘合劑使用。
6.一種阻燃性粘合劑組合物，其特征在于，含有(A)聚酰胺酰亞胺樹脂、(B)含磷環(huán)氧樹脂、(C)磷化合物；其中，(A)聚酰胺酰亞胺樹脂為下述(a) (c)的酸成分與具有芳香環(huán)的二異氰酸酯或二胺反應所得的聚酰胺酰亞胺樹脂，以該聚酰胺酰亞胺樹脂的全部酸成分為100摩爾％時，各酸成分的比例分別為(a) 3 10摩爾％、(b)10 80摩爾％、(c) 10 87摩爾％ ；相對于㈧ (C)成分的總質量，磷含有率為2. 0 5. 0質量％ ；(a)兩末端具有羧基的丁腈橡膠，(b)碳原子數(shù)4到12的脂肪族二元羧酸，(c)具有芳香環(huán)的多元羧酸酸酐。
7.根據(jù)權利要求6所述的阻燃性粘合劑組合物，其中，(C)磷化合物為磷腈類和/或膦酸衍生物。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的阻燃性粘合劑組合物，其中還含有(D)環(huán)氧樹脂固化劑。
9.根據(jù)權利要求6 8任一項所述的阻燃性粘合劑組合物，其中還含有(E)不含磷的環(huán)氧樹脂。
10.根據(jù)權利要求6 9任一項所述的阻燃性粘合劑組合物，其中還含有(F)硅烷偶聯(lián)劑。
11.根據(jù)權利要求6 10任一項所述的阻燃性粘合劑組合物，所述(A) (F)成分均能在25°C、以固體成分濃度25質量％溶解于二甲基乙酰胺、乙醇、甲苯、二甲苯、丁酮中的任一溶劑。
12.根據(jù)權利要求6 11任一項所述的阻燃性粘合劑組合物，其中相對于所述㈧ (F)成分的總質量，磷含有率為2. 0 5. 0質量％。
13.一種粘合劑片，對由權利要求6 12任一項所述的阻燃性粘合劑組合物構成的粘合劑層與可以剝離的保護薄膜層進行層壓而形成，所述粘合劑片在其粘合劑層的單面或雙面具有可以剝離的保護薄膜層。
14.一種覆蓋薄膜，對由權利要求6 12任一項所述的阻燃性粘合劑組合物構成的粘合劑層與絕緣性塑料薄膜進行層壓而形成。
15. 一種撓性印制線路板，其含有使用權利要求6 12任一項所述的阻燃性粘合劑組合物形成的絕緣層。
全文摘要
提供一種同時滿足耐熱性、粘著性、絕緣可靠性、溶劑溶解性，且適用于印制線路板用途的耐熱性粘合劑的聚酰胺酰亞胺樹脂。進一步還提供一種不含鹵素，由能夠完全溶于通用溶劑的可溶性成分構成的阻燃性粘合劑組合物，該粘合劑組合物不僅顯示出穩(wěn)定的特性，而且在用于撓性印制線路板等時可以顯示出優(yōu)異的阻燃性、焊接耐熱性、粘著性、電絕緣性。所述聚酰胺酰亞胺樹脂，其特征在于，由下述(a)～(c)的酸成分與具有芳香環(huán)的二異氰酸酯或二胺反應所得，以該聚酰胺酰亞胺樹脂的全部酸成分為100mol％時，各酸成分的比例分別為(a)3～10mol％、(b)10～80mol％、(c)10～87mol％。(a)兩末端具有羧基的丁腈橡膠；(b)碳原子數(shù)4到12的脂肪族二元羧酸；(c)具有芳香環(huán)的多元羧酸酸酐。
文檔編號C09J109/02GK102171263SQ20098013955
公開日2011年8月31日 申請日期2009年9月24日 優(yōu)先權日2008年10月1日
發(fā)明者伊藤武, 南原慎太郎, 家根武久 申請人:東洋紡織株式會社