專利名稱：聚酰胺－亞胺樹脂及其制造方法、聚酰胺－亞胺樹脂組合物、被膜形成材料、以及電子器 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺-亞胺樹脂、聚酰胺-亞胺樹脂的制造方法、聚酰胺-亞胺樹脂組合物、使用上述聚酰胺-亞胺樹脂或聚酰胺-亞胺樹脂組合物的被膜形成材料以及電子器件用膠粘劑。
背景技術：
近年來，在電子材料領域中作為耐熱性、電特性、粘著性、耐濕性和操作性均優(yōu)良的耐熱性樹脂，聚酰胺樹脂、聚酰胺-亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂已代替了以往的環(huán)氧樹脂。然而，盡管上述樹脂具有上述的優(yōu)良特性，但因其樹脂結構為剛性，作為涂膜使用時會呈現出高彈性，與基材的粘著性差，而且因缺乏撓性，固化膜中存在著柔軟性和彎曲性差的問題。
為解決該問題，有人提出了利用末端為羧酸的丙烯腈丁二烯賦予樹脂柔性并實施低彈性率化的芳香族聚酰胺-丙烯腈丁二烯共聚物(參照特許文獻1和2)。由于源于含丁二烯的二羧酸的結構單元對該聚酰胺樹脂中所含的聚酰胺聚合物的骨架賦予了撓性，因此得到的被膜的彈性率將會下降，結果能夠顯著提高粘著性、柔軟性。
特許文獻1特公平6-89150號公報特許文獻2特公平7-5729號公報可是，在上述的以往技術中所提出的聚酰胺樹脂由于是在磷系縮合劑存在下進行聚合，因此聚合物中會殘留來自于該縮合劑的離子性雜質，從而會導致絕緣特性的下降。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供-種彈性低、柔軟性良好且耐熱性、電特性、粘著性優(yōu)良的樹脂和樹脂組合物，含有上述樹脂或樹脂組合物的被膜形成材料以及電子器件用膠粘劑。
本發(fā)明人著眼于耐熱性、低吸濕性、電特性比聚酰胺樹脂更為良好、特別是在絕緣特性方面具有更加優(yōu)良的性質的聚酰胺-亞胺樹脂進行了研究。
于是，為了抑制聚合過程中消去成分的生成，減少聚合物中的雜質，對以芳香族異氰酸酯化合物作為起始物質使用的方法進行了探討。已知芳香族異氰酸酯化合物因其反應性高，可以和各種親核劑反應形成各種鍵合方式。通過加熱使該芳香族異氰酸酯和酸酐反應后，可得到酰亞胺化合物，由該芳香族異氰酸酯和羧酸的反應可以得到酰胺化合物。
本發(fā)明人發(fā)現，通過將該反應適用于芳香族二異氰酸酯的二酸酐和末端為羧酸的丙烯腈-丁二烯的反應，可以抑制聚合過程中的消去成分的生成，并減少聚合物中的雜質，同時可以制造出撓性也良好的聚酰胺-亞胺樹脂，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種聚酰胺-亞胺樹脂，其中含有如下所述的聚酰胺-亞胺共聚物含有下述通式(1)所示的結構單元，并含有下述通式(2)所示的結構單元或下述通式(3)所示的結構單元中的至少一種，且當含有該通式(1)所示的結構單元k個、該通式(2)所示的結構單元m個、該通式(3)所示的結構單元n個時，滿足0＜m/(k+m+n)≤0.1，數均分子量為2000～50000。
其中，Ar1和Ar2分別表示可以具有取代基的芳香基，
其中，Ar2含義與上述相同，a、b和c分別為0～100的整數，a/b比為0/1～1/0，(a+b)/c比為1/0～0/1，a+b+c為1～100， 其中，Ar2含義與上述相同，d為1～100的整數。
本發(fā)明的聚酰胺-亞胺樹脂中所含的共聚物由于其骨架中存在著來自于含有丁二烯的二羧酸的結構單元，因此所得固化物的彈性率會下降，結果可成為粘著性和柔軟性均優(yōu)良的物質。而且和使用聚酰胺樹脂時相比，絕緣特性和吸濕再流平特性均更為優(yōu)良。
另外，本發(fā)明還提供聚酰胺-亞胺樹脂的制造方法，其特征在于通過下述通式(4)所示的芳香族二異氰酸酯和下述通式(5)所示的芳香族四羧酸二酐的脫羧反應而完成酰亞胺化，并得到所述通式(1)的結構單元，且通過下述通式(4)所示的芳香族二異氰酸酯和下述通式(6)所示的二羧酸的脫羧反應而完成酰胺化，并得到所述通式(2)的結構單元，還通過下述通式(4)所示的芳香族二異氰酸酯和下述通式(7)所示的二羧酸的脫羧反應而完成酰胺化，并得到所述通式(3)的結構單元，由此制造所述聚酰胺-亞胺樹脂，OCN-Ar2-NCO (4)其中，Ar2含義與上述相同， 其中，Ar1含義與上述相同，
其中，a、b和c含義與上述相同， 其中，d含義與上述相同。
根據該制造方法，由于作為可以與芳香族四羧酸二酐反應而得到酰亞胺鍵的物質、以及作為可以與含有丁二烯的二羧酸反應而得到酰胺鍵的物質使用了高反應性的芳香族二異氰酸酯，因此可以減少磷系縮合劑的使用量，和聚酰胺樹脂相比能夠達到更低的吸濕性。另外，也能減少該聚酰胺-亞胺樹脂中來自于磷系縮合劑的離子性雜質的量，抑制固化物絕緣特性的下降。此外，由于能達到比聚酰胺樹脂更低的吸濕性，因此能夠制造出吸濕再流平特性也優(yōu)良的樹脂。而且，在固化后的樹脂中的聚酰胺-亞胺共聚物骨架中，存在來自于含有丁二烯的二羧酸的結構單元，因而能夠賦予共聚物構造柔軟性。因此，得到的固化物的彈性率將會下降，可獲得優(yōu)異的粘著性、柔軟性。
另外，本發(fā)明的聚酰胺-亞胺樹脂中，所述四羧酸二酐優(yōu)選為下述式(8)所示的2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。
含有具有這種構造的共聚物的聚酰胺-亞胺樹脂因富有彎曲性，成為固化物時柔軟性特別優(yōu)良。而且因含有多個芳香環(huán)，所以激光加工性良好。
本發(fā)明還提供一種聚酰胺-亞胺樹脂組合物，其中相對于所述聚酰胺-亞胺樹脂100重量份，含有10～100重量份的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明進一步提供含有所述聚酰胺-亞胺樹脂或所述聚酰胺-亞胺樹脂組合物的被膜形成材料和電子器件用膠粘劑。
本發(fā)明的聚酰胺-亞胺樹脂和聚酰胺-亞胺樹脂組合物因彈性率低，對基材的粘著性良好，具有優(yōu)良的電特性和激光加工性。
另外，使用所述聚酰胺-亞胺樹脂或聚酰胺-亞胺樹脂組合物的被膜形成材料和電子器件用膠粘劑因具有上述的優(yōu)良特性，能夠適用于印刷基板領域中的粘結膜、層間絕緣膜、表面保護膜、阻焊膜等。
具體實施例方式
本發(fā)明的聚酰胺-亞胺樹脂中含有聚酰胺-亞胺共聚物，該共聚物中含有所述通式(1)所示的結構單元，并含有所述通式(2)所示的結構單元或所述通式(3)所示的結構單元中的至少一種。
所述通式(1)中，Ar1和Ar2是可以具有取代基的芳香基。作為優(yōu)選的芳香基，Ar1為亞苯基、萘、甲代苯撐、聯甲苯胺、二苯甲烷等，Ar2為聯苯基、二苯甲酮、萘等。所述取代基優(yōu)選甲基、乙基等C1～C5的烷基等。
所述通式(2)中，a+b+c為1～100，優(yōu)選5～90，更優(yōu)選10～80。a+b+c低于1時，有可能得不到柔性，而a+b+c超過100時，耐熱性、反應性會下降。
另外，a/b比為1/0～0/1，優(yōu)選1/0～1/4，更優(yōu)選1/0～2/3。a/b比為1/0時樹脂的溶解性有下降的傾向，而a/b比為0/1時固化物的耐熱性會增強。
再有，(a+b)/c比為1/0～0/1，優(yōu)選95/5～2/8，更優(yōu)選9/1～4/6。(a+b)/c比為0/1時電阻會下降，(a+b)/c比為1/0時耐熱性、溶解性、粘著性有下降趨勢。
本發(fā)明的聚酰胺-亞胺樹脂中，當所述聚酰胺-亞胺共聚物中分別含有所述通式(1)、(2)和(3)所示的結構單元k個、m個、n個時，k為1以上的整數，m、n為0以上的整數(但不能同時為0)。另外，m/(k+m+n)的比為0～0.1(但不包括0)，更優(yōu)選0.01～0.07，最優(yōu)選0.02～0.05。m/(k+m+n)的比超過0.1時，聚酰胺-亞胺樹脂的絕緣性會下降，而為0時和環(huán)氧樹脂的相溶性有下降趨勢。
所述通式(1)中，結構單元含有式(8)所示的2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐殘基的物質在柔軟性、激光加工性方面較理想。
另外，本發(fā)明的聚酰胺-亞胺樹脂的數均分子量為2000～50000，優(yōu)選5000～40000，更優(yōu)選6000～30000，最優(yōu)選8000～20000。數均分子量低于2000時，耐熱性等膜特性會下降，而超過50000時，會變得難溶于反應溶劑，合成中容易呈不溶性，結果操作性將會變差。
其中數均分子量是用GPC法，根據標準聚乙二醇(PEG)換算的值。
具體而言，作為GPC本體使用東ソ-社制的HLC-8120GPC，柱溫為40℃，泵流量為0.4mL/分，作為檢測器使用RI(內藏于GPC本體內)。數據處理中用預先已知分子量的標準PEG的標準線(分子量1000以上條件下的測量)，通過PEG分子量換算而得到分子量。
使用的柱子SuperAWM-H+SuperAWM-H+SuperAw3000移動相10mM LiBr+N-甲基吡咯烷酮注入量20μl樣品濃度0.1％(w/w)分子量分布通常為3.0～12.0，優(yōu)選2.0～10.0，更優(yōu)選2.0～8.0。
另外，分子量分布是通過所述GPC法得到的數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的比值(Mw/Mn)。
本發(fā)明的聚酰胺-亞胺樹脂可以通過以下方法制造使通式(4)所示的芳香族二異氰酸酯和通式(5)所示的芳香族四羧酸二酐通過脫羧反應而完成酰亞胺化，得到通式(1)的結構單元，使通式(4)所示的芳香族二異氰酸酯和通式(6)所示的含有丁二烯的二羧酸通過脫羧反應而完成酰胺化，得到通式(2)的結構單元，使通式(4)所示的芳香族二異氰酸酯和通式(7)所示的含有丁二烯的二羧酸通過脫羧反應而完成酰胺化，得到通式(3)的結構單元，并使得到的結構單元進行共聚反應。
所述通式(4)所示的芳香族二異氰酸酯的具體例為亞苯基-1，4-二異氰酸酯、亞苯基-1，3-二異氰酸酯、2，4-甲苯撐二異氰酸酯、2，6-甲苯撐二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯基醚二異氰酸酯、4，4′-[2，2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯、1，5-二異氰酸萘酯、1，6-二異氰酸萘酯、4，4′-二異氰酸聯苯酯、3，3′-二甲基聯苯基-4，4′-二異氰酸酯、2，2′-二甲基聯苯基-4，4′-二異氰酸酯等，但不局限于上述物質。上述芳香族二異氰酸酯可以單獨使用，也可以組合多種使用。
從機械性能、溶解性、成本等方面均衡考慮，特別優(yōu)選甲苯撐二異氰酸酯。
所述通式(5)所示的芳香族四羧酸二酐的具體例為苯均四甲酸二酐、3，3′-4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′-4，4′-羥基二鄰苯二甲酸二酐、3，3′-4，4′-磺基二鄰苯二甲酸二酐、3，3′-4，4′-聯苯基四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、丁烷四羧酸二酐等，但不局限于上述物質。而且他們可以單獨使用，也可以多種組合使用。
其中，優(yōu)選的是通過介入醚鍵而具有彎曲性并由此具有優(yōu)異的激光加工性的2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。
另外，除了這些之外，根據需要還可以使用三羧酸酐(偏苯三酸酐、3，3，4-二苯甲酮三羧酸酐、2，3，4′-二苯基醚三羧酸酐等)。
所述通式(6)和(7)所示的二羧酸是兩末端具有羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物和丁二烯。其數均分子量都優(yōu)選為1000～5000，可以使用公知的物質。
作為所述通式(6)所示的兩末端具有羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物例如有宇部興產(株)制Hycar-RLP系列(具體為CTBN1300×8、CTBN1300×13、CTBN1300×31、CTBNX1300×9等)等，但不局限于上述物質。
作為所述通式(7)所示的兩末端具有羧基的丁二烯例如有日本曹達(株)制的Nisso-PB系列(具體為C-1000)、宇部興產(株)制Hycar-RLP系列(具體為CTB2000×162等)等，但不局限于上述物質。
另外，他們可以單獨使用，也可以多種組合使用。
進而，除了這些之外，根據需要還可以使用脂肪族二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、二聚酸)、芳香族二羧酸(間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸)等。
另外，通式(6)或(7)所示的二羧酸的總配合量相對于所述聚酰胺-亞胺共聚物，優(yōu)選占20～80重量％，更優(yōu)選30～70重量％，最優(yōu)選40～60重量％。配合量低于20重量％時，粘著力和柔軟性會下降，而超過80重量％時耐熱性有下降的趨勢。
本發(fā)明中，合成所述聚酰胺-亞胺共聚物時的芳香族二異氰酸酯和芳香族四羧酸二酐的配合比例、以及芳香族二異氰酸酯和二羧酸的配合比例，取決于酸酐基和二羧酸的羧基的總數對異氰酸酯基的總數的比值，該比優(yōu)選0.7～1.3，更優(yōu)選0.8～1.2，最優(yōu)選0.9～1.1。低于0.7或超過1.3時，很難使樹脂的分子量變得足夠大。
制造本發(fā)明的具有所述通式(1)、(2)和(3)所示的結構單元的聚酰胺-亞胺共聚物時，可以使用所述芳香族二異氰酸酯和芳香族四羧酸二酐以及二羧酸進行一次性聚合，另外也可以使芳香族四羧酸二酐或二羧酸與過量的芳香族二異氰酸酯反應，形成末端具有異氰酸酯基的聚酰亞胺或聚酰胺低聚物之后，再追加剩余的芳香族四羧酸二酐或二羧酸，使之聚合。
本發(fā)明中，作為用于合成聚酰胺-亞胺共聚物的有機溶劑，優(yōu)選使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亞砜)等高極性非質子溶劑，但只要能夠很好地溶解反應基質和產物，也可以使用如下溶劑，例如環(huán)己烷、戊烷、己烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、氯苯等芳香族烴類；THF(四氫呋喃)、二乙醚、乙二醇二乙醚等醚類；丙酮、甲乙酮、4-甲基-2-戊酮等酮類；丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑，這些也可以混合使用。
所述有機溶劑的使用量最好是生成的聚酰胺-亞胺樹脂的0.8倍～5倍(重量)。低于0.8倍時，合成時的濃度太高，難以攪拌，合成會變得困難，而超過5倍時反應速度有下降的趨勢。
可獲得所述聚合物的反應溫度通常為80～210℃，優(yōu)選100～190℃，更優(yōu)選120～180℃。另外，該反應可以從開始到結束都在一定的反應溫度下進行，也可以初期在低溫下進行，之后再升溫。反應溫度低于80℃時，反應速度會下降，反應時間變得過長，有可能得不到足夠大的分子量。而超過210℃時，反應中容易發(fā)生凝膠化。
考慮到聚合的進程，反應時間通常設為1～10小時，優(yōu)選2～5小時。
反應中還可以根據需要添加催化劑。作為該催化劑例如可舉出N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、三乙胺、三丁胺等三級烷基胺類；1，4-二氮二環(huán)[2.2.2]辛烷、1，8-二氮二環(huán)[5.4.0]-十一碳-7-烯等縮環(huán)胺類；1-苯基-2-phospholenes-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-phospholenes-1-氧化物等磷系化合物；堿金屬、堿土類金屬、錫、鋅、鈦、鈷等金屬。
本發(fā)明的聚酰胺-亞胺樹脂組合物含有本發(fā)明的聚酰胺-亞胺樹脂100重量份和環(huán)氧樹脂10～100重量份。通過使用環(huán)氧樹脂能夠提高所得固化物的耐溶劑性、粘著性、耐吸濕再流平性。環(huán)氧樹脂的使用量相對于聚酰胺-亞胺樹脂100重量份為10～100重量份，優(yōu)選20～90重量份，更優(yōu)選30～80重量份。環(huán)氧樹脂低于10重量份時，固化物的耐溶劑性、耐再流平性會下降，而超過100重量份時，保存穩(wěn)定性、耐熱性、粘著性有下降的趨勢。
本發(fā)明中可以使用的環(huán)氧樹脂可列舉如下大日本油墨(株)制的エピクロン840、840-S、850、850-S、860、1050、1055、3050、4050、AM-020-P、AM-030-P等雙酚A型環(huán)氧樹脂，エピクロン830、830-S、835等雙酚F型環(huán)氧樹脂，エピクロンN-660、N-665、N-673、N-680、N-660-LE、N-665-LE等甲酚酚醛清漆樹脂型環(huán)氧樹脂，エピクロンN-740、N-770、N-775、N-740-80M、N-770-70M等苯酚酚醛清漆樹脂型環(huán)氧樹脂，エピクロンTSR-960、TSR-601、1600-75X等被賦予了撓性的環(huán)氧樹脂，日本環(huán)氧樹脂(株)制的エピコ-ト825、827、828、828EL、828XA、834、1001、1002、1003、1055、1004、1004AF、1007、1009、1010等雙酚A型環(huán)氧樹脂等，但不局限于上述物質。這些可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
本發(fā)明的聚酰胺-亞胺樹脂組合物中還可以添加固化劑。作為該固化劑可以使用可用于環(huán)氧樹脂的公知的固化劑，例如可舉出胺類、聚酰胺樹脂、酚醛清漆樹脂、酸酐等。
作為所述胺類列舉如下4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、p-苯二胺等芳香族多胺，二乙三胺、三乙三胺、間苯二甲基二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等脂肪族多元胺，哌啶、吡咯烷、咪唑及其衍生物、三乙胺、N，N，N′，N′，-四甲基六甲撐二胺、1，8-二氮二環(huán)[5.4.0]十一碳烯、1，4-二氮二環(huán)[2.2.2]辛烷、甲基吡啶等仲胺、叔胺。
作為所述聚酰胺樹脂可以例舉脂肪族二羧酸、二聚酸、三聚酸等脂肪酸和多元胺的反應物。
作為所述酚醛清漆樹脂例如有通過苯酚和甲醛的縮合，或通過苯酚、甲酚及二羥基苯的混合物和甲醛的縮合而得到的低分子量的樹脂組合物。
作為所述酸酐可列舉如下鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐等酸酐以及它們的混合物。
對于向本發(fā)明的聚酰胺-亞胺樹脂中添加環(huán)氧樹脂的方法沒有特殊限定。例如可以將要添加的環(huán)氧樹脂預先溶解于和聚酰胺-亞胺樹脂制造中使用的溶劑相同的溶劑，然后再添加到聚酰胺-亞胺樹脂中，或者也可以直接添加到聚酰胺-亞胺樹脂中。
本發(fā)明的聚酰胺-亞胺樹脂和聚酰胺-亞胺樹脂組合物中還可以添加有機或無機填料類、消泡劑、流平劑等界面活性劑，染料、顏料等著色劑類，熱穩(wěn)定劑、抗老化劑、阻燃劑、潤滑劑等，以提高涂布時的操作性和被膜形成前后的膜特性。
本發(fā)明的聚酰胺-亞胺樹脂和聚酰胺-亞胺樹脂組合物適合用作印刷基板領域中的層間絕緣膜、表面保護膜、阻焊膜、粘結膜等被膜的形成材料和電子器件用膠粘劑。
實施例下面用實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受實施例的限定。
實施例1向裝有攪拌裝置、回流管、氮氣導入管的500mL可拆式燒瓶中加入以下物質即8.88g(2.5mmol)作為兩末端具有羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物的宇部興產(株)制的HycarCTBN1300×8、2.10g(0.5mmol)作為兩末端具有羧基的丁二烯共聚物的宇部興產(株)制的HycarCTB2000×162、以及N-甲基吡咯烷酮(以下稱為NMP)66.2g，并在60℃下加熱使之均勻溶解。然后向其中投入芳香族四羧酸二酐即2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(以下稱為BSAA)24.46g(47mmol)，溶解后添加芳香族二異氰酸酯即甲苯撐二異氰酸酯(2，4-取代體和2，6-取代體的混合物，以下稱為TDI)8.71g(50mmol)，升溫到170℃后攪拌2小時。這時，通過IR光譜確認2270cm-1的異氰酸酯和1854cm-1的酸酐吸收的消失后，結束反應。反應結束后使反應體系在水浴中冷卻到室溫。
接著，用NMP稀釋反應溶液，一邊激烈攪拌一邊將得到的聚合物溶液倒入甲醇中，使樹脂析出。通過過濾取出析出的樹脂。在甲醇中進一步清洗取出的樹脂。用60℃的熱風循環(huán)式干燥器干燥得到的樹脂48小時，得到樹脂粉末36.6g(收率92％)。
通過IR光譜確認得到的粉末的構造時，能夠看到1778、1726cm-1附近的亞氨基吸收，2240cm-1附近的腈基吸收，由此可以確認得到的粉末是目標產物聚酰胺-亞胺樹脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇為基準物質計算所得樹脂的分子量，結果數均分子量為12000，分子量分布為4.2。
實施例2添加5.33g(1.5mmol)HycarCTBN1300×8、10.50g(2.5mmol)HycarCTB2000×162、NMP72.71g、BSAA23.94g(46mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和實施例1同樣地得到樹脂粉末40.5g(收率92％)。
通過IR光譜確認得到的粉末的構造時，能夠看到1780、1730cm-1附近的亞氨基吸收和2240cm-1附近的腈基吸收，可以確認得到的粉末是目標產物聚酰胺-亞胺樹脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇為基準物質計算得到的樹脂的分子量，結果數均分子量為11000，分子量分布為3.5。
實施例3添加 8.88g(2.5mmol)HycarCTBN1300×8、10.50g(2.5mmol)HycarCTB2000×162、NMP 77.26g、BSAA 23.42g(45mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和實施例1同樣地得到樹脂粉末43.8g(收率93％)。
通過IR光譜確認得到的粉末的構造時，能夠看到1780、1730cm-1附近的亞氨基吸收和2240cm-1附近的腈基吸收，可以確認得到的粉末是目標產物聚酰胺-亞胺樹脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇為基準物質計算得到的樹脂的分子量，結果數均分子量為10000，分子量分布為3.5。
實施例4添加1.78g(0.5mmol)HycarCTBN1300×8、21.00g(5.0mmol)HycarCTB2000×162、NMP82.0g、BSAA23.16g(44.5mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和實施例1同樣地得到樹脂粉末45.7g(收率91％)。
通過IR光譜確認得到的粉末的構造時，能夠看到1780、1730cm-1附近的亞氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以確認得到的粉末是目標產物聚酰胺-亞胺樹脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇為基準物質計算得到的樹脂的分子量，結果數均分子量為12000，分子量分布為4.0。
實施例5添加8.88g(2.5mmol)HycarCTBN1300×8、21.00g(5.0mmol)HycarCTB2000×162、NMP91.1g、BSAA 22.12g(45mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和實施例1同樣地得到樹脂粉末53.5g(收率95％)。
通過IR光譜確認得到的粉末的構造時，能夠看到1780、1730cm-1附近的亞氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以確認得到的粉末是目標產物聚酰胺-亞胺樹脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇為基準物質計算得到的樹脂的分子量，結果數均分子量為13000，分子量分布為4.3。
實施例6添加13.31g(3.75mmol)HycarCTBN1300×8、15.75g(3.75mmol)HycarCTB2000×162、NMP89.84g、BSAA22.12g(42.5mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和實施例1同樣地得到樹脂粉末52.7g(收率95％)。
通過IR光譜確認得到的粉末的構造時，能夠看到1780、1730cm-1附近的亞氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以確認得到的粉末是目標產物聚酰胺-亞胺樹脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇為基準物質計算得到的樹脂的分子量，結果數均分子量為12500，分子量分布為4.5。
實施例7添加 17.75g(5.0mmol)HycarCTBN1300×8、21.00g(5.0mmol)HycarCTB2000×162、NMP 102.42g、BSAA 20.82g(40.0mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和實施例1同樣地得到樹脂粉末60.7g(收率95％)。
通過IR光譜確認得到的粉末的構造時，能夠看到1780、1730cm-1附近的亞氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以確認得到的粉末是目標產物聚酰胺-亞胺樹脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇為基準物質計算得到的樹脂的分子量，結果數均分子量為15000，分子量分布為5.0。
實施例8添加1.78g(0.5mmol)HycarCTBN1300×8、42.00g(10.0mmol)HycarCTB2000×162、NMP 72.70g、BSAA 20.56g(39.5mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和實施例1同樣地得到樹脂粉末65.2g(收率95％)。
通過IR光譜確認得到的粉末的構造時，能夠看到1780、1730cm-1附近的亞氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以確認得到的粉末是目標產物聚酰胺-亞胺樹脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇為基準物質計算得到的樹脂的分子量，結果數均分子量為14000，分子量分布為4.1。
實施例9添加8.88g(2.5rmol)HycarCTBN1300×8、42.00g(10.0mmol)HycarCTB2000×162、NMP 118.7g、BSAA 19.52g(37.5mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和實施例1同樣地得到樹脂粉末68.7g(收率92％)。
通過IR光譜確認得到的粉末的構造時，能夠看到1780、1730cm-1附近的亞氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以確認得到的粉末是目標產物聚酰胺-亞胺樹脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇為基準物質計算得到的樹脂的分子量，結果數均分子量為17000，分子量分布為4.1。
比較例1不使用HycarCTBN1300×8但添加21.00g(5.0mmol)HycarCTB2000×162、NMP 79.70g、BSAA 23.42g(45mmol)、TDI 8.71g(50mmol)，除此以外和實施例1同樣地得到樹脂粉末44.8g(收率92％)。
通過IR光譜確認得到的粉末的構造時，能夠看到1780、1730cm-1附近的亞氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以確認得到的粉末是目標產物聚酰胺-亞胺樹脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇為基準物質計算得到的樹脂的分子量，結果數均分子量為11000，分子量分布為3.5。
比較例2添加26.63g(7.5mmol)HycarCTBN1300×8、10.5g(2.5mmol)HycarCTB2000×162、NMP 72.70g、BSAA 20.82g(40.0mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和實施例1同樣地得到樹脂粉末58.5g(收率94％)。
通過IR光譜確認得到的粉末的構造時，能夠看到1780、1730cm-1附近的亞氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以確認得到的粉末是目標產物聚酰胺-亞胺樹脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇為基準物質計算得到的樹脂的分子量，結果數均分子量為12000，分子量分布為3.5。
比較例3不使用HycarCTBN1300×8但添加35.50g(10.0mmol)HycarCTB2000×162、NMP 97.5g、BSAA 23.42g(45.0mmol)、TDI 8.71g(50mmol)，除此以外和實施例1同樣地得到樹脂粉末40.5g(收率92％)。
通過IR光譜確認得到的粉末的構造時，能夠看到1780、1730cm-1附近的亞氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以確認得到的粉末是目標產物聚酰胺-亞胺樹脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇為基準物質計算得到的樹脂的分子量，結果數均分子量為15000，分子量分布為4.0。
實施例1～9和比較例1～3中使用的成分及其配合量如表1所示。
表1

實施例10相對于由實施例1得到的聚酰胺-亞胺樹脂的樹脂成分100重量份，加入環(huán)氧樹脂(雙酚A型環(huán)氧樹脂，エピクロン840S，大日本油墨化學工業(yè)(株)制)60重量份、以及固化劑(酚醛樹脂，タマノルP-180，荒川化學(株)制)34重量份、胺系催化劑(キユアゾ一ルC11Z，四國化成(株)制)，用N，N-二甲基乙酰胺稀釋，得到含有40重量％的非揮發(fā)成分的聚酰胺-亞胺樹脂組合物。
實施例11使用由實施例2得到的樹脂作為聚酰胺-亞胺樹脂，除此以外和實施例10同樣地得到含有40重量％非揮發(fā)成分的聚酰胺-亞胺樹脂組合物。
實施例12使用由實施例3得到的樹脂作為聚酰胺-亞胺樹脂，除此以外和實施例10同樣地得到含有40重量％非揮發(fā)成分的聚酰胺-亞胺樹脂組合物。
實施例13使用由實施例4得到的樹脂作為聚酰胺-亞胺樹脂，除此以外和實施例10同樣地得到含有40重量％非揮發(fā)成分的聚酰胺-亞胺樹脂組合物。
實施例14使用由實施例5得到的樹脂作為聚酰胺-亞胺樹脂，除此以外和實施例10同樣地得到含有40重量％非揮發(fā)成分的聚酰胺-亞胺樹脂組合物。
實施例15使用由實施例6得到的樹脂作為聚酰胺-亞胺樹脂，除此以外和實施例10同樣地得到含有40重量％非揮發(fā)成分的聚酰胺-亞胺樹脂組合物。
實施例16使用由實施例7得到的樹脂作為聚酰胺-亞胺樹脂，除此以外和實施例10同樣地得到含有40重量％非揮發(fā)成分的聚酰胺-亞胺樹脂組合物。
實施例17使用由實施例8得到的樹脂作為聚酰胺-亞胺樹脂，除此以外和實施例10同樣地得到含有40重量％非揮發(fā)成分的聚酰胺-亞胺樹脂組合物。
實施例18使用由實施例9得到的樹脂作為聚酰胺-亞胺樹脂，除此以外和實施例10同樣地得到含有40重量％非揮發(fā)成分的聚酰胺-亞胺樹脂組合物。
比較例4相對于以芳香族聚酰胺-丙烯腈丁二烯共聚物為主成分的樹脂(巴川制紙制，O型)的樹脂成分100重量份，加入環(huán)氧樹脂(雙酚A型環(huán)氧樹脂，エピクロン1055，大日本油墨化學工業(yè)(株)制)60重量份、以及固化劑(酚醛樹脂，タマノルP-180，荒川化學(株)制)、胺系催化劑(キユアゾ一ルC11Z，四國化成(株)制)，用甲乙酮和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶劑稀釋，得到含有40重量％非揮發(fā)成分的聚酰胺樹脂組合物。
比較例5使用由比較例1得到的樹脂作為聚酰胺-亞胺樹脂，除此以外和實施例10同樣地得到含有40重量％非揮發(fā)成分的聚酰胺-亞胺樹脂組合物。
比較例6使用由比較例2得到的樹脂作為聚酰胺-亞胺樹脂，除此以外和實施例10同樣地得到含有40重量％非揮發(fā)成分的聚酰胺-亞胺樹脂組合物。
比較例7使用由比較例3得到的樹脂作為聚酰胺-亞胺樹脂，除此以外和實施例10同樣地得到含有40重量％非揮發(fā)成分的聚酰胺-亞胺樹脂組合物。
用由實施例10～18、比較例4～7得到的樹脂進行以下的試驗。粘結膜的制作在一側表面經硅處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(厚25μm)上，涂布由實施例10得到的聚酰胺-亞胺樹脂組合物，在120℃下加熱干燥10分鐘，制作厚25μm的粘結膜。對實施例11～18和比較例4～7也同樣地制作相應的粘結膜。
粘結膜的彈性率測定將由上述得到的粘結膜在180℃下加熱90分鐘，完全固化后用動態(tài)粘彈性測定裝置(精工儀器(株)制，DMS120)測定彈性率。升溫速度為10℃/分。
粘結膜的粘結力強度測定(IPC-TM-650 2.4.9)通過加壓將由上述得到的粘結膜貼在兩面基材(聚酰胺/銅)的銅側上，在180℃下加熱固化90分鐘。通過90度剝離試驗測定所得到的膜的粘結強度。
粘結膜的體積電阻率測定在180℃下加熱由上述得到的粘結膜90分鐘，完全固化后在該膜上涂布導電性膏，成為電極，測定膜的體積電阻值。
粘結膜的吸濕率測定在180℃下加熱由上述得到的粘結膜90分鐘，完全固化后在85℃、85％RH的恒溫恒濕下放置48小時，之后用卡爾-費希爾法測定粘結膜的吸濕率。
粘結膜的高濕偏置試驗在聚酰亞胺膜上形成線/空間(line/space)＝100μm/100μm的梳形圖案，將所述粘結膜貼在其上制作成樣品。在60℃/95％RH的條件下，一邊外加15V直流電壓一邊測定1000小時的絕緣電阻值。1000小時后維持絕緣電阻值在5×108Ω以上的視為良好(○)，途中下降至5×108Ω以下的視為較良好(△)，試驗開始后馬上變得低于5×108Ω的視為不良(×)。
粘結膜的吸濕再流平試驗用由上述得到的粘結膜制作3層試驗基盤。將該試驗基盤在30℃/60％RH的條件下放置168小時并使之吸濕，然后通過再流平爐(峰值溫度260℃)3回，用肉眼確認基盤內有無發(fā)泡(膨脹)，無發(fā)泡的為良好(○)，有發(fā)泡的為不良(×)。
表2

如表2所示，實施例的聚酰胺-亞胺樹脂組合物具有與比較例4的聚酰胺樹脂組合物以及比較例5～7的聚酰胺-亞胺樹脂組合物同樣的彈性率，和基材的粘結力也優(yōu)良，而且體積電阻值較大，具有優(yōu)良的絕緣特性。另外，實施例的聚酰胺-亞胺樹脂組合物與比較例的聚酰胺樹脂相比，吸濕性較低，具有良好的高濕偏置特性和吸濕再流平特性。
權利要求
1.一種聚酰胺-亞胺樹脂，其中含有如下所述的聚酰胺-亞胺共聚物含有下述通式(1)所示的結構單元，并含有下述通式(2)所示的結構單元或下述通式(3)所示的結構單元中的至少一種，且當含有該通式(1)所示的結構單元k個、該通式(2)所示的結構單元m個、該通式(3)所示的結構單元n個時，滿足0＜m/(k+m+n)≤0.1，數均分子量為2000～50000， 其中，Ar1和Ar2分別表示可以具有取代基的芳香基， 其中，Ar2含義與上述相同，a、b和c分別為0～100的整數，a/b比為0/1～1/0，(a+b)/c比為1/0～0/1，a+b+c為1～100， 其中，Ar2含義與上述相同，d為1～100的整數。
2.一種聚酰胺-亞胺樹脂的制造方法，其特征在于通過下述通式(4)所示的芳香族二異氰酸酯和下述通式(5)所示的芳香族四羧酸二酐的脫羧反應而完成酰亞胺化，并得到所述通式(1)的結構單元，且通過下述通式(4)所示的芳香族二異氰酸酯和下述通式(6)所示的含有丁二烯的二羧酸的脫羧反應而完成酰胺化，并得到所述通式(2)的結構單元，還通過下述通式(4)所示的芳香族二異氰酸酯和下述通式(7)所示的含有丁二烯的二羧酸的脫羧反應而完成酰胺化，并得到所述通式(3)的結構單元，由此制造權利要求1所述的聚酰胺-亞胺樹脂，OCN-Ar2-NCO(4)其中，Ar2含義與上述相同， 其中，Ar1含義與上述相同， 其中，a、b和c含義與上述相同， 其中，d含義與上述相同。
3.一種聚酰胺-亞胺樹脂，其特征在于用權利要求2所述的聚酰胺-亞胺樹脂的制造方法制造。
4.如權利要求3所述的聚酰胺-亞胺樹脂，其中所述四羧酸二酐是下式(8)所示的2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。
5.一種聚酰胺-亞胺樹脂組合物，其特征在于相對于權利要求1、3或4中的任一項所述的聚酰胺-亞胺樹脂100重量份，含有10～100重量份的環(huán)氧樹脂。
6.一種被膜形成材料，其特征在于含有權利要求1、3或4中的任一項所述的聚酰胺-亞胺樹脂。
7.一種被膜形成材料，其特征在于含有權利要求5所述的聚酰胺-亞胺樹脂組合物。
8.一種電子器件用膠粘劑，其特征在于含有權利要求1、3或4中的任一項所述的聚酰胺-亞胺樹脂、或權利要求5所述的聚酰胺-亞胺樹脂組合物。
全文摘要
一種聚酰胺－亞胺樹脂，其中含有如下所述的聚酰胺－亞胺共聚物含有下述通式(1)所示的結構單元，并含有下述通式(2)所示的結構單元或下述通式(3)所示的結構單元中的至少一種，且當含有該通式(1)所示的結構單元k個、該通式(2)所示的結構單元m個、該通式(3)所示的結構單元n個時，滿足0＜m/(k+m+n)≤0.1，數均分子量為2000～50000。其中，Ar
文檔編號H05K3/28GK1576295SQ200410063760
公開日2005年2月9日 申請日期2004年7月7日 優(yōu)先權日2003年7月7日
發(fā)明者疋田貴巳, 近藤隆, 望月周 申請人:日東電工株式會社