專利名稱：聚酰亞胺－金屬層壓體和聚酰胺酰亞胺－金屬層壓體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺-金屬層壓體和聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體。
背景技術：
近些年來，電器產(chǎn)品和電子儀器變得越來越輕和緊密。由于這一趨勢，作為電器產(chǎn)品和電子儀器元件的電路板也需要小型化并得到更高密度。
為實現(xiàn)電路板的小型化，已經(jīng)廣泛使用聚酰亞胺膜作為這種電路板的材料，因為其廉價并具有優(yōu)異的物理性質，如電性質、耐熱性、撓性等。它們還被用作撓性印刷電路板、卷帶自動接合帶、晶粒軟膜結合等的襯底材料。
當用作基材如撓性印刷電路板(以下簡稱為“FPC”)、卷帶自動接合帶(以下簡稱為“TAB”)和晶粒軟膜結合(以下簡稱為“COF”)的材料時，通常使用粘合劑如環(huán)氧樹脂使聚酰亞胺膜粘附于銅箔上并形成層壓體。然而，這種層壓體不能充分展示出聚酰亞胺的固有特征，因為粘合劑的耐熱性和其它性質低于聚酰亞胺的耐熱性和其它性質。
已經(jīng)提出一些不使用耐熱性差的粘合劑生產(chǎn)層壓體的方法。一種形成聚酰亞胺-銅箔層壓體的方法是在銅箔上涂布聚酰胺酸溶液，和干燥溶液使其轉化為相應的聚酰亞胺。另一種形成聚酰亞胺-銅箔層壓體的方法是使聚酰亞胺膜熱壓結合到銅箔上。這些聚酰亞胺-銅箔層壓體中聚酰亞胺層與銅箔之間的粘附力很低。因此，難以使具有光滑表面(低表面粗糙度)的銅箔用于這種層壓體，而光滑的表面是細間距化和高頻率操作所必須的。另外，有報道在這種層壓體中有耐熱性惡化的問題。
高分子論文集(Japanese Journal of Polymer Science and Technology)2000，57(4)233頁有如下描述當把聚酰胺酸直接涂布于基材如銅箔上并使其轉化為聚酰亞胺時，銅離子會遷移進入接近銅箔接觸面的聚酰亞胺中，從而使聚酰亞胺層的絕緣性降低。然而，為確保充分的絕緣性而增加聚酰亞胺層的厚度的作法因為阻止了電路密度的增加，所以不好。因此，需要開發(fā)可有效抑制銅離子遷移進入薄膜內的金屬箔層壓體。
已知聚酰胺酰亞胺-銅箔層壓體，其通過涂覆方法、熱壓結合方法等在銅箔上形成常規(guī)的聚酰胺酰亞胺膜層而制得。聚酰胺酰亞胺層與銅箔的粘附力比聚酰亞胺與銅箔的粘附力優(yōu)異，然而，其粘附力仍然不夠。另外，這種層壓體具有吸水性高、尺寸穩(wěn)定性低和電學絕緣性質如介電常數(shù)差的問題。因此這種層壓體不適合用作基材如FPC、TAB、COF等的材料。
發(fā)明公開本發(fā)明的一個目的是提供一種聚酰亞胺-金屬或聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中聚酰亞胺層或聚酰胺酰亞胺層與金屬層之間的粘附力很高，并且聚酰亞胺層或聚酰胺酰亞胺層幾乎不會使銅離子遷移到它們內部。
本發(fā)明的其它目的和特點從以下描述會變得清楚。
經(jīng)過廣泛的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以通過一種聚酰亞胺-金屬層壓體或聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體實現(xiàn)上述目的，所述的聚酰亞胺-金屬層壓體或聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體可通過如下方法獲得在金屬箔上涂布特定的硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物或硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物；或通過金屬鍍在上述聚酰亞胺樹脂組合物膜上形成金屬層?；谶@些發(fā)現(xiàn)和進一步的研究完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供如下的聚酰亞胺-金屬層壓體和聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體1.一種聚酰亞胺-金屬層壓體，其可通過以下步驟獲得在金屬箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)，所述硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)和極性溶劑(b)，所述含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)是通過使聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)與含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)反應制備的；和干燥涂布的組合物并使干燥的組合物固化。
2.第1項的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中所述聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)的酰亞胺環(huán)化率為至少90％。
3.第1項的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)進一步包括無機填料(c)。
4.一種聚酰亞胺-金屬層壓體，其可通過以下步驟獲得在第1項的金屬層壓體的聚酰亞胺層上進一步涂布聚酰亞胺樹脂組合物(B)，所述聚酰亞胺樹脂組合物(B)含有形成線膨脹系數(shù)不高于25ppm的膜的聚酰亞胺和極性溶劑(b)；干燥涂布的組合物并使干燥的組合物固化。
5.一種聚酰亞胺-金屬層壓體，其可通過以下步驟獲得在第1項的金屬層壓體的聚酰亞胺層上進一步涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)，其形成線膨脹系數(shù)不高于25ppm的膜；干燥涂布的組合物并使干燥的組合物固化。
6.一種在兩個表面上都有金屬層的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中聚酰亞胺面上的金屬層是通過對第1項的聚酰亞胺-金屬層壓體的聚酰亞胺膜進行金屬鍍而形成的。
7.第6項的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中金屬鍍?yōu)殄冦~。
8.第1項的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)的固化溫度為150-500℃。
9.第1項的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中金屬箔為表面粗糙度(Rz)不高于7和箔厚度不高于70μm的電解銅箔或軋制銅箔。
10.一種聚酰亞胺-金屬層壓體，其可通過以下步驟獲得在載體膜上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)，干燥涂布的組合物，剝離并固化干燥的組合物，并在得到的固化聚酰亞胺膜的一面或兩面上進行金屬鍍，所述硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)和極性溶劑(b)，所述含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)是通過聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)與含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)反應制備的。
11.第10項的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)進一步包括無機填料(c)。
12.第10項的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)的固化溫度為150-500℃。
13.第10項的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中金屬鍍?yōu)殄冦~。
14.一種聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其可通過以下步驟獲得在金屬箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)，所述硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)包括含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)、極性溶劑(b)和無機填料(c)，所述含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)是通過使末端具有羧基和/或酸酐基的聚酰胺酰亞胺(4)與含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)反應制備的，所述的含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)是通過縮水甘油和甲氧基硅烷的部分縮合物之間的脫甲醇反應得到的；干燥涂布的組合物并使干燥的組合物固化。
15.第14項的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)可通過縮水甘油與每分子的平均硅原子數(shù)為2-100的甲氧基硅烷的部分縮合物之間的脫甲醇反應得到。
16.第14項的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)固化后在其固化殘余物中的二氧化硅含量為1重量％～低于15重量％。
17.第14項的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中在金屬箔上形成的聚酰胺酰亞胺層的吸水率小于3重量％，1kHz的介電常數(shù)不高于3.5。
18.第14項的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中在金屬箔上形成的聚酰胺酰亞胺層的線膨脹系數(shù)為15-30ppm。
19.第14項的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中金屬箔為表面粗糙度(Rz)不高于7和膜厚度不高于70μm的電解銅箔或軋制銅箔。
20.第14項的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)的固化溫度為200-350℃。
21.第14項的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中所述層壓體是撓性印刷電路板用的材料。
22.一種聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其可通過以下步驟獲得在金屬箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-2)，所述硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-2)包括含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)和極性溶劑(b)，所述含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)是通過使具有末端羧基和/或酸酐基的聚酰胺酰亞胺(4)與含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)反應制備的，所述的含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)是通過縮水甘油和甲氧基硅烷的部分縮合物之間的脫甲醇反應得到的；干燥涂布的組合物并使干燥的組合物固化；進一步在得到的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體的聚酰胺酰亞胺層上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)，其包括含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)、極性溶劑(b)和無機填料(c)；和干燥涂布的組合物并使干燥的組合物固化。
23.第22項的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)是通過縮水甘油與每分子的平均硅原子數(shù)為2-100的甲氧基硅烷的部分縮合物之間的脫甲醇反應得到的。
24.第22項的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)固化后在其固化殘余物中的二氧化硅含量為1重量％～低于15重量％。
25.第22項的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中在金屬箔上形成的聚酰胺酰亞胺層的吸水率小于3重量％，1kHz的介電常數(shù)不高于3.5。
26.第22項的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中在金屬箔上形成的聚酰胺酰亞胺層的線膨脹系數(shù)為15-30ppm。
27.第22項的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中金屬箔為表面粗糙度(Rz)不高于7和膜厚度不高于70μm的電解銅箔或軋制銅箔。
28.第22項的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)和(C-2)的固化溫度為200-350℃。
29.第22項的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中層壓體是撓性印刷電路板用的材料。
聚酰亞胺-金屬層壓體本發(fā)明的聚酰亞胺-金屬層壓體具有如下兩種形式(1)聚酰亞胺-金屬層壓體I，其通過在金屬箔的一面上涂布上述硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)，將所述組合物干燥并固化得到；(2)聚酰亞胺-金屬層壓體II，其通過在載體膜上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)，將所述組合物干燥、剝離并固化，和在固化的聚酰亞胺膜的一面或兩面上進行金屬鍍得到。
硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)和極性溶劑(b)。含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)是通過使聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)與含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)反應制備的。
聚酰胺酸(1)為一種通過酰胺鍵形成主鏈的樹脂，其具有可與酰胺鍵反應形成酰亞胺的羧基?？墒褂玫木埘０匪岬睦訛榫埘０匪崛芤旱男问剑淇赏ㄟ^使四羧酸與二胺在極性溶劑(b)中反應制備。
聚酰亞胺(2)可容易地和直接地通過使四羧酸與二胺以適合的組合在極性溶劑(b)中反應制得。聚酰亞胺(2)也可通過聚酰胺酸(1)在極性溶劑(b)中脫水環(huán)化制備。
聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)的分子量沒有限制。優(yōu)選數(shù)均分子量為約3,000到約50,000。
四羧酸的例子包括均苯四酸酐、1，2，3，4-苯四酸酐、1，4，5，8-萘四酸酐、2，3，6，7-萘四酸酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸二酸酐、2，2-雙(3，3’，4，4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酸酐、2，2’-雙(3，4-二羧基苯氧基苯基)砜二酸酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酸酐、環(huán)戊烷四羧酸酐、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸酐等。這些四羧酸可單獨使用或組合使用。
在不對本發(fā)明效果產(chǎn)生不利作用的范圍內，也可另外使用其它酸?？闪硗馐褂玫乃岬睦影ㄈ人崛绫狡狒?、丁烷-1，2，4-三羧酸、萘-1，2，4-三羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其它脂肪族二羧酸及其酸酐；芳香族二羧酸如間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯甲烷-4，4’-二羧酸及其酸酐等。相對于四羧酸使用過大量的其它酸會降低所得固化物的絕緣性質和耐熱性。因此，相對于四羧酸，這種其它酸的量通常不高于30mol％。
上述提及的二胺的例子包括如下，其可單獨使用或組合使用對苯二胺、間苯二胺、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2’-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2’-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯甲?；?苯、1，3-雙(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-雙(3-氨基苯甲?；?苯、1，4-雙(4-氨基苯甲?；?苯、1，3-雙(3-氨基-α，α-二甲基芐基)苯、1，3-雙(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯、1，4-雙(3-氨基-α，α-二甲基芐基)苯、1，4-雙(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯、1，3-雙(3-氨基-α，α-二-三氟甲基芐基)苯、1，3-雙(4-氨基-α，α-二-三氟甲基芐基)苯、1，4-雙(3-氨基-α，α-二-三氟甲基芐基)苯、1，4-雙(4-氨基-α，α-二-三氟甲基芐基)苯、2，6-雙(3-氨基苯氧基)芐腈、2，6-雙(3-氨基苯氧基)吡啶、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、4，4’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯醚、4，4’-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯砜、4，4’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二聯(lián)苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-聯(lián)苯氧基二苯甲酮、6，6’-雙(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚滿、6，6’-雙(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚滿、1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-雙(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-雙(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-雙(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、雙(氨基甲基)醚、雙(2-氨基乙基)醚、雙(3-氨基丙基)醚、雙[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，2-雙(氨基甲氧基)乙烷、1，2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-雙[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-雙[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-氨基丙基)醚、二甘醇雙(3-氨基丙基)醚、三甘醇雙(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，2-二(2-氨基乙基)環(huán)己烷、1，3-二(2-氨基乙基)環(huán)己烷、1，4-二(2-氨基乙基)環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，6-雙(氨基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2，5-雙(氨基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷等。
除這些二胺之外，在不對本發(fā)明效果產(chǎn)生不利作用的范圍內，可聯(lián)合使用三胺如3，4，4’-三氨基二苯醚、2，3，6-三氨基吡啶等；和四胺，其量相對于胺的總量通常為不高于5mol％。使用三胺和/或四胺使得到的聚酰亞胺(2)具有分支結構，并使樹脂分子末端的羧基和/或酸酐基的數(shù)量增加，從而使樹脂與含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)的反應位點數(shù)量增加。
具有末端羧酸酐基或氨基的聚酰亞胺加合物也可用作四羧酸或二胺。聚酰亞胺加合物可通過使上述四羧酸與上述二胺以四羧酸/二胺的摩爾比約0.5∶1到2∶1反應制得。
聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)可通過使上述四羧酸與二胺在極性溶劑(b)中以四羧酸/二胺的摩爾比0.9∶1到1.1∶1反應制備，如果需要可加熱得到的聚酰胺酸溶液。
對極性溶劑(b)沒有限制，只要其能溶解得到的聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)即可。例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酚、二甲基亞砜、N-甲基己內酰胺、甲基三甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚和芐醇。這些溶劑可單獨使用或組合使用。除極性溶劑(b)之外，也可以使用非極性溶劑如二甲苯、甲苯等，其使用量相對于溶劑的總量為不高于30重量％。
優(yōu)選極性溶劑(b)的使用量為使得固化殘余物的量以聚酰亞胺計為5-40重量％。以聚酰亞胺計的固化殘余物為當聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)被固化并徹底轉化為聚酰亞胺時聚酰亞胺的固體含量。固體含量為當聚酰亞胺相對于作為整體的溶液固化時的重量百分比計。當以聚酰亞胺計的固化殘余物少于5重量％時，聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)的極性溶劑溶液的生產(chǎn)成本變高。相比之下，當其多于40重量％時，聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)的溶液在室溫下變得過于粘稠，從而溶液難以操作。
聚酰胺酸(1)可通過適當?shù)亟M合四羧酸和二胺并使其在極性溶劑(b)中在約-20到約-60℃下反應約0.1到約5小時制得。
聚酰亞胺(2)可容易地并直接地制備如下適當?shù)亟M合四羧酸和二胺，并使它們在極性溶劑(b)中反應。反應溫度通常為約80到約250℃，優(yōu)選約100到200℃。反應時間通常為約0.5到約50小時，優(yōu)選為約1到約12小時。也可以加入催化劑，其選自脂肪族叔胺如三乙胺；芳香族叔胺如二甲基苯胺；和雜環(huán)叔胺如吡啶、甲基吡啶、異喹啉等。催化劑的適當使用量為約0.1到約100摩爾/每摩爾將要形成的酰亞胺鍵。
聚酰亞胺(2)也可通過上述聚酰胺酸(1)在極性溶劑(b)中脫水環(huán)化制備。脫水環(huán)化通常在約80到約250℃下進行，優(yōu)選在約100到約250℃下反應。反應時間通常為約0.5到約50小時，優(yōu)選為約1到約12小時。在脫水環(huán)化中，可使用脫水劑和催化劑。脫水劑的例子包括脂肪族酸酐如乙酸酐，和芳香族酸酐。催化劑的例子包括上述提及的那些，即脂肪族叔胺、芳香族叔胺和雜環(huán)叔胺。脫水劑的適當使用量為約0.1到約100摩爾/每摩爾將要形成的酰亞胺鍵。催化劑的適當使用量為約0.1到約100摩爾/每摩爾將要形成的酰亞胺鍵。
優(yōu)選通過脫水環(huán)化聚酰亞胺(2)具有這樣高的酰亞胺環(huán)的環(huán)化度，但不高到在聚酰胺酸(1)的溶液中發(fā)生混濁或沉淀。這是因為部分酰亞胺化可降低膜在固化時的收縮率和防止膜與金屬箔的層壓體的翹曲或卷曲。
用于本發(fā)明的含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)的獲得可通過使每分子具有一個羥基的環(huán)氧化合物與烷氧基硅烷的部分縮合物進行脫醇反應。例如，其可通過日本未審查專利公報No.2001-114894中公開的方法合成。
環(huán)氧化合物中環(huán)氧基的數(shù)量沒有限制，只要環(huán)氧化合物具有一個羥基即可。環(huán)氧化合物的分子量越低，則與烷氧基烷基的部分縮合物的相容性、耐熱性和賦予粘附力的能力越高。因此，優(yōu)選具有不超過15個碳原子的環(huán)氧化合物。
環(huán)氧化合物的例子包括具有末端羥基的單縮水甘油醚，其通過使表氯醇和二羥基醇或具有兩個羥基的酚反應制備；具有末端羥基的聚縮水甘油醚，其通過使表氯醇和三羥基或更多羥基的多羥基醇如甘油和季戊四醇反應制備；具有末端羥基的環(huán)氧化合物，其通過使表氯醇和氨基一元醇反應制備；和在分子內具有一個羥基的脂環(huán)烴單環(huán)氧化物(如環(huán)氧化的四氫芐醇)。在這些環(huán)氧化合物中，縮水甘油是最適合的，因為其能賦予期望的聚合物以最高的耐熱性，并具有與烷氧基硅烷的部分縮合物的高反應性。
待用的烷氧基硅烷的部分縮合物為一種可以通過在酸或堿催化劑和水的存在下，使下式(1)表示的可水解的烷氧基硅烷單體水解并部分縮合來制備，R1mSi(OR2)4-m(1)其中m為0或1；R1表示具有不多于8個碳原子的烷基，或表示芳基；R2表示具有不多于4個碳原子的低級烷基。
作為烷氧基硅烷的部分縮合物的組成材料，可水解的烷氧基硅烷單體的例子包括四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等；三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷等。在這種部分縮合物中，優(yōu)選那些通過使用至少70mol％的四甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷合成的縮合物，因為它們具有與縮水甘油的高反應性。
烷氧基硅烷的部分縮合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為約230到約2,000，每分子中硅原子的平均數(shù)量優(yōu)選為約2到約11個。
使用的環(huán)氧化合物與烷氧基硅烷的部分縮合物的比例沒有限制，只要可使烷氧基保持實質的量即可。通常，在起始原料中，環(huán)氧化合物的羥基當量與烷氧基硅烷的部分縮合物的烷氧基當量的比為0.01∶1-0.5∶1。優(yōu)選這個比是因為烷氧基硅烷的部分縮合物和環(huán)氧化合物之間的脫醇反應平穩(wěn)地進行。
烷氧基硅烷的部分縮合物和環(huán)氧化合物之間的脫醇反應的進行通過，例如將起始原料混和，加熱混合物并除去產(chǎn)生的醇。反應溫度通常為約50到約150℃，優(yōu)選70到110℃。總反應時間為約1到約15小時。
含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)是通過使聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)與含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)反應制備的。聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)與含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)的比沒有限制。(含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)的環(huán)氧基當量)/(為產(chǎn)生聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)所用的四羧酸的羧基當量)的比優(yōu)選為0.01-0.3∶1。當該比低于0.01∶1時，在聚酰亞胺層和金屬箔之間難以獲得充足的粘附力。當該比高于0.3∶1時，聚酰亞胺層易碎。
含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)是通過例如，將上述起始原料混和，并在實質上無水的條件下加熱該混合物使發(fā)生反應來制備的。這個反應的主要目的是使聚酰胺酸(1)的羧基或聚酰亞胺(2)中的末端酸酐基或氨基與含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)的環(huán)氧基反應。因此，在這個反應階段中有必要抑制二氧化硅的產(chǎn)生和聚酰胺酸內的產(chǎn)生酰亞胺的環(huán)化反應，所述二氧化硅的形成原因是因為在含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)的烷氧基位點的溶膠-凝膠反應。因此，反應溫度通常為約50到約120℃，優(yōu)選60到100℃，總反應時間優(yōu)選為約1到約30小時。
在上述脫醇反應中，可使用催化劑促進反應。催化劑可為已知用于環(huán)氧基與羧基、酸酐或氨基之間反應的化合物。
這種催化劑的例子包括叔胺如1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯、三亞乙基二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等；咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、苯并咪唑等；有機膦如三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等；四苯硼酸鹽如四苯基鏻·四苯硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯硼酸鹽、N-甲基嗎啉·四苯硼酸鹽等。催化劑的使用量優(yōu)選相對于每100重量份以聚酰胺酸的聚酰亞胺計的固化殘余物為約0.01到約5重量份。
前述的脫醇反應優(yōu)選在極性溶劑(b)中進行。極性溶劑(b)沒有限制，只要其能溶解聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)和含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)即可。這種溶劑的例子包括用于制備聚酰胺酸(1)的那些。
上述的脫醇反應產(chǎn)生硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)，其包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)和極性溶劑(b)。組合物中含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)的固體樹脂含量優(yōu)選為約5-約40重量％。如果需要，為將固體樹脂含量調到這個范圍內，可加入適當量的極性溶劑(b)。
含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)具有衍生自烷氧基硅烷的部分縮合物的烷氧基。所包含的烷氧基的量沒有限制。然而，烷氧基是通過蒸發(fā)極性溶劑(b)、熱處理或與水/濕氣接觸以引起溶膠-凝膠反應和脫醇反應形成相互鍵合的固化物所必需的。因此，在含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)中，通常烷氧基硅烷的部分縮合物(3)中的烷氧基的50-95mol％，優(yōu)選60-90mol％保持未反應是優(yōu)選的。
從含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)制備的固化物為聚酰亞胺-二氧化硅混成物。該固化物具有下式(2)表示的凝膠化的細二氧化硅部分(硅氧烷鍵的高次網(wǎng)狀結構)R1mSiO(4-m)/2(2)其中m為0或1，R1代表具有不多于8個碳原子的烷基，或代表芳基。
本發(fā)明中使用的硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)除了含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)外，還可能包含未反應的聚酰胺酸(1)、聚酰亞胺(2)、烷氧基硅烷的部分縮合物、含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)、反應溶劑、催化劑等。當固化時，未反應的烷氧基硅烷的部分縮合物和含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)發(fā)生水解和縮聚。結果，它們被轉化為含二氧化硅的硬化物，并與含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺的硬化物成為一體，從而得到固化的聚酰亞胺-二氧化硅混成物。
為防止金屬箔層壓體卷曲，可向本發(fā)明的含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物加入已知的無機填料(c)。可用作無機填料的物質為氧化物如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鎂；復合氧化物如高嶺土、滑石和蒙脫石；碳酸鹽如碳酸鈣和碳酸鋇；硫酸鹽如硫酸鈣和硫酸鋇；鈦酸鹽如鈦酸鋇和鈦酸鉀；磷酸鹽如磷酸三鈣、磷酸二鈣和磷酸一鈣；然而，其并不限于這些例子。在這些無機填料(c)中，考慮到含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(B)的穩(wěn)定性、無機填料的分散性、及在防止卷曲中的作用，最好使用二氧化硅。
通常，無機填料(c)的平均粒徑優(yōu)選為0.01μm到5μm。無機填料(c)的添加量基于硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)的樹脂含量優(yōu)選不低于50重量％。對加入這些粒子的方法沒有特別的限制，只要在使用硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)形成膜之前加入即可。例如，添加可在聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)的聚合階段中、在聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)與含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)的反應的過程中、或在當形成膜時進行。
如果必要，根據(jù)用途，可向硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)中加入添加劑，加入量以不破壞本發(fā)明的效果為準。這種添加劑的例子包括極性溶劑以外的有機溶劑、增塑劑、耐氣候老化劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面改性劑、粘度調節(jié)劑和偶聯(lián)劑。
為防止金屬箔層壓體卷曲，可以使用酰亞胺環(huán)化率不低于90％的聚酰亞胺作為聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)。該聚酰亞胺具有末端羧基和/或酸酐基，并可溶解于上述極性溶劑(b)中。在本發(fā)明的硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)中，使用的酰亞胺環(huán)化率不低于90％的聚酰亞胺在固化時收縮很少。因此使用它能適當?shù)胤乐褂山饘俨瓕訅后w固化時的收縮導致的卷曲。
用于金屬箔層壓體的金屬箔的例子包括電解銅箔、軋制銅箔、鋁箔和不銹鋼箔。其中，優(yōu)選電解銅箔和軋制銅箔，因為其導電性、耐熱性、力學強度和其它性質好。通常，F(xiàn)PC和TAB使用粘合面的表面粗糙度增加的表面處理的銅箔，以促進其與粘合劑的粘附力。然而，由硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)得到的涂膜不使用粘合劑時也與金屬箔有顯著高的粘附力。因此，這種涂膜不需要進行上述表面處理的箔，并提供與未處理的銅箔和低粗糙度的銅箔的充分粘附力，從而適用于細間距化和高頻電路。優(yōu)選的金屬箔為表面粗糙度(Rz)不是特別大的那些。具體地講，使用的銅箔的Rz優(yōu)選不高于7μm，特別是不高于3μm。對金屬箔的厚度沒有特別的限制，但優(yōu)選為不高于70μm，特別優(yōu)選3-35μm。
通過在金屬箔的一個表面上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)、干燥和固化而獲得的聚酰亞胺-金屬層壓體I，其可通過以下已知方法生產(chǎn)樹脂組合物的涂布方法的例子包括輥涂、刮條涂布、模唇涂布(lipcoating)和絲網(wǎng)印刷。在這些情況中，涂布的組合物的量沒有特別的限制，可根據(jù)得到的層壓體的使用目的來適當?shù)卮_定。通常，適當量以使固化膜的厚度為約3到約100μm，特別是約5到50μm為準。
干燥過程優(yōu)選在約80到約200℃下進行約3到約30分鐘。在這個干燥過程中，相對于固化的聚酰亞胺膜層，優(yōu)選使可揮發(fā)成分降低到不高于50重量％。如果在固化過程的可揮發(fā)物質多于50重量％，固化膜會發(fā)生收縮或破裂。因此，可揮發(fā)成分多于50重量％是不可取的。在這個階段，可揮發(fā)成分包括溶劑、醇和水。
固化過程的溫度和時間可根據(jù)使用的聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)的酰亞胺環(huán)化率和所用極性溶劑的類型適當?shù)卮_定。固化過程通常在約150到約500℃下進行約1到100分鐘，以充分除去殘留于涂膜中的溶劑和使膜固化達到酰亞胺環(huán)化率接近100％。這一固化使硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物轉化為聚酰亞胺-二氧化硅混成物。
這樣，獲得了一種層壓體，其由兩層組成，即厚度約3到約100μm的聚酰亞胺-二氧化硅混成物膜層，和厚度約3到約70μm的金屬箔層。
上述層壓體在金屬箔和固化的聚酰亞胺層(聚酰亞胺-二氧化硅混成物膜層)之間具有高的粘著強度。因此，層壓體具有高的可靠性。然而，固化層的線膨脹系數(shù)可與銅箔的線膨脹系數(shù)不同，這取決于硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)中含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)的起始原料的類型。這可導致金屬箔卷曲，失去其平坦性和平滑性。這種問題可通過以下過程克服在硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)的制備中，向含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)和極性溶劑(b)中進一步加入無機填料(c)。這樣，通過涂布這一組合物得到的固化的聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)(如JIS C7197中規(guī)定)可被調節(jié)到不超過25ppm，優(yōu)選5-20ppm。這個過程中使用的無機填料(c)的量取決于含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)所用的起始原料的類型。考慮到固化膜的撓性，優(yōu)選無機填料(c)的使用量相對于固化膜為不高于50重量％。
另外，即使硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)只能產(chǎn)生線膨脹系數(shù)超過25ppm的固化膜，也可通過使膜更薄即不超過10μm來克服卷曲的問題。
卷曲問題的另一個解決辦法是提供金屬箔/聚酰亞胺-二氧化硅混成物/具有低線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺的三層結構的膜。這可通過進一步在層壓體的硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)面上涂布聚酰亞胺樹脂組合物(B)實現(xiàn)，所述聚酰亞胺樹脂組合物(B)包括已知的聚酰亞胺和極性溶劑(b)，通過組合物(B)，可形成線膨脹系數(shù)不高于25ppm的聚酰亞胺膜。
在這個方法中，對膜的固化方法沒有特別的限制。例如，可通過在金屬箔上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)、干燥并使組合物固化形成膜，進一步在膜上涂布聚酰亞胺樹脂組合物(B)，然后干燥并使組合物固化。也可通過在金屬箔上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)、干燥但不使組合物固化，隨后在組合物(A)上涂布聚酰亞胺樹脂組合物(B)、干燥組合物(B)，并使兩層同時固化。
卷曲的克服也可通過代替上述已知的聚酰亞胺樹脂組合物(B)，取而代之的是使用硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)形成金屬箔/聚酰亞胺-二氧化硅混成物/具有低線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺-二氧化硅混成物的三層結構的層壓體，所述硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)包含無機填料(c)，以使其固化膜的線膨脹系數(shù)不高于25ppm。
當進一步使用聚酰亞胺樹脂組合物(B)或被調節(jié)以形成線膨脹系數(shù)不高于25ppm的固化膜的硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)時，涂布量通常為使得到的固化膜的厚度為約1到約50μm，優(yōu)選約3到約30μm。
本發(fā)明的聚酰亞胺-金屬層壓體I的層構造的例子包括金屬箔/聚酰亞胺-二氧化硅混成物的雙層結構、金屬箔/聚酰亞胺-二氧化硅混成物/具有低線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺的三層結構和金屬箔/聚酰亞胺-二氧化硅混成物/具有低線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺-二氧化硅混成物的三層結構。
通過在聚酰亞胺-二氧化硅混成物面或聚酰亞胺面上進行金屬鍍，具有這些層構造的層壓體也可進一步作成雙面金屬層壓體。即，上述層壓體可分別進一步作成金屬箔/聚酰亞胺-二氧化硅混成物/金屬鍍層的三層結構、金屬箔/聚酰亞胺-二氧化硅混成物/具有低線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺/金屬鍍層的四層結構和金屬箔/聚酰亞胺-二氧化硅混成物/具有低線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺-二氧化硅混成物/金屬鍍層的四層結構。
金屬鍍的方法可為已知的，例如諸如無電鍍法、無電鍍法與電鍍的組合、脈沖電鍍、熱浸鍍、等離子鍍和噴鍍。從大規(guī)模生產(chǎn)的觀點看，特別優(yōu)選無電鍍法及無電鍍法與電鍍的組合。這其中，無電鍍法在基材的表面和內壁上沉積金屬作為催化劑，然后通過無電鍍法沉積金屬如銅；無電鍍法與電鍍的組合通過無電鍍法沉積一個薄鍍層，然后通過電鍍沉積一個較厚的金屬鍍層。
對使用的鍍金屬沒有特別的限制，例子包括銅、鎳、金、銀、鉑、錫、鉛、鈷、鎢、鉬、鈀及其合金。通過無電鍍法沉積的金屬可與通過電鍍沉積的金屬相同或不同。用于無電鍍法的金屬優(yōu)選為銅、鎳和鉛。用于電鍍的金屬優(yōu)選為銅。
對金屬鍍層的厚度沒有特別的限制。厚度可根據(jù)其使用目的適當?shù)剡x擇，通常為約1到約50μm，特別優(yōu)選約3到約40μm。
在本發(fā)明的層壓體中，下面解釋的是聚酰亞胺-金屬層壓體II，其可通過在載體膜(carrier film)上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)，干燥，從載體膜上剝離并使組合物固化，然后對固化的聚酰亞胺膜的一面或兩面進行鍍而得到。
作為載體膜，可使用已知的載體膜。然而，不優(yōu)選一些金屬箔如銅箔、鋁箔和不銹鋼箔，因為它們與固化的聚酰亞胺膜的粘附力太大，從而難以剝離。聚四氟乙烯膜、聚酰亞胺膜和聚烯烴膜容易導致涂布于它們之上的硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物的厚度不均勻。因此，最優(yōu)選使用PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜。
當涂布于載體膜上和在載體膜上干燥時，硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)的涂布量和涂布方法、和干燥條件可與上述在金屬箔上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)的情況相同。干燥和從載體膜剝離后聚酰亞胺樹脂組合物的固化條件可與上述在金屬箔上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)并干燥后的固化條件相同。這一固化使硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物轉化為聚酰亞胺-二氧化硅混成物。
隨后，在上述聚酰亞胺-二氧化硅混成物膜的一面或兩面上進行金屬鍍。金屬鍍方法、鍍金屬的類型和鍍層的厚度與上述對聚酰亞胺-金屬層壓體I進行金屬鍍的情況相同。
通過對上述聚酰亞胺-二氧化硅混成物膜的一面或兩面進行金屬鍍，獲得了由一個鍍層和一個聚酰亞胺-二氧化硅混成物層組成的本發(fā)明的聚酰亞胺-金屬層壓體II。
本發(fā)明的聚酰亞胺-金屬層壓體II的層構造為金屬鍍層/聚酰亞胺-二氧化硅混成物的兩層結構、或金屬鍍層/聚酰亞胺-二氧化硅混成物/金屬鍍層的三層結構。這些層壓體中金屬層的厚度為約1到約50μm，聚酰亞胺-二氧化硅混成物層的厚度為約3到約70μm。
上述層壓體II在金屬層和聚酰亞胺-二氧化硅混成物膜之間有高的粘合強度，因此是可靠的。然而，聚酰亞胺-二氧化硅混成物膜的線膨脹系數(shù)可與金屬鍍層的線膨脹系數(shù)不同，這取決于硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)中的含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)所用的起始原料的類型。這種差別可能在熱循環(huán)過程中引起剝離。
為防止這種剝離，在硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)的制備中，可向含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)和極性溶劑(b)中進一步加入無機填料(c)。這樣，通過涂布這一組合物而得到的聚酰亞胺-二氧化硅混成物膜的線膨脹系數(shù)可被調節(jié)到不高于25ppm，優(yōu)選5-20ppm。無機填料(c)的使用量隨含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)的起始原料類型的不同而相應地不同。考慮到得到的固化膜的撓性，優(yōu)選無機填料(c)的使用量相對于固化膜為不高于50重量％。
本發(fā)明的聚酰亞胺-金屬層壓體可用于根據(jù)已知的腐蝕方法生產(chǎn)電路板。
聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體具有如下兩種形式(1)聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體I，其通過在金屬箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)，將所述組合物干燥并固化得到；和(2)聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體II，其通過在金屬箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-2)，將所述組合物干燥并固化，和在如此制備的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體的聚酰胺酰亞胺層上涂布另一種硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)，將所述組合物干燥并固化得到。
硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)包括極性溶劑(b)、無機填料(c)、和含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)，所述含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)通過具有末端羧基和/或酸酐基的聚酰胺酰亞胺(4)與含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)反應制備，所述含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)通過縮水甘油與甲氧基硅烷的部分縮合物之間的脫甲醇反應得到。
聚酰胺酰亞胺(4)為一種樹脂，其在每個分子中同時具有酰胺和酰亞胺鍵，并具有末端羧基和/或酸酐基。
聚酰胺酰亞胺(4)的合成可以通過以下任何一種三羧酸和二異氰酸酯的縮合反應；或使三羧酸和二胺反應以引入酰亞胺鍵，然后使產(chǎn)物與二異氰酸酯反應誘發(fā)酰胺化反應。
作為聚酰胺酰亞胺(4)的成分的三羧酸沒有特別的限制，可使用已知的例子。例子包括苯偏三酸酐、丁烷-1，2，4-三羧酸、萘-1，2，4-三羧酸等。對二異氰酸酯也沒有特別的限制，可使用已知的例子。例子包括二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二苯醚-4，4’-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。二胺的例子包括與這些二異氰酸酯對應的那些。
在聚酰胺酰亞胺(4)的合成中對上述成分的反應比例沒有特別的限制，只要可殘留實質數(shù)量的末端羧基和/或酸酐基即可。異氰酸酯化合物與空氣和溶劑中的水反應?？紤]到這些事實，相對于異氰酸酯基團的摩爾數(shù)的羧基和/或酸酐的摩爾數(shù)、或相對于氨基的摩爾數(shù)的羧基和/或酸酐基的摩爾數(shù)優(yōu)選為0.95∶1到1.15∶1。
更優(yōu)選地，異氰酸酯或氨基與羧基和/或酸酐基的摩爾比為1.03∶1和1.10∶1。如果該比低于1.03∶1，則溶液會變得太粘稠而難以操作。如果該比高于于1.10∶1，則金屬箔層壓體會變得易碎和缺少撓性。
在聚酰胺酰亞胺(4)的生產(chǎn)中，除三羧酸外，還可使用二羧酸和四羧酸。如果另外使用了這些酸，這些酸的量相對于三羧酸通常為不高于10mol％?？膳c三羧酸組合使用的二羧酸的例子包括脂肪族二羧酸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及這些酸的酸酐；芳香族二羧酸如間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯甲烷-4，4’-二羧酸及這些酸的酸酐等?？膳c三羧酸組合使用的四羧酸的例子包括二苯醚-3，3’，4，4’-四羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸、聯(lián)苯-3，3’，4，4’-四羧酸、萘-1，2，4，5-四羧酸以及這些酸的酸酐等。
在聚酰胺酰亞胺(4)的制備中，例如，當使用具有酸酐基和羧基的三羧酸和二異氰酸酯時，通過酸酐基與一個異氰酸酯基之間的反應產(chǎn)生酰亞胺鍵，通過羧基與另一個異氰酸酯基之間的反應產(chǎn)生酰胺鍵。當使用二胺代替二異氰酸酯時，通過一個氨基與羧基的反應產(chǎn)生酰胺鍵，通過另一個氨基與酸酐基的縮合產(chǎn)生酰胺酸(在α位具有羧基的酰胺鍵)。當加熱時，酰胺酸脫水并轉化為酰亞胺基。然而，酰胺酸可能殘留在含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)中。在這種情況中，硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)和/或硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-2)的儲存穩(wěn)定性降低，并易于在其金屬箔層壓體造成翹曲。因此，聚酰胺酰亞胺(4)中酰亞胺化的程度優(yōu)選使殘留的酰胺酸部分的量相對于使用的二異氰酸酯和二胺低于10mol％，更優(yōu)選低于5％。
本發(fā)明中使用的含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)通過縮水甘油與甲氧基硅烷的部分縮合物之間的脫甲醇反應得到。
使用的甲氧基硅烷的部分縮合物可通過使下式表示的可水解的甲氧基硅烷單體在水和酸或堿催化劑的存在下水解，然后使產(chǎn)物進行部分縮合而得到Si(OCH3)4每分子甲氧基硅烷的部分縮合物中Si原子的平均數(shù)量優(yōu)選為約2到約100，更優(yōu)選3到8。當Si原子的平均數(shù)量小于2時，在脫甲醇反應過程中不與縮水甘油反應，和與甲醇一起從體系流出的甲氧基硅烷的量增加，所以不優(yōu)選。相比之下，當Si原子的數(shù)量大于100時，甲氧基硅烷的部分縮合物與縮水甘油的反應活性降低，會難以得到期望的產(chǎn)物，即難以得到含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)。
對使用的縮水甘油和甲氧基硅烷的部分縮合物的比例沒有特別的限制。通常，在起始原料中，(甲氧基硅烷的部分縮合物的甲氧基當量)/(縮水甘油的羥基當量)的比優(yōu)選為約1∶1到約100∶1。優(yōu)選使甲氧基硅烷的部分縮合物與縮水甘油之間的脫甲醇反應在這個比例進行。
在上述范圍中當這一比例大時，未反應的甲氧基硅烷的部分縮合物的比例會增加。另一方面，在上述范圍中當這一比例低時，得到的固化物的耐熱性會被未反應的縮水甘油殘余物所降低。因此，上述起始原料的比例更優(yōu)選為1.3∶1到20∶1。
甲氧基硅烷的部分縮合物與縮水甘油的反應為，例如，脫甲醇反應。所述反應是通過將這些原料混和、加熱混合物并同時除去產(chǎn)生的甲醇來進行的。反應溫度為約50到約150℃，優(yōu)選70到110℃。當脫甲醇反應在高于110℃的溫度下進行時，反應產(chǎn)物的分子量會隨著反應體系中甲氧基硅烷的縮合而過度地增加。這可導致所得產(chǎn)品的稠化或膠凝。在這種情況中，通過在反應過程中停止脫醇反應或通過其它方式防止稠化或膠凝。
在甲氧基硅烷的部分縮合物和縮水甘油之間的脫甲醇反應中，可使用已知的不引起環(huán)氧乙烷環(huán)開環(huán)的催化劑來促進反應。這種催化劑的例子包括鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鍶、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砷、鈰、鎘、錳等金屬；以及這些金屬的氧化物、有機酸鹽、鹵化物、烷氧化物等。其中，特別優(yōu)選有機錫和錫的有機羧酸鹽。更具體地講，二月桂酸二丁基錫、辛酸錫等是有效的。
上述反應也可在溶劑中進行。對溶劑沒有特別的限制，只要其為能溶解甲氧基硅烷的部分縮合物和縮水甘油的極性溶劑(b)即可。優(yōu)選的這種極性溶劑的例子包括非質子極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
在這樣得到的含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)中，(每分子中硅原子平均數(shù))/(每分子中縮水甘油醚基的平均數(shù))的比優(yōu)選為約1∶1到約20∶1。如果這一比例低于1∶1，脫甲醇反應的時間傾向于延長。另一方面，如果這一比例高于20∶1，在部分縮合物(5)中的縮水甘油醚基的比例降低，因此，硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)與無機填料(c)界面的粘附力下降。這引起金屬箔層壓體的力學強度和尺寸穩(wěn)定性降低。因此，使用該規(guī)定范圍以外的比例是不可取的。
需要指出的是，不是所有構成含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)的分子都必須具有縮水甘油醚基，只要縮水甘油醚基作為整體處于上述規(guī)定的比例以內即可。換句話說，部分縮合物(5)可包含最高為20重量％的未反應的甲氧基硅烷的部分縮合物。
含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)通過使聚酰胺酰亞胺(4)與甲氧基硅烷的部分縮合物(5)反應得到。這個反應主要是聚酰胺酰亞胺(4)的羧基和/或酸酐基與甲氧基硅烷的部分縮合物(5)的縮水甘油醚基之間的環(huán)氧環(huán)的開環(huán)酯化反應。在這個反應中，甲氧基硅烷的部分縮合物(5)內的甲氧基本身可能被存在于反應體系中的水或其它物質消耗。然而，甲氧基通常不參與開環(huán)酯化反應。因此，在硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)中通常殘留不低于60％，優(yōu)選不低于80％的甲氧基。
上述硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)通過，例如，將聚酰胺酰亞胺(4)與甲氧基硅烷的部分縮合物(5)混和并加熱所得的混合物引起開環(huán)酯化反應來制備。反應溫度通常為約40到約130℃，優(yōu)選70到110℃。低于40℃的反應溫度使反應時間延長，而高于130℃的反應溫度促進副反應，如，甲氧基之間的縮合反應。因此，使用40到130℃范圍之外的溫度是不可取的，當反應溫度為約40到約130℃時，總反應時間通常為約1到約7小時。
這個反應通常在極性溶劑(b)的存在下進行。對溶劑沒有特別的限制，只要其為能溶解聚酰胺酰亞胺(4)和甲氧基硅烷的部分縮合物(5)的有機溶劑即可?？墒褂玫臉O性溶劑的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。除這些極性溶劑(b)之外，可加入相對于溶劑總量最高為30重量％的二甲苯、甲苯等非極性溶劑，只要聚酰胺酰亞胺(4)和甲氧基硅烷的部分縮合物(5)不沉淀出來即可。
把極性溶劑(b)加入到反應體系的方法沒有嚴格限制，可選自以下三種方法中的至少一種(i)直接使用從三羧酸與二異氰酸酯或二胺合成上述聚酰胺酰亞胺(4)時所用的溶劑。
(ii)直接使用從縮水甘油與甲氧基硅烷的部分縮合物合成上述甲氧基硅烷的部分縮合物(5)時所用的溶劑。
(iii)在上述聚酰胺酰亞胺(4)與上述甲氧基硅烷的部分縮合物(5)的反應之前加入溶劑。
在聚酰胺酰亞胺(4)和甲氧基硅烷的部分縮合物(5)的反應中，可使用催化劑以促進反應。
這種催化劑的例子包括叔胺如1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯、三亞乙基二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇和三(二甲基氨基甲基)苯酚；咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑和苯并咪唑；有機膦如三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦和苯基膦；四苯硼酸鹽如四苯基鏻·四苯硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯硼酸鹽、N-甲基嗎啉·四苯硼酸鹽等。這些催化劑的用量相對于100重量份的聚酰胺酰亞胺(4)優(yōu)選為約0.1到約5重量份。
通過上述脫甲醇反應，可得到硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-2)，其包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)和極性溶劑(b)。
這一硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)在其中含有衍生自上述甲氧基硅烷的部分縮合物(5)的甲氧基。這些甲氧基通過蒸發(fā)溶劑、熱處理或與水(或濕氣)反應而發(fā)生溶膠-凝膠反應和脫醇縮合反應，形成相互鍵合的固化物。這種固化物具有凝膠化的細二氧化硅部分(硅氧烷鍵的高次網(wǎng)狀結構)。
在固化之后，上述硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)優(yōu)選在固化殘余物中的二氧化硅含量為至少1重量％，但低于15重量％。如果二氧化硅含量低于1重量％，則粘附力降低。另一方面，如果二氧化硅含量不低于15重量％，在涂布后的固化過程中發(fā)生收縮，這引起聚酰胺酰亞胺與金屬箔的層壓體發(fā)生翹曲，所以不優(yōu)選。
硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)除包括含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)和極性溶劑(b)之外，還包含無機填料(c)。硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)有助于無機填料(c)的分散，并改善聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜的尺寸穩(wěn)定性。
本發(fā)明的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)或(C-2)包括硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)作為主要樹脂成分。如果需要，可向這一樹脂組合物中加入適當量的已知的聚酰胺酰亞胺樹脂、上述甲氧基硅烷的部分縮合物、上述含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)和其它樹脂成分，只要不背離本發(fā)明的目的即可。
通常，上述樹脂組合物(C-1)或(C-2)為液體，其固體含量為約10到40重量％。除極性溶劑(b)之外，樹脂組合物還可包括其它有機溶劑，如酯系、酮系、醇系、酚系溶劑等。
對包含在上述樹脂組合物(C-1)或(C-2)中的含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)的量沒有特別的限制。通常，在組合物的固化殘余物中的量為不低于50重量％。在本文中，術語“固化殘余物”指涂布上述樹脂組合物(C-1)或(C-2)、溶膠-凝膠固化和環(huán)化成為酰亞胺環(huán)之后，除去可揮發(fā)成分后殘留的固體成分。例如，固化殘余物為以不超過100μm的厚度涂布樹脂組合物并在200℃下干燥和固化3小時后留下的固體物。
在金屬箔層壓體中，當從硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-2)得到的聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜層與金屬箔的線膨脹系數(shù)有很大差異時，會發(fā)生翹曲。因此，向硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)中加入已知的無機填料(c)以使膜層的線膨脹系數(shù)接近金屬箔的線膨脹系數(shù)。
可使用的無機填料(c)為氧化物如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鎂；復合氧化物如高嶺土、滑石和蒙脫石；碳酸鹽如碳酸鈣和碳酸鋇；硫酸鹽如硫酸鈣和硫酸鋇；鈦酸鹽如鈦酸鋇和鈦酸鉀；磷酸鹽如磷酸三鈣、磷酸二鈣和磷酸一鈣；等。然而，其并不限于這些例子。在這些無機填料(c)中，考慮到硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)的穩(wěn)定性、無機填料的可分散性、及其在防止卷曲中的作用，最好使用二氧化硅。
通常，無機填料(c)的平均粒徑優(yōu)選為約0.01μm到約5μm。平均粒徑低于0.01μm的無機填料(c)價格昂貴而且不適用于通常的目的，而那些平均粒徑大于0.01μm的無機填料(c)不能提供充分的分散性并易于沉淀。對無機填料(c)的使用量沒有特別的限制，因為其在硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)中的分散性好。優(yōu)選地，調節(jié)其用量以使聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜的線膨脹系數(shù)接近金屬箔的線膨脹系數(shù)，即，為約15到約30ppm。
對無機填料(c)的加入時間沒有特別的限制，只要其在使用硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)形成任何膜之前加入即可。例如，可在產(chǎn)生聚酰胺酰亞胺(4)的聚合反應過程中加入、在聚酰胺酰亞胺(4)與含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)之間的反應過程中加入、或在涂布組合物直前加入。
即使硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)形成線膨脹系數(shù)超過30ppm的聚酰胺酰亞胺二氧化硅膜，也可通過使膜更薄來克服卷曲的問題，具體地講為不超過10μm。
根據(jù)其使用目的，上述硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)或(C-2)中也可包括添加劑?？墒褂玫奶砑觿┑睦影ㄔ鏊軇⒛蜌夂蚶匣瘎?、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面改性劑、粘度調節(jié)劑和偶聯(lián)劑等。這些添加劑可在不對本發(fā)明的效果產(chǎn)生不利影響的范圍內使用。
可通過在金屬箔上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-2)和/或(C-1)、干燥、加熱和使組合物固化形成期望的金屬箔層壓體。金屬箔層壓體中的聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜具有由含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)和無機填料(c)形成的二氧化硅(SiO2)部分。
由于形成二氧化硅的作用，從硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)或(C-2)得到的聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜具有低的吸水率和高的電絕緣性。然而，當金屬箔層壓體特別用于FPC、TAB、COF等時，優(yōu)選調節(jié)1kHz的介電常數(shù)到不高于約3.5，和吸水率低于3重量％。如果介電常數(shù)高于3.5，則聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜的厚度必須增加以獲得足夠的絕緣性，但這個厚度太厚了。高于3重量％的吸水率可能不利地破壞尺寸穩(wěn)定性，并引起金屬箔層壓體翹曲。
用于本發(fā)明聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體的金屬箔可為用于上述聚酰亞胺-金屬層壓體的任何的金屬箔。
在本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體中，通過在金屬箔的一個面上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)、干燥和使組合物固化獲得的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體I通?？赏ㄟ^以下方法制備在金屬箔上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)、干燥和通過已知方法使所述組合物固化得到聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體I。涂布方法和涂布量與上述聚酰亞胺-金屬層壓體的情況中相同。
干燥過程優(yōu)選在約80到約200℃下進行約3到約30分鐘。在這個干燥過程中，相對于固化的聚酰胺酰亞胺膜層，優(yōu)選使可揮發(fā)成分降低到不超過50重量％。如果在固化過程存在的可揮發(fā)成分多于50重量％，所得固化膜會不利地發(fā)生收縮或破裂。此時，產(chǎn)生溶劑、醇和水作為可揮發(fā)成分。
固化過程的溫度和時間可根據(jù)以下因素來適當確定使用的含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)的溶膠-凝膠反應產(chǎn)生的甲醇的量、溶劑的種類、聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜的厚度。固化過程通常在約200到約350℃下，優(yōu)選在約200到約300℃下進行約1到約40分鐘，這樣，殘留于涂膜中的溶劑被充分除去，溶膠-凝膠反應完成和膜被固化。
通過在金屬箔上涂布另外含有無機填料(c)的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)、干燥并使組合物固化得到的金屬箔層壓體(金屬箔/固化膜)的粘合強度可被降低，這取決于硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)中的無機填料(c)的類型和量。
在這個情況中，通過如下方式制備聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體II可獲得與金屬箔的充分粘附力在金屬箔上涂布包括含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)和極性溶劑(b)、但不含無機填料(c)的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-2)；然后干燥和固化樹脂組合物以形成具有高線膨脹系數(shù)的和與金屬箔具有優(yōu)異粘附力的聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜；然后在固化膜涂布進一步包含無機填料(c)并能形成低線膨脹系數(shù)膜的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)；然后干燥和固化所涂布的樹脂組合物。這時，為防止金屬箔層壓體翹曲，由硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-2)形成的聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜的厚度優(yōu)選為不超過10μm。
硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-2)的涂布、干燥和固化可通過與硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)的類似的方式進行。
由此得到的本發(fā)明的層壓體具有金屬箔/基于組合物(C-1)的聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜的雙層結構，或具有金屬箔/基于組合物(C-2)的聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜/基于組合物(C-1)的聚酰胺酰亞胺-二氧化硅的三層結構。在這些層壓體中，基于組合物(C-1)或組合物(C-2)的各聚酰胺酰亞胺層的厚度可根據(jù)最終產(chǎn)品的應用適當?shù)卮_定。當層壓體用于FPC、TAB和/或COF等時，優(yōu)選作為整體的聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜層的厚度為約3到約100μm，特別優(yōu)選為約5到約50μm。
如果需要，本發(fā)明的上述聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體也可制成雙金屬面層壓體。如同上述聚酰亞胺-金屬層壓體的情況一樣，這可通過對層壓體的聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜的面進行進一步的金屬鍍來實現(xiàn)。
本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體可用于通過已知的腐蝕過程生產(chǎn)電路板。
實施發(fā)明的最佳實施方案以下參考制備例、實施例和比較例更詳細地描述本發(fā)明。
聚酰亞胺-金屬層壓體的實施方案制備例1含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)的制備向安裝有攪拌器、冷凝器、溫度計和氮氣導入管的反應器中加入1,400g縮水甘油(由NOF CORPORATION生產(chǎn)，商品名為“Epiol OH”)和8,957.9g四甲氧基硅烷的部分縮合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名為“Methyl Silicate 51”，硅原子的平均數(shù)為4)。在氮氣流下邊攪拌邊加熱混合物到90℃。然后，加入2.0g二月桂酸二丁基錫作為催化劑，反應物繼續(xù)反應。在反應過程中，通過使用冷凝器蒸除產(chǎn)生的甲醇，當餾出物達到630g時，冷卻反應產(chǎn)物。加熱到冷卻反應物所需的時間為5小時。隨后，在10分鐘內，在減壓(13kPa)下除去殘余在體系中的約80g甲醇，從而得到環(huán)氧基當量為512g/eq的含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3-1)。
起始原料中縮水甘油的羥基當量與四甲氧基硅烷的部分縮合物的甲氧基當量的比為0.10∶1。
制備例2含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)的制備向與制備例1中使用的相同的反應器中加入1,400g縮水甘油和9,142.1g甲基三甲氧基硅烷的部分縮合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名為“MTMS-B”，硅原子的平均數(shù)為6)。在氮氣流邊攪拌邊加熱混合物到90℃。然后，加入2.0g二月桂酸二丁基錫作為催化劑，反應物繼續(xù)反應。在反應過程中，通過使用冷凝器蒸除產(chǎn)生的甲醇，當餾出物達到640g時，冷卻反應產(chǎn)物。加熱到冷卻反應物所需的時間為6.5小時。隨后，在10分鐘內，在減壓(13kPa)下除去殘余在體系中的約32g甲醇，從而得到環(huán)氧基當量為832g/eq的含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3-2)。
起始原料中縮水甘油的羥基當量與甲基三甲氧基硅烷的部分縮合物的甲氧基當量的比為0.068∶1。
制備例3硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)的制備向安裝有攪拌器、冷凝器、溫度計和氮氣導入管的2升四頸燒瓶中加入N-甲基吡咯烷酮，隨后，在冷卻到不超過40℃的同時加入4，4’-二氨基二苯醚和均苯四羧酸，使四羧酸與二胺的摩爾比為0.99∶1。在40℃下反應一小時，得到聚酰胺酸溶液。然后，在一小時內加熱得到的溶液到90℃以進行脫水環(huán)化，得到聚酰亞胺(2-1)。IR分析表明酰亞胺環(huán)化率為25％。
加熱聚酰亞胺(2-1)溶液到80℃，向加熱的溶液中加入含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3-1)，使(含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)的環(huán)氧基當量)/(為產(chǎn)生聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)所用的四羧酸的羧酸基當量)的比為0.07∶1，在80℃反應16小時。冷卻反應產(chǎn)物到室溫，得到固化殘余物為17重量％的含環(huán)氧基的硅烷改性的聚酰亞胺溶液，其用作硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-1)。
制備例4硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)的制備加熱制備例3中制備的聚酰亞胺(2-1)溶液到80℃，然后向其中加入含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3-2)，使(含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)的環(huán)氧基當量)/(為產(chǎn)生聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)所用的四羧酸的羧酸基當量)的比為0.10∶1，在80℃反應14小時。冷卻反應產(chǎn)物到室溫，得到固化殘余物為17重量％的含環(huán)氧基的硅烷改性的聚酰亞胺溶液，其用作硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-2)。
制備例5硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)的制備向安裝有攪拌器和氮氣導入管的反應器中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，并向其中加入對苯二胺和3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酸酐，使其摩爾比為0.99∶1?；旌衔镌?0℃下反應一小時，得到聚酰胺酸(1-1)。IR分析表明酰亞胺環(huán)化率為0％。
加熱聚酰胺酸溶液(1-1)到80℃，向加熱的溶液中加入含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3-1)，使(含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)的環(huán)氧基當量)/(為產(chǎn)生聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)所用的四羧酸的羧酸基當量)的比為0.07∶1，在80℃反應16小時。冷卻反應產(chǎn)物到室溫，得到固化殘余物為17重量％的含環(huán)氧基的硅烷改性的聚酰亞胺溶液，其用作硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-3)。
制備例6硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)的制備在制備例3中制備的硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物溶液(A-1)中混合二氧化硅填料(商品名為“fine seal T-32”，由Tokuyama生產(chǎn)，平均粒徑為1.5μm)，填料量相對于硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物溶液(A-1)的固化殘余物重量為30重量％。用攪拌器充分攪拌混合物，得到硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-4)。
制備例7硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)的制備向安裝有攪拌器、冷凝器、溫度計和氮氣導入管的反應器中加入43.20g的二苯砜-3，3’，4，4’-四羧酸二酸酐、45.00g的2，2，-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、248.82g的N-甲基吡咯烷酮和62.20g的二甲苯?；旌衔镌?70℃進行脫水環(huán)化4小時，并同時通過冷凝器除去產(chǎn)生的水。從而得到可溶解于有機溶劑的聚酰亞胺(2-2)溶液。聚酰亞胺(2-2)的(四羧酸二酸酐)/(二胺)的摩爾比為1.10∶1。NMR和IR分析表明聚酰亞胺(2-2)的酰亞胺環(huán)化率為100％。
加熱得到的聚酰亞胺(2-2)溶液到90℃，加入7.21g含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3-1)，使混合物在90℃反應8小時。隨后，冷卻反應產(chǎn)物到室溫，得到固化殘余物為26重量％的含環(huán)氧基的硅烷改性的聚酰亞胺樹脂溶液，其用作硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-5)。
(含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)的環(huán)氧基當量)/(為產(chǎn)生聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)所用的四羧酸的羧酸基當量)的比為0.028∶1。
制備例8硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)的制備向安裝有攪拌器、冷凝器、溫度計和氮氣導入管的反應器中加入24.88g的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酸酐、35.00g的雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、180.43g的N-甲基吡咯烷酮和45.11g的二甲苯?；旌衔镌?70℃進行脫水環(huán)化4小時，并同時通過冷凝器除去產(chǎn)生的水。從而得到可溶解于有機溶劑的聚酰亞胺(2-3)溶液。聚酰亞胺(2-3)的(四羧酸二酸酐)/(二胺)的摩爾比為1.04∶1。NMR和IR分析表明聚酰亞胺(2-3)的酰亞胺環(huán)化率為100％。
加熱得到的聚酰亞胺(2-3)溶液到90℃，向其中加入2.44g含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3-1)，使混合物在90℃反應8小時。隨后，冷卻反應產(chǎn)物到室溫，得到固化殘余物為25重量％的含環(huán)氧基的硅烷改性的聚酰亞胺樹脂溶液。
(含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)的環(huán)氧基當量)/(為產(chǎn)生聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)所用的四羧酸的羧酸基當量)的比為0.028∶1。
在如此制備的含環(huán)氧基的硅烷改性的聚酰亞胺溶液中混合二氧化硅填料(商品名為“Fineseal T-32”，由Tokuyama生產(chǎn)，平均粒徑為1.5μm)，填料量相對于聚酰亞胺樹脂組合物溶液的固化殘余物重量為30重量％。用攪拌器充分攪拌混合物，得到硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-6)。
比較制備例1使用一種聚酰亞胺清漆(商品名為“Pyre-ML”，由I.S.TCORPORATION生產(chǎn)，為聚酰亞胺的N-甲基吡咯烷酮溶液，所述聚酰亞胺衍生自均苯四羧酸酐與4，4’-二氨基二苯醚，聚酰亞胺的固化殘余物為15重量％)本身作為聚酰亞胺樹脂組合物(H-1)。
比較制備例2使用制備例5中得到的聚酰胺酸(1-1)溶液作為聚酰亞胺樹脂組合物(H-2)。
測定聚酰亞胺樹脂組合物的線膨脹系數(shù)使用#75刮條涂布機在鍍錫鐵皮(tin plate)上分別涂布制備例3-8得到的硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-1)～(A-6)和比較制備例1和2得到的聚酰亞胺樹脂組合物(H-1)和(H-2)。涂布的樹脂組合物在120℃下干燥20分鐘，然后從鍍錫鐵皮上剝離。這些剝離的樹脂組合物在250℃固化20分鐘，得到厚度為25μm的聚酰亞胺-二氧化硅混成物膜和聚酰亞胺膜。
使用熱應力變形測定裝置(商品名為“TMA120C”，由SeikoInstruments & Electronics Ltd.生產(chǎn))在40-200℃下測定這些膜的線膨脹系數(shù)。結果如表1中所示。
表1

實施例1使用#75刮條涂布機在電解銅箔(商品名為“FOWS”，由THEFURUKAWA ELECTRIC CO.，LTD.生產(chǎn)，厚度為18μm，表面粗糙度Rz為1.5)上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-1)。涂布的樹脂組合物在120℃干燥20分鐘，然后在360℃固化10分鐘，得到聚酰亞胺膜厚度為25μm的聚酰亞胺-金屬箔層壓體。
實施例2-4和比較例1和2除用硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-2)～(A-4)和聚酰亞胺樹脂組合物(H-1)或(H-2)代替硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-1)之外，以與實施例1類似的方式制備聚酰亞胺膜厚度為25μm的聚酰亞胺-金屬箔層壓體。
實施例5以與實施例1類似的方式制備聚酰亞胺膜厚度為5μm的聚酰亞胺-金屬箔層壓體。
實施例6-7使用#75刮條涂布機在電解銅箔(商品名為“FOWS”，由THEFURUKAWA ELECTRIC CO.，LTD.生產(chǎn)，厚度為18μm，表面粗糙度Rz為1.5)上涂布各硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-5)和(A-6)。涂布的樹脂組合物在120℃干燥30分鐘，然后在250℃固化1小時，得到聚酰亞胺膜厚度為25μm的實施例6-7的聚酰亞胺-金屬箔層壓體。
實施例8以與實施例1類似的方式制備聚酰亞胺膜厚度為6μm的金屬箔層壓體使用#20刮條涂布機在電解銅箔上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-1)；涂布的樹脂組合物在120℃干燥20分鐘。使用#60刮條涂布機在層壓體的聚酰亞胺樹脂面上涂布聚酰亞胺樹脂組合物(H-2)。涂布的樹脂組合物在120℃干燥20分鐘，然后在360℃固化10分鐘，得到兩個聚酰亞胺層總厚度為26μm的聚酰亞胺-金屬箔層壓體。
實施例9以與實施例1類似的方式制備聚酰亞胺膜厚度為6μm的金屬箔層壓體使用#20刮條涂布機在電解銅箔上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-1)；涂布的樹脂組合物在120℃干燥20分鐘。使用#60刮條涂布機在層壓體的聚酰亞胺樹脂面上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-4)。涂布的樹脂組合物在120℃干燥20分鐘，然后在360℃固化10分鐘，得到兩個聚酰亞胺層總厚度為25μm的聚酰亞胺-金屬層壓體。
比較例3以與實施例1類似的方式制備聚酰亞胺膜厚度為6μm的金屬箔層壓體使用#75刮條涂布機在電解銅箔上涂布聚酰亞胺樹脂組合物(H-1)；涂布的樹脂組合物在120℃干燥20分鐘。使用#75刮條涂布機在層壓體的聚酰亞胺樹脂面上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-4)。涂布的樹脂組合物在120℃干燥20分鐘，然后在360℃固化10分鐘，得到兩個聚酰亞胺層總厚度為26μm的聚酰亞胺-金屬層壓體。
聚酰亞胺-金屬箔層壓體的性能試驗對實施例1-9和比較例1-3制造的聚酰亞胺-金屬箔層壓體的粘附力、平滑性、耐焊接熱性和耐熱粘附穩(wěn)定性進行性能試驗。試驗方法如下粘附力根據(jù)JIS K 5400中描述的方法，使用玻璃紙膠帶對聚酰亞胺-金屬箔層壓體進行橫切剝離試驗。根據(jù)膜上殘留的正方形的數(shù)目，按如下標準評價粘附力A100個正方形中有100個殘留；B100個正方形中有99-90個殘留；C100個正方形中有89-50個殘留；和D100個正方形中有49-0個殘留。
平滑性通過視覺檢查聚酰亞胺-金屬箔層壓體的平滑性，并按如下標準評價A沒有發(fā)現(xiàn)翹曲；B發(fā)現(xiàn)翹曲；和C發(fā)現(xiàn)卷曲。
耐焊接熱性把聚酰亞胺-金屬箔層壓體浸入300℃的熔化金屬浴中10分鐘。觀察層壓體有無起泡，并按如下標準評價耐焊接熱性A沒有發(fā)現(xiàn)起泡，即，耐熱性好；B發(fā)現(xiàn)部分起泡；和C整個表面都發(fā)現(xiàn)起泡。
耐熱粘附穩(wěn)定性把聚酰亞胺-金屬箔層壓體浸入300℃的熔化金屬浴中10分鐘，取出并冷卻10分鐘。重復這一循環(huán)10次。然后視覺檢查粘附力，并按如下標準評價A外觀沒有改變，和在浸入熔化金屬浴后粘附力保持不變；B發(fā)生起泡，并且粘附力下降；和C在進入熔化金屬浴的過程中聚酰亞胺層剝落。
性能試驗結果如表2中所示。
表2

在這個表中，在實施例8的聚酰亞胺樹脂組合物的行中，(A-1)→(H-2)表示涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-1)，然后，進一步在其上面涂布聚酰亞胺樹脂組合物(H-2)。這一說明也適用于實施例10～14和比較例4～5對實施例1、3、4、7和9以及比較例1和2的各單金屬面金屬箔層壓體的兩面都進行無電鍍銅，產(chǎn)生厚度為0.3μm的薄銅鍍層。隨后，對這些層壓體的聚酰亞胺層的銅鍍層面進行進一步電鍍，產(chǎn)生厚度為30μm的銅層，得到實施例9～13和比較例4～5的雙金屬面的層壓體。
通過根據(jù)JIS C6481測定剝離強度試驗了所得雙金屬面層壓體的銅電鍍層的粘附力。粘附力試驗結果如表3中所示。
表3

實施例15使用#36刮條涂布機在電解銅箔(商品名為“FOWS”，由THEFURUKAWA ELECTRIC CO.，LTD.生產(chǎn)，厚度為18μm，表面粗糙度Rz為1.5)上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-1)。涂布的樹脂組合物在120℃干燥20分鐘，然后在360℃固化10分鐘，得到聚酰亞胺膜厚度為約15μm的聚酰亞胺-金屬箔層壓體。
實施例16、17和比較例6和7除分別用硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-2)、(A-3)和聚酰亞胺樹脂組合物(H-1)和(H-2)代替硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-1)之外，以與實施例15類似的方式制備了聚酰亞胺膜厚度為約15μm的聚酰亞胺-銅箔層壓體。
聚酰亞胺-金屬箔層壓體的性能試驗以如下方式考查了銅離子遷移進入實施例15-17和比較例6和7的銅箔層壓體的聚酰亞胺層的情況銅離子的遷移銅箔層壓體在室溫、相對濕度95％下放置3天。然后，以0.6keV的電壓和50mA的電流對銅箔層壓體的聚酰亞胺面進行氬離子腐蝕5分鐘。使用X-射線光電子分光計(商品名為“ESCA-3200”，由Shimadzu Corporation生產(chǎn))對腐蝕的聚酰亞胺面進行表面分析。在10kV電壓、30mA電流和掃描3次的條件下進行表面分析。重復這一表面腐蝕/表面分析的循環(huán)過程，直到出現(xiàn)衍生自銅箔的銅原子(0價)。在實施例和比較例的銅箔層壓體中，總共腐蝕200-250分鐘后聚酰亞胺層消失和出現(xiàn)衍生自銅箔的銅原子。在距銅箔和聚酰亞胺層界面2μm的深度測定相對于聚酰亞胺層中碳原子的銅離子(二價)的濃度。根據(jù)這個濃度評價遷移度。試驗結果如表4中所示。
表4

從表4可以看出，在比較例6和7的銅箔層壓體中檢測到實質量的銅離子。這些結果證實了銅離子的遷移。相比之下，在實施例15-17中，與比較例6和7相比，銅離子濃度相對較低。這表明了實施例15-17的層壓體具有優(yōu)異的抗遷移作用。
實施例18～21，比較例8和9使用lip coater在PET膜(商品名為“50-T-60”，由Toray Industries，Inc.生產(chǎn))上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A-1)～(A-4)和聚酰亞胺樹脂組合物(H-1)和(H-2)。涂布的樹脂組合物在120℃干燥20分鐘。然后從PET膜上剝離，并在250℃固化20分鐘，得到厚度為25μm的聚酰亞胺-二氧化硅混成物膜和聚酰亞胺膜。
這樣得到的膜用鈀催化劑溶液處理，然后進行無電鍍銅，形成厚度為0.5μm的銅鍍層。然后對得到的每個層壓體的一面進行電鍍銅，形成厚度為20μm的銅鍍層。這樣得到了實施例18～21的層壓體，其由銅鍍層/聚酰亞胺-二氧化硅混成物膜層組成；和比較例8～9的層壓體，其由銅鍍層/聚酰亞胺膜層組成。
聚酰亞胺-金屬層壓體的性能試驗按如下方式對實施例18～21和比較例8和9得到的聚酰亞胺-金屬層壓體的鍍層粘附力、平滑性和耐焊接熱性進行了試驗鍍層粘附力每次以90°角度測定聚酰亞胺-金屬層壓體的銅鍍層的剝離強度3次，然后求出平均值。
平滑性通過視覺檢查聚酰亞胺-金屬層壓體的平滑性，并按如下標準評價A沒有發(fā)現(xiàn)翹曲；和B發(fā)現(xiàn)翹曲。
耐焊接熱性把聚酰亞胺-金屬層壓體浸入300℃的熔化金屬浴中10分鐘，然后室溫放置。重復這個循環(huán)10次。觀察層壓體有無剝落，并按如下標準評價A沒有發(fā)現(xiàn)起泡或剝落；B發(fā)現(xiàn)部分剝落；和C發(fā)現(xiàn)剝落。
試驗結果如表5中所示。
表5

聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體的實施方案制備例9聚酰胺酰亞胺(4)的制備向安裝有攪拌器、冷凝器、溫度計的反應器中加入1,160g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為“NMP”)、290g的二甲苯、346g的苯偏三酸酐和433g的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯。在90℃下在氮氣流下使混合物反應2小時。停止氮氣流，在1小時內加熱混合物到135℃。混和物繼續(xù)反應3.5小時，然后冷卻反應混合物，并用NMP/二甲苯(重量比為4/1)的混和溶劑稀釋混合物。得到不揮發(fā)成分為25重量％的聚酰胺酰亞胺(4-1)的溶液。該聚酰胺酰亞胺的重均分子量(通過GPC，以苯乙烯為基準)為12,500。
制備例10聚酰胺酰亞胺(4)的制備向與制備例9相同的反應器中加入1,140g的NMP、285g的二甲苯、346g的苯偏三酸酐和417g的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯。在90℃下在氮氣流下混合物反應2小時。停止氮氣流，在1小時內加熱混合物到135℃。混和物繼續(xù)反應15小時，然后冷卻反應混合物，并用NMP/二甲苯(重量比為4/1)的混和溶劑稀釋混合物。得到不揮發(fā)成分為25重量％的聚酰胺酰亞胺(4-2)的溶液。該聚酰胺酰亞胺的重量均分子量(通過GPC，以苯乙烯為基準)為6,400。
制備例11含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)的制備向與制備例9相同的反應器中加入250g的縮水甘油(由NOFCORPORATION生產(chǎn)，商品名為“Epiol OH”)和800g四甲氧基硅烷的部分縮合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名為“MethylSilicate 51”，硅原子的平均數(shù)為4)。在氮氣流下邊攪拌邊加熱混合物到90℃。然后，向反應器中加入1.00g二月桂酸二丁基錫作為催化劑以引發(fā)脫甲醇反應，在反應過程中，使用冷凝器從反應體系除去甲醇。當除去的甲醇達到約90g時，冷卻混合物。加熱混合物到開始冷卻的時間為6小時。在混合物被冷卻到50℃后，從反應器上除去氮氣導入管和冷凝器。將一個真空管連接到燒瓶，在約15分鐘內，在13kPa下除去殘余在體系中的甲醇。在減壓下在15分鐘除去的甲醇為約21g。然后，使燒瓶冷卻到室溫，得到930g的含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5-1)。
起始原料中(四甲氧基硅烷的部分縮合物的甲氧基當量)/(縮水甘油的羥基當量)的比為5∶1，(每分子縮合物(5-1)的硅原子的平均數(shù))/(每分子縮合物(5-1)的縮水甘油醚基的平均數(shù))的比為2∶1。
制備例12硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物的制備向與制備例9相同的反應器中加入200g的制備例9中得到的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(4-1)和1.15g的制備例11中得到的含縮水甘油醚基的烷氧基硅烷的部分縮合物(5-1)。加熱混合物到95℃，并使反應繼續(xù)進行另外的4小時。然后加入1.83g的NMP，使混合物冷卻，得到不揮發(fā)成分為25重量％的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液。向200g該硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液中進一步加入29.8g的二氧化硅填料(商品名為“Fineseal T-32”，由Tokuyama生產(chǎn)，平均粒徑為1.5μm)和89.5g的NMP，得到不揮發(fā)成分為25重量％、在固化殘余物中二氧化硅含量為38重量％的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物。
制備例13～17硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物的制備除聚酰胺酰亞胺溶液(4-1)、含縮水甘油醚基的烷氧基硅烷的部分縮合物(5-1)、NMP和二氧化硅填料的用量如表6所示改變外，以與制備例12相似的方式制備硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物。得到的所有樹脂組合物中的不揮發(fā)成分為25重量％和在固化殘余物中二氧化硅含量為38重量％。
制備例18制備例10中得到的聚酰胺酰亞胺溶液(4-2)直接用作比較樹脂組合物。
制備例19硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物的制備除不使用二氧化硅填料外，以與制備例15相似的方式制備硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物。得到的樹脂組合物的在固化殘余物中二氧化硅含量為38重量％。
制備例20向200g制備例10中得到的聚酰胺酰亞胺溶液(4-2)中加入30.7g二氧化硅填料(商品名為“Fineseal T-32”，由TOKUYAMA CORP.生產(chǎn)，平均粒徑為1.5μm)和91.9g的NMP，得到不揮發(fā)成分為25重量％的比較聚酰胺酰亞胺樹脂組合物。該聚酰胺酰亞胺樹脂組合物由于其中所含的二氧化硅填料的分散性差，因此當放置時形成沉淀。因此，該組合物不能用于隨后的試驗。
制備例12～20的樹脂組合物的組成如表6中所示。
表6

在表6中，“PAI溶液(4-1)”指制備例9中得到的聚酰胺酰亞胺溶液(4-1)；“PAI溶液(4-2)”指制備例10中得到的聚酰胺酰亞胺溶液(4-2)；“縮合物(5-1)”指制備例11中得到的含縮水甘油醚基的烷氧基硅烷的部分縮合物(5-1)。所有的數(shù)值以克表示。
固化膜的制備使用敷涂器用制備例12～19中得到的樹脂組合物涂布玻璃板(濕膜100μm)。將玻璃板放入干燥器中，在80℃下30分鐘、150℃下30分鐘和250℃下30分鐘分階段干燥、固化后，放置玻璃板使其冷卻到室溫，從玻璃板上剝離形成的膜得到厚度為25μm的固化膜。
以如下方式測定得到的固化膜的線膨脹系數(shù)、吸水率和介電常數(shù)線膨脹系數(shù)使用熱機械分析儀(商品名為“TMA120C”，由SeikoInstruments Inc.生產(chǎn))在25-200℃測定固化膜(15mm寬，20mm長)的線膨脹系數(shù)。
吸水率把固化膜(10mm寬，50mm長)在保持23℃的恒溫容器中放置24小時。然后使用裝配有蒸發(fā)器(商品名為“VA-06”，由MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION生產(chǎn))的Karl Fisher庫侖滴定器(商品名為“CA-06”，由MITSUBISHI CHEMICALCORPORATION生產(chǎn))測定膜的吸水率。
介電常數(shù)使用介電損耗因子測定裝置(由KITAIHAMASEISAKUSYO生產(chǎn))在頻率為1kHz、溫度為23℃下測定每個固化膜(50mm寬，50mm長)的介電常數(shù)。
試驗結果如表7中所示。
表7

從起始原料的比率計算所得各固化膜中的二氧化硅含量。固化膜，即聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜中的二氧化硅含量如表8中所示。
表8

實施例22～27，比較例10和11在通過在環(huán)氧樹脂絕緣層(厚度為100μm)上形成銅電路圖案(厚度為18μm)制造的撓性基材上涂布制備例12～17中得到的各樹脂組合物。通過絲網(wǎng)印刷進行涂布?；脑?50℃下干燥10分鐘，在250℃下固化2小時，形成厚度為50μm的聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜，得到實施例22～27的聚酰胺酰亞胺/銅/環(huán)氧樹脂層壓體。
另外，除分別使用制備例18和19中得到的樹脂組合物以外，以類似方式制備了比較例10和11的聚酰胺酰亞胺/銅/環(huán)氧樹脂層壓體。
以如下方式對如此得到的層壓體的聚酰胺酰亞胺層和銅之間的粘附力、翹曲和破裂進行了試驗粘附力根據(jù)JIS C6481中的方法測定了層壓體的聚酰胺酰亞胺層與銅的剝離強度。
翹曲/破裂通過視覺檢查層壓體并按如下標準評價A層壓體中沒有發(fā)現(xiàn)翹曲，在聚酰胺酰亞胺層中沒有發(fā)現(xiàn)破裂；B在基材中發(fā)現(xiàn)翹曲和/或在聚酰胺酰亞胺層中發(fā)現(xiàn)破裂。
試驗結果如表9中所示。
表9

實施例28把制備例19中得到的樹脂組合物涂布于通過在環(huán)氧樹脂絕緣層(厚度為100μm)上形成銅電路圖案(厚度為18μm)制造的撓性基材上。通過絲網(wǎng)印刷進行涂布。涂布的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物在150℃下干燥10分鐘，在250℃下固化2小時，形成厚度為25μm的固化膜。然后，進一步在如此得到的固化膜上涂布制備例17中得到的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物。在150℃下干燥聚酰胺酰亞胺樹脂組合物10分鐘，在250℃下固化2小時，形成總厚度為50μm的聚酰胺酰亞胺-二氧化硅混成物膜，得到聚酰胺酰亞胺/銅/環(huán)氧樹脂層壓體。
所得層壓體的聚酰胺酰亞胺層和銅之間的剝離強度(JIS C6481)為1.3kg/cm。層壓體內沒有翹曲，聚酰胺酰亞胺層中也沒有破裂。
根據(jù)本發(fā)明可產(chǎn)生如下顯著效果(1)本發(fā)明通過使用一種特定的用于形成聚酰亞胺層的硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物而提供一種聚酰亞胺-金屬層壓體，其具有優(yōu)異的層間粘附力、力學強度和熱穩(wěn)定性，并可抗卷曲和抗銅離子遷移；和(2)本發(fā)明使用一種特蝊的用于形成聚酰胺酰亞胺層的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物提供一種聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其具有優(yōu)異的層間粘附力、力學強度、熱穩(wěn)定性和電絕緣性，并幾乎沒有翹曲。另外，該層壓體可以廉價制造。
權利要求
1.一種聚酰亞胺-金屬層壓體，其可通過以下步驟獲得在金屬箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)，所述硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)和極性溶劑(b)，所述含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)是通過使聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)與含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)反應制備的；和干燥涂布的組合物并使干燥的組合物固化。
2.權利要求1的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中所述聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)的酰亞胺環(huán)化率為至少90％。
3.權利要求1的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)進一步包括無機填料(c)。
4.一種聚酰亞胺-金屬層壓體，其可通過以下步驟獲得在權利要求1的金屬層壓體的聚酰亞胺層上進一步涂布聚酰亞胺樹脂組合物(B)，所述聚酰亞胺樹脂組合物(B)含有形成線膨脹系數(shù)不高于25ppm的膜的聚酰亞胺和極性溶劑(b)；干燥涂布的組合物并使干燥的組合物固化。
5.一種聚酰亞胺-金屬層壓體，其可通過以下步驟獲得在權利要求1的金屬層壓體的聚酰亞胺層上進一步涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)，其形成線膨脹系數(shù)不高于25ppm的膜；干燥涂布的組合物并使干燥的組合物固化。
6.一種在兩個表面上都有金屬層的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中聚酰亞胺面上的金屬層是通過對權利要求1的聚酰亞胺-金屬層壓體的聚酰亞胺膜進行金屬鍍而形成的。
7.權利要求6的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中金屬鍍?yōu)殄冦~。
8.權利要求1的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)的固化溫度為150-500℃。
9.權利要求1的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中金屬箔為表面粗糙度(Rz)不高于7和箔厚度不高于70μm的電解銅箔或軋制銅箔。
10.一種聚酰亞胺-金屬層壓體，其可通過以下步驟獲得在載體膜上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)，干燥涂布的組合物，剝離并固化干燥的組合物，并在得到的固化聚酰亞胺膜的一面或兩面上進行金屬鍍，所述硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)和極性溶劑(b)，所述含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)是通過聚酰胺酸(1)和/或聚酰亞胺(2)與含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的部分縮合物(3)反應制備的。
11.權利要求10的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)進一步包括無機填料(c)。
12.權利要求10的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)的固化溫度為150-500℃。
13.權利要求10的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中金屬鍍?yōu)殄冦~。
14.一種聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其可通過以下步驟獲得在金屬箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)，所述硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)包括含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)、極性溶劑(b)和無機填料(c)，所述含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)是通過使末端具有羧基和/或酸酐基的聚酰胺酰亞胺(4)與含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)反應制備的，所述的含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)是通過縮水甘油和甲氧基硅烷的部分縮合物之間的脫甲醇反應得到的；干燥涂布的組合物并使干燥的組合物固化。
15.權利要求14的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)可通過縮水甘油與每分子的平均硅原子數(shù)為2-100的甲氧基硅烷的部分縮合物之間的脫甲醇反應得到。
16.權利要求14的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)固化后在其固化殘余物中的二氧化硅含量為1重量％～低于15重量％。
17.權利要求14的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中在金屬箔上形成的聚酰胺酰亞胺層的吸水率小于3重量％，1kHz的介電常數(shù)不高于3.5。
18.權利要求14的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中在金屬箔上形成的聚酰胺酰亞胺層的線膨脹系數(shù)為15-30ppm。
19.權利要求14的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中金屬箔為表面粗糙度(Rz)不高于7和膜厚度不高于70μm的電解銅箔或軋制銅箔。
20.權利要求14的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)的固化溫度為200-350℃。
21.權利要求14的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中所述層壓體是撓性印刷電路板用的材料。
22.一種聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其可通過以下步驟獲得在金屬箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-2)，所述硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-2)包括含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)和極性溶劑(b)，所述含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)是通過使具有末端羧基和/或酸酐基的聚酰胺酰亞胺(4)與含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)反應制備的，所述的含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)是通過縮水甘油和甲氧基硅烷的部分縮合物之間的脫甲醇反應得到的；干燥涂布的組合物并使干燥的組合物固化；進一步在得到的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體的聚酰胺酰亞胺層上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)，其包括含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)、極性溶劑(b)和無機填料(c)；和干燥涂布的組合物并使干燥的組合物固化。
23.權利要求22的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中含縮水甘油醚基的甲氧基硅烷的部分縮合物(5)是通過縮水甘油與每分子的平均硅原子數(shù)為2-100的甲氧基硅烷的部分縮合物之間的脫甲醇反應得到的。
24.權利要求22的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)固化后在其固化殘余物中的二氧化硅含量為1重量％～低于15重量％。
25.權利要求22的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中在金屬箔上形成的聚酰胺酰亞胺層的吸水率小于3重量％，1kHz的介電常數(shù)不高于3.5。
26.權利要求22的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中在金屬箔上形成的聚酰胺酰亞胺層的線膨脹系數(shù)為15-30ppm。
27.權利要求22的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中金屬箔為表面粗糙度(Rz)不高于7和膜厚度不高于70μm的電解銅箔或軋制銅箔。
28.權利要求22的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C-1)和(C-2)的固化溫度為200-350℃。
29.權利要求22的聚酰胺酰亞胺-金屬層壓體，其中層壓體是撓性印刷電路板用的材料。
全文摘要
本發(fā)明提供以下層壓體(1)一種聚酰亞胺－金屬層壓體，其可通過以下步驟獲得在金屬箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)，所述硅烷改性的聚酰亞胺樹脂組合物(A)包括含烷氧基的硅烷改性的聚酰亞胺(a)和極性溶劑(b)；將所述組合物干燥并固化；(2)一種聚酰胺酰亞胺－金屬層壓體，其可通過以下步驟獲得在金屬箔的一面上涂布硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C－1)，所述硅烷改性的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(C－1)包括含甲氧基的硅烷改性的聚酰胺酰亞胺(d)、極性溶劑(b)和無機填料(c)；將所述組合物干燥并固化；和(3)一種聚酰亞胺－金屬層壓體，其中在上述組合物(A)的固化膜上有金屬鍍層。
文檔編號H05K3/38GK1578728SQ0282160
公開日2005年2月9日 申請日期2002年10月31日 優(yōu)先權日2001年11月1日
發(fā)明者合田秀樹, 藤原隆行, 竹內猛 申請人:荒川化學工業(yè)株式會社