專利名稱：高疏水性涂料的制作方法
高疏水性涂料本發(fā)明涉及懸浮液和涂料。已知有在水中的顆粒分散體、金屬氧化物分散體、以及二氧化硅分散體，通過添加堿或添加陰離子聚電解質(zhì)，其是陰離子性靜電穩(wěn)定的。另一種已知形式是陽離子穩(wěn)定的形式，其中通過添加酸或添加陽離子聚電解質(zhì)。在模塑或涂料形式的顆粒分散體或二氧化硅分散體干燥的情況下，產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)并不是機械穩(wěn)定的；在機械負(fù)荷下，獲得的顆?；蚨趸栾瀴K(cake)或塊體(body)會破碎或崩解。本發(fā)明的一個目的是改善本領(lǐng)域的這種狀態(tài)，尤其是通過干燥由顆粒分散體或二氧化硅分散體產(chǎn)生模制品或涂料，其獲得機械穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；換句話說，獲得的顆粒或二氧化硅餅塊或塊體在機械負(fù)荷下不會破碎或崩解。借助于本發(fā)明來實現(xiàn)上述目的。本發(fā)明提供了一種懸浮液，其包含-用量按重量計0.01%-50%的微細(xì)顆粒(finelydivided particles)，該顆粒具有小于或等于2. 8的質(zhì)量分形維數(shù)(fractal mass dimension) Dm,-液體，-彈性粘合劑，用量為101-1000重量份/100份顆粒。本發(fā)明的優(yōu)選懸浮液如下本發(fā)明的懸浮液包含-基于懸浮液的總重量，按重量計，0.01% -50%的微細(xì)顆粒，優(yōu)選1 % -30%，更優(yōu)選 2% -15%,-液體，-彈性粘合劑，如優(yōu)選反應(yīng)性低聚物或聚合物或交聯(lián)體系，每100份顆粒，用量優(yōu)選為101-1000重量份，優(yōu)選101-500份，更優(yōu)選101-400份，非常優(yōu)選101-300份。液體本發(fā)明的液體優(yōu)選為那些液體，其在25°C下的純形式具有小于lOOmPas的粘度， 更優(yōu)選小于IOmPas,非常優(yōu)選小于2mPas。實例優(yōu)選為水，質(zhì)子溶劑如醇，如甲醇、乙醇或異丙醇，以及非質(zhì)子極性溶劑如酮， 如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮，醚如四氫呋喃、二氧六環(huán)，酰胺如二甲基甲酰胺，以及非極性溶劑，如烷烴，如環(huán)己烷、癸烷，揮發(fā)油(benzine)，如輕揮發(fā)油、清潔揮發(fā)油，或低沸點和高沸點烴，如芳烴，如苯、甲苯、二甲苯。優(yōu)選為沸點低于150°C的液體，更優(yōu)選沸點低于120°C。優(yōu)選為汽化焓小于55kJ/mol的液體，更優(yōu)選汽化焓小于45kJ/mol。特別優(yōu)選的實例是質(zhì)子和極性有機溶劑，其中優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、烴、以及它們的混合物。在一種特別優(yōu)選的形式中，水是有利的。顆粒
3
優(yōu)選為這樣的顆粒，其優(yōu)選具有小于100 μ m的平均直徑。根據(jù)本發(fā)明使用的顆粒優(yōu)選具有大于IOnm的平均直徑，更優(yōu)選IOnm至100 μ m,非常優(yōu)選50nm至10 μ m，尤其優(yōu)選IOOnm至lOOOnm，還非常優(yōu)選IOOnm至350nm。除純顆粒尺寸之外，還可以使用任何所期望尺寸的任何所期望的混合比例。本發(fā)明的顆粒優(yōu)選為這樣的顆粒，在室溫下并在周圍大氣壓力下，換句話說，在 900至IlOOhPa下，其為固體。顆粒優(yōu)選為在水或在其它溶劑(其可以用于制備本發(fā)明的懸浮液)中不溶的或具有低溶解度。根據(jù)本發(fā)明使用的顆粒優(yōu)選具有大于lOOOOg/mol的摩爾質(zhì)量，更優(yōu)選50000至 100000000g/mol的摩爾質(zhì)量，更特別為100000至10000000g/mol，在每種情況下優(yōu)選借助
于靜態(tài)光散射測量。根據(jù)本發(fā)明使用的顆粒優(yōu)選具有1至500m2/g的BET比表面積，更優(yōu)選20至300m2/ go通過已知方法，優(yōu)選按照德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN 66131和DIN 66132，來測量BET表面積。根據(jù)本發(fā)明使用的顆粒優(yōu)選具有按重量計小于50%的碳含量。顆粒優(yōu)選具有大于或等于1的莫氏硬度(Mohs hardness)。特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明使用的顆粒具有大于4的莫氏硬度。顆粒可以優(yōu)選由下述構(gòu)成有機樹脂，如硅酮樹脂(silicone resin)，例如，甲基硅酮樹脂，如環(huán)氧樹脂，如丙烯酸樹脂，例如，聚甲基丙烯酸甲酯；以及還有聚合物，如聚烯烴，例如，聚苯乙烯；以及還有金屬膠體，例如，銀膠體；以及還有金屬氧化物，例如，來自主族II的氧化物，如氧化鎂，例如，來自主族III的氧化物，如氧化鋁，來自主族IV的氧化物， 如二氧化硅，氧化鍺，以及來自主族V的氧化物，以及，例如，過渡族金屬的氧化物，如二氧化鈦(IV)，如氧化鋯(IV)，如氧化鉿(IV)，如氧化鋅，如氧化鐵，如氧化鐵(II)和氧化鐵
(III)，如氧化錳，以及，例如，鑭系元素的氧化物，如氧化鈰(IV)；以及還有這些氧化物的任何所期望的混合物，如混合的二氧化硅-氧化鋁氧化物，其具有任何所期望的組成，優(yōu)選二氧化硅含量為按重量計20%至100%，如混合的二氧化硅-氧化鐵氧化物，其具有任何所期望的組成，優(yōu)選二氧化硅含量為按重量計20%至100%，如混合的二氧化硅-氧化鈦
(IV)氧化物，其具有任何所期望的組成，優(yōu)選按重量計二氧化硅含量為20%至100%；以及還有不溶的或微溶的離子和礦物化合物(mineral compound)，例如，碳酸鈣，硫酸鋇，硫化鐵(II)，如黃鐵礦，硅酸鎂，硅酸鈣，硅酸鋁，如頁硅酸鋁，例如，粘土，如膨潤土，蒙脫石，以及鋰蒙脫石，其還可以已被有機改性；以及還有微粉礦物(micronized mineral)和細(xì)磨巖石；以及還有微溶非離子化合物，如氮化硼、氮化硅或碳化硅被選擇。優(yōu)選的金屬氧化物是那些BET比表面積大于10m2/g的金屬氧化物，如用高溫法產(chǎn)生的金屬氧化物，如用火焰法(flame process)產(chǎn)生的氣相法金屬氧化物，如用等離子體法產(chǎn)生的金屬氧化物，如在熱壁反應(yīng)器中產(chǎn)生的金屬氧化物，以及通過激光法產(chǎn)生的金屬氧化物。優(yōu)選具有分形團粒結(jié)構(gòu)(fractal aggregate structure)并具有小于2. 8的質(zhì)量分形維數(shù)的金屬氧化物。優(yōu)選的二氧化硅是那些具有BET比表面積大于10m2/g的二氧化硅， 更優(yōu)選合成二氧化硅，如，例如，濕化學(xué)產(chǎn)生的二氧化硅，如二氧化硅溶膠和二氧化硅溶膠， 如用火焰法產(chǎn)生的氣相法二氧化硅，如用等離子體法產(chǎn)生的二氧化硅，如在熱壁反應(yīng)器中產(chǎn)生的二氧化硅，如用激光法產(chǎn)生的二氧化硅，更優(yōu)選在高于1000°C的優(yōu)選溫度下產(chǎn)生的氣相法二氧化硅。在周圍大氣壓力下(換句話說在900和IlOOhI3a之間)，在pH值為7. 6并具有 0. llmol/1電解質(zhì)背景并在25°C的溫度的水中，氣相法二氧化硅的顆粒優(yōu)選具有的溶解度小于0. 3g/l，更優(yōu)選小于0. 15g/l。氣相法二氧化硅的顆粒優(yōu)選具有0. 5至IOOOnm的平均初級顆粒尺寸d_PP，更優(yōu)選 5至lOOnm，非常優(yōu)選10至75nm。用于此目的的適宜的測量方法是，例如，確定BET表面積和材料密度d_PP = 6/(BET*材料密度)；例如，透射電子顯微鏡法或高分辨率掃描電子顯微鏡法，例如，以場發(fā)射模式，例如在1至IOOMHz的測量范圍內(nèi)的超聲波光譜。氣相法二氧化硅的顆粒優(yōu)選具有50至5000nm的平均二級結(jié)構(gòu)或團聚顆粒尺 (average secondary-structure or aggregate particle size) d-aggr, ^1 50 M
500nm,測量為流體云力力學(xué)等效直徑(hydrodynamic equivalent diameter)。用于此目的的適宜的測量方法是，例如，動態(tài)光散射或光子相關(guān)光譜法，用于測量按重量計濃度大于0. 01 %的固體，這種測量可以進行為后向散射(backscattering)和/或借助于相對于多次散射的交叉相關(guān)加以校正。氣相法二氧化硅的顆粒優(yōu)選具有大于IOOnm的平均三級或團塊顆粒尺寸 (average tertiary or agglomerate particle size) d-aggl, ^11 /LM^iSo用于此目的的適宜的測量方法是，例如，激光衍射，例如夫瑯和費光衍射 (Fraunhofer light diffraction)。氣相法二氧化硅的顆粒優(yōu)選具有1至1000m2/g的比表面積，更優(yōu)選10至500m2/ g，非常優(yōu)選30至300m2/g (按照DIN 66131和66132并通過BET方法測得)。氣相法二氧化硅的顆粒優(yōu)選具有優(yōu)選小于或等于2. 3的表面分形維數(shù)(fractal surface dimension) Ds，更優(yōu)選小于或等于2. 1，非常優(yōu)選1. 95至2. 05，本文中表面分形維數(shù)Ds被定義為顆粒表面積正比于顆粒半徑R的Ds次冪。氣相法二氧化硅的顆粒優(yōu)選具有優(yōu)選小于或等于2. 8的質(zhì)量分形維數(shù)Dm，更優(yōu)選小于或等于2. 5，非常優(yōu)選1. 9至2. 2。本文中質(zhì)量分形維數(shù)Dm被定義為顆粒質(zhì)量正比于顆粒半徑R的Dm次冪。還可以優(yōu)選使用親水性二氧化硅，其例如是新鮮地直接產(chǎn)生或來自火焰；那些已被臨時貯存的親水性二氧化硅；或那些已經(jīng)進行商業(yè)常規(guī)包裝的親水性二氧化硅。還可以使用疏水化或硅烷化二氧化硅，例如，商業(yè)二氧化硅?？梢詢?yōu)選使用容積密度小于60g/l的未壓實二氧化硅，但也可以使用容積密度大于60g/l的壓實二氧化硅?？梢詢?yōu)選使用不同二氧化硅的混合物，例如具有不同BET表面積的二氧化硅的混合物，或具有不同程度的疏水化或烷硅化的二氧化硅的混合物。在一種進一步的實施方式中，顆粒是疏水性顆粒，更優(yōu)選表面改性金屬氧化物，表面改性金屬氧化物優(yōu)選為用有機硅化合物改性的硅烷化金屬氧化物，以及非常優(yōu)選硅烷化
氣相法二氧化硅。在DE 102004063762中描述了二氧化硅的硅烷化(疏水化)。優(yōu)選的疏水性和高疏水性顆粒是那些顆粒其具有Dm小于3的質(zhì)量分形維數(shù)(Dm)，更加特別是Dm小于2. 5，非常優(yōu)選Dm小于2. 2，顯著地Dm小于2. 1。優(yōu)選的疏水性和高疏水性顆粒是那些顆粒其具有的按照DIN EN ISO 787-11的夯實密度(tamped densities)為小于500g/l的夯實密度，尤其是小于250g/l，更加特別是小于120g/l，非常特別地小于60g/l。優(yōu)選這樣的疏水性和高疏水性顆粒，其由尺寸為0. 5至100 μ m的團塊構(gòu)成，該團塊本身由尺寸為50至500nm的團聚體構(gòu)成，并且在水中的流體動力學(xué)直徑為100至250nm。進一步優(yōu)選的是微細(xì)顆粒，這些微細(xì)顆粒具有反應(yīng)性表面基團，如，例如，用硅烷化試劑加以改性以獲得反應(yīng)性表面基團的上述顆粒。除親水性顆粒之外，還可以采用疏水性和高疏水性顆粒。特別優(yōu)選使用親水性顆粒，因為和使用疏水性顆粒相比-參見圖2，如從

圖1可以明顯看到的，在已完成的涂料中這些顆粒呈現(xiàn)少得多的裂紋。在懸浮液中使用的顆粒的比例按重量計優(yōu)選為0. 01% -50%，更優(yōu)選5% -40%， 以及非常優(yōu)選10% -30%。在涂料中使用的顆粒的比例按重量計優(yōu)選為0. 01 % -50%，更優(yōu)選5 % -45 %，以及非常優(yōu)選20% -30%。彈性粘合劑彈性粘合劑彈性地粘合顆粒，并且優(yōu)選如上所述量添加。彈性粘合劑可以相同于或不同于顆粒。彈性粘合劑的材料的物理組成優(yōu)選不同于顆粒材料?；趶椥哉澈蟿┖皖w粒的總重量，按重量計優(yōu)選大于5 %，更優(yōu)選大于50 %。彈性粘合劑的優(yōu)選實施方式a)反應(yīng)性低聚物或聚合物所有聚合物、預(yù)聚物、反應(yīng)性前體、可以用作粘合劑的聚合物，其能夠與它們本身或與顆粒進行反應(yīng)或交聯(lián)。成分(A)可以包括所有的迄今也已經(jīng)能夠分散的單體性、低聚性和聚合性化合物，并且這些化合物可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀。成分(A)可以優(yōu)選包括反應(yīng)性化合物，在除去水以后，其可以被轉(zhuǎn)化成彈性體和/或樹脂，或非反應(yīng)性化合物，在除去水以后，其保持不變。成分(A)的實例優(yōu)選為有機硅化合物，如有機(聚)硅烷，有機(聚)硅氧烷，有機(聚)硅氮烷，以及有機(聚)硅碳烷(organo (poly) silcarbanes)；聚烯烴，如甲硅烷基端化(封端)聚異丁烯(例如，商標(biāo)名稱為Epion，可獲自Kaneka Corp.，日本)；聚氨酯，多元醇，如含羥基聚酯，含羥基聚醚，甲基二甲氧基甲硅烷基丙基端化聚丙二醇(例如，作為 “MS-Polymere”，可獲自Kaneka Corp.，日本)，含羥基聚丙烯酸酯；聚異氰酸酯，如脂族和芳族聚異氰酸酯，異氰酸酯端化聚氨酯預(yù)聚物，通過反應(yīng)多元醇和過量聚異氰酸酯所制得， 以及它們的甲硅烷基端化衍生物(例如，商標(biāo)名稱為DESMOSEAL ，可獲自BayerAG，德國)；(聚)環(huán)氧化合物，如基于雙酚A的環(huán)氧化合物，包含縮水甘油氧基官能團的單體、低聚和聚合化合物，如基于雙酚A的二縮水甘油醚(bisphenolA-based diglycidyl ethers), 環(huán)氧酚醛基材料和樹脂，環(huán)氧醇酸樹脂，環(huán)氧丙烯酸酯，脂族環(huán)氧化合物如線性亞烷基雙縮水甘油醚(linear alkylene bisglycidyl ether)和環(huán)脂族縮水甘油醚，如3，4-環(huán)氧環(huán)己基3，4-環(huán)氧環(huán)己燒羧酸酷，以及芳族環(huán)氧化合物，如對氨基苯酚的三縮水甘油醚和亞甲 基雙苯胺的三縮水甘油醚；(聚)胺，如環(huán)狀和線性胺，如己二胺，芳族胺，如4，4’ -亞甲 基雙(2，6-ニ乙基苯胺)，雙(2-氨燒基)聚氧化烯烴(bis(2-aminoalkyl)polyalkylene oxide)，如雙(2-氨丙基)聚丙二醇和端氨基聚醚(JefTamine)，(聚)酰胺胺((poly) amidoamine),(聚)硫醇，(聚)羧酸，(聚)羧酸酐；丙烯酸酯和它們的酷，如丙烯酸縮 水甘油酷，丙烯酸燒基酯和它們的酷，甲基丙烯酸酯和它們的酷，形成聚硫化物的聚合物和 聚硫化物，如硫塑料(thioplastic)(例如，商標(biāo)名稱為niiokol，可獲自Toray Thiokol Co. Ltd. ) O環(huán)氧化合物的實例優(yōu)選為亞燒基雙縮水甘油醚，如
權(quán)利要求
1.一種懸浮液，包含-微細(xì)顆粒，用量為按重量計0. 01% _50%，所述顆粒具有小于或等于2. 8的質(zhì)量分形維數(shù)Dm， -液體，-彈性粘合劑，用量為101-1000重量份/100份顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的懸浮液，其特征在于，所述微細(xì)顆粒是親水性顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的懸浮液，其特征在于，所述微細(xì)顆粒由氣相法二氧化硅構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項或多項所述的懸浮液，其特征在于，所述微細(xì)顆粒是親水性二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項或多項所述的懸浮液，其特征在于，所述微細(xì)顆粒具有反應(yīng)性表面基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項或多項所述的懸浮液，其特征在于，所述彈性粘合劑具有反應(yīng)性低聚物或聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項或多項所述的懸浮液，其特征在于，所述彈性粘合劑具有交聯(lián)體系。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項或多項所述的懸浮液，其特征在于，所述反應(yīng)性低聚物、 聚合物、以及交聯(lián)體系包括RTVl硅酮橡膠交聯(lián)體系。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的懸浮液，其特征在于，所述RTVl硅酮橡膠是胺交聯(lián)硅酮橡膠體系。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中一項或多項所述的懸浮液，其特征在于，所述液體是有機溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項或多項所述的懸浮液，其特征在于，所述液體是水。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中一項或多項所述的懸浮液，其特征在于，它包含根據(jù)權(quán)利要求1至11中一項或多項所述的懸浮液的任何所需的混合物。
13.一種涂料，其特征在于，它包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至12中一項或多項所述的懸浮液。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的涂料，其特征在于，所述涂料具有納米級表面粗糙度。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的涂料，其特征在于，所述涂料具有大于120的空氣-水-涂料接觸角。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的涂料，其特征在于，所述涂料具有小于20°的水滴滾動角。
17.一種用于保護與海水或內(nèi)陸水接觸的區(qū)域的方法，其特征在于，所述區(qū)域用根據(jù)權(quán)利要求1至12中一項或多項所述的懸浮液涂覆。
18.—種印刷介質(zhì)或表面涂料，其特征在于，它包含根據(jù)權(quán)利要求1至12中一項或多項所述的懸浮液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種懸浮液，包含用量為0.01-50wt％的微細(xì)顆粒，其中所述顆粒具有小于或等于2.8的質(zhì)量分形維數(shù)Dm，-液體，-彈性粘合劑，基于100份顆粒用量為101-1000重量份。
文檔編號C09D183/04GK102239223SQ200980148910
公開日2011年11月9日 申請日期2009年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日
發(fā)明者埃爾溫-彼得·邁爾, 赫伯特·巴特爾, 阿努爾夫·辛德拉爾 申請人:瓦克化學(xué)股份公司