專利名稱：一種耐高溫蒸煮油墨及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫蒸煮油墨及其制備方法。具體地說，本發(fā)涉及一種適用于 在塑料上面印刷的非苯類溶劑型油墨及其制備方法，高分子化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
長期以來，包裝行業(yè)印刷油墨多以苯類溶劑型凹版塑料薄膜油墨為主，而苯類溶 劑不僅會(huì)污染環(huán)境，而且會(huì)對(duì)人體造成傷害。目前，世界許多國家已明令禁止或限制使用苯 類溶劑。此外，針對(duì)食品、藥品等的外用軟包裝材料，要求經(jīng)過高溫滅菌消毒并且環(huán)保衛(wèi)生， 這就要求使用合適的耐高溫蒸煮的印刷油墨。目前國內(nèi)常見的耐高溫蒸煮復(fù)合油墨有單組 分聚酯型油墨和雙組分聚氨酯型油墨(王震楊建軍吳明元張建安吳慶云聚氨酯油墨的研 究進(jìn)展，聚氨酯工業(yè)，2008年第23卷第1期)。聚氨酯分子中含有大量的氨酯鍵、酯鍵、醚鍵 等，其涂膜具有優(yōu)異的耐溶劑性、耐磨性、耐劃傷性以及良好的柔韌性和彈性等。聚氨酯附 著力強(qiáng)且剝離強(qiáng)度高，但生產(chǎn)成本較高，不具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。丙烯酸樹脂適用的溶劑體系廣、 耐候性優(yōu)異，高溫及紫外光照射下不易分解變黃，通用性好，且生產(chǎn)成本低，但是，使用過程 中存在附著力差和復(fù)合牢度不高等缺陷，使丙烯酸樹脂型油墨難以推廣應(yīng)用(余德金高 溫耐蒸煮凹版復(fù)合油墨在配方設(shè)計(jì)中的選材問題，中國涂料，2005年第20卷第04期)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述塑料薄膜油墨性能上存在的不足，提供一種非苯溶劑的 耐高溫蒸煮油墨。具體地，本發(fā)明提供一種包含新型聚氨酯改性丙烯酸樹脂的耐高溫蒸煮 油墨，該油墨兼具聚氨酯和丙烯酸樹脂的優(yōu)異性能。本發(fā)明的另一目的是，提供一種制備本發(fā)明的耐高溫蒸煮油墨的方法，以及該耐 高溫蒸煮油墨的應(yīng)用。本發(fā)明提供的耐高溫蒸煮油墨包括聚氨酯改性丙烯酸樹脂含量為14-17. 5wt%, 優(yōu)選為 14. 5-15. 5wt%。本發(fā)明提供的耐高溫蒸煮油墨還包括耐熱型有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、助劑、溶劑中的 一種或多種；其中，按耐高溫蒸煮油墨的量計(jì)，顏料占7-35wt%，助劑占l_2wt%，溶劑占 42-77. 5wt%，其中色墨優(yōu)選占7-1 Iwt%，白墨優(yōu)選占28_35wt%。作為優(yōu)選的實(shí)施方式之一，所述顏料為耐熱型有機(jī)顏料和/或耐熱型無機(jī)顏料， 耐熱型有機(jī)顏料優(yōu)選為經(jīng)過顏料化處理的縮合偶氮類(例如顏料紅114)、苯并咪唑酮偶 氮類(例如顏料黃120)、酞菁藍(lán)BGS和酞菁綠G等，無機(jī)顏料優(yōu)選為金紅石型鈦白粉和高 色素炭黑；所述助劑為分散劑、增粘劑和消泡劑中的一種或多種，優(yōu)選為Disponer 9100、 Disponer9300,Kraemer多功能特用樹脂ERKAMAR 3270、微粉蠟PW-I等；溶劑為醇類和/或 酯類，優(yōu)選為乙醇、異丙醇和乙酸乙酯中的任一種或多種的混合物。作為優(yōu)選的實(shí)施方式之一，本發(fā)明中，所述聚氨酯改性丙烯酸樹脂的代表性結(jié)構(gòu) 式為式ι所示 式1其中，R1為 H 或 CH3, R2 為 CH3> C2H5, C4H9 或 C8H17, R3 為 H 或 COOH ； X 為 其中 R4 為 C2H4 或 C3H6 ； R5 為 Y 為 OH、NH2 或—C^^>CH2 ；m、n、k、l分別為O或正整數(shù)。本發(fā)明中，聚氨酯改性丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量為10000 80000，優(yōu)選為 30000 50000。在本發(fā)明中，聚氨酯改性丙烯酸樹脂由下列重量配比的原料單體含有C = C雙鍵和-NHCOO-的單體 2 10重量份，醋酸乙烯酯30 60重量份，丙烯酸酯22 55重量份，活性官能團(tuán)化合物6 15重量份，并加入上述單體總重量的0.2 1. 1%，優(yōu)選為0.2 0.9%的引發(fā)劑，如偶氮二 異丁腈和/或過氧化苯甲酰，以醇類和/或酯類作溶劑，采用分批加料、溶液聚合工藝制得。 其中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70 85°C，更優(yōu)選地為80°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，制備本發(fā)明的聚氨酯改性丙烯酸樹脂的原料單體重量配比 為 含有C = C雙鍵和-NHCOO-的單體 4 8重量份，醋酸乙烯酯40 55重量份，丙烯酸酯30 50重量份，活性官能團(tuán)化合物6 10重量份。制備本發(fā)明的聚氨酯改性丙烯酸樹脂溶液的方法為(1)按下列配比稱取原料甲組分醋酸乙烯酯15 30重量份，丙烯酸酯5 12重量份，醇類和/或酯類溶劑，溶劑的量為上述醋酸乙烯酯和丙烯酸酯總重量的10 35%，優(yōu)選為20 30% ；乙組分含有C = C雙鍵和-NHCOO-的單體 2 10重量份，
醋酸乙烯酯丙烯酸酯活性官能團(tuán)化合物
15 30重量份， 17 43重量份， 6 15重量份，引發(fā)劑，引發(fā)劑的量占乙組分中其他原料的總重量的0. 1 0. 7%，優(yōu)選為0. 1 0. 6% ；丙組分引發(fā)劑，占甲組分和乙組分原料總重量的0. 1 0.4%，優(yōu)選為0. 1 0. 3%,醇類和/或酯類溶劑，溶劑的量約為丙組分中引發(fā)劑用量的10 25倍；(2)將甲組分加入反應(yīng)釜中，攪拌，升溫至回流溫度；(3)在攪拌和回流溫度下，將乙組分緩慢滴入反應(yīng)釜中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng) 0. 5 1. 5小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)，滴加時(shí)間優(yōu)選為1. 5 4小時(shí)，更優(yōu)選為2 3小時(shí)，最優(yōu) 選為3小時(shí)；(4)步驟(3)完成后，立即將丙組分緩慢滴入反應(yīng)釜中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)1-3 小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)，其中滴加時(shí)間優(yōu)選為0. 25 0. 75小時(shí)，更優(yōu)選為0. 5小時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu) 選控制在70 85°C之間，更優(yōu)選80°C ；(5)步驟(4)完成后，根據(jù)產(chǎn)品的濃度要求，立即加入適量醇類和/或酯類溶劑稀 釋，邊攪拌邊降溫，反應(yīng)釜內(nèi)的物料溫度降至一定溫度以下時(shí)出料，即得聚氨酯改性丙烯酸 樹脂溶液。其中，反應(yīng)釜內(nèi)的物料溫度優(yōu)選降至50°C以下，更優(yōu)選30°C以下時(shí)出料，聚氨酯 改性丙烯酸樹脂溶液的固含量優(yōu)選為40wt% 70wt%，更優(yōu)選為50wt%。本發(fā)明中，含有C = C雙鍵和-NHCOO-的單體是如下方法得到的由二異氰酸酯 丙烯酸羥烷酯脂肪族醇=1 1 1(摩爾比)或者由單異氰酸酯丙烯酸羥烷酯= 1 1(摩爾比)作為原料，以乙酸乙酯作溶劑，在催化劑如有機(jī)錫類催化劑的催化作用下， 制得含有C = C雙鍵和-NHCOO-的單體，其中反應(yīng)溫度優(yōu)選控制在40 50°C，更優(yōu)選40 45°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3 5小時(shí)，更優(yōu)選4小時(shí)。本發(fā)明通過控制特定的原料配比，采用 緩慢滴加丙烯酸羥烷酯的加料工藝，使反應(yīng)充分進(jìn)行，直至-NCO反應(yīng)完全為止。所述單異氰酸酯為甲基異氰酸酯和/或乙基異氰酸酯；所述二異氰酸酯為甲苯二 異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯和萘二異氰酸酯中的任一種或多種的混合物；所述丙烯酸 羥烷酯為(甲基)丙烯酸羥乙酯和/或(甲基)丙烯酸羥丙酯；所述脂肪族醇為脂肪族一 元醇，優(yōu)選10個(gè)以下碳原子的脂肪族一元醇，最優(yōu)選為含4個(gè)以下碳原子的脂肪族一元醇。所述有機(jī)錫類催化劑優(yōu)選為辛酸亞錫和/或二月桂酸二丁基錫。本發(fā)明中，醇類和/或酯類溶劑為乙醇、異丙醇和乙酸乙酯中的任一種或多種的 混合物。本發(fā)明中，丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸 丁酯、丙烯酸異辛酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的任一種或多種的混合物。本發(fā)明中，活性官能團(tuán)化合物為不飽和一元酸、不飽和二元酸、不飽和酸羥烷酯、 環(huán)氧化合物、不飽和酰胺和不飽和N-羥烷基酰胺中的任一種或多種的混合物。其中，所述 不飽和一元酸為丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述不飽和二元酸為丁烯二酸，所述不飽和酸 羥烷酯為(甲基)丙烯酸羥乙酯和/或(甲基)丙烯酸羥丙酯，所述環(huán)氧化合物為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和/或不飽和酸與雙環(huán)氧化合物反應(yīng)生成的酯，所述不飽和酰胺為丙烯 酰胺和/或甲基丙烯酰胺，所述不飽和N-羥烷基酰胺為羥甲基丙烯酰胺。另一方面，本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明的耐高溫蒸煮油墨的方法，包括以下步 驟(1)顏料預(yù)分散低速攪拌下將聚氨酯改性丙烯酸樹脂溶液和部分助劑緩慢加入 適量溶劑中，充分混合后，再緩慢加入顏料，高速攪拌使顏料分散均勻；(2)色漿研磨研磨(1)制備的色漿，研磨時(shí)保持物料溫度不高于40°C，優(yōu)選不高 于35°C，研磨至細(xì)度為20微米以下，優(yōu)選15微米以下；(3)配制油墨將其他助劑和溶劑緩慢加入研磨后的色漿中，攪拌混合均勻；其中，所述聚氨酯改性丙烯酸樹脂溶液的固含量優(yōu)選為40wt% 70wt%，更優(yōu)選 為50wt% ；所述低速攪拌的速度為lOOrpm，所述高速攪拌的速度為lOOOrpm。上述原料的含量為
14-17. 5wt%, 7-1 Iwt % (色墨) 28-35wt% (白墨)， l-2wt%, 42-77. 5wt%。 在一個(gè)實(shí)施方案中，制備本發(fā)明的耐高溫蒸煮油墨的原料含量為聚氨酯改性丙烯 酸樹脂溶液(固含量50wt% ) 30wt%,
30wt%, l-2wt%, 38-39wt%。優(yōu)選地，本發(fā)明制備本發(fā)明的耐高溫蒸煮油墨的方法中，步驟(1)中聚氨酯改性 丙烯酸樹脂溶液低速攪拌下與溶劑充分混合后，繼續(xù)攪拌4-8分鐘，再緩慢加入固體顏料， 高速攪拌20分鐘讓其充分混合，分散均勻；步驟(2)中將上述(1)制備的色漿置于砂磨機(jī) 中研磨。本發(fā)明提供的耐高溫蒸煮油墨，其特點(diǎn)在于(1)適用基材范圍廣適用于聚酯薄 膜(PET)、尼龍薄膜(PA)、雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)、單向拉伸聚丙烯薄膜(OPP)、聚乙烯 薄膜(PE)等多種塑料薄膜的印刷復(fù)合；(2)印品能耐高溫蒸煮聚氨酯改性丙烯酸樹脂的 大分子鏈上的官能團(tuán)(羥基、環(huán)氧基)與耐高溫蒸煮膠水固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可提高油墨 印品的耐高溫性能、成膜性能、印刷適性、復(fù)合牢度等；(3)成本低本發(fā)明主要原料為醋酸 乙烯酯，來源豐富且價(jià)格低廉；(4)環(huán)保性本發(fā)明油墨能溶于醇類和/或酯類溶劑，避免芳 烴和酮類溶劑的污染。本發(fā)明提供的油墨耐高溫蒸煮且抗冷凍，可用于食品、醫(yī)藥等塑料包裝的印刷，且 生產(chǎn)工藝先進(jìn)、設(shè)備投資少、操作方便、能耗低、無有害物排放，適用于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。下面通過具體實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳述，但不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明保 護(hù)范圍的限制，凡基于上述技術(shù)思想，利用本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段所做的修改、替 換、變更均屬于本發(fā)明的范圍。聚氨酯改性丙烯酸樹脂顏料助劑溶劑鈦白粉R930ERKAMAR3270+PW-1無水乙醇/醋酸乙酯


圖1是本發(fā)明含有C = C雙鍵和-NHCOO-的單體的紅外光譜分析圖(樣品為實(shí)施 例2所制得的產(chǎn)品)。采用紅外光譜(IR)技術(shù)分析鑒別了本發(fā)明通過實(shí)施例2制備的含有C = C雙鍵 和-NHCOO-的單體。結(jié)果表明，該單體中含有C = C雙鍵和-NHCOO-基團(tuán)，并且N = C = 0完 全反應(yīng)了(其在2280CHT1附近的特征吸收峰已不存在)。從圖中可得3345. 9cm"1 是N-H鍵 伸縮振動(dòng)吸收；1728. 3CHT1 是C = 0鍵的伸縮振動(dòng)吸收；1538. 5cm"1 是N-H面內(nèi)彎曲振動(dòng) 吸收；1241. 9CHT1和1047. 8cm"1 =C-O(-C)鍵的伸縮振動(dòng)吸收。表明該單體中含有-NHCOO-基 團(tuán)。此外，1636. 7cm"1和1604. 4cm"1是C = C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明該單體中含有C = C雙鍵。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 聚氨酯改性丙烯酸樹脂的制備實(shí)例(1)含有C = C雙鍵和-NHCOO-的單體的制備稱取5. 13kg(90mol)甲基異氰酸酯和15kg乙酸乙酯溶劑，加入裝有攪拌裝置、回 流冷凝器、加熱控溫和滴加裝置的反應(yīng)釜中，加入0. 03kg辛酸亞錫催化劑，通過滴加方式 緩慢加入10. 44kg(90mol)丙烯酸羥乙酯，控制溫度在40-45°C，反應(yīng)3小時(shí)，制得濃度為 50%的含有C = C雙鍵和-NHCOO-的單體30. 6kg。(2)在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、加熱控溫和滴加裝置的反應(yīng)釜中，依次加入由 下列組分組成的混合溶液。先將下列甲組分加入反應(yīng)釜中，攪拌、加熱升溫至回流溫度75°C 左右；在回流溫度下將乙組分緩慢加入反應(yīng)釜中，總滴加時(shí)間為3小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)在 75°C 80°C反應(yīng)1小時(shí)；然后將丙組分緩慢加入釜中，約需0. 5小時(shí)，控制物料溫度在80°C 左右繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；向反應(yīng)釜內(nèi)加入35kg乙酸乙酯和48kg醇，邊攪拌邊降溫，釜內(nèi)的物 料溫度降至30°C以下時(shí)出料。制得固含量為50%的聚氨酯改性丙烯酸樹脂溶液200. 9kg。
甲組分醋酸乙烯酯16kg
丙烯酸丁酯12kg
乙醇6kg
乙組分含有C = C雙鍵和-NHCOO-的單體(50%名容液) 4kg
醋酸乙烯酯17kg
丙烯酸丁酯20kg
甲基丙烯酸甲酯23kg
丙烯酸5kg
甲基丙烯酸5kg
偶氮二異丁腈0. 6kg
丙組分偶氮二異丁腈0. 4kg
乙醇5kg
根據(jù)SH/T 1759-2007用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得該聚氨酯改t
數(shù)均分子量(Mn)為4. 0046 X IO40聚氨酯改性丙烯酸樹脂真空干燥至恒重后用差示掃描量熱法(DSC，升溫速度為 10K/10min)測(cè)定所得共聚物的玻璃化溫度(Tg)為16.7°C。實(shí)施例3 制備本發(fā)明的耐高溫蒸煮油墨的實(shí)例原料配比如下由實(shí)施例1制備的樹脂溶液(固含量50wt% ) 30公斤鈦白粉R93030公斤
ERKAMAR 3270Pff-I無水乙醇/醋酸乙酯
1. 0公斤 0. 5公斤 38. 5公斤具體生產(chǎn)步驟包括(1)顏料預(yù)分散將部分溶劑置于攪拌器中，低速攪拌時(shí)緩慢加入聚氨酯改性丙 烯酸樹脂溶液和ERKAMAR 3270，直至聚氨酯改性丙烯酸樹脂全部溶解，攪拌4_8分鐘，再緩 慢加入鈦白粉，高速攪拌20分鐘讓其充分混合分散均勻；(2)色漿研磨將(1)制備的預(yù)分散顏料漿，置于砂磨機(jī)中研磨，研磨時(shí)保持物料 溫度不高于40°C，研磨至細(xì)度為15微米以下即成。(3)配制油墨將PW-1、其余的溶劑緩慢加入研磨后的色漿中，攪拌混合均勻，過 濾得到油墨產(chǎn)品。將該油墨印在經(jīng)電暈處理的尼龍薄膜(Β0ΡΑ，厚0.015mm)上，用耐高溫蒸煮膠水 PP-3100/I-3000與0. 06mm厚的聚丙烯流延膜(CPP)復(fù)合、固化、制袋。制得的復(fù)合膜、袋按 GB/T 1004-2008中6. 6. 11和6. 6. 12規(guī)定，在125°C進(jìn)行耐熱性和耐高溫介質(zhì)試驗(yàn)。根據(jù) GB/T 8808-1988,GB/T 2358-1988和GB/T 1040. 3-2006測(cè)定耐耐高溫介質(zhì)試驗(yàn)前、后樣品 的的剝離力、熱合強(qiáng)度、拉斷力和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變。復(fù)合膜袋的耐熱性和耐高溫介質(zhì)性能達(dá)到 GB/T 1040. 3-2006規(guī)定的耐高溫蒸煮級(jí)的要求。實(shí)施例4 制備本發(fā)明的耐高溫蒸煮油墨的實(shí)例原料配比如下由實(shí)施例2制備的樹脂溶液(固含量50wt% ) 30公斤顏料紅1148公斤Disponer 93000. 5 公斤ERKAMAR 32701. 0 公斤Pff-I0.5 公斤無水乙醇/醋酸乙酯60公斤具體生產(chǎn)步驟包括(1)顏料預(yù)分散將部分溶劑置于攪拌器中，低速攪拌時(shí)緩慢加入聚氨酯改性丙 烯酸樹脂溶液、Disponer 9300和ERKAMAR 3270，直至聚氨酯改性丙烯酸樹脂全部溶解，攪 拌4-8分鐘，再緩慢加入顏料紅114，高速攪拌20分鐘讓其充分混合分散均勻；(2)色漿研磨將(1)制備的預(yù)分散顏料，置于砂磨機(jī)中研磨，研磨時(shí)保持物料溫 度不高于40°C，研磨至細(xì)度為15微米以下即成。(3)配制油墨將其余的溶劑和PW-I緩慢加入研磨后的色漿中，攪拌混合均勻，過 濾得到油墨產(chǎn)品。將該油墨印在經(jīng)電暈處理的尼龍薄膜(Β0ΡΑ，厚0. 015mm)上，用耐高溫蒸煮膠水 PP-3100/I-3000與0. 06mm厚的聚丙烯流延膜(CPP)復(fù)合、固化、制袋。制得的復(fù)合膜、袋按 GB/T 1004-2008中6. 6. 11和6. 6. 12規(guī)定，在125°C進(jìn)行耐熱性和耐高溫介質(zhì)試驗(yàn)。根據(jù) GB/T 8808-1988,GB/T 2358-1988和GB/T 1040. 3-2006測(cè)定耐耐高溫介質(zhì)試驗(yàn)前、后樣品 的的剝離力、熱合強(qiáng)度、拉斷力和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變。復(fù)合膜袋的耐熱性和耐高溫介質(zhì)性能達(dá)到 GB/T 1040. 3-2006規(guī)定的耐高溫蒸煮級(jí)的要求。
實(shí)施例5 制備本發(fā)明的耐高溫蒸煮油墨的實(shí)例原料配比如下由實(shí)施例1制備的樹脂溶液(固含量50wt% )顏料黃120顏料紅1148公斤
8公斤
0.5公斤
1.0公斤 0. 5公斤
60公斤
30公斤 8公斤Disponer 9300ERKAMAR 3270Pff-I無水乙醇/醋酸乙酯(1)顏料預(yù)分散將部分溶劑置于攪拌器中，低速攪拌時(shí)緩慢加入聚氨酯改性丙 烯酸樹脂溶液、Disponer 9300和ERKAMAR 3270，直至聚氨酯改性丙烯酸樹脂全部溶解，攪 拌4-8分鐘，再緩慢加入顏料，高速攪拌20分鐘讓其充分混合分散均勻；(2)色漿研磨將(1)制備的預(yù)分散顏料，置于砂磨機(jī)中研磨，研磨時(shí)保持物料溫 度不高于40°C，研磨至細(xì)度為15微米以下即成。(3)配制油墨將其余的溶劑和PW-I緩慢加入研磨后的色漿中，攪拌混合均勻，過 濾得到油墨產(chǎn)品。將該油墨印在經(jīng)電暈處理的尼龍薄膜(Β0ΡΑ，厚0. 015mm)上，用耐高溫蒸煮膠水 PP-3100/I-3000與0. 06mm厚的聚丙烯流延膜(CPP)復(fù)合、固化、制袋。制得的復(fù)合膜、袋按 GB/T 1004-2008中6. 6. 11和6. 6. 12規(guī)定，在125°C進(jìn)行耐熱性和耐高溫介質(zhì)試驗(yàn)。根據(jù) GB/T 8808-1988,GB/T 2358-1988和GB/T 1040. 3-2006測(cè)定耐耐高溫介質(zhì)試驗(yàn)前、后樣品 的的剝離力、熱合強(qiáng)度、拉斷力和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變。復(fù)合膜袋的耐熱性和耐高溫介質(zhì)性能達(dá)到 GB/T 1040. 3-2006規(guī)定的耐高溫蒸煮級(jí)的要求。實(shí)施例6 制備本發(fā)明的耐高溫蒸煮油墨的實(shí)例原料配比如下由實(shí)施例2制備的樹脂溶液(固含量50% ) 30公斤德固薩碳黑Printex2007公斤Disponer 91000. 5 公斤ERKAMAR 32701. 0 公斤Pff-I0.5 公斤溶劑(無水乙醇/醋酸乙酯) 61公斤具體生產(chǎn)步驟包括(1)顏料預(yù)分散將部分溶劑置于攪拌器中，低速攪拌時(shí)緩慢加入聚氨酯改性丙 烯酸樹脂、Disponer 9100和ERKAMAR 3270，直至聚氨酯改性丙烯酸樹脂全部溶解，攪拌 4-8分鐘，再緩慢加入顏料，高速攪拌20分鐘讓其充分混合分散均勻；(2)色漿研磨將(1)制備的預(yù)分散顏料漿，置于砂磨機(jī)中研磨，研磨時(shí)保持物料 溫度不高于40°C，研磨至細(xì)度為15微米以下即成。(3)配制油墨將其余的溶劑和PW-I緩慢加入研磨后的色漿中，攪拌混合均勻，過 濾得到油墨產(chǎn)品。將該油墨印在經(jīng)電暈處理的尼龍薄膜(Β0ΡΑ，厚0. 015mm)上，用耐高溫蒸煮膠水PP-3100/I-3000與0. 06mm厚的聚丙烯流延膜(CPP)復(fù)合、固化、制袋。制得的復(fù)合膜、袋按 GB/T 1004-2008中6. 6. 11和6. 6. 12規(guī)定，在125°C進(jìn)行耐熱性和耐高溫介質(zhì)試驗(yàn)。根據(jù) GB/T 8808-1988,GB/T 2358-1988和GB/T 1040. 3-2006測(cè)定耐耐高溫介質(zhì)試驗(yàn)前、后樣品 的的剝離力、熱合強(qiáng)度、拉斷力和斷裂標(biāo)稱應(yīng)變。復(fù)合膜袋的耐熱性和耐高溫介質(zhì)性能達(dá)到 GB/T 1040. 3-2006規(guī)定的耐高溫蒸煮級(jí)的要求。
權(quán)利要求
一種耐高溫蒸煮油墨，其特征在于，所述油墨包括聚氨酯改性丙烯酸樹脂；其中，所述聚氨酯改性丙烯酸樹脂的含量為14 17.5wt％，優(yōu)選為14.5 15.5wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫蒸煮油墨，其特征在于，所述聚氨酯改性丙烯酸樹脂 由以下單體組分含有C = C雙鍵和-NHCOO-的單體 2 10重量份，優(yōu)選為4 8重量份，醋酸乙烯酯30 60重量份，優(yōu)選為40 55重量份，丙烯酸酯22 55重量份，優(yōu)選為30 50重量份，活性官能團(tuán)化合物6 15重量份，優(yōu)選為6 10重量份，加入上述單體總重量的0. 2 1. 1%，優(yōu)選為0. 2 0. 9%的引發(fā)劑，在醇類和/或酯 類溶劑中采用分批加料、溶液聚合工藝制得，其中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70 85°C，更優(yōu)選為 80°C，所述引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈和/或過氧化苯甲酰，所述醇類和/或酯類溶劑，優(yōu) 選為乙醇、異丙醇和乙酸乙酯中的任一種或多種的混合物，所述丙烯酸酯優(yōu)選為(甲基)丙 烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯和(甲基)丙烯酸縮水 甘油酯中的任一種或多種的混合物，所述活性官能團(tuán)化合物優(yōu)選為不飽和一元酸、不飽和 二元酸、不飽和酸羥烷酯、環(huán)氧化合物、不飽和酰胺和不飽和N-羥烷基酰胺中的任一種或 多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐高溫蒸煮油墨，其特征在于，所述含有C= C雙鍵 和-NHCOO-的單體是以二異氰酸酯丙烯酸羥烷酯脂肪族醇=1 1 1(摩爾比)為 原料，以乙酸乙酯作溶劑，在催化劑作用下制得的，其中反應(yīng)溫度優(yōu)選控制在40 50°C，更 優(yōu)選為40 45°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3 5小時(shí)，更優(yōu)選為4小時(shí)；所述二異氰酸酯優(yōu)選為 甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲 基二異氰酸酯和萘二異氰酸酯中的任一種或多種的混合物；所述脂肪族醇優(yōu)選為脂肪族一 元醇，更優(yōu)選為含10個(gè)以下碳原子的脂肪族一元醇，最優(yōu)選為含4個(gè)以下碳原子的脂肪族 一元醇；所述丙烯酸羥烷酯優(yōu)選為(甲基)丙烯酸羥乙酯和/或(甲基)丙烯酸羥丙酯；所 述催化劑優(yōu)選為有機(jī)錫類催化劑，更優(yōu)選為辛酸亞錫和/或二月桂酸二丁基錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐高溫蒸煮油墨，其特征在于，所述含有C= C雙鍵 和-NHCOO-的單體是以單異氰酸酯丙烯酸羥烷酯=1 1(摩爾比)為原料，以乙酸乙 酯作溶劑，在催化劑作用下制得的，其中反應(yīng)溫度優(yōu)選控制在40 50°C，更優(yōu)選為40 45°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3 5小時(shí)，更優(yōu)選為4小時(shí)；所述單異氰酸酯優(yōu)選為甲基異氰酸酯 和/或乙基異氰酸酯；所述丙烯酸羥烷酯優(yōu)選為(甲基)丙烯酸羥乙酯和/或(甲基)丙 烯酸羥丙酯；所述催化劑優(yōu)選為有機(jī)錫類催化劑，更優(yōu)選為辛酸亞錫和/或二月桂酸二丁 基錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐高溫蒸煮油墨，其特征在于，所述不飽和一元酸為丙烯酸 和/或甲基丙烯酸，所述不飽和二元酸為丁烯二酸，所述不飽和酸羥烷酯為(甲基)丙烯酸 羥乙酯和/或(甲基)丙烯酸羥丙酯，所述環(huán)氧化合物為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和/ 或不飽和酸與雙環(huán)氧化合物反應(yīng)生成的酯，所述不飽和酰胺為丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰 胺，所述不飽和N-羥烷基酰胺為羥甲基丙烯酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫蒸煮油墨，其特征在于，所述聚氨酯改性丙烯酸樹脂 的數(shù)均分子量為10000 80000，優(yōu)選為30000 50000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫蒸煮油墨，其特征在于，所述聚氨酯改性丙烯酸樹脂 的制備方法包括如下步驟(1)稱取等摩爾的二異氰酸酯、丙烯酸羥烷酯和脂肪族醇，或等摩爾的單異氰酸酯 和丙烯酸羥烷酯為原料，加入反應(yīng)釜中，在溶劑和催化劑存在下，制得含有C = C雙鍵 和-NHCOO-的單體，其中溶劑優(yōu)選為乙酸乙酯，反應(yīng)溫度優(yōu)選控制在40 50°C，更優(yōu)選為 40 45°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3 5小時(shí)，更優(yōu)選為4小時(shí)；(2)按下列配比稱取溶液聚合反應(yīng)的原料 甲組分醋酸乙烯酯15 30重量份，丙烯酸酯5 12重量份，醇類和/或酯類溶劑，溶劑的量為上述醋酸乙烯酯和 丙烯酸酯總重量的10 35%，優(yōu)選為20 30% ； 乙組分含有C = C雙鍵和-NHCOO-的單體 2 10重量份，引發(fā)劑，引發(fā)劑的量占乙組分中其他原料的總重量的 0. 1 0. 7%，優(yōu)選為 0. 1 0. 6% ；丙組分引發(fā)劑，引發(fā)劑的量占甲組分和乙組分原料總重量的 0. 1 0. 4%，優(yōu)選為 0. 1 0. 3%， 醇類和/或酯類溶劑；(3)將甲組分加入反應(yīng)釜中，攪拌，升溫至回流溫度；(4)在攪拌和回流溫度下，將乙組分緩慢滴入反應(yīng)釜中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)0.5 1. 5小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)，其中，滴加時(shí)間優(yōu)選為1. 5 4小時(shí)，更優(yōu)選為2 3小時(shí)，最優(yōu)選 為3小時(shí)；(5)步驟(4)完成后，立即將丙組分緩慢滴入反應(yīng)釜中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)1-3小時(shí)， 優(yōu)選2小時(shí)，其中，滴加時(shí)間優(yōu)選為0. 25 0. 75小時(shí)，更優(yōu)選為0. 5小時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選控 制在70 85°C，更優(yōu)選80°C ；(6)步驟(5)完成后，立即加入適量醇類和/或酯類溶劑稀釋，邊攪拌邊降溫，反應(yīng)釜內(nèi) 的物料溫度降至一定溫度下時(shí)出料，即得聚氨酯改性丙烯酸樹脂溶液，其中，反應(yīng)釜內(nèi)的物 料溫度優(yōu)選降至50°C以下，更優(yōu)選30°C以下時(shí)出料，聚氨酯改性丙烯酸樹脂溶液的固含量 優(yōu)選為40wt% 70wt% ；優(yōu)選地，步驟(1)中所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、己二 異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯和萘二異氰酸酯中的任一種或多 種的混合物；所述脂肪族醇為脂肪族一元醇，更優(yōu)選為含10個(gè)以下碳原子的脂肪族一元 醇，最優(yōu)選為含4個(gè)以下碳原子的脂肪族一元醇；所述單異氰酸酯為甲基異氰酸酯和/或乙 基異氰酸酯；所述丙烯酸羥烷酯為(甲基)丙烯酸羥乙酯和/或(甲基)丙烯酸羥丙酯；所 述催化劑為有機(jī)錫類催化劑，更優(yōu)選為辛酸亞錫和/或二月桂酸二丁基錫；步驟(2)中所述 丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯 禾口(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的任一種或多種的混合物，所述醇類和/或酯類溶劑為乙醋酸乙烯酯 丙烯酸酯活性官能團(tuán)化合物15 30重量份， 17 43重量份， 6 15重量份，醇、異丙醇和乙酸乙酯中的一種或多種的混合物，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈和過氧化 苯甲酰中的任一種或它們的混合物，所述活性官能團(tuán)化合物為不飽和一元酸、不飽和二元 酸、不飽和酸羥烷酯、環(huán)氧化合物、不飽和酰胺和不飽和N-羥烷基酰胺中的任一種或多種 的混合物，其中所述不飽和一元酸優(yōu)選為丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述不飽和二元酸優(yōu) 選為丁烯二酸，所述不飽和酸羥烷酯優(yōu)選為(甲基)丙烯酸羥乙酯和/或(甲基)丙烯酸 羥丙酯，所述環(huán)氧化合物優(yōu)選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和/或不飽和酸與雙環(huán)氧化合 物反應(yīng)生成的酯，所述不飽和酰胺優(yōu)選為丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，所述不飽和N-羥 烷基酰胺優(yōu)選為羥甲基丙烯酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫蒸煮油墨，其特征在于，所述耐高溫蒸煮油墨還包括 耐熱型有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、助劑、溶劑中的一種或多種；其中，按耐高溫蒸煮油墨的量計(jì)， 顏料占7-35wt%，助劑占l-2wt%，溶劑占42-77. 5wt% ；其中，所述耐熱型有機(jī)顏料優(yōu)選 為經(jīng)過顏料化處理的縮合偶氮類、苯并咪唑酮偶氮類、酞菁藍(lán)BGS或酞菁綠G，無機(jī)顏料 優(yōu)選為金紅石型鈦白粉或高色素炭黑；所述助劑優(yōu)選為Disponer 9100、Disponer 9300、 Kraemer多功能特用樹脂ERKAMAR3270和微粉蠟PW-I中的一種或多種；所述溶劑優(yōu)選為乙 醇、異丙醇和乙酸乙酯中的一種或多種。
9.一種制備權(quán)利要求1 8任意一項(xiàng)所述的耐高溫蒸煮油墨的方法，包括以下步驟(1)顏料預(yù)分散低速攪拌下將聚氨酯改性丙烯酸樹脂溶液和部分助劑緩慢加入適量 溶劑中，充分混合后，再緩慢加入顏料，高速攪拌使顏料分散均勻；(2)色漿研磨研磨(1)制備的色漿，研磨時(shí)保持物料溫度不高于40°C，優(yōu)選不高于 35°C，研磨至細(xì)度為20微米以下，優(yōu)選15微米以下；(3)配制油墨將其他助劑和溶劑緩慢加入研磨后的色漿中，攪拌混合均勻；其中，所述聚氨酯改性丙烯酸樹脂溶液的固含量優(yōu)選為40wt % 70wt %，更優(yōu)選為 50wt% ；所述低速攪拌的速度為lOOrpm，所述高速攪拌的速度為lOOOrpm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法中，所述耐熱型有機(jī)顏料為經(jīng)過顏料化處理的縮合偶 氮類、苯并咪唑酮偶氮類、酞菁藍(lán)BGS或酞菁綠G，無機(jī)顏料為金紅石型鈦白粉或高色素炭 黑；所述助劑為 Disponer 9100,Disponer 9300、Kraemer 多功能特用樹脂 ERKAMAR3270 和 微粉蠟PW-I中的一種或多種；所述溶劑為乙醇、異丙醇和乙酸乙酯中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種耐高溫蒸煮油墨及其制備方法。其中，該油墨含有聚氨酯改性丙烯酸樹脂，該樹脂含有氨基甲酸烷基酯的結(jié)構(gòu)，兼有聚氨酯和丙烯酸樹脂兩者的特點(diǎn)。這使該耐高溫蒸煮油墨呈現(xiàn)優(yōu)良的性能，例如，適用基材廣、復(fù)合牢度增強(qiáng)、環(huán)保、生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)成本低、以及溶于醇類或酯類有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)C09D11/10GK101899236SQ201010190690
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月1日
發(fā)明者李光明, 鄒明國, 鐘文軍 申請(qǐng)人:鐘文軍