用于噴墨打印機的陶瓷油墨的制作方法
【專利摘要】包括平均粒度為0.1-0.8μm的陶瓷無機顏料、有機介質(zhì)和分散劑的陶瓷噴墨油墨，其中分散劑是聚乙烯亞胺和基于乳酸的均聚酯或共聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物，以及使用上述陶瓷噴墨油墨裝飾生坯或燒制陶瓷體的方法。
【專利說明】用于噴墨打印機的陶瓷油墨
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及陶瓷噴墨油墨以及用噴墨印刷來裝飾生坯或燒制的陶瓷體的方法。
[0002]本發(fā)明的陶瓷噴墨油墨包含分散在有機介質(zhì)中的平均粒度為0.1-ο.8μπι的陶瓷無機顏料以及分散劑，所述分散劑是聚乙烯亞胺和基于乳酸的均聚酯和共聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
技術(shù)背景
[0003]大部分傳統(tǒng)的陶瓷制品，例如墻面磚和地面磚，是由賦予物體外形和機械性質(zhì)的陶瓷體制成的；所述陶瓷體通常具有一定的孔隙率，并且美感較差。
[0004]所述陶瓷體(定義為“生坯陶瓷體”，或者若事先進行過燒制，則定義為“燒制的陶瓷體”)通常再涂覆陶瓷層，稱為陶瓷釉；陶瓷釉通過燒制完全燒結(jié)，由此獲得合適的表面美感，同時成為防液體滲漏的屏障；事實上，在燒制后，陶瓷釉通常沒有孔隙，并且通常耐磨，能耐受化學(xué)試劑如酸、堿、染料的侵蝕。
[0005]陶瓷材料的美觀修飾可通過裝飾相來完成，也就是通過施涂可燒結(jié)的不同色彩的陶瓷材料(陶瓷顏料)來完成，這些陶瓷材料的施涂依據(jù)精確的圖案(d6c0r)。
[0006]所述圖案可以施加在之前已經(jīng)設(shè)置了釉的生坯或燒制的陶瓷體上，或者在所謂的第三燒制裝飾中，在燒制后施加在釉上。
[0007]使用不同的技術(shù)將圖像轉(zhuǎn)移至陶瓷基材上:即絲網(wǎng)印刷和凹版印刷(photogravure)(常稱作膠棍印刷(rotocolor))。這些技術(shù)需要平坦的基材或者粗糙度最小化，它們適于大量生產(chǎn)，但是其構(gòu)建新設(shè)計以及設(shè)計之間轉(zhuǎn)換的靈活性非常有限。
[0008]另一種對陶瓷進行印刷裝飾的技術(shù)是通過噴墨技術(shù)的數(shù)字印刷。
[0009]通過噴墨技術(shù)的數(shù)字印刷和裝飾被廣泛用于多個行業(yè)，例如形象藝術(shù)、紡織品工業(yè)、工業(yè)標(biāo)識，并且關(guān)于印刷設(shè)備及使用的油墨都是人們所熟知的。
[0010]特別地，在陶瓷應(yīng)用中，基材印刷后需要熱處理，這使得其它應(yīng)用中使用的主要是基于有機顏料的常規(guī)油墨不適合于該應(yīng)用。
[0011]已知兩種用于陶瓷噴墨印刷的油墨:由金屬陽離子溶液構(gòu)成的油墨和基于無機顏料分散體的油墨。
[0012]在陶瓷中用于常規(guī)裝飾，如絲網(wǎng)印刷和凹版印刷的無機顏料的平均粒度超過
Iμ m0
[0013]當(dāng)涉及基于無機顏料分散體的油墨時，該無機顏料必須良好地分散在液體介質(zhì)中并具有納米級尺寸(即，直徑低于Iym)，這是為了使陶瓷噴墨油墨在高速下流過小的噴管(直徑為 30-100 μ m)。
[0014]納米級尺寸的無機顏料通常通過如下方式獲得:用微球體對顏料進行研磨，所述顏料在存在研磨助劑的條件下預(yù)分散在介質(zhì)中。
[0015]EP 2159269、WO 2006/126189、EP 1840178描述了基于極性有機介質(zhì)中的無機顏
料分散體的陶瓷噴墨油墨的例子，一般說來油墨包含抗沉降劑和/或分散劑。[0016]然而，仍然存在對改進的基于無機陶瓷顏料的陶瓷噴墨油墨的工業(yè)需求，所述無機陶瓷顏料具有低粘度，其固體粒度小于0.8 μ m，具有長的保存期，并且可印刷在陶瓷表面，可通過高溫窯以形成永久性釉面印刷。
[0017]多胺和羧基封端的聚酯形成酰胺和/或鹽連接的反應(yīng)產(chǎn)物是已知屬于一大類分散劑的產(chǎn)品，其已在許多專利中描述，我們引用以下專利作為示例:US 4，224，212、US
4,861, 380,US 5, 700, 395,US 6，197，877 和 US 7,008,988。此大類分散劑通常適合用作各種固體在有機液體中的分散劑。
[0018]JP 2008184535描述了聚乙烯亞胺和己內(nèi)酯及乳酸的共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，其作為分散劑主要用于制備濾光器。
[0019]然而，上文引用的文件中都沒有揭示聚乙烯亞胺和基于乳酸的均聚酯和共聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物可以適合作為用于陶瓷噴墨油墨的制備和穩(wěn)定化的佐劑。
[0020]人們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，聚乙烯亞胺和基于乳酸的均聚酯和共聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物可合宜地用于制備噴墨印刷機的陶瓷噴墨油墨。
[0021]令人驚訝地，聚乙烯亞胺和基于乳酸的共聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物較好地適于在研磨相中流化預(yù)分散的無機顏料，使其能快速研磨，并適于隨后防止最終油墨中的納米級無機顏料的團聚和沉降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]在一個方面中，本發(fā)明是包含陶瓷無機顏料、有機介質(zhì)和分散劑的陶瓷噴墨油墨，所述分散劑是聚乙烯亞胺和基于乳酸的均聚酯和共聚酯的化學(xué)式(I)的反應(yīng)產(chǎn)物。
.[0023]R- [ (-O-A-CO) n_ (_0_CH (CH3) _C0) m_] _0H (I)
[0024]其中:
[0025]R是氫或聚合末端基團；
[0026]A是衍生自具有2-20個碳原子的羥基羧酸或其內(nèi)酯的直鏈或支鏈亞烷基基團；
[0027]η和m是整數(shù)，
[0028]其中所述的陶瓷無機顏料具有0.1-0.8 μ m的平均粒度。
[0029]在另一個方面，本發(fā)明是一種用噴墨印刷來裝飾生坯或燒制的陶瓷體的方法，該方法包括以下步驟:
[0030]1.通過以下方法來制備包含平均粒度為0.1-0.8 μ m的陶瓷無機顏料的陶瓷噴墨油墨:在有機介質(zhì)中在存在分散劑的條件下對起始平均粒度為1.0-10.0ym的無機顏料進行研磨，所述分散劑是聚乙烯亞胺和基于乳酸的均聚酯和共聚酯的化學(xué)式(I)的反應(yīng)產(chǎn)物[0031 ] R- [ (-O-A-CO) n_ (_0_CH (CH3) _C0) m_] _0H (I)
[0032]其中:
[0033]R是氫或聚合末端基團；
[0034]A是衍生自具有2-20個碳原子的羥基羧酸或其內(nèi)酯的直鏈或支鏈亞烷基基團；
[0035]η和m是整數(shù)；
[0036]i1.在生坯或燒制的陶瓷體的表面上鋪展釉；
[0037]ii1.以噴墨印刷的方式，使用一種或多種如步驟i所述的陶瓷噴墨油墨來進行裝飾；[0038]iv.將得到的基材在900_1250°C之間的溫度燒制15-240分鐘。
[0039]發(fā)明詳述
[0040]本領(lǐng)域眾所周知的是，陶瓷無機顏料是在玻璃基質(zhì)中分散的無機顏料，其是穩(wěn)定并且溫度升高(最多至約1300°C )并在陶瓷加工中使用。
[0041]可用于本發(fā)明的陶瓷噴墨油墨的陶瓷無機顏料與常規(guī)陶瓷無機顏料不同，因為它們的粒度使其適于噴墨使用。
[0042]通過激光衍射粒度分析測得本發(fā)明的陶瓷噴墨油墨的無機顏料將具有小于
0.8 μ m，優(yōu)選 0.1-0.5 μ m，最優(yōu)選 0.1-0.3 μ m 的平均粒度(d50)。
[0043]所述平均粒度，即平均等效直徑，是50重量％的顆粒具有較大的等效直徑且另外50重量％的顆粒具有較小的等效直徑時的直徑。
[0044]用于陶瓷裝飾的任意公認類型的顏料(陶瓷顏料)可用作無機顏料，例如Cr、Sn、N1、Pr、Fe、Co的錯酸鹽和娃酸鹽及其氧化物,優(yōu)選地這些陶瓷顏料選自下組:Zr-Pr、Zr-Pr-S1、Zr-Fe-S1、T1-Cr-Sb、Co-Al-Zn、Zr-Va-S1、Fe-Cr-Co-N1、Cr-Ca-Sn-S1、Co-Si 和Fe-Cr-Zn0
[0045]可用的陶瓷顏料的列表可在復(fù)合無機顏色顏料的CPMA分類和化學(xué)說明(CPMAClassification and Chemical Descriptions of the Complex Inorganic ColorPigments),第四版(2010)在使用類A下找到。
[0046]存在于陶瓷噴墨油墨中的有機介質(zhì)優(yōu)選為極性有機介質(zhì)或基本上非極性的脂族或芳族烴或齒代烴，包括其混合物。
[0047]例如，合適的極性介質(zhì)選自閃點超過75°C的二醇醚或二醇醚酯中的一種，例如聚丙二醇、三丙二醇單甲醚(TPM)、三丙二醇丁醚(TPB)、丁基乙二醇醚乙酸酯。
[0048]合適的非極性介質(zhì)的例子是長鏈脂族溶劑，例如異鏈烷烴(可以以ISOPAR產(chǎn)品購自埃克森美孚化學(xué)公司(ExxonMobile Chemical))以及其相應(yīng)產(chǎn)品可購自BP公司和道達爾公司(Total)),去芳香的(dearomatised)脂族烴(可以以EXXSOL購自?？松梨诨瘜W(xué)公司以及其相應(yīng)產(chǎn)品可購自道達爾公司)，2-異丙基萘和2，6- 二異丙基萘。
[0049]優(yōu)選的有機介質(zhì)是三丙二醇單甲醚和三丙二醇丁醚。
[0050]本發(fā)明的分散劑，作為聚乙烯亞胺和化學(xué)式(I)的均聚酯和共聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物，從直鏈或支鏈聚乙烯亞胺和化學(xué)式(I)的均聚酯和共聚酯的酰胺化和/或成鹽化中得到。
[0051]不同分子量的支鏈聚乙烯亞胺是市售可得的，例如從巴斯夫公司(BASF)(商品名為Lupasol φ )和日本觸媒公司(Nippon Shokubai)(商品名為Epomin _ )購得。
[0052]直鏈聚乙烯亞胺可如Takeo Saegusa等人在大分子(Macromolecules), 1972,第5卷,第4470頁所述由聚(N-?；?亞燒基亞胺(poly (N-acyl)alkyleneimine)的水解來制備。
[0053]所述聚乙烯亞胺優(yōu)選為支鏈的，并且其重均分子量為100-600,000，更優(yōu)選
1,000-200，000，甚至更優(yōu)選 I, 000-100，000，特別優(yōu)選 I, 000-70，000。
[0054]在化學(xué)式(I)中，m不大于100，優(yōu)選不大于50并且更優(yōu)選不大于20，并且m不小于5 ；n不大于100，優(yōu)選不大于50并且更優(yōu)選不大于20，并且η能夠小至為O。
[0055]當(dāng)在化學(xué)式(I)中η不為O時，化學(xué)式(I)的共聚酯能夠通過隨機或嵌段聚合具有2-20個碳原子的羥基羧酸或其內(nèi)酯與乳酸得到。[0056]所述的化學(xué)式⑴的基于乳酸的均聚酯和共聚酯可通過乳酸和羥基羧酸或其內(nèi)酯在150-180°C的溫度下的聚合來制備，例如US 4，224，212中所述；在所述聚酯的制備中，優(yōu)選包括酯化催化劑，例如有機酸的錫鹽如二月桂酸二丁基錫，鈦酸四烷基酯如鈦酸四丁酯，有機酸的鋅鹽如乙酸鋅，脂族醇的鋯鹽如異丙醇鋯，甲苯磺酸或強有機酸，如鹵代乙酸例如三氟乙酸。
[0057]在化學(xué)式(I)中，(_0-A-C0)n是羥基羧酸或內(nèi)酯的殘基，如12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸、4-羥基癸酸、ε -己內(nèi)酯和12-羥基硬脂酸。
[0058]在η不為O的情況中，共聚物可以是隨機或嵌段的，并且乳酸和其他酸的摩爾比m: η 從 10:1 到 1: 10。
[0059]在優(yōu)選的實施方式中，乳酸和其他羥基羧酸的摩爾比m: η是從2:1到1: 2。
[0060]所述的基于乳酸的均聚酯或共聚酯應(yīng)該是羧基封端的，并且可以由有機羧酸引發(fā)，所述有機羧酸可以是芳族、雜環(huán)、脂環(huán)或優(yōu)選地脂族的，任選地所述有機羧酸被鹵素、CV4-烷氧基或羥基取代。優(yōu)選地，所述有機羧酸是未取代的。當(dāng)所述有機羧酸是脂族的，它可以是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的，但優(yōu)選是飽和的。在引發(fā)的有機羧酸中碳原子總數(shù)可以高達50，但其優(yōu)選包含不少于8個碳原子，更優(yōu)選不少于12個碳原子。還優(yōu)選所述有機羧酸包含不大于30個碳原子，更優(yōu)選不大于25個碳原子，特別優(yōu)選不大于20個碳原子。
[0061]用數(shù)均分子量為800-2000的基于乳酸的均聚酯和共聚酯和數(shù)均分子量為1000-70000的聚乙烯亞胺獲得了特別有用的效果。
[0062]本發(fā)明的分散劑是通過聚乙烯亞胺和上述基于乳酸的均聚酯和共聚酯在50-250°C的溫度下，并優(yōu)選在惰性氣氛中反應(yīng)獲得的。優(yōu)選地，所述溫度不小于80°C，特別是不小于100°C且不大于150°C。
[0063]基于乳酸的均 聚酯或共聚酯與聚乙烯亞胺的重量比優(yōu)選從I至100。
[0064]每摩爾的聚乙烯亞胺應(yīng)該與至少2摩爾的聚酯連接。
[0065]所述陶瓷噴墨油墨的粘度為5_50mPa*s,并優(yōu)選為8_30mPa*s。
[0066]所述陶瓷噴墨油墨通常包含5-60重量％的顏料，其精確量取決于顏料的特性以及顏料與有機介質(zhì)的相對密度。優(yōu)選地，所述陶瓷噴墨油墨包含15-45重量％的顏料。
[0067]以所述油墨的總重量為基準(zhǔn)計，有機介質(zhì)的含量為30-80重量優(yōu)選為45-80重量％。
[0068]以所述油墨的總重量為基準(zhǔn)計，油墨中分散劑的含量為2-15重量％，優(yōu)選4-10重量％。
[0069]本發(fā)明的陶瓷噴墨油墨是通過以下方法進行制備的:在存在所述有機介質(zhì)和聚乙烯亞胺與化學(xué)式(I)的基于乳酸的均聚酯或共聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物的條件下，對平均粒度為
1.0-10.0 μ m的市售陶瓷無機顏料進行研磨。
[0070]所述顏料、有機介質(zhì)以及聚乙烯亞胺和基于乳酸的均聚酯或共聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物可以以任意順序進行混合，再對該混合物進行機械處理，使用研磨珠通過研磨將顏料的顆粒減小至合適的尺寸，所述研磨珠的直徑為0.1-0.5mm。
[0071]當(dāng)所述顏料研磨后，溫度優(yōu)選不大于45°C。
[0072]通過以下實施例對本發(fā)明作進一步說明，其中除非有相反說明，所有份數(shù)都是以
重量計的。實施例
[0073]分散劑A的制備
[0074]在氮氣下對230.4份蓖麻油酸和87份80%乳酸水溶液進行攪拌并加熱至100°C;逐漸抽真空以去除乳酸稀釋的水。溫度降低至40°C并且加入0.6份二月桂酸二丁基錫；混合物在170°C下加熱13小時以去除酯化產(chǎn)生的水。最終產(chǎn)物是油狀液體，其酸值為51.0mgKOH/g(聚酯 I)。
[0075]在氮氣下對250.0份聚酯I和19.7份LUPAS0L PR 8515 (購自巴斯夫公司的麗為2000的聚乙烯亞胺)混合物進行攪拌，并且在120°C加熱2小時。所得的分散劑是粘性液體，具有酸值為45.0mg KOH/g。
[0076]分散劑B的制備
[0077]在氮氣下對218.4份蓖麻油酸和164.5份80 %乳酸水溶液進行攪拌并加熱至IOO0C ;逐漸抽真空以去除乳酸稀釋的水。溫度降低至40°C并且加入0.7份二月桂酸二丁基錫；混合物在180°C下加熱16小時以去除酯化產(chǎn)生的水。最終產(chǎn)物是油狀液體，其酸值為 51.5mg KOH/g (聚酯 2)。
[0078]在氮氣下對260.0份聚酯2和20.4份LUPAS0L PR 8515 (購自巴斯夫公司的麗為2000的聚乙烯亞胺)混合物進行攪拌，并且在120°C加熱2小時。所得的分散劑是高粘性液體，具有酸值為48.6mg KOH/g。
[0079]分散劑C的制備
[0080]在氮氣下對640份80%乳酸水溶液進行攪拌，并加熱至100°C ;逐漸抽真空以去除乳酸稀釋的水。溫度降低至.40°C并且加入1.3份二月桂酸二丁基錫；混合物在180°C下加熱16小時以去除酯化產(chǎn)生的水。最終產(chǎn)物是堅硬的固體，其酸值為54.5mg KOH/g(聚酯3)。
[0081]在氮氣下對185.5份聚酯3和14.6份LUPAS0L PR 8515 (購自巴斯夫公司的麗為2000的聚乙烯亞胺)混合物攪拌，并且在120°C加熱2小時。所得的分散劑是堅硬固體，具有酸值為46.6mg K0H/g。
[0082]分散劑D的制備
[0083]在氮氣下對77.7份ε -己內(nèi)酯和76.7份80 %乳酸水溶液進行攪拌并加熱至IOO0C ;逐漸抽真空以去除乳酸稀釋的水。溫度降低至40°C并且加入0.3份二月桂酸二丁基錫；混合物在170°C下加熱12小時以去除酯化產(chǎn)生的水。最終產(chǎn)物是油狀液體，其酸值為 52.0mg ΚΟΗ/g (聚酯 4)。
[0084]在氮氣下對150.0份聚酯4和10.7份LUPAS0L PR 8515 (購自巴斯夫公司的麗為2000的聚乙烯亞胺)混合物進行攪拌，并且在120°C加熱2小時。所得的分散劑是粘性的，具有酸值為45.6mg K0H/g。
[0085]陶瓷噴墨油墨的制備
[0086]通過每個使用不同的分散劑(分散劑A、分散劑B、分散劑C和分散劑D)制備四種
陶瓷噴墨油墨。
[0087]在5分鐘內(nèi)對7.8g分散劑進行攪拌，并將其溶解于89.7g的Dowanol TPM。
[0088]添加52.5g硅鋁酸鈷藍色顏料，并攪拌5分鐘。[0089]由粒度分析(馬爾文儀器公司(Malvern Instruments)的 Mastersizer 2000)測得該藍色顏料的d5(l = 2.0 μ m。
[0090]將200g研磨介質(zhì)(\" /::研磨介質(zhì)0.3毫米，由釔穩(wěn)定化的氧化鋯研磨珠制得，由Nikkato公司(Nikkato Corporation)生產(chǎn))和60g如上所述制備的混合物加入125mL研磨罐中，并在行星式球磨機(萊馳公司(Retsch)制造的PM 200)中進行研磨。
[0091]所有制備的具有本發(fā)明分散劑的油墨在35°C下顯示出低于30mPa*s的粘度。
[0092]在前述的實施例中制備的分散劑通過測量其在Dowanol TPM中的溶解度進行評價，在研磨3小時之后顏料的粒度(測量為d5(l)和在室溫下保存30天之后檢測相應(yīng)的陶瓷噴墨油墨的穩(wěn)定性。
[0093]溶解度通過在20°C下，以在Dowanol TPM中計，8重量％，在磁力攪拌器攪拌5分鐘后測定。
[0094]結(jié)果示于表I中。
[0095]表1-溶解度
[0096]
【權(quán)利要求】
1.包括陶瓷無機顏料、有機介質(zhì)和分散劑的陶瓷噴墨油墨，其中分散劑是聚乙烯亞胺和化學(xué)式(I)的均聚酯或共聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物
R- [ (-0-A-C0) n- (-O- (CH) CH3-CO) m_] -OH (I) 其中: R是氫或聚合末端基團； A是衍生自具有2-20個碳原子的羥基羧酸或其內(nèi)酯的直鏈或支鏈亞烷基基團； η和m是整數(shù)， 其中所述的陶瓷無機顏料具有0.1-0.8 μ m的平均粒度。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷噴墨油墨，其特征在于，所述陶瓷無機顏料的平均粒度為0.1-0.5 微米。
3.如權(quán)利要求1所述的陶瓷噴墨油墨，其特征在于，所述分散劑由直鏈或支鏈聚乙烯亞胺與化學(xué)式(I)的均聚酯或共聚酯的酰胺化和/或成鹽化獲得。
4.如權(quán)利要求3所述的陶瓷噴墨油墨，其特征在于，所述的化學(xué)式(I)的均聚酯或共聚酯是共聚酯，并且m: η從10:1至1: 10。
5.如權(quán)利要求4所述的陶瓷噴墨油墨，其特征在于，所述的化學(xué)式(I)的均聚酯或共聚酯是共聚酯，并且m: η從2:1至1: 2。
6.如權(quán)利要求3所述的陶瓷噴墨油墨，其特征在于，所述化學(xué)式(I)的均聚酯或共聚酯的數(shù)均分子量為800-2000，并且聚乙烯亞胺的數(shù)均分子量為1000-70000。
7.如權(quán)利要求1所述的陶瓷噴墨油墨，其特征在于，所述化學(xué)式(I)的均聚酯或共聚酯與聚乙烯亞胺的重量比為1-100。
8.如權(quán)利要求1所述的陶瓷噴墨油墨，該油墨包含5-60重量％的所述顏料、30-80重量％的所述有機介質(zhì)以及2-15重量％的所述分散劑。
9.一種通過噴墨印刷來裝飾生坯或燒制的陶瓷體的方法，該方法包括以下步驟: .1.通過以下方式來制備如權(quán)利要求1-8中任一項所述的陶瓷噴墨油墨:在有機介質(zhì)中在存在分散劑的條件下對平均粒度為1.0-10 μ m的陶瓷無機顏料進行研磨，直至所述顏料的平均粒度為0.1-0.8 μ m，所述分散劑是聚乙烯亞胺和化學(xué)式(I)的均聚酯或共聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物； ?.在生坯或燒制的陶瓷體的表面上鋪展釉； ii1.以噴墨印刷的方式，使用一種或多種第i點的陶瓷噴墨油墨來進行裝飾； iv.將得到的基材在900-1250°C之間的溫度燒制15-240分鐘。
【文檔編號】B01F17/00GK103443216SQ201280010505
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年2月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月3日
【發(fā)明者】D·福那拉, A·納帕, T·維佐蒂, P·普拉莫泊里尼, S·克雷斯皮, G·弗羅瑞迪, G·利巴希 申請人:藍寶迪有限公司