專利名稱：一種稀土摻雜黃色熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于白 光發(fā)光二極管用熒光粉技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種稀土摻雜黃色熒光 粉(Y1^BaxCeyRz)I5Al5O12 的制備方法。
背景技術(shù)：
白光發(fā)光二極管(w-LED)是新一代綠色環(huán)保型固體照明綠色光源，具有低能耗、 長壽命，體積小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，方向性好、響應(yīng)快，無輻射，適合惡劣環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前實(shí)現(xiàn)白光 的主流手段是藍(lán)光(440歷-470歷)芯片結(jié)合YAG: Ce黃色熒光粉。由于目前封裝廠家的封裝工藝不同，使用芯片也有區(qū)別，對于YAG熒光粉除了單 一的亮度要求外，色坐標(biāo)的穩(wěn)定也非常重要。此外熒光粉的諸多二次特性如粒徑分布，顆粒 形貌，密度也直接影響著封裝效果。所以，高亮度色坐標(biāo)可調(diào)小粒徑的白光LED用熒光粉有 著很大的市場需求，會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種稀土摻雜黃色熒光粉的制備方法，所制備的黃色 熒光粉的顆粒均勻，外形規(guī)則完整，配合藍(lán)光LED芯片使用，可發(fā)出高亮度波長以及色坐標(biāo) 可調(diào)整的白光。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種稀土摻雜黃色熒光粉制備方法，包括以下步驟1)按稀土摻雜黃色熒光粉的化學(xué)式(YmBaxCeyRz)I5Al5O12的計(jì)量比，將摩爾 比為 Y2O3 Al (OH) 3 BaCO3 CeO4 稀土氧化物=(Ι-χ-y-z) 2 χ y ζ的比 例將五種化合物混合，所摻雜的稀土元素為Pu、Nd、Gd、Tb或Ga，其中，0. 01 ^ χ ^ 0. 06，
0.01^y^O. 08,0. 001 ^ z^O. 03 ；再加入混合物質(zhì)量 8%的助熔劑后研磨30 40min，得到熒光粉前軀體，所述的助熔劑由YF3、A1F3、BaF2, CeF3與摻雜稀土的氟化物混合 而組成；2)將熒光粉前軀體球磨混合均勻，然后在還原氣氛中800 1000°C保溫1
1.5h，然后升溫至1300°C 1550°C焙燒5 10h，并在還原氣氛中冷卻；3)冷卻后用氣流進(jìn)行破碎，收集熒光粉顆粒，浸泡于PH為1 2的鹽酸或硝酸中， 加熱至50°C 60°C攪拌0. 5 lh，收集用鹽酸浸泡后的熒光粉顆粒用水洗滌后，再在有機(jī) 溶劑中浸泡0.5 lh，過濾后再用水充分洗滌，再將洗滌后得到的熒光粉顆粒在100°C 150°C烘干，得到稀土摻雜的黃色熒光粉(YmzBaxCeyRz)2.5A15012。所述的助熔劑中YF3 AlF3 BaF2 CeF 摻雜稀土的氟化物的質(zhì)量比為 1 (1 6) (1 2.5) (1 1.5) (0.05 1)。所述的還原氣氛由碳粉或雙層石墨塊提供。所述的用6 8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的對沖氣流磨進(jìn)行破碎。所述的焙燒5 IOh的溫度為1450°C 1500°C。
所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇或異丙醇。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果本發(fā)明通過以四種元素的氟化物和所摻雜的稀土元素的氧化物或氟化物的混合物作為助熔劑，在熒光粉前軀體燒結(jié)(130(TC 1550°C )完成后疏松易碎，團(tuán)聚顆粒很小， 可根據(jù)不同粒徑需求選擇破碎強(qiáng)度，易于得到所需粒徑分布的產(chǎn)品。本發(fā)明所制作的黃色熒光粉降低了后期破碎處理的機(jī)械強(qiáng)度，有效地保持了熒光 粉合成后的天然球狀外貌，減少了破碎顆粒數(shù)量，改善了熒光粉的外觀形貌；熒光粉的顆粒 均勻，外形規(guī)則完整，呈規(guī)則的球狀，有明顯的微晶體特征；可以均勻的分散在熒光膠中，有 利于改善LED的光斑，提高光源的指向性。本發(fā)明通過改變摻雜的稀土的含量，可以得到不同發(fā)光特性的熒光粉鋇含量的 改變以及鎵釔比例的改變，可以得到發(fā)射峰紅移的熒光粉；隨著摻雜鎵的含量的增加，得到 發(fā)射峰藍(lán)移的熒光粉；但被藍(lán)光激發(fā)之后發(fā)射峰波長均分布在540nm 575nm之間。因此， 本發(fā)明制備的熒光粉可以制作出不同色坐標(biāo)的各種產(chǎn)品，適合各封裝廠家結(jié)合自身工藝調(diào) 教出目標(biāo)波長色坐標(biāo)的產(chǎn)品，并且均能充分吸收InGaN芯片發(fā)射的440 460nm藍(lán)光。


圖1為SEM照片顯示黃色熒光粉的微觀形貌。圖2為是不同組分的熒光粉被激發(fā)后的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例和熒光粉的微觀形貌、發(fā)射光譜圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳 細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。實(shí)施例1稀土摻雜黃色熒光粉(Ya86Baaci5Ceaci8Gaacil)I5Al5O12的制備方法，包括以下步驟1)按摩爾 比為 Y2O3 Al (OH) 3 BaCO3 CeO2 Ga2O3 = 2. 15 5 0. 125 0. 2 0. 025的比例將五種化合物混合，具體的混合為 Y2O3 Al (OH) 3 BaCO3 CeO4 Ga2O3 = 485. 5g 390. Og 24. 67g 34. 43g 8. 715g， 再加入18. Sg的助熔劑后研磨30min，得到熒光粉前軀體，所述的助熔劑為YF3、A1F3、BaF2, CeF3、GaF3W混合物，其中 YF3 AlF3 BaF2 CeF3 GaF3 的質(zhì)量比為 1 1 1 1 1 ；2)將熒光粉前軀體放置在行星式球磨機(jī)內(nèi)球磨，充分混合均勻，然后裝入到焙燒 容器中，在該容器內(nèi)部和外部均放入雙層石墨塊，再一并放入高溫爐內(nèi)加熱，1000°c保溫1 小時(shí)，然后升溫至1450°c焙燒6h，焙燒完成后并在還原氣氛中冷卻；3)冷卻后用6 8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的對沖氣流磨進(jìn)行破碎，收集熒光粉顆粒，浸泡 于PH為1的鹽酸中，加熱至50°C攪拌0. 5h，過濾，收集用鹽酸浸泡后的熒光粉顆粒用水洗 滌后，再在異丙醇中浸泡0. 5h，過濾后再用水充分洗滌，再將洗滌后得到的熒光粉顆粒在 100 0C 烘干，得到稀土摻雜的黃色熒光粉(Ya 86Ba0.05Ce0.08Ga0.01) 2.5A15012。實(shí)施例2稀土摻雜的黃色熒光粉(Y0.86Ba0.05Ce0.089Pr0.001)2.5Al5O12的制備方法，包括以下步 驟
1)按摩爾 比為 Y2O3 Al (OH) 3 BaCO3 CeO2 Pr2O3 = 2. 15 5 0. 125 0. 22 0.0025的比例將五種化合物混合，即 Y2O3 Al(OH)3 BaCO3 CeO4 Pr2O3 = 485. 5g 390. Og 24. 67g 38. 30g 2. 55g ； 再加入混合物質(zhì)量47. Ig的助熔劑后研磨30min，得到熒光粉前軀體，所述的助熔劑為YF3、 AlF3、BaF2、CeFJP PrF3 的混合物，其中其中 YF3 AlF3 BaF2 CeF3 PrF3 的質(zhì)量比為 1 5 2. 5 1. 5 0.05 ；2)將熒光粉前軀體放置在行星式球磨機(jī)內(nèi)球磨，充分混合均勻，然后裝入到焙燒 容器中，在該容器內(nèi)部和外部均放入碳粉，再一并放入高溫爐內(nèi)加熱，800°C保溫1. 5h，然后 升溫至1300°C焙燒10h，焙燒完成后并在還原氣氛中冷卻；3)冷卻后用6 8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的對沖氣流磨進(jìn)行破碎，收集熒光粉顆粒，浸泡 于PH為2的硝酸中，加熱至60°C攪拌lh，過濾，收集用硝酸浸泡后的熒光粉顆粒用水洗滌 后，再在丙醇中浸泡0. 5h，過濾后再用水充分洗滌，再將洗滌后得到的熒光粉顆粒在150°C 烘干，得到稀土摻雜的黃色熒光粉(Ytl. 86Ba0.05Ce0.089Pr0.001) 2.5A15012。
實(shí)施例3稀土摻雜的黃色熒光粉的制備方法(Ya 85Ba0.09Ce0.05Nd0.01) 2.5A15012，包括以下步 驟1)按摩爾 比為 Y2O3 Al (OH) 3 BaCO3 CeO2 Nd2O3 = 2. 12 5 0. 225 0. 125 0.025的比例將五種化合物混合，即 Y2O3 Al (OH) 3 BaCO3 CeO4 Nd2O3 = 478. 14g 390. OOg g 44. 40g 21. 51g 8. 71g ；再加入混合物質(zhì)量10. 2g的助熔劑后研磨30min，得到熒光粉前軀體，所述的助熔劑 為 YF3、A1F3、BaF2、CeFdPNdFdHeI合物，YF3 AlF3 BaF2 CeF3 PrF3 的質(zhì)量比為 1 2 1. 5 1. 5 0. 5 ；2)將熒光粉前軀體放置在行星式球磨機(jī)內(nèi)球磨，充分混合均勻，然后裝入到焙燒 容器中，在該容器內(nèi)部和外部均放入碳粉，再一并放入高溫爐內(nèi)加熱，900°C保溫1. 2h，然后 升溫至1550°C焙燒5h，焙燒完成后并在還原氣氛中冷卻；3)冷卻后用6 8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的對沖氣流磨進(jìn)行破碎，收集熒光粉顆粒，浸泡于 PH為1.5的鹽酸中，加熱至60°C攪拌lh，過濾，收集用鹽酸浸泡后的熒光粉顆粒用水洗滌 后，再在乙醇中浸泡0. 5h，過濾后再用水充分洗滌，再將洗滌后得到的熒光粉顆粒在120°C 烘干，得到稀土摻雜的黃色熒光粉Y。. 85Ba0.09Ce0.05Nd0.01) 2.5A15012。實(shí)施例4稀土摻雜的黃色熒光粉(Ya87Baaci5Ceaci7Gdatll)I5Al5O12的制備方法，包括以下步 驟1)按摩爾比為 Y2O3 Al(OH)3 BaCO3 CeO2 稀土 氧化物 (Gd2O3) = 2. 18 5 0. 13 0. 18 0. 025的比例將五種化合物混合，即 Y2O3 Al(OH)3 BaCO3 CeO4 Gd2O3 = 492. 23g 390. OOg 25. 66g 30. 98g 8.72 g ；再加入混合物質(zhì)量75. 5g的助熔劑后研磨30min，得到熒光粉前軀體，所述的助熔劑為 YF3、A1F3、BaF2、CeFJP GdF3 的混合物，其中 YF3 AlF3 BaF2 CeF3 GdF3 的質(zhì)量比為 1 3 2 1. 2 0. 15 ；2)將熒光粉前軀體放置在行星式球磨機(jī)內(nèi)球磨，充分混合均勻，然后裝入到焙燒容器中，在該容器內(nèi)部和外部均放入碳粉，再一并放入高溫爐內(nèi)加熱，950°C保溫lh，然后升 溫至1450°C焙燒6. 5h，焙燒完成后并在還原氣氛中冷卻；3)冷卻后用6 8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的對沖氣流磨進(jìn)行破碎，收集熒光粉顆粒，浸泡 于PH為1的鹽酸中，加熱至55°C攪拌0. 75h，過濾，收集用鹽酸浸泡后的熒光粉顆粒用水 洗滌后，再在異丙醇中浸泡0. 5h，過濾后再用水充分洗滌，再將洗滌后得到的熒光粉顆粒在 120 0C 烘干，得到稀土摻雜的黃色熒光粉(Ya 87Ba0.05Ce0.07Gd0.01) 2.5A15012。實(shí)施例5 稀土摻雜的黃色熒光粉(Ya83Baaci6Ceaci8Tbaci3)I5Al5O12的制備方法，包括以下步 驟1)按摩爾 比為 Y2O3 Al (OH) 3 BaCO3 CeO2 Tb2O3 = 2.075 5 0. 15 0. 2 0. 075的比例將五種化合物混合，共940g ；再加入混合物質(zhì)量 37. 6g的助熔劑后研磨30min，得到熒光粉前軀體，所述的助熔劑為YF3、A1F3、BaF2, CeF3和 TbF3 的混合物，YF3 AlF3 BaF2 CeF3 TbF3 的質(zhì)量比為 1 2 1. 8 1 0. 6 ；2)將熒光粉前軀體放置在行星式球磨機(jī)內(nèi)球磨，充分混合均勻，然后裝入到焙燒 容器中，在該容器內(nèi)部和外部均放入碳粉，再一并放入高溫爐內(nèi)加熱，850°C保溫1. 5h，然后 升溫至1500°C焙燒8. 5h，焙燒完成后并在還原氣氛中冷卻；3)冷卻后用6 8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的對沖氣流磨進(jìn)行破碎，收集熒光粉顆粒，浸泡于 PH為1的硝酸中，加熱至50°C攪拌lh，過濾，收集用硝酸浸泡后的熒光粉顆粒用水洗滌后， 再在異丙醇中浸泡0. 5h，過濾后再用水充分洗滌，再將洗滌后得到的熒光粉顆粒在120°C 烘干，得到稀土摻雜的黃色熒光粉(Y。. Jaaci6Ceaci8Tbtl. Ji5Al5O1215實(shí)施例6稀土摻雜的黃色熒光粉(Ya 875Baaci5Ceaci5Gaatl25^5Al5O12的制備方法，包括以下步 驟1)按摩爾 比為 Y2O3 Al (OH) 3 BaCO3 CeO2 Tb2O3 = 2.075 5 0. 125 0.125 0. 0625的比例將五種化合物混合，共950g ；再加入混合物質(zhì) 量57g的助熔劑后研磨30min，得到熒光粉前軀體，所述的助熔劑為YF3、AlF3、BaF2、CeF3和 Ga F3 的混合物，YF3 AlF3 BaF2 CeF3 GaF3 的質(zhì)量比為 1 1. 5 2 1. 2 0. 2 ；2)將熒光粉前軀體放置在行星式球磨機(jī)內(nèi)球磨，充分混合均勻，然后裝入到焙燒 容器中，在該容器內(nèi)部和外部均放入碳粉，再一并放入高溫爐內(nèi)加熱，850°C保溫1. 5h，然后 升溫至1500°C焙燒8. 5h，焙燒完成后并在還原氣氛中冷卻； 3)冷卻后用6 8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的對沖氣流磨進(jìn)行破碎，收集熒光粉顆粒，浸泡于 PH為1的硝酸中，加熱至50°C攪拌lh，過濾，收集用硝酸浸泡后的熒光粉顆粒用水洗滌后， 再在異丙醇中浸泡0. 5h，過濾后再用水充分洗滌，再將洗滌后得到的熒光粉顆粒在120°C 烘干，得到稀土摻雜的黃色熒光粉(Y。. 875Ba0.05Ce0.05Ga0.025) 2.5A15012。所制備的稀土摻雜的黃色熒光粉的SEM照片如圖1所示，可見熒光粉粒徑分布窄 在8 20 μ m之間(8μπι< D10，D90 ^ 20 μ m)，外形規(guī)則整齊，呈規(guī)則的球狀，有明顯的微 晶體特征；可以均勻的分散在熒光膠中，有利于改善LED的光斑，提高光源的指向性。將所制備的稀土摻雜的黃色熒光粉在InGaN芯片發(fā)射的440 460nm藍(lán)光激活 下，檢測其發(fā)射光譜，結(jié)果如圖2所示其中橫坐標(biāo)為發(fā)射峰波長460 700nm，縱坐標(biāo)為發(fā)射峰相對強(qiáng)度，B、D、E、F分別為不同稀土摻雜量所對應(yīng)的發(fā)射光譜。
熒光粉摻雜的稀土的含量的改變，可以得到不同發(fā)光特性的熒光粉鋇含量的改 變以及鎵釔 比例的改變，可以得到發(fā)射峰紅移的熒光粉；隨著摻雜鎵的含量的增加，得到發(fā) 射峰藍(lán)移的熒光粉；但被藍(lán)光激發(fā)之后發(fā)射峰主波長分布在540nm 575nm之間，適合于各 封裝廠家結(jié)合自身工藝調(diào)教出目標(biāo)波長色坐標(biāo)的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
一種稀土摻雜黃色熒光粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)按稀土摻雜黃色熒光粉的化學(xué)式(Y1 x y zBaxCeyRz)2.5Al5O12的計(jì)量比，將摩爾比為Y2O3∶Al(OH)3∶BaCO3∶CeO4∶稀土氧化物＝(1 x y z)∶2∶x∶y∶z的比例將五種化合物混合，所摻雜的稀土元素為Pu、Nd、Gd、Tb或Ga，其中，0.01≤x≤0.06，0.01≤y≤0.08，0.001≤z≤0.03；再加入混合物質(zhì)量1％～8％的助熔劑后研磨30～40min，得到熒光粉前軀體，所述的助熔劑由YF3、AlF3、BaF2、CeF3與摻雜稀土的氟化物混合而組成；2)將熒光粉前軀體球磨混合均勻，然后在還原氣氛中800～1000℃保溫1～1.5h，然后升溫至1300℃～1550℃焙燒5～10h，并在還原氣氛中冷卻；3)冷卻后用氣流進(jìn)行破碎，收集熒光粉顆粒，浸泡于PH為1～2的鹽酸或硝酸中，加熱至50℃～60℃攪拌0.5～1h，收集用鹽酸浸泡后的熒光粉顆粒用水洗滌后，再在有機(jī)溶劑中浸泡0.5～1h，過濾后再用水充分洗滌，再將洗滌后得到的熒光粉顆粒在100℃～150℃烘干，得到稀土摻雜的黃色熒光粉(Y1 x y zBaxCeyRz)2.5Al5O12。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜黃色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的助熔 劑中YF3 AlF3 BaF2 CeF 摻雜稀土的氟化物的質(zhì)量比為1 (1 6) (1 2.5) (1 1.5) (0.05 1)。
3.如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜黃色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的還原氣 氛由碳粉或雙層石墨塊提供。
4.如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜黃色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的用6 8 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的對沖氣流磨進(jìn)行破碎。
5.如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜黃色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的焙燒5 IOh 的溫度為 1450°C 1500°C。
6.如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜黃色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶 劑為乙醇、丙醇或異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土摻雜黃色熒光粉的制備方法，按摩爾比為Y2O3∶Al(OH)3∶BaCO3∶CeO4∶稀土氧化物＝(1-x-y-z)∶2∶x∶y∶z的比例將五種化合物混合，再加入混合物質(zhì)量1％～8％的助熔劑后研磨，得到熒光粉前軀體；將熒光粉前軀體球磨混合均勻，然后在還原氣氛中1300℃～1550℃焙燒5～10h，并在還原氣氛中冷卻；冷卻后用氣流進(jìn)行破碎，收集熒光粉顆粒，洗滌后烘干。本發(fā)明通過添加助熔劑，在熒光粉前軀體燒結(jié)完成后疏松易碎，團(tuán)聚顆粒很小，可根據(jù)不同粒徑需求選擇破碎強(qiáng)度，易于得到所需粒徑分布的產(chǎn)品；通過改變摻雜的稀土的含量，可以得到不同發(fā)光特性的熒光粉。
文檔編號C09K11/80GK101935528SQ201010295050
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者畢自貴 申請人:彩虹集團(tuán)公司