一種白光發(fā)射的非摻雜稀土配位聚合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請涉及單一組分的白光發(fā)射熒光材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 白光發(fā)光二極管在20世紀(jì)90年代末出現(xiàn),是一種新型固體冷光源,與傳統(tǒng)照明相 比,它具有高亮度、低能耗、響應(yīng)快、無輻射、無污染以及抗震等優(yōu)點(diǎn),被稱為繼白熾燈、熒光 燈和高壓氣體放電燈之后的第四代光源。使用白光LED照明可以節(jié)約大量能源,少建電廠, 防止溫室效應(yīng),而且不含有汞等對環(huán)境有害的重金屬。所以,各個(gè)國家紛紛將白光LED產(chǎn)業(yè) 列為國家重大發(fā)展項(xiàng)目進(jìn)行支持。
[0003]如今,白光發(fā)光二極管在固態(tài)照明中有著廣泛的應(yīng)用。獲取白光LED的途徑主要 有:光轉(zhuǎn)換型、多色組合型、多量子阱型和量子點(diǎn)型等。由于技術(shù)、工藝、生產(chǎn)成本等因素的 影響,光轉(zhuǎn)換型LED是現(xiàn)今白光照明發(fā)展主流。光轉(zhuǎn)換型是指將光轉(zhuǎn)換材料(熒光粉)涂 在LED管芯上,利用LED管芯激發(fā)熒光粉發(fā)光。1997年,日本日亞化學(xué)公司用藍(lán)光GaN管芯 栗浦Y3Al5012:Ce3+(YAG:Ce)黃色熒光粉,研發(fā)出了白光LED。然而,這種方式制備白光LED 的發(fā)光顏色隨驅(qū)動(dòng)電壓和熒光粉涂層厚度變化而變化,存在色溫高、顯色指數(shù)低等問題。 為解決上述問題,采用紫外、近紫外(350~410nm)InGaN管芯激發(fā)熒光粉實(shí)現(xiàn)白光LED成 為該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。由于人眼對350~410nm波段不敏感,這類白光LED的顏色只由 熒光粉決定,顏色穩(wěn)定、顯色指數(shù)高。目前,與紫外、近紫外芯片相匹配的白光熒光粉缺乏, 且發(fā)光性能不理想,白光LED普遍采用混合紅、綠、藍(lán)三種基色熒光粉體的方式制得。由于 混合熒光粉體之間存在配比調(diào)控問題和物理化學(xué)相互作用(例如粒子相互吸附、團(tuán)聚、顏 色再吸收、化學(xué)性干擾等),使色彩還原性受到較大影響,而且制作工藝繁雜、成本昂貴、產(chǎn) 品品質(zhì)不穩(wěn)定,所以,這種多熒光粉體制程不利于標(biāo)準(zhǔn)均一化生產(chǎn)作業(yè)進(jìn)行。如果使用在紫 外、近紫外光激發(fā)下直接高效發(fā)白光的全色單一熒光粉,將大幅簡化制程,得到高效、低成 本、品質(zhì)穩(wěn)定的白光LED,這是產(chǎn)業(yè)界追求的目標(biāo)。高效全色單一白光熒光粉是未來封裝白 光LED的主流方式,其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研究與基礎(chǔ)研究都具有重大意義。
[0004] 我國稀土資源豐富,稀土分離提純技術(shù)也處于國際先進(jìn)水平,大力發(fā)展稀土發(fā)光 材料,推動(dòng)固體白光照明發(fā)展,具有十分重要的經(jīng)濟(jì)與戰(zhàn)略意義。為實(shí)現(xiàn)單一組分白光發(fā) 射,人們已陸續(xù)合成出大量稀土摻雜的無機(jī)熒光粉和配位聚合物,卻很少報(bào)道具有強(qiáng)烈白 光發(fā)射的非摻雜熒光材料。實(shí)現(xiàn)非摻雜稀土配位聚合物的白光發(fā)射,其難點(diǎn)在于:(1)需要 通過互補(bǔ)色或三基色原理調(diào)控有機(jī)組分和稀土離子的熒光發(fā)射,使各組分熒光強(qiáng)度比例處 于合理范圍,而對于非摻雜稀土配位聚合物,一般是不可控的;(2)在非摻雜稀土配位聚合 物中出現(xiàn)有機(jī)配體和稀土離子的熒光發(fā)射,往往意味著低效的配體與稀土離子之間的能量 轉(zhuǎn)移,所以,即使有白光發(fā)射,卻難以實(shí)現(xiàn)高熒光量子效率。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]為解決上述問題,本申請?zhí)峁┮环N非摻雜的稀土配位聚合物,我們設(shè)計(jì)了一種 藍(lán)綠色發(fā)光的多齒有機(jī)配體2',4' -二磺酸苯基咪唑[4,5-f] [1,10]啉菲羅琳(H2DSNP, 圖1),以此構(gòu)建稀土配位聚合物。通過引入輔助配體草酸(OA),得到了目標(biāo)化合物,其特 征在于,化學(xué)式為[Eu(H20) (0A)a5(DSNP)] · 2H20,晶體屬于三斜晶系,空間群為PI,單胞 參數(shù)為fl= 9.912(8)A,6= 10.882(9) A,e=11.977(9>A," = 97.866(8),β= 91. 933 (3),γ= 115. 337 (14),Ζ= 2,晶胞體積為F=丨15().4( 1.6) Α·\
[0006] 所述配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。結(jié)構(gòu)分析表明該化合物是一個(gè)致密的三 維聚合體。銪離子呈現(xiàn)八配位環(huán)境(圖2Α),兩個(gè)氮原子來自啉菲羅琳,三個(gè)氧原子來配體 DSNP的兩個(gè)磺酸基,兩個(gè)氧原子來自半個(gè)草酸根,剩余的配位點(diǎn)被一個(gè)配位水占據(jù)。如圖 2Β所示,每個(gè)DSNP配體利用啉菲羅琳中的氮原子和兩個(gè)磺酸基中的氧原子連接四個(gè)銪離 子,形成了一個(gè)二維聚合平面。在Eu-DSNP二維平面之間,通過草酸根中的氧原子連接銪離 子,形成了三維聚合結(jié)構(gòu)(圖2C)。游離的水分子,通過氫鍵鑲嵌于三維聚合結(jié)構(gòu)之中。如 果把配體DSNP看成一個(gè)四連接的節(jié)點(diǎn),那么這個(gè)三維聚合結(jié)構(gòu)具有(4, 5)連接的TCS拓?fù)?結(jié)構(gòu)(圖2D),其Sch丨iifli符號是{44. 62} {44. 66}。理論衍射圖和實(shí)驗(yàn)粉末衍射圖的對比表 明,水熱反應(yīng)可以得到均相的微晶(圖3)。由于目標(biāo)化合物的三維致密結(jié)構(gòu),使之擁有較高 的熱穩(wěn)定性。微晶經(jīng)過200度加熱處理半小時(shí)后,會(huì)失去晶格中的游離水以及配位水。粉 末衍射實(shí)驗(yàn)表明,灼燒后的樣品依然保留其三維框架。游離水和配位水的失去,對熒光性能 的改善也有所幫助。
[0007] 固定入射和發(fā)射光柵寬度,在波長為380nm的近紫外光激發(fā)下,分別對微晶 [Eu(H20)(0A)q.5(DSNP)] ·2Η20和其灼燒后樣品進(jìn)行了發(fā)射光譜的測試(圖4)。微晶 [Eu(H20)(0A)q.5(DSNP)] ·2Η20發(fā)出肉眼可見的白光,其熒光分為兩個(gè)部分。在藍(lán)綠光波段 出現(xiàn)了寬峰,歸結(jié)于配體的熒光發(fā)射。在長波部分,出現(xiàn)了三價(jià)銪的特征窄帶發(fā)射。兩個(gè)波 段的熒光能有效覆蓋整個(gè)可見光波段(400_750nm),使微晶[Eu(H20) (0A)q.5(DSNP)] · 2Η20 發(fā)出耀眼的白光。利用積分球?qū)腆w微晶樣品進(jìn)行熒光量子效率測試,得到的內(nèi)量子效率 為9.2%。但其發(fā)射光譜并不能滿足固體照明的要求(即色坐標(biāo)接近(0.33, 0.33)、色溫落 于2500-6500Κ范圍之間、顯色指數(shù)大于80)。
[0008] 表1[Eu(Η20) (0Α) a5 (DSNP) ] · 2Η20 (1)和加熱處理后樣品⑵的白光發(fā)射性能
[0009]
[0010] 相對初始微晶樣品,200度加熱處理后樣品的白光性能更接近于固體照明的要求 (表1)。如圖4所示,加熱處理后的樣品呈現(xiàn)出更強(qiáng)的白光,測試得到的量子產(chǎn)率為16. 5%, 其原因在于晶格中的游離水和配位水的失去,減少了高能振動(dòng)的存在,有利于增強(qiáng)固態(tài)熒 光。三價(jià)銪特征窄帶尖峰的精細(xì)結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化,證明了配位水的失去,從而改變?nèi)齼r(jià)銪 的配位環(huán)境。同時(shí),窄帶尖峰的半寬有小幅增大。分析加熱后樣品的發(fā)射光譜,發(fā)現(xiàn)其色坐 標(biāo)為(0. 31,0. 35),色溫為6520Κ,顯色指數(shù)為75,更接近于固態(tài)照明的要求。加熱后樣品的 白光性能得到了明顯的改善。我們測試了樣品的激發(fā)光譜(圖5),此白光發(fā)射熒光材料的 適用激發(fā)范圍是280~420nm,完全能滿足近紫外(350~410nm)InGaN管芯的有效激發(fā)。【