專利名稱：脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽烯烴加成合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，屬于化學(xué)驅(qū) 油劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，三采驅(qū)油是我國大多數(shù)油田所主要采用的驅(qū)油手段，而三采驅(qū)油中表面活 性劑驅(qū)是重要的驅(qū)油方法。國內(nèi)外研究開發(fā)的驅(qū)油表面活性劑類型主要有陽離子型表面活 性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、非離子_陰離子復(fù)合型表面活性劑以及 高分子表面活性劑?；撬猁}類陰離子型表面活性劑是稠油乳化、三采驅(qū)油和泡沫驅(qū)油配方 中使用的最多的一類表面活性劑，其界面活性高、耐溫性好，缺點(diǎn)是抗高礦化度性能差 ’聚 氧乙烯醚類非離子型表面活性劑抗鹽能力強(qiáng)，耐多價(jià)陽離子的性能好，但不抗高溫，且在地 層中的吸附損失較大；非離子-陰離子型表面活性劑在一個(gè)分子上具有兩種不同性質(zhì)的親 水基團(tuán)，能兼具非離子、陰離子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，形成耐溫抗鹽、性能優(yōu)良的表面活性劑， 且避免了非離子型表面活性劑與陰離子型表面活性劑復(fù)配導(dǎo)致的色譜分離。脂肪醇(烷基 酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽是其中一類研究較多的非離子_陰離子型表面活性劑。目前，關(guān)于脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法報(bào)道的較多，討論最多 的有Strecker反應(yīng)合成法、磺烷基化反應(yīng)合成法、硫酸酯鹽轉(zhuǎn)化法、烯烴加成法等。Strecker 反應(yīng)合成法(Hodgson PKG. Alkylethoxyethanesulphonates :two techniques for improving synthetic conversions[J]. JAOCS,1990，67(11) :730_734) 將醇(酚)醚在胺類化合物(如吡啶)的催化下，用亞硫酰氯或硫酰氯進(jìn)行氯化，生成 氯代的醇(酚)醚，然后與亞硫酸鹽反應(yīng)得到醇(酚)醚磺酸鹽。烷基/烷基酚聚氧 乙烯醚磺酸鹽是由 Bruson (Bruson. Aryloxypolyalkylene ether sulphonates [P]. US 2115192，1938-04-26)最早合成出來，采用亞硫酸鈉作磺化劑，水作溶劑，在高壓釜中進(jìn)行 取代反應(yīng)，反應(yīng)較難控制，轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到70%。在此基礎(chǔ)上，Stewart (Stewart, Nevin J. Preparation of surfactants[P]· US :4764307，1988-08-16)進(jìn)行了改進(jìn)，用亞硫酸鉀和 亞硫酸銨代替了亞硫酸鈉作磺化劑，在反應(yīng)前或反應(yīng)過程中加入稀釋劑，反應(yīng)后的產(chǎn)物用 異丙醇和二氯甲烷處理，總轉(zhuǎn)化率提高到90 %。此法需以亞硫酰氯或硫酰氯作鹵化劑，其成 本較高，并具有一定的毒性和腐蝕性，同時(shí)反應(yīng)過程中生成酸性氣體二氧化硫和氯化氫，污 染環(huán)境，因而難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。文獻(xiàn)CN101279937A大致采用Strecker法，如前所述因 而難以擴(kuò)大化生產(chǎn)?；峭榛磻?yīng)合成法包括氯(溴)乙磺酸鈉法、羥乙基磺酸鈉法、丙烷磺內(nèi)酯法等 (方云.表面活性劑合成中的磺乙基化反應(yīng)[J].日用化學(xué)工業(yè)，1992(3) :23-28;方云.磺 丙基化反應(yīng)[J].日用化學(xué)工業(yè)，1992(6) :26-32)。氯(溴)乙磺酸鈉法對(duì)反應(yīng)條件要求比 較苛刻，反應(yīng)要求在無水條件下進(jìn)行，羥乙基磺酸鈉法反應(yīng)較難控制，反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生泡 沫，產(chǎn)品收率不高，達(dá)到70 80%，而丙烷磺內(nèi)酯法產(chǎn)品收率雖較高，能達(dá)到80 90%，但 由于1，3-丙烷磺內(nèi)酯工業(yè)來源不廣，易爆、價(jià)高，特別是有潛在的致癌性，使其應(yīng)用受到限制，因而均難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。硫酸酯鹽轉(zhuǎn)化法(王業(yè)飛，趙福麟.由AES合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的研 究[J].精細(xì)石油化工，1996(5) 22-24)是使用亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的混合磺化劑在 高溫高壓條件下將聚氧乙烯醚硫酸酯鹽轉(zhuǎn)化為磺酸鹽，轉(zhuǎn)化率不高，只能達(dá)到60%。文獻(xiàn) CN101255127A使用類似的方法，催化劑采用鋅、錳、銅、鐵、鈦、鋯或釩的氯化物，合成的產(chǎn)物 是磺酸鹽和硫酸酯鹽的混合物，其中磺酸鹽的含量最高為89%。此法以聚氧乙烯醚硫酸酯 鹽為原料，成本較高，原料來源也受限。烯 烴 力口 成法由 Yeakey (Yeakey E L. Ether sulfonate DE2748722[P], 1978-09-07)最早采用，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，利用烷基酚聚氧乙烯醚與氯丙烯 在氫氧化鈉的作用下生成烯丙基醚，再與亞硫酸氫鈉進(jìn)行自由基加成反應(yīng)得到產(chǎn)品磺酸 鹽，所得中間體烯丙基醚及最終產(chǎn)品磺酸鹽產(chǎn)率都較低。Chen等(Chen S H，Schmitt D， Williams L. Method of preparing porpane sulfonates :US4267123 [P]. 1981-05-12) % 是在甲苯溶劑中以金屬鈉對(duì)壬基酚聚氧乙烯醚進(jìn)行鈉化，然后與氯丙烯回流反應(yīng)制得中間 體，再以亞硫酸氫鈉與亞硫酸鈉(2 1)的混合物作磺化劑，水溶性醇作溶劑，并加入一定 量的產(chǎn)品進(jìn)行磺化反應(yīng)，所得磺酸鹽產(chǎn)率達(dá)到80 90%。該反應(yīng)條件苛刻，烯丙基化步驟 要求嚴(yán)格無水，反應(yīng)過程較繁瑣，同樣不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的方法，該方 法能適合于工業(yè)化生產(chǎn)。該法具有原材料價(jià)廉易得、工藝流程簡單、反應(yīng)易控制、易于生產(chǎn) 等特點(diǎn)。包括以下步驟a)將脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚、氯丙烯、堿金屬氫氧化物水溶液、催化劑A按 配比置于反應(yīng)釜中，攪拌反應(yīng)若干小時(shí)得中間體產(chǎn)物，冷卻后取出，調(diào)節(jié)PH值為7左右，加 熱蒸餾水洗滌數(shù)次，劇烈振蕩后靜止分層，棄水層，對(duì)有機(jī)層減壓蒸餾得中間體產(chǎn)物；堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀；催化劑A選用季銨鹽類或聚乙二醇類相轉(zhuǎn)移催化劑，其用量為反應(yīng)物的物質(zhì)的量 的1 5% ；脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚與氯丙烯的摩爾配比為1 1.0 2.0，與堿金屬氫 氧化物的摩爾配比為1 1. 0 2. 0，堿金屬氫氧化物水溶液含量為30 50wt%，反應(yīng)溫 度為90°C 160°C，反應(yīng)時(shí)間為2h 8h。b)將步驟a)合成的中間體產(chǎn)物與溶劑、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、催化劑B及預(yù)先生 成的磺酸鹽產(chǎn)物按一定量置于反應(yīng)釜中，攪拌反應(yīng)若干小時(shí)，冷卻后加入一定量的有機(jī)溶 劑進(jìn)行除鹽，靜置，濾除沉析的無機(jī)鹽，減壓濃縮得到成品脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺 酸鹽；催化劑B選用NaNO3的水溶液，其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1 5wt% ；反應(yīng)混合物中預(yù)先生成的磺酸鹽產(chǎn)物的用量為與中間體產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比 須大于1 10 ；磺化劑選用亞硫酸鈉與亞硫酸氫鈉(1 2)的水溶液，其用量是化學(xué)計(jì)量數(shù)量的 1 2倍；
溶劑選用乙醇/水溶液，其比例為1 1至3 1，用量約為全部反應(yīng)物的40 60wt% ；攪拌反應(yīng)時(shí)間4h 12h ；除鹽有機(jī)溶劑選用甲醇、乙醇、異丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷。上述技術(shù)方案中，a)步驟中催化劑選用PGE-600為最佳，用量為反應(yīng)物的物質(zhì)的 量的3 5%，脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚與氯丙烯的摩爾配比優(yōu)選范圍為1 1.5 2.0，與堿金屬氫氧化物的摩爾配比優(yōu)選范圍為1 1. 1 1.5，堿金屬氫氧化物水溶液含量 為50wt%。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為100°C 120°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為3h 5h。b)步 驟中催化劑B選用NaNO3的水溶液，其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3 5wt%。反應(yīng)混合物中要 有預(yù)先生成的磺酸鹽產(chǎn)物，其與中間體產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比須大于1 8。磺化劑選用亞硫 酸鈉與亞硫酸氫鈉(1 2)的水溶液，其用量是化學(xué)計(jì)量數(shù)量的2倍。溶劑選用乙醇/水 溶液，其優(yōu)選比例為2 1，用量約為全部反應(yīng)物的50wt%。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為120°C 140°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為6h 8h。本合成的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽可通過紅外分析光譜表征。見附圖 1、2(以辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽為例)。附

圖1為0P-10與氯丙烯合成的中間體烯丙基醚 的紅外光譜。其雙鍵“-C = C-”特征峰在1641. 45cm"1出現(xiàn)，3112. IOcnT1為“ =C-H”伸縮 振動(dòng)頻率，表明氯丙烯雙鍵已經(jīng)加成到0P-10上。附圖2為中間體烯丙基醚被磺化后的產(chǎn) 品的紅外光譜。其磺酸基"-SO3”特征峰在1047. 78cm-1出現(xiàn)。1111. δδ^1處強(qiáng)峰為聚氧乙 烯鏈的特征吸收。表明磺酸基已經(jīng)被加成到烯丙基醚上。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成。向高壓反應(yīng)釜中一次加入0. Imol辛基酚聚氧乙烯醚(0Ρ-10)、0. 15mol氯丙烯、6g 氫氧化鈉水溶液(50wt% )、0. 005mol相轉(zhuǎn)移催化劑PGE-600，調(diào)溫到110°C，轉(zhuǎn)速為700 800轉(zhuǎn)/min，反應(yīng)壓力約為0. 2 0. 3MPa，反應(yīng)時(shí)間為4h。將上述所得棕色液體中間體烯丙 基醚用熱蒸餾水洗滌兩、三次，用適量的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值為7左右，靜止分層，下層為油層。 取下層，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提純。通過測產(chǎn)物的羥值來計(jì)算中間體烯丙基醚的收率為94. 2%。向高壓反應(yīng)釜中一次加入0. Imol上述中間體烯丙基醚、120ml乙醇水(2 1)、 12. 6g亞硫酸鈉及20. 8g亞硫酸氫鈉水溶液(33wt% )、3g硝酸鈉及0. 02mol的磺酸鹽產(chǎn)品， 調(diào)溫到120°C，轉(zhuǎn)速為700 800轉(zhuǎn)/min，反應(yīng)壓力約為0. 1 0. 2MPa,反應(yīng)時(shí)間為8h。反 應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物用異丙醇萃取，抽濾，再用二氯甲烷萃取，抽濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 提純，得淡黃色粘稠液體產(chǎn)品。產(chǎn)品用兩相滴定法測定并計(jì)算產(chǎn)率為90. %。實(shí)施例2月桂醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成。向高壓反應(yīng)釜中一次加入0. Imol月桂醇聚氧乙烯醚、0. 15mol氯丙烯、6g氫氧化 鈉水溶液(50wt% )、0. 005mol相轉(zhuǎn)移催化劑PGE-600，調(diào)溫到120°C，轉(zhuǎn)速為700 800轉(zhuǎn) /min，反應(yīng)壓力約為0. 2 0. 3MPa，反應(yīng)時(shí)間為4h。將上述所得棕色液體中間體烯丙基醚 用熱蒸餾水洗滌兩、三次，用適量的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值為7左右，靜止分層，上層為油層。取上層，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提純。通過溴化法來計(jì)算中間體烯丙基醚的收率為92. 6%。
向高壓反應(yīng)釜中一次加入0. Imol上述中間體烯丙基醚、120ml乙醇水(2 1)、 12. 6g亞硫酸鈉及20. 8g亞硫酸氫鈉水溶液(33wt% )、3g硝酸鈉及0. 02mol的磺酸鹽產(chǎn)品， 調(diào)溫到140°C，轉(zhuǎn)速為700 800轉(zhuǎn)/min，反應(yīng)壓力約為0. 1 0. 2MPa,反應(yīng)時(shí)間為8h。反 應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物用異丙醇萃取，抽濾，再用二氯甲烷萃取，抽濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 提純，得淡黃色粘稠液體產(chǎn)品。產(chǎn)品用兩相滴定法測定并計(jì)算產(chǎn)率為88. 5%。
權(quán)利要求
一種合成脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的方法，包括以下反應(yīng)步驟a)將脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚、氯丙烯、堿金屬氫氧化物水溶液、催化劑A按配比置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)若干小時(shí)得中間體產(chǎn)物，冷卻后取出，調(diào)節(jié)pH值為7左右，加熱蒸餾水洗滌數(shù)次，劇烈振蕩后靜止分層，棄水層，對(duì)有機(jī)層減壓蒸餾得中間體產(chǎn)物；堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀；催化劑A選用季銨鹽類或聚乙二醇類相轉(zhuǎn)移催化劑，季銨鹽類催化劑如芐基三乙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨，聚乙二醇類催化劑如PEG 200、PEG 400、PEG 600、PEG 1000，其用量為反應(yīng)物物質(zhì)的量的1～5％；脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚與氯丙烯的摩爾配比為1∶1.0～2.0，與堿金屬氫氧化物的摩爾配比為1∶1.0～2.0，堿金屬氫氧化物水溶液含量為30～50wt％，反應(yīng)溫度為90℃～160℃，反應(yīng)時(shí)間為2h～8h。b)將步驟a)合成的中間體產(chǎn)物與溶劑、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、催化劑B及預(yù)先生成的磺酸鹽產(chǎn)物按一定量置于反應(yīng)釜中，攪拌反應(yīng)若干小時(shí)，冷卻后加入一定量的有機(jī)溶劑進(jìn)行除鹽，靜置，濾除沉析的無機(jī)鹽，減壓濃縮得到成品脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽；催化劑B選用NaNO3的水溶液，其NaNO3用量為全部反應(yīng)物的1～5wt％；反應(yīng)混合物中預(yù)先生成的磺酸鹽產(chǎn)物的用量為與中間體產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比須大于1∶10；磺化劑選用亞硫酸鈉與亞硫酸氫鈉(1∶2)的水溶液，其用量是化學(xué)計(jì)量數(shù)量的1～2倍；溶劑選用乙醇/水溶液，其比例為1∶1至3∶1，用量約為全部反應(yīng)物的40～60wt％；攪拌反應(yīng)時(shí)間4h～12h；除鹽有機(jī)溶劑選用甲醇、乙醇、異丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于a)步驟中催化劑選用PEG-600為最佳，用量為反應(yīng)物物質(zhì)的量的3 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于a)步驟中脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚與氯丙烯的摩爾配比為1 1. 5 2. 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于a)步驟中脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚與堿金屬氫氧化物的摩爾配比為1 1.1 1.5， 堿金屬氫氧化物水溶液含量為50wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于a)步驟中反應(yīng)溫度為100°C 120°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于a)步驟中反應(yīng)時(shí)間為3h 5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于a)步驟中中間體產(chǎn)物收率可達(dá)94. 2%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于b)步驟中催化劑B選用NaNO3的水溶液，其NaNO3用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3 5wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在于b)步驟中反應(yīng)混合物中要有預(yù)先生成的磺酸鹽產(chǎn)物，其與中間體產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比 大于1 8。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于b)步驟中磺化劑選用亞硫酸鈉與亞硫酸氫鈉(1 2)的水溶液，其用量是化學(xué)計(jì)量數(shù)量 的2倍。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于b)步驟中溶劑選用乙醇/水溶液，其比例為2 1，用量約為全部反應(yīng)物的50wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于b)步驟中反應(yīng)時(shí)間為6h 8h ；
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于b)步驟中除鹽有機(jī)溶劑選用乙醇或異丙醇為最佳。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成方法，其特征在 于b)步驟中最終產(chǎn)品收率可達(dá)90. 7%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽的方法。脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽是一種能應(yīng)用于三高(高溫、高礦化度、高鈣鎂離子)油藏、性能優(yōu)良的新興三次采油用表面活性劑。本發(fā)明使用烯烴加成法，以脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚及氯丙烯為原料，通過烯丙基化、磺化二步反應(yīng)合成了脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸鹽產(chǎn)品。本方法合成步驟簡單、原材料價(jià)廉易得、產(chǎn)品收率較高、反應(yīng)易于控制，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C09K8/584GK101979426SQ20101050586
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2010年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月9日
發(fā)明者陳士元, 黃志宇 申請(qǐng)人:西南石油大學(xué)