專利名稱：白光led用紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種白光LED用紅色熒光粉，并且 還涉及該熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
白光LED及其組合光源具有固體化、體積小、壽命長、抗震、不易損壞、啟動響應(yīng)時 間快、節(jié)能、無污染和低功耗等特點而被公認(rèn)為目前乃至未來替代熒光燈和白熾燈的綠色 照明光源。目前，白光LED的實現(xiàn)形式主要有芯片組合型和熒光粉轉(zhuǎn)換型芯片組合型是通 過紅光、綠光和藍(lán)光LED芯片組合得到白光；熒光粉轉(zhuǎn)換型是用LED激發(fā)紅、綠和藍(lán)三種熒 光粉等等。熒光粉轉(zhuǎn)換型LED具有結(jié)構(gòu)簡單、光效高和成本低的優(yōu)勢，是目前實現(xiàn)白光LED的 主流技術(shù)，其核心問題在于研制高效熒光粉。因為，熒光粉決定白光LED的光轉(zhuǎn)換效率、流 明效率、色溫、色品坐標(biāo)值及顯色指數(shù)等重要性能和參數(shù)。然而，目前應(yīng)用于LED的紅色熒 光粉往往難以將有效轉(zhuǎn)換效率與性質(zhì)穩(wěn)定性及光衰小這兩種優(yōu)勢兼而得之。也就是說，存 在不是有效轉(zhuǎn)化效率低，就是性質(zhì)不穩(wěn)定及光衰大的弊端，從而無法滿足高性能器件的需 要。因此，開發(fā)得以彌補前述弊端的白光LED用紅色熒光粉具有現(xiàn)實的和潛在的積極意義， 并且具有廣闊的經(jīng)濟應(yīng)用價值。目前，人們提出的白光LED用紅色熒光粉主要有硫化物和氮化物等，例如美國專 利US625224提及了幾種硫化物紅色熒光粉，其發(fā)射強度較好，但仍然存在穩(wěn)定性差，在器 件中使用產(chǎn)生漂移，嚴(yán)重時甚至直接損壞器件等缺點。中國專利授權(quán)公告號CN101230271B公開了一種化學(xué)通式為(MhEux)SiO3的紅色 熒光粉，其中M為Mg、Ca、Ba、Sr中的一種或一種以上，該紅色熒光粉為硅酸鹽體系，被藍(lán)光 芯片激發(fā)時，對450 470nm的藍(lán)光吸收和光轉(zhuǎn)換效率較差，且其峰值波長位于600-605nm 之間，色純度不太理想。CN101168666B公開了一種化學(xué)通式為(AxMmzBiyEuz)MoO4,其中 A為Li、Na、K，M為Mg、Ca、Sr、Ba的一種或其組合的LED用紅色熒光粉，該熒光粉可被近紫 外和藍(lán)光激發(fā)，色純度較好。由于其中摻雜Bi離子作為敏化劑，雖然其能提高熒光粉的發(fā) 光強度，但Bi離子摻雜也會降低熒光粉在395nm處的激發(fā)，減弱其被近紫外光的有效激發(fā)， 而且摻雜濃度不當(dāng)還會引起熒光粉的濃度猝滅。迄今為止，白光LED用紅色熒光粉普遍采 用傳統(tǒng)的高溫固相法合成，缺點在于合成溫度高，產(chǎn)物粒徑大，經(jīng)球磨處理后，產(chǎn)物粒徑分 布較寬，紅色熒光粉的結(jié)晶形態(tài)遭到破壞，從而導(dǎo)致發(fā)光亮度下降，特別是陰極射線發(fā)光強 度大幅度降低，嚴(yán)重影響熒光粉的發(fā)光性能。因此，白光LED用紅色熒光粉的研發(fā)不但在組 成配方上仍需致力創(chuàng)新，而且在制備方法上同樣需要有所突破，下面將要介紹的技術(shù)方案 便是在這種背景下產(chǎn)生的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要任務(wù)在于提供一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和發(fā)光性能優(yōu)異的可被近紫外光
3或藍(lán)光有效激發(fā)的白光LED用紅色熒光粉。本發(fā)明的另一任務(wù)在于提供一種白光LED用紅色熒光粉的制備方法，該方法有助 于避免已有技術(shù)中合成溫度高、產(chǎn)物粒徑大和發(fā)光亮度低的弊端并且具有制備簡單、易于 操作、無污染和成本低的長處。為體現(xiàn)完成本發(fā)明的首要任務(wù)，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種白光LED用紅色 熒光粉，其化學(xué)通式為RV2xEuxR2xR3O4,其中，R1為Sr、Mg、Ca中的一種或幾種，R2為Li、Na、 K中的一種或幾種，R3為Mo、W中的一種或兩種，χ的取值范圍為0 < X < 0. 5。為體現(xiàn)完成本發(fā)明的另一任務(wù)，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種白光LED用紅色 熒光粉的制備方法，包括以下步驟A).制備混合液，按照化學(xué)通式 RV2xEuxR2xR3O4 計算，稱取 R1 (NO3)2, Eu (NO3) 3 · 6H20 和檸檬酸并且溶解于去離子水中，攪勻，得到混合液，待用；B).制備混合溶液，稱取R2OH和R3的銨鹽，并且由去離子水溶解后加入到由步驟 A)得到的混合液中，用堿調(diào)節(jié)pH值，并且繼續(xù)攪拌均勻，得到混合溶液；C).制備凝膠，將由步驟B)得到的混合溶液水浴加熱濃縮，得到凝膠；D).烘干，將由步驟C)得到的凝膠在烘干裝置中烘干，得到前驅(qū)體粉末；E).焙燒，將由步驟D)得到的前驅(qū)體粉末送入焙燒爐內(nèi)燒結(jié)，并且控制焙燒溫度 和焙燒時間，隨爐冷卻后得到白光LED用紅色熒光粉。在本發(fā)明的一個具體的實施例中，步驟A)中所述的檸檬酸的添加量為按所述R1、 R2、R3和Eu的金屬離子與檸檬酸根的摩爾比為1 1-2。在本發(fā)明的另一個具體的實施例中，步驟B)中所述的堿為氨水，所述的調(diào)節(jié)pH值 是將PH值調(diào)節(jié)至4-9，所述的繼續(xù)攪拌的時間為20-26h。在本發(fā)明的又一個具體的實施例中，步驟C)中所述的水浴加熱的加熱溫度為 60-80 "C。在本發(fā)明的再一個具體的實施例中，步驟C)中所述的凝膠為淺黃色凝膠。在本發(fā)明的還有一個具體的實施例中，步驟D)中所述的烘干的烘干溫度為 110-150°C。在本發(fā)明的進(jìn)而一個具體的實施例中，步驟D)中所述的前驅(qū)體粉末為黑色前驅(qū) 體粉末。在本發(fā)明的更而一個具體的實施例中，步驟E)中所述的焙燒爐為馬弗爐，所述 的控制焙燒溫度是將焙燒溫度控制為500-100(TC，所述的控制焙燒時間是將時間控制為 2-5h。本發(fā)明提供的技術(shù)方案的優(yōu)點之一，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和發(fā)光性能優(yōu)異，可在396nm 的近紫外光和466nm的藍(lán)光激發(fā)下獲得主峰位于615nm左右的紅色光，可與近紫外管芯和 藍(lán)光管芯的發(fā)光二極管匹配，符合白光LED固態(tài)照明器件的要求；之二，提供的制備方法工 藝過程簡單，易于控制，并且不會產(chǎn)生污染和制備成本低。


圖1為本發(fā)明白光LED用紅色熒光粉的發(fā)射光譜圖。圖2為本發(fā)明白光LED用紅色熒光粉的激發(fā)光譜圖。
具體實施例方式下面的實施例是以化學(xué)通式為R1^EuxR2xR3O4,其中，R1為Sr、Mg、Ca中的一種或 幾種，R2為Li、Na、K中的一種或幾種，R3為Mo、W中的一種或兩種，χ的取值范圍為0 < X < 0. 5，Eu3+為激活劑離子，具體的制備步驟由實施例1至8實施例說明。實施例1 Α).制備混合液，準(zhǔn)確稱取 0. 5moISr (NO3) 2、0· 25molEu (NO3)3 · 6H20 和 1. 5mol 的 檸檬酸(金屬離子〈R1、! 2、! 3和Eu〉檸檬酸=1 1.5)，并且溶解于去離子水中，攪拌均 勻，得到混合液，待用；B).制備混合溶液，稱取0. 25mol的LiOH · H2O和稱取0. 143mol的 (NH4)BMo7O24 · 4H20，并且由去離子水溶解，溶解后加入到由步驟A)得到的混合液中攪拌均 勻，用NH3 · H2O調(diào)節(jié)pH值6. 5，繼續(xù)攪拌20h,得到混合溶液C).制備凝膠，將由步驟B)得到的混合溶液在60°C的水浴中濃縮，得到淺黃色凝 膠；D).烘干，將由步驟C)得到的淺黃色凝膠在120°C烘干，得到黑色前驅(qū)體粉末；E).焙燒，將由步驟D)得到的黑色前驅(qū)體粉末裝入剛玉坩堝送入馬弗爐焙燒，焙 燒溫度為700°C，焙燒時間為3h，隨爐冷卻至室溫后得到終產(chǎn)物淡粉色粉末，即得到白光 LED用紅色熒光粉。本實施例所得到的白光LED用紅色熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜分別由圖1和圖 2所示，其中主發(fā)射峰在615nm附近，兩個主激發(fā)峰分別在396nm和466nm附近，由此可知， 該熒光粉可被近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā)而發(fā)紅光，可用于白光LED。實施例2 A) ·制備混合液，準(zhǔn)確稱取 0. 5molMg (NO3) 2、0· 25molEu (NO3) 3 ·6Η20 和 1. 5mol 的檸 檬酸(金屬離子檸檬酸=1 1.5)，并且溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到混合液，待 用；B).制備混合溶液，稱取0. 25mol的LiOH · H2O和稱取0. 143mol的 (NH4)BMo7O24 · 4H20，并且由去離子水溶解，溶解后加入到由步驟A)得到的混合液中攪拌均 勻，用NH3 · H2O調(diào)節(jié)pH值4，繼續(xù)攪拌24h，得到混合溶液C).制備凝膠，將由步驟B)得到的混合溶液在60°C的水浴中濃縮，得到淺黃色凝 膠；D).烘干，將由步驟C)得到的淺黃色凝膠在120°C烘干，得到黑色前驅(qū)體粉末；E).焙燒，將由步驟D)得到的黑色前驅(qū)體粉末裝入剛玉坩堝送入馬弗爐焙燒，焙 燒溫度為500°C，焙燒時間為5h，隨爐冷卻至室溫后得到終產(chǎn)物淡粉色粉末，即得到白光 LED用紅色熒光粉，所得粉末顆粒度較實施例1稍大。該熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜和實 施例1接近，只是強度略有不同。實施例3 A).制備混合液，準(zhǔn)確稱取 0. 5molCa (NO3) 2、0· 25molEu (NO3) 3 ·6Η20 和 1. 5mol 的檸 檬酸(金屬離子檸檬酸=1 1.5)，并且溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到混合液，待 用；
5
B).制備混合溶液，稱取0. 25mol的LiOH · H2O和稱取0. 143mol的 (NH4)BNo7O24 · 4H20，并且由去離子水溶解，溶解后加入到由步驟A)得到的混合液中攪拌均 勻，用NH3 · H2O調(diào)節(jié)pH值9，繼續(xù)攪拌26h，得到混合溶液；C).制備凝膠，將由步驟B)得到的混合溶液在80°C的水浴中濃縮，得到淺黃色凝 膠；D).烘干，將由步驟C)得到的淺黃色凝膠在110°C烘干，得到黑色前驅(qū)體粉末；E).焙燒，將由步驟D)得到的黑色前驅(qū)體粉末裝入剛玉坩堝送入馬弗爐焙燒，焙 燒溫度為700°C，焙燒時間為5h，隨爐冷卻至室溫后得到終產(chǎn)物淡粉色粉末，即得到白光 LED用紅色熒光粉，所得粉末顆粒度較實施例1小。該熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜和實施 例1類似，只是強度略有不同。實施例4 A).制備混合液，準(zhǔn)確稱取 0. 25molCa(NO3)2、0. 25molSr(NO3)2， 0. 25molEu (NO3) 3 · 6H20和Imol的檸檬酸(金屬離子檸檬酸=1:1)，并且溶解于去離 子水中，攪拌均勻，得到混合液，待用；B).制備混合溶液，稱取0. 25mol的LiOH · H2O和稱取0. 143mol的 (NH4)BMo7O24 · 4H20，并且由去離子水溶解，溶解后加入到由步驟A)得到的混合液中攪拌均 勻，用NH3 · H2O調(diào)節(jié)pH值8，繼續(xù)攪拌23h，得到混合溶液；C).制備凝膠，將由步驟B)得到的混合溶液在70°C的水浴中濃縮，得到淺黃色凝 膠；D).烘干，將由步驟C)得到的淺黃色凝膠在150°C烘干，得到黑色前驅(qū)體粉末；E).焙燒，將由步驟D)得到的黑色前驅(qū)體粉末裝入剛玉坩堝送入馬弗爐焙燒，焙 燒溫度為iooo°c，焙燒時間為2h，隨爐冷卻至室溫后得到終產(chǎn)物淡粉色粉末，即得到白光 LED用紅色熒光粉。該熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜和實施例1類似，只是強度略有不同。實施例5:A).制備混合液，準(zhǔn)確稱取 0. 25moIMg(NO3)2、0. 25molCa(NO3)2，0. 25molSr (NO3)， 0. 25molEu (NO3) 3 · 6H20和2mol的檸檬酸(金屬離子檸檬酸=1:2)，并且溶解于去離 子水中，攪拌均勻，得到混合液，待用B).制備混合溶液，稱取0. 25mol的NaOH · H2O和稱取0. 143mol的 (NH4)BMo7O24 · 4H20，并且由去離子水溶解，溶解后加入到由步驟A)得到的混合液中攪拌均 勻，用NH3 · H2O調(diào)節(jié)pH值7，繼續(xù)攪拌24h，得到混合溶液；C).制備凝膠，將由步驟B)得到的混合溶液在80°C的水浴中濃縮，得到淺黃色凝 膠；D).烘干，將由步驟C)得到的淺黃色凝膠在130°C烘干，得到黑色前驅(qū)體粉末；E).焙燒，將由步驟D)得到的黑色前驅(qū)體粉末裝入剛玉坩堝送入馬弗爐焙燒，焙 燒溫度為850°C，焙燒時間為4h，隨爐冷卻至室溫后得到終產(chǎn)物淡粉色粉末，即得到白光 LED用紅色熒光粉。該熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜和實施例1類似，只是強度略有不同。實施例6 A) ·制備混合液，準(zhǔn)確稱取 0. 6molSr (NO3)，0. 2molEu (NO3) 3 ·6Η20 和 1. 5mol 的檸檬 酸(金屬離子檸檬酸=1 1.5)，并且溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到混合液，待用；
B).制備混合溶液，稱取 0. 2mol 的 KOH ·Η20和稱取 0. 143mol 的(NH4) 6Μο7024 ·4Η20， 并且由去離子水溶解，溶解后加入到由步驟Α)得到的混合液中攪拌均勻，用NH3 · H2O調(diào)節(jié) PH值8，繼續(xù)攪拌24h，得到混合溶液；C).制備凝膠，將由步驟B)得到的混合溶液在80°C的水浴中濃縮，得到淺黃色凝 膠；D).烘干，將由步驟C)得到的淺黃色凝膠在130°C烘干，得到黑色前驅(qū)體粉末；E).焙燒，將由步驟D)得到的黑色前驅(qū)體粉末裝入剛玉坩堝送入馬弗爐焙燒，焙 燒溫度為900°C，焙燒時間為3h，隨爐冷卻至室溫后得到終產(chǎn)物淡粉色粉末，即得到白光 LED用紅色熒光粉。該熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜和實施例1類似，只是強度略有不同。實施例7 A) ·制備混合液，準(zhǔn)確稱取 0. 6molSr (NO3)，0. 2molEu (NO3) 3 · 6H20 和 2mol 的檸檬 酸(金屬離子檸檬酸=1 2)，并且溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到混合液，待用；B).制備混合溶液，稱取 0. 2mol 的 KOH · H2O,稱取 0. 5mol 的 Na2WoO4 · 2H20 和
0.071mol的(ΝΗ4)6Μο7024 ·4Η20，并且由去離子水溶解，溶解后加入到由步驟A)得到的混合 液中攪拌均勻，用NH3 · H2O調(diào)節(jié)ρΗ值7，繼續(xù)攪拌22h，得到混合溶液；C).制備凝膠，將由步驟B)得到的混合溶液在70°C的水浴中濃縮，得到淺黃色凝 膠；D).烘干，將由步驟C)得到的淺黃色凝膠在120°C烘干，得到黑色前驅(qū)體粉末；E).焙燒，將由步驟D)得到的黑色前驅(qū)體粉末裝入剛玉坩堝送入馬弗爐焙燒，焙 燒溫度為800°C，焙燒時間為3. 5h，隨爐冷卻至室溫后得到終產(chǎn)物淡粉色粉末，即得到白光 LED用紅色熒光粉。該熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜和實施例1類似，只是強度略有不同。實施例8 A) ·制備混合液，準(zhǔn)確稱取 0. 8molSr (NO3)，0. ImolEu (NO3) 3 ·6Η20 和 1. 5mol 的檸檬 酸(金屬離子檸檬酸=1 1.5)，并且溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到混合液，待用；
B).制備混合溶液，稱取 0. 05mol 的 LiOH · H20,0. 05mol 的 KOH · H2O 和稱取
1.OOlmol的Na2WOO4 · 2H20,并且由去離子水溶解，溶解后加入到由步驟A)得到的混合液中 攪拌均勻，用NH3 · H2O調(diào)節(jié)ρΗ值8，繼續(xù)攪拌24h，得到混合溶液；C).制備凝膠，將由步驟B)得到的混合溶液在80°C的水浴中濃縮，得到淺黃色凝 膠；D).烘干，將由步驟C)得到的淺黃色凝膠在150°C烘干，得到黑色前驅(qū)體粉末；E).焙燒，將由步驟D)得到的黑色前驅(qū)體粉末裝入剛玉坩堝送入馬弗爐焙燒，焙 燒溫度為750°C，焙燒時間為5h，隨爐冷卻至室溫后得到終產(chǎn)物淡粉色粉末，即得到白光 LED用紅色熒光粉。該熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜和實施例1類似，只是強度略有不同。
權(quán)利要求
一種白光LED用紅色熒光粉，其特征在于其化學(xué)通式為R11 2xEuxR2XR3O4，其中，R1為Sr、Mg、Ca中的一種或幾種，R2為Li、Na、K中的一種或幾種，R3為Mo、W中的一種或兩種，x的取值范圍為0＜X＜0.5。
2.一種如權(quán)利要求1所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于包括以下 步驟A).制備混合液，按照化學(xué)通式RV2xEuxR2xR3O4計算，稱取R1(NO3)2, Eu (NO3) 3 · 6H20和檸 檬酸并且溶解于去離子水中，攪勻，得到混合液，待用；B).制備混合溶液，稱取R2OH和R3的銨鹽，并且由去離子水溶解后加入到由步驟A)得 到的混合液中，用堿調(diào)節(jié)PH值，并且繼續(xù)攪拌均勻，得到混合溶液；C).制備凝膠，將由步驟B)得到的混合溶液水浴加熱濃縮，得到凝膠；D).烘干，將由步驟C)得到的凝膠在烘干裝置中烘干，得到前驅(qū)體粉末；E).焙燒，將由步驟D)得到的前驅(qū)體粉末送入焙燒爐內(nèi)燒結(jié)，并且控制焙燒溫度和焙 燒時間，隨爐冷卻后得到白光LED用紅色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的白光LED用紅色熒光粉的制備壽法，其特征在于步驟A)中所 述的檸檬酸的添加量為所述H R3和Eu金屬離子與檸檬酸根的摩爾比為1 1-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟B)中 所述的堿為氨水，所述的調(diào)節(jié)PH值是將pH值調(diào)節(jié)至4-9，所述的繼續(xù)攪拌的攪拌時間為 20-26h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟C)中所 述的水浴加熱的加熱溫度為60-80°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟C)中所 述的凝膠為淺黃色凝膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟D)中所 述的中所述的烘干的烘干溫度為110-150°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟D)中所 述的前驅(qū)體粉末為黑色前驅(qū)體粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟E)中所 述的焙燒爐為馬弗爐，所述的控制焙燒溫度是將焙燒溫度控制為500-1000°C，所述的控制 焙燒時間是將時間控制為2-5h。
全文摘要
一種白光LED用紅色熒光粉，屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。其化學(xué)通式為R11-2xEuxR2XR3O4，其中，R1為Sr、Mg、Ca中的一種或幾種，R2為Li、Na、K中的一種或幾種，R3為Mo、W中的一種或兩種，x的取值范圍為0＜X＜0.5。本發(fā)明提供的技術(shù)方案的優(yōu)點之一，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和發(fā)光性能優(yōu)異，可在396nm的近紫外光和466nm的藍(lán)光激發(fā)下獲得主峰位于615nm左右的紅色光，可與近紫外管芯和藍(lán)光管芯的發(fā)光二極管匹配，符合白光LED固態(tài)照明器件的要求；之二，提供的制備方法工藝過程簡單，易于控制，并且不會產(chǎn)生污染和制備成本低。
文檔編號C09K11/68GK101979459SQ20101051284
公開日2011年2月23日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月20日
發(fā)明者孟獻(xiàn)豐, 李玲麗, 沈湘黔, 陳艷秋, 顧國華 申請人:常熟市亞太熒光材料有限公司