專利名稱：基于羧酸化木質(zhì)素的粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于木質(zhì)纖維素漿(lignocellulosic)和無(wú)紡抗熱纖維基材的基于 羧酸化木質(zhì)素(carboxylated lignin)的粘合劑組合物。更具體的，本發(fā)明涉及粘合劑組 合物，其含有烯鍵式不飽和羧酸接枝木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物成分，以及含有嚼唑啉官能團(tuán) 的聚合物或樹(shù)脂成分，其固體重量比是50 50-98 2，及其形成的復(fù)合物，包括木質(zhì)復(fù)合 材料，例如中密度纖維板(MDF)和低密度纖維板(LDF)，和含有無(wú)紡抗熱纖維基材的復(fù)合材 料，用作例如屋頂板用的纖維玻璃隔熱粘合劑和玻璃墊。
背景技術(shù)：
這類應(yīng)用中的粘合劑通常使用脲甲醛(UF)樹(shù)脂或在某些情況下使用酚醛樹(shù)脂。 這些樹(shù)脂具有毒性危害。需要一種利用來(lái)自不含甲醛的可固化水相組合物制造抗熱復(fù)合材 料的方法，因?yàn)楝F(xiàn)在和正在推進(jìn)的立法會(huì)減少或消除甲醛的使用?；谀举|(zhì)素磺酸鹽再生 (spent)亞硫酸鹽廢液的粘合劑顯示了對(duì)于碎料板的良好內(nèi)部鍵合強(qiáng)度，但是在高濕度或 水浸條件下的強(qiáng)度維持就很差。在本發(fā)明中，用烯鍵式不飽和羧酸單體(甲基丙烯酸)通 過(guò)自由基聚合接枝木質(zhì)素磺酸鹽，提供與木質(zhì)素上存在的磺酸基團(tuán)反應(yīng)的官能度，從而促 進(jìn)防潮性能。另外，將羧酸化木質(zhì)素與疏水喂唑啉穩(wěn)定化的乳膠配合，后者也為接枝的羧酸 基團(tuán)提供了反應(yīng)官能度，從而改善了濕強(qiáng)度。已經(jīng)進(jìn)行了從天然粘合劑材料制備復(fù)合材料的各種嘗試，通常是利用這些產(chǎn)品的 生物可降解性。然而，這類復(fù)合材料通常制備成本昂貴，而且機(jī)械性能很差。Koyo Sangyo有限公司的日本專利出版號(hào)JP2003147309公開(kāi)了一種用具有羧酸 官能基團(tuán)的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)乳液共聚物、具有嗎唑啉環(huán)的聚合物以及淀粉填料 (例如小麥面粉、米粉和玉米淀粉)的混合物制備的粘合劑。這種粘合劑為裝飾母板和層壓 板，例如裝飾膠合板提供了防水性。然而，Koyo Sangyo粘合劑不能提供具有約30%重量天 然材料以上的組合物，因此得到的粘合劑不是生物可降解的。另外，該組合物含有約70%重 量或以上的EVA，因此當(dāng)與天然材料組合物相比時(shí)，無(wú)法提供成本優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明人致力于解決這些問(wèn)題，以提供主要來(lái)自天然材料的粘合劑組合物，用于 復(fù)合木材和含有無(wú)紡抗熱纖維基材的復(fù)合材料，從而能夠獲得具有可接受的機(jī)械性能，包 括濕強(qiáng)度的無(wú)甲醛復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種水相粘合劑復(fù)合物，其含有一種或多種烯鍵式不飽和羧酸接枝 木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽的一種組分，以及一種或多種含_唑啉官能團(tuán)的聚合物或樹(shù)脂的一 種成分，其固體重量比是50 50-98 2。在一個(gè)實(shí)施例中，固體重量比是60 40-98 2。在配制使用的粘合劑組合物中，組合物可含有40-98重量％，優(yōu)選50wt%或以上 的天然衍生的木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽(ligosulfonate)組分。在另一個(gè)實(shí)施例中，粘合劑組合物含有一種或多種原位酸生成劑化合物。
在另一個(gè)實(shí)施例中，含有_唑啉官能團(tuán)的聚合物或樹(shù)脂組分選自唑啉官能化 加成樹(shù)脂，其是用基于聚合反應(yīng)固體計(jì)的10.0-IOOwt %的烯鍵式不飽和卩惡唑啉官能化單 體制備的；嗎唑啉官能化加成寡聚物，其是用基于聚合反應(yīng)固體計(jì)的10.0-100wt%的烯鍵 式不飽和卩惡唑啉官能化單體制備的；嗎唑啉官能化加成聚合物；嗎唑啉官能化加成寡聚 物；嗎唑啉官能化樹(shù)脂，及其混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，含噁唑啉官能團(tuán)的聚合物或樹(shù)脂組分是樹(shù)脂負(fù)載型 (supported)乳液聚合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，酸接枝木質(zhì)素磺酸鹽中烯鍵式不飽和羧酸單體的聚合單元占 酸接枝木質(zhì)素磺酸鹽總重量的l-50wt%，優(yōu)選5_25wt%。在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種由粘合劑組合物和細(xì)分散(finely divided) 木材形成的復(fù)合木材，其中基于固體計(jì)，細(xì)分散木材和粘合劑組合物的重量比是 100 1-1 1。在這樣的一個(gè)實(shí)施例中，復(fù)合木材選自木渣板、碎木板、纖維板和定向結(jié)構(gòu)
(oriented strand board)0在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了粘合劑組合物與纖維、碎片、刨花或顆粒物質(zhì)形 成的無(wú)紡復(fù)合材料，其中基于固體計(jì)，纖維、碎片、刨花或顆粒物質(zhì)與粘合劑組合物的重量 比為100 1-1 1。在一個(gè)這樣的實(shí)施例中，無(wú)紡復(fù)合材料選自玻璃纖維、聚酯和石棉 (stonewool)0本發(fā)明還提供了粘合劑組合物形成的復(fù)合材料，用于屋面、地板、地板襯料、窗戶 處理、天花板、墻壁覆蓋物、粗紗(roving)、印刷電路板、電池隔離物、濾器(filter stock)、 膠帶原料(tape stock)、復(fù)合刮刀(composite facer)、和水泥(cementitous)和非水泥 (non-cementitious)磚石涂料的增強(qiáng)纖維織品(scrim)。合適的含有嗎唑啉官能基的聚合物或寡聚物可選自嗎唑啉官能化加成聚合物， 其是用基于聚合反應(yīng)固體的10.0-100襯％的烯鍵式不飽和P惡唑啉官能化單體制備的；一 種嚼唑啉官能化加成寡聚物，其是用基于聚合反應(yīng)固體的10. O-IOOwt %的烯鍵式不飽和 嚼唑啉官能化單體制備的；嚼唑啉官能化加成聚合物；嗎唑啉官能化加成寡聚物；嚼唑 啉官能化樹(shù)脂，及其混合物。合適的_唑啉官能化加成寡聚物的數(shù)均分子量(Mn)可以是 150-25,000。本文所用的術(shù)語(yǔ)“聚合反應(yīng)固體”指用于制備聚合物的所有單體、反應(yīng)物(例 如聚合前體)和鏈轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明的合適的嗎唑啉樹(shù)脂通常具有高于IOwt %的嚼唑啉(oxazoline)。_坐 啉樹(shù)脂通常是水溶性或可水分散性的樹(shù)脂。在一個(gè)優(yōu)選例中，ι德唑啉聚合物是樹(shù)脂負(fù)載型 乳液聚合物。_唑啉官能化的加成聚合物或寡聚物可從任何羧酸_、酯_、或腈_官能化加成聚 合物或寡聚物，通過(guò)與一種或多種β "羥胺，例如乙醇胺通常在路易斯酸催化劑的存在下 反應(yīng)而成。優(yōu)選含_唑啉官能團(tuán)的聚合物或寡聚物是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為0-100°C，優(yōu)選 45 °C或以上的加成乳液或溶液聚合物。本發(fā)明的合適的木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽是水溶性或水可分散性木質(zhì)素或木質(zhì)素 磺酸鹽，在組成中含有> 的有機(jī)酸和/或酚官能團(tuán)。在優(yōu)選例中，通過(guò)烯鍵式不飽和 羧酸單體，例如(甲基)丙烯酸通過(guò)接枝共聚使木質(zhì)素磺酸鹽羧酸化。
在一個(gè)實(shí)施例中，可使用含天然存在的蛋白質(zhì)的材料。合適的含天然存在的蛋白 質(zhì)的材料可含有IO-IOOwt. %的蛋白質(zhì)，具有0. Ι-lOmeq/g的酸含量(acid content)。合適 的天然存在的蛋白質(zhì)可選自大豆蛋白分離物、豆粉、磨碎的亞麻籽餅粉、亞麻粉、大麻粉、來(lái) 自谷物的面粉，例如選自蕎麥面粉、小麥面粉(尤其是來(lái)自小麥富含谷蛋白的那些，例如粗 粒小麥粉)、玉米粉、濕潤(rùn)粉糊及其混合物。優(yōu)選天然存在的蛋白質(zhì)是豆粉，其含有50wt% 或以上的大豆蛋白。本發(fā)明還提供了用基材和本發(fā)明的粘合劑物質(zhì)形成的復(fù)合材料，其重量比為 100 1-1 1，優(yōu)選25 1或更低，或優(yōu)選3 1或更多。本發(fā)明的復(fù)合材料可以是復(fù)合木材，選自刨花板、碎料板、或纖維板、或定向結(jié)構(gòu) 板，例如中密度纖維板(MDF)，或可以是含有無(wú)紡抗熱纖維基材的復(fù)合材料，用于例如屋頂 板用的玻璃纖維隔熱粘合劑和玻璃墊。提到的任何范圍都可相互包括和組合。例如，40_98襯％或50wt%或以上的比例 將包括40wt %或以上到50wt %或以下，50wt %或以上到98wt %以下，以及40wt %或以上至 98 1%或以下。除非另外說(shuō)明，所有壓力單位都是標(biāo)準(zhǔn)壓力，所有溫度單位都指室溫。所有帶括號(hào)的詞語(yǔ)都指同時(shí)包括括號(hào)內(nèi)外的內(nèi)容，或其一的情況。例如詞語(yǔ) “(共)聚合物”包括聚合物、共聚物和其混合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“丙烯酸聚合物”指含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的聚 合產(chǎn)物的聚合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“樹(shù)脂負(fù)載型乳液聚合物”是一種樹(shù)脂負(fù)載型乳液聚合形成的聚 合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“水相”包括水和含有水以及一種或多種可與水混溶的溶劑的混 合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“基于固體總重量”或“基于總固體”指相對(duì)于聚合物、表面活性 劑、粘合劑、木料顆?；蚺倩?排除其中所含水分)和任何填料或顏料的總組分量的重量。除非另外說(shuō)明，本文所用的術(shù)語(yǔ)“(共)聚(合)物”分別包括共聚物、三聚物、嵌 段共聚物、鏈段共聚物(seqmented copolymer)、接枝共聚物及其任意組合或混合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“組分”指一種或多種成分。因此例如蛋白質(zhì)組分可包含豆粉，它 是一種物質(zhì)，或可以含有豆粉與其他蛋白質(zhì)來(lái)源的混合物，例如大豆蛋白分離物或麥麩。本文所用的術(shù)語(yǔ)“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”指玻璃態(tài)聚合物在該溫度或高于、該 溫度時(shí)進(jìn)行聚合物鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)的溫度。除非另外說(shuō)明，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可用Fox 公式，美國(guó)物理學(xué)報(bào)1，3，123頁(yè)(1956)計(jì)算。本文所用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，本文 所用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“寡聚物”指任何具有2個(gè)以上單體重復(fù)單元，且具有兩個(gè)或以上 _唑啉、酸、腈或酯官能團(tuán)的分子。本文所用的術(shù)語(yǔ)“wt % ”表示重量百分?jǐn)?shù)。合適的含_唑啉官能團(tuán)的樹(shù)脂可以包含任何樹(shù)脂、寡聚物或聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)是0-150°C，優(yōu)選45-75°C，且含有下列官能團(tuán)
權(quán)利要求
1.一種水相粘合劑組合物，所述水相粘合劑組合物含有一種或多種烯鍵式不飽和羧酸 接枝木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽的一種組分，和一種或多種含η惡唑啉官能團(tuán)的聚合物或樹(shù)脂的 另一種組分，其固形物重量比為50 50-98 2。
2.如權(quán)利要求1所述的水相組合物，其特征在于，固形物重量比是60 40-98 2。
3.如權(quán)利要求1所述的水相組合物，其特征在于，所述粘合劑組合物含有一種或多種 原位酸生成劑化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的水相組合物，其特征在于，所述含件惡唑啉官能團(tuán)的聚合物或樹(shù) 脂組分選自由烯鍵式不飽和嚼唑啉官能化單體制備的嚼唑啉官能化加成聚合物，其量為 10. 0-100. 0wt%，基于聚合反應(yīng)固形物；由烯鍵式不飽和_唑啉官能化單體制備的嗎唑啉 官能化加成寡聚物，其量為10.0-100. 0wt%，基于聚合反應(yīng)固形物；卩惡唑啉官能化加成聚 合物；_唑啉官能化加成寡聚物；嗎唑啉官能化樹(shù)脂，及其混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的水相組合物，其特征在于，所述含嚼唑啉官能團(tuán)的聚合物或樹(shù) 脂組分是樹(shù)脂負(fù)載型乳液聚合物。
6.如權(quán)利要求1所述的水相組合物，其特征在于，所述酸接枝木質(zhì)素磺酸鹽中的烯鍵 式不飽和羧酸單體的聚合單元占酸-接枝木質(zhì)素磺酸鹽總重量的_50wt%。
7.權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物與細(xì)分散木材形成的復(fù)合木材，其中基于固形物， 細(xì)分散木材和粘合劑組合物的重量比為100 1-1 1。
8.權(quán)利要求7所述的復(fù)合木材，其特征在于，所述復(fù)合木材選自刨花板、碎料板、纖維 板和定向結(jié)構(gòu)板。
9.一種權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物與纖維、碎片、刨花或顆粒物質(zhì)形成的無(wú)紡 復(fù)合材料，其中基于固形物，纖維、碎片、刨花或顆粒物質(zhì)與粘合劑組合物的重量比范圍是 100 1-1 1。
10.如權(quán)利要求9所述的無(wú)紡復(fù)合材料，其特征在于，所述無(wú)紡復(fù)合材料選自玻璃纖 維、聚酯和石棉。
11.權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物形成的復(fù)合材料在以下用途中的應(yīng)用，所述用途 選自屋面、地板、地毯襯料、窗戶處理、天花板、墻板、粗紗、印刷電路板、電池隔離物、濾器、 膠帶原料、復(fù)合刮刀、和水泥以及非水泥磚石涂料的增強(qiáng)纖維織品。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有烯鍵式不飽和羧酸接枝木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽組分，以及含唑啉官能團(tuán)的聚合物或樹(shù)脂組分的粘合劑組合物，兩種組分的固形物重量比為50∶50到98∶2。配制完成后，組合物可含有40-98wt％，優(yōu)選50wt％或以上的的酸接枝木質(zhì)磺化鹽。優(yōu)選粘合劑組合物還含有一種或多種酸生成劑化合物，以確保加熱或壓制時(shí)的迅速固化。粘合劑實(shí)現(xiàn)了含衍生自天然材料的大量組分的低成本且具有合理濕強(qiáng)度的復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C09J151/00GK102115650SQ20101062471
公開(kāi)日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者M·D·凱利, S·A·克里希曼諾 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司