一種以酶解木質(zhì)素為原料制備活性炭的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種以酶解木質(zhì)素為原料制備活性炭的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]植物纖維原料是生物質(zhì)原料，是生物質(zhì)加工利用的主要種類。植物纖維原料的主要化學(xué)構(gòu)成是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中纖維素和半纖維素是高聚糖，是脂肪族碳鏈高分子化合物；木質(zhì)素是一類含有芳環(huán)的交聯(lián)型高分子，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在植物纖維原料的化學(xué)加工過(guò)程中，高聚糖由于化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單、容易被降解等原因，因此，容易通過(guò)降解得到利用，而木質(zhì)素由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜等原因而加工利用較困難。這些特性造成植物纖維原料化學(xué)加工利用的原料利用率低的難題。在生物質(zhì)化學(xué)加工利用過(guò)程中，木質(zhì)素往往成為加工利用過(guò)程產(chǎn)生的廢渣，不僅大大影響了原料的利用效率，而且也造成環(huán)境污染。例如，在制漿領(lǐng)域中，木質(zhì)素就是制漿工業(yè)造成嚴(yán)重污染的主要來(lái)源，也是該領(lǐng)域綜合利用需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。因此，把植物纖維原料加工利用過(guò)程所產(chǎn)生的木質(zhì)素廢渣進(jìn)一步改性加工利用轉(zhuǎn)變?yōu)楦黝惢瘜W(xué)品或材料，是人們高效利用植物纖維原料的必要途徑。已有許多研究報(bào)道了把木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為含有芳環(huán)的化學(xué)品以及高分子、炭纖維和活性炭等材料。
[0003]目前，植物纖維原料通過(guò)酸水解和酶水解后，將纖維素和半纖維素降解，得到單糖和低聚糖，并溶解在水溶劑中，通過(guò)進(jìn)一步的化學(xué)和生物化學(xué)加工，可以轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品，而剩余的殘?jiān)鼊t主要是木質(zhì)素。因此，在生物質(zhì)加工利用過(guò)程中，所產(chǎn)生的酸水解木質(zhì)素和酶解木質(zhì)素是兩類主要的木質(zhì)素殘?jiān)N類。傳統(tǒng)的酸水解木質(zhì)素的利用已有幾十年的研究和開(kāi)發(fā)歷史，例如把酸水解木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚類化合物、酚醛膠黏劑和活性炭等產(chǎn)品。而酶解木質(zhì)素是植物纖維原料的現(xiàn)代生物化學(xué)加工利用過(guò)程中所產(chǎn)生的，它的利用還剛剛開(kāi)始。
[0004]由于酸水解條件劇烈，且木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)在酸性條件下發(fā)生顯著改變，有的木質(zhì)素可以溶解于酸溶液中，有的木質(zhì)素則發(fā)生顯著的聚合；而酶解木質(zhì)素是在溫和水解條件下進(jìn)行的，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化不同于酸水解條件。而且對(duì)于植物纖維原料來(lái)說(shuō)，酸水解導(dǎo)致植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)被完全破壞，酶水解則部分保留了植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)。由于它們?cè)诨瘜W(xué)組成與結(jié)構(gòu)上的顯著差異必然導(dǎo)致酸水解和酶水解木質(zhì)素的加工利用方法和過(guò)程有很大差升。
[0005]活性炭是一類孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積高的炭質(zhì)吸附劑，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、濕法冶金、藥物精制、軍事化學(xué)保護(hù)等眾多領(lǐng)域。生產(chǎn)活性炭的原料主要是煤和木材、竹材、果殼等植物纖維原料，所采用的主要方法是氣體活化法(也稱為物理活化法)和化學(xué)藥品活化法。
[0006]現(xiàn)有研究表明，采用化學(xué)藥品活化木材、主材和秸桿等植物纖維制備活性炭的前提條件和關(guān)鍵因素是，化學(xué)藥品要滲透并分散到原料內(nèi)部。然而，由于這些原料所具有的堅(jiān)固的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，通常情況下下，化學(xué)藥品所配制的溶液難以滲透到細(xì)胞壁內(nèi)部，不能較好分散到纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的物質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中，那么經(jīng)過(guò)炭化并洗出化學(xué)試劑后，不能形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，也就是不能達(dá)到較好的活化效果，活性炭的品質(zhì)就很差。本發(fā)明人以往在采用磷酸活化植物纖維原料制備活性炭的研究與開(kāi)發(fā)工作中，發(fā)表和申請(qǐng)了論文和相關(guān)專利(Carbon, 2009, 47(15):3578-3580 ;ZL200910184645.4)，并已應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，由于氯化鋅和磷酸所具有的纖維素潤(rùn)漲作用以及酸水解作用，因此可以較好滲透到這些植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而生產(chǎn)出孔隙發(fā)達(dá)的活性炭產(chǎn)品。但其它的無(wú)機(jī)物，如氯化鎂、氯化鈉都沒(méi)有效果。另一種情形是，可溶解的含碳低分子量有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)化學(xué)試劑在水或其它溶劑中可以很好的混合，甚至均勻混合，理論上非常有利于制備孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)。但由于在炭化過(guò)程中，這樣的有機(jī)和無(wú)機(jī)混合物會(huì)發(fā)生融化、收縮等劇烈變化，導(dǎo)致形成的孔隙結(jié)構(gòu)也不太發(fā)達(dá)，孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控變得非常復(fù)雜。因此，均還不能完全滿足使用需求。
[0007]以往化學(xué)藥品活化過(guò)程中活化劑容易揮發(fā)而產(chǎn)生的較嚴(yán)重環(huán)境污染等問(wèn)題。以往工業(yè)上所使用的化學(xué)藥品活化法是氯化鋅活化法和磷酸活化法。其中氯化鋅在400°C以上后大量揮發(fā)，而氯化鋅活化通常需要550°C以上，所以氯化鋅活化法會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染，以至于我國(guó)已經(jīng)禁止使用平板爐的氯化鋅活化生產(chǎn)活性炭的技術(shù)路線。與氯化鋅活化法相比，磷酸活化法由于磷酸的揮發(fā)性相對(duì)較低，其產(chǎn)生的污染要低得多，但由于磷酸是一種比較強(qiáng)的酸，與原料的其它成分結(jié)合生成其它的揮發(fā)性物質(zhì)，且容易腐蝕設(shè)備。還處于開(kāi)發(fā)階段的KOH和NaOH的化學(xué)活化法，則由于需要800°C以上的高溫，且在活化過(guò)程中會(huì)釋放出極易產(chǎn)生爆炸的金屬單質(zhì)，給大規(guī)模生產(chǎn)造成極大的安全障礙。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明目的:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種以酶解木質(zhì)素為原料制備活性炭的方法，避免在活化過(guò)程中活化劑容易揮發(fā)而產(chǎn)生的較嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題。
[0009]技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種以酶解木質(zhì)素為原料制備活性炭的方法，包括如下步驟:
(1)將酶解木質(zhì)素、無(wú)機(jī)鹽按照1: 1~5的質(zhì)量比混合，于50~180°C下采用捏和、擠壓方式處理0.5~2h ;其中酶解木質(zhì)素為固體，無(wú)機(jī)物為水溶液；
(2)將處理后的物料以1~5°C/min的升溫速率升溫至400~900°C后，熱處理炭化l~2h ；
(3)取出炭化料，用去離子水或稀鹽酸洗滌炭化料，去除無(wú)機(jī)鹽，最終使濾液的pH為6~7，在100~150°C下干燥至衡重，得到活性炭產(chǎn)品。
[0010]步驟(I)中，所述的酶解木質(zhì)素為木材、竹材和秸桿等植物纖維原料經(jīng)生物酶水解后的固體剩余物。
[0011]步驟(I)中，所述的無(wú)機(jī)物為能夠溶于水的氯化鋅、氯化鎂、氯化鐵、氯化鈉、氯化鈣等氯化物，硫酸鈉、硫酸鉀等硫酸鹽，硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鉀等硝酸鹽等無(wú)機(jī)鹽中的一種或多種。
[0012]步驟(I)中，捏和與擠壓的溫度為50-170°C。
[0013]步驟(2)中，炭化溫度為400-900°C。
[0014]有益效果:本發(fā)明的以酶解木質(zhì)素為原料制備活性炭的方法，成功地采用不同種類的無(wú)機(jī)鹽作為活化劑，以酶解木質(zhì)素為原料制備出了比表面達(dá)到1000 m2/g左右，碘吸附值能達(dá)到1200mg/g的孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)的活性炭產(chǎn)品。在該發(fā)明方法中，采用揮發(fā)性很低的氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣等無(wú)機(jī)鹽作為活化劑，可以大大避免在活化過(guò)程中以往化學(xué)藥品活化過(guò)程中活化劑容易揮發(fā)而產(chǎn)生的較嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題，可見(jiàn)，本發(fā)明采用化學(xué)試劑活化酶解木質(zhì)素制備孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的活性炭是一條非常有應(yīng)用前景的方法，也是綜合利用植物纖維原料化學(xué)加工過(guò)程中所產(chǎn)生的廢棄物資源提供了一條非常好的應(yīng)用途徑。
【具體實(shí)施方式】
[0015]根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0016]實(shí)施例1
將氯化鈣配制成質(zhì)量百分比為50%，稱取10克干燥的酶解秸桿木質(zhì)素，按照酶解木質(zhì)素與氯化鈣的質(zhì)量比為1:1的比例混合，在80°C下擠壓lh，然而在管式爐中，以5°C /min的升溫速率下升溫至700°C，活化lh，冷卻至200°C以下后取出，用稀鹽酸洗滌炭化料，回收無(wú)機(jī)鹽，最后用去離子水洗滌物料至濾液PH達(dá)到6-7為止，120°C干燥得到產(chǎn)品活性炭。其比表面積為1070m2/g，總孔容為0.684cm3/g?；钚蕴康牡馕街禐?90mg/g，亞甲基藍(lán)脫色力為 70mL/go
[0017]實(shí)施例2
將氯化鈣配制成質(zhì)量百分比為70%，稱取1g干燥的酶解秸桿木質(zhì)素，按照酶解木質(zhì)素與氯化鈣的質(zhì)量比為1:2的比例混合，在80°C下擠壓lh，然而在管式爐中，以5°C /min的升溫速率下升溫至700°C，活化lh，冷卻至200°C以下后取出，用稀鹽酸洗滌炭化料，回收無(wú)機(jī)鹽，最后