專利名稱：不飽和聚酯樹脂組合物的制作方法
不飽和聚酯樹脂組合物本發(fā)明涉及一種適用于制造結(jié)構(gòu)部件的樹脂組合物，其包含不飽和聚酯樹脂和反應(yīng)性稀釋劑。眾所周知不飽和聚酯樹脂適用于多種建筑目的，但是考慮到樹脂組合物的加工性質(zhì)，期望樹脂組合物的粘度不要太高。例如，換襯包括用樹脂組合物浸漬纖維。因此，考慮到加工和浸漬時(shí)間，樹脂組合物的粘度不可以太高。粘度的非常重要性還體現(xiàn)于許多其他應(yīng)用，例如化學(xué)錨接、注射、真空注射，而且簡(jiǎn)單的層壓過(guò)程如開(kāi)模應(yīng)用采用較低粘度的樹脂也會(huì)運(yùn)行得更平穩(wěn)。因此，非常需要能降低樹脂組合物的粘度而不影響固化樹脂的性能 (特別是熱穩(wěn)定性，通過(guò)HDT以相反的方式來(lái)表示)的方法。降低粘度的一種方法是添加更多的反應(yīng)性稀釋劑，但是由于樹脂組合物中樹脂的含量較低，這樣通常導(dǎo)致固化的樹脂組合物性能的惡化，并且這樣可能導(dǎo)致熱穩(wěn)定性(例如HDT所表示的)的下降，因此通常不使用這種方法。需要高HDT的應(yīng)用的實(shí)例是汽車工業(yè)。特別地，在發(fā)動(dòng)機(jī)罩中使用的部件暴露于高溫下。同樣，在更常用罐的應(yīng)用中，耐高溫性是很重要的，因?yàn)樵陉?yáng)光下罐的部件的溫度很容易升高到很高的水平。此外，考慮到生態(tài)足跡(ecological footprint)，非常期望制備包含生物基結(jié)構(gòu)單元的不飽和聚酯，其可用于制造結(jié)構(gòu)部件。預(yù)計(jì)在未來(lái)幾年消費(fèi)品制造中石油基單體的使用將下降，因?yàn)槭蛢r(jià)格的連續(xù)增長(zhǎng)以及已知石油資源的高消耗速率。與全世界關(guān)于環(huán)境保護(hù)防止污染的嚴(yán)格政府規(guī)定有關(guān)，期望研究可再生資源作為石油基單體可能的替代物。隨著有限的石油資源的減小，人們對(duì)使用可再生資源作為工業(yè)應(yīng)用的化學(xué)品很感興趣。用于不飽和聚酯的生物基結(jié)構(gòu)單元的非常合適的例子是1，3-丙二醇，因?yàn)樗梢詮睦缬衩字械玫?。但是，已發(fā)現(xiàn)使用1，3_丙二醇與馬來(lái)酸酐的組合將導(dǎo)致稀釋過(guò)的樹脂的粘度增大，這可能導(dǎo)致稀釋的樹脂不再適用于建筑目的。本發(fā)明的目的是得到一種具有降低的粘度的樹脂組合物，同時(shí)固化物體的熱穩(wěn)定性保持在相似水平上。本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)該目的可以通過(guò)包含1，3-丙二醇結(jié)構(gòu)單元和C5-Cltl不飽和二元羧酸結(jié)構(gòu)單元的不飽和聚酯樹脂實(shí)現(xiàn)。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)采用不飽和聚酯樹脂中的結(jié)構(gòu)單元的這種組合，可以使稀釋的樹脂的粘度降低至這樣的水平，該粘度水平甚至低于包含其他不同于1，3_丙二醇結(jié)構(gòu)單元的二醇結(jié)構(gòu)單元的類似稀釋的樹脂的粘度。此外，根據(jù)GB 806730，采用不飽和聚酯樹脂中的結(jié)構(gòu)單元的這種組合，熱穩(wěn)定性(如HDT所表示的)保持不變的情況是非常驚人的。 該專利申請(qǐng)的實(shí)施例9描述了包含衣康酸的不飽和聚酯。但是用該申請(qǐng)中公開(kāi)的樹脂得到的固化部件僅具有很低的熱穩(wěn)定性(如僅為70°C的低HDT所表示)。同樣如實(shí)驗(yàn)部分所示， 用衣康酸和1，2_丙二醇制備的樹脂還產(chǎn)生與用馬來(lái)酸和1，2_丙二醇制備的樹脂相比具有較低熱穩(wěn)定性的固化物體。一個(gè)額外的優(yōu)點(diǎn)是用本發(fā)明的樹脂組合物得到的固化部件的斷裂伸長(zhǎng)率可以得到改善。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，衣康酸或酸酐被用作C5不飽和二元羧酸結(jié)構(gòu)單元。這是特別優(yōu)選的，因?yàn)橐驴邓峄蛩狒梢詠?lái)自非化石源(例如玉米)。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了得到本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯優(yōu)選使用的至少部分1，3-丙二醇和/或至少部分衣康酸或衣康酸酐來(lái)自非化石源。在本發(fā)明一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了得到本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯而使用的至少部分1，3_丙二醇和/至少部分衣康酸或衣康酸酐來(lái)自非化石源。本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯包含1，3_丙二醇結(jié)構(gòu)單元和C5-Cltl不飽和二元羧酸結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯可以通過(guò)至少1，3_丙二醇作為多元醇和至少C5-Cltl不飽和二元羧酸或酸酐作為不飽和二元羧酸的縮聚來(lái)制備?？s聚還可以在其他含反應(yīng)性不飽和度的二元羧酸(例如馬來(lái)酸或酸酐以及富馬酸)的存在下和/或在飽和的脂族二元羧酸或酸酐(例如乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸)的存在下和/或在飽和的芳族二元羧酸或酸酐(例如鄰苯二甲酸或酸酐以及對(duì)苯二甲酸)的存在下進(jìn)行。在聚合中，可以使用其他雙官能或多官能的醇。優(yōu)選的其他二醇為例如1，2_丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、氫化的雙酚-A或乙氧基化/丙氧基化的雙酚-A。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，不飽和聚酯樹脂中其他二醇的分子量在60-250道爾頓的范圍內(nèi)。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，不飽和聚酯通過(guò)1，3-丙二醇和C5-Cltl不飽和二元羧酸和/或酸酐以及可選地下列其他結(jié)構(gòu)單元的縮聚來(lái)制備，所述其他結(jié)構(gòu)單元選自其他二醇和/或多元醇、其他的不飽和二元羧酸和/或酸酐、飽和的脂族二元羧酸和/或酸酐、和/或飽和的芳族二元羧酸和/或酸酐。優(yōu)選地，衣康酸或酸酐被用作C5不飽和二元羧酸結(jié)構(gòu)單元。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，不飽和聚酯通過(guò)1，3-丙二醇和C5-Cltl不飽和二元羧酸和/或酸酐以及可選地下列其他結(jié)構(gòu)單元的縮聚來(lái)制備，所述其他結(jié)構(gòu)單元選自其他二醇和/或其他酸或酸酐。優(yōu)選地，衣康酸或酸酐被用作C5不飽和二元羧酸結(jié)構(gòu)單元。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，不飽和聚酯通過(guò)1，3_丙二醇、1，2_丙二醇和 C5-C10不飽和二元羧酸和/或酸酐以及可選地下列其他結(jié)構(gòu)單元的縮聚來(lái)制備，所述其他結(jié)構(gòu)單元選自其他二醇和/或其他酸或酸酐。優(yōu)選地，衣康酸或酸酐被用作C5不飽和二元羧酸結(jié)構(gòu)單元。在本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯樹脂中，1，3_丙二醇的摩爾量?jī)?yōu)選地為至少10%，更優(yōu)選地為至少25%，甚至更優(yōu)選地為至少45% (相對(duì)于二醇的總量)。在本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯樹脂中，優(yōu)選地，至少25wt. %的二元羧酸結(jié)構(gòu)單元是衣康酸結(jié)構(gòu)單元。更優(yōu)選地，在本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯中，至少55wt. %的二元羧酸結(jié)構(gòu)單元是衣康酸結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選地至少25wt. %、更優(yōu)選地至少55wt. %的不飽和二元羧酸結(jié)構(gòu)單元是衣康
酸結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯樹脂的酸值優(yōu)選地在25和125mg KOH/ (g樹脂)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在30和IOOmg KOH/(g樹脂)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在35和75mg KOH/(g樹脂)的范圍內(nèi)。在本文中使用時(shí)，樹脂的酸值是根據(jù)ISO 2114-2000通過(guò)滴定法測(cè)定的。在本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯樹脂中，羥端基和羧酸端基的摩爾比優(yōu)選地在0. 33-3的范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯中，羥端基和羧酸端基的摩爾比在0.33-0. 9的范圍內(nèi)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯中，羥端基和羧酸端基的摩爾比在1. 1-3的范圍內(nèi)。本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯樹脂的羥值優(yōu)選地高于25mg KOH/ (g樹脂)，更優(yōu)選地高于40mg K0H/(g樹脂)。在本文中使用時(shí)，樹脂的羥值是根據(jù)ISO 46四-1996測(cè)定的。優(yōu)選地，不飽和聚酯的分子量為至少300道爾頓，優(yōu)選地為至少500道爾頓，更優(yōu)選地為至少750道爾頓。優(yōu)選地，不飽和聚酯的分子量Mn為至多10000道爾頓，更優(yōu)選地為至多5000道爾頓。分子量(Mn)根據(jù)ISO 13885-1利用GPC在四氫呋喃中測(cè)定，其中使用聚苯乙烯標(biāo)樣和為分子量測(cè)定所設(shè)計(jì)的合適的柱子。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，分子量Mn在750-5000道爾頓的范圍內(nèi)。不飽和聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選地為至少-70°C和至多100°C。如果不飽和聚酯用于建筑目的，那么本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選地為至少-70°C，更優(yōu)選地為至少-50°C，甚至更優(yōu)選地為至少-30°C。本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選地為至多70°C，更優(yōu)選地為至多 50°C，甚至更優(yōu)選地為至多30°C。在本文中使用時(shí)，Tg是通過(guò)DSC (加熱速度為5°C /min) 的方式測(cè)定的。本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯樹脂可以在至少一種選自羧酸銅、苯醌、烷基取代的苯醌、氫醌和/或甲基化的氫醌的自由基抑制劑的存在下有利地制備。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯通過(guò)如下制備(i)將C5-Cltl不飽和二元羧酸和/或酸酐和可選其他二酸、1，3-丙二醇和可選其他二醇以及至少一種選自羧酸銅、苯醌、烷基取代的苯醌、氫醌和/或甲基取代的氫醌的自由基抑制劑加入反應(yīng)器；(ii)使反應(yīng)器加熱至180-200°C的溫度直到所形成的不飽和聚酯的酸值低于60 ；(iii)冷卻所形成的樹脂，優(yōu)選地冷卻至20_120°C的溫度；并且(iv)可選地用稀釋劑稀釋所述樹脂。優(yōu)選地，本發(fā)明的樹脂組合物中存在的不飽和聚酯樹脂在作為抑制劑的氫醌、 2-甲基氫醌、苯醌或2-甲基苯醌的存在下制備，更優(yōu)選地在作為抑制劑的2-甲基氫醌的存在下制備，甚至更優(yōu)選地在作抑制劑的氫醌和2-甲基氫醌的存在下制備。在一個(gè)實(shí)施方式中，不飽和聚酯樹脂可用作粉末涂料樹脂。Misev在〃 Powder Coatings, Chemistry and Technology" (pp. 224-300 ；1991, John Wiley)中描述了粉末涂料組合物的制備，其通過(guò)引用結(jié)合于此。因此，本發(fā)明還涉及粉末涂料組合物，其包含反應(yīng)性稀釋劑以及含1，3_丙二醇結(jié)構(gòu)單元和C5-Cltl不飽和二元羧酸結(jié)構(gòu)單元的不飽和聚酯。如果本發(fā)明的不飽和聚酯被用于粉末涂料組合物，那么不飽和聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 優(yōu)選地為至少20°C，更優(yōu)選地為至少25°C，甚至更優(yōu)選地為至少30°C并且至多100°C，更優(yōu)選地為至多80°C，甚至更優(yōu)選地為至多60°C。
制備粉末涂料組合物的常規(guī)方法是使各個(gè)稱好的組分在預(yù)混器中混合，加熱所得到的預(yù)混物(例如在捏合機(jī)中，優(yōu)選在擠出機(jī)中)從而得到擠出物，冷卻所得擠出物直到其凝固，然后將其壓碎為顆粒或薄片，再進(jìn)一步研磨減小顆粒尺寸，隨后通過(guò)適當(dāng)?shù)姆诸愐缘玫筋w粒尺寸適宜的粉末涂料組合物。因此，本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明的粉末涂料組合物的方法，其包括下列步驟a.混合粉末涂料組合物的各組分以得到預(yù)混物；b.加熱所得到的預(yù)混物，優(yōu)選在擠出機(jī)中，從而得到擠出物；c.冷卻所得擠出物，從而得到凝固的擠出物；并且d.將得到的凝固擠出物打碎成較小的顆粒，從而得到粉末涂料組合物；并且優(yōu)選地進(jìn)一步包括通過(guò)篩分分類所制備的粉末顆粒的步驟和收集粒徑小于 90 μ m的篩分部分的步驟。本發(fā)明的粉末涂料組合物可選包含常用的添加劑，例如填料/顏料、除氣劑、流平劑或(光)穩(wěn)定劑。流平劑的實(shí)例包括Byk 361N。合適的填料/顏料的實(shí)例包括金屬氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽。合適的穩(wěn)定劑的實(shí)例包括UV穩(wěn)定劑，例如亞膦酸鹽、硫醚或 HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)。除氣劑的實(shí)例包括苯偶姻和環(huán)己烷二甲醇二苯甲酸酯。也可以加入其他添加劑，例如改善摩擦帶電性的添加劑。另一方面，本發(fā)明涉及涂布基材的方法，其包括下列步驟1)將包含不飽和聚酯的粉末涂料組合物涂覆在基材上，從而基材被涂料部分或全部涂布；2)將所得到的被部分或全部涂布的基材加熱至一定溫度一段時(shí)間，從而使所述涂料至少部分固化。本發(fā)明的粉末涂料組合物可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的技術(shù)來(lái)涂覆，例如使用靜電噴涂法或靜電流化床。本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物包含一種或更多種反應(yīng)性稀釋劑。本發(fā)明的樹脂組合物中這種反應(yīng)性稀釋劑的含量通常在5_75wt. %的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在20-60wt. %的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在30-50wt. %的范圍內(nèi)(相對(duì)于樹脂組合物中存在的不飽和聚酯和反應(yīng)性稀釋劑的總量)。稀釋劑可以用于例如降低樹脂組合物的粘度，從而使其加工更簡(jiǎn)單。為了清楚起見(jiàn)，反應(yīng)性稀釋劑是能與不飽和聚酯共聚的稀釋劑。烯鍵式不飽和化合物可以有利地用作反應(yīng)性稀釋劑。優(yōu)選地，苯乙烯、衣康酸二甲酯和/或含甲基丙烯酸酯的化合物被用作稀釋劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 4-甲基苯乙烯、含(甲基)丙烯酸酯的化合物、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己內(nèi)酰胺被用作反應(yīng)性稀釋劑。在該實(shí)施方式中，優(yōu)選地，苯乙烯和/或含(甲基)丙烯酸酯的化合物被用作反應(yīng)性稀釋劑，更優(yōu)選地，含(甲基)丙烯酸酯的化合物被用作反應(yīng)性稀釋劑。 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，衣康酸或衣康酸酯被用作反應(yīng)性稀釋劑。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)性稀釋劑包括衣康酸酯和至少一種其他烯鍵式不飽和化合物，例如苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己內(nèi)酰胺。在該實(shí)施方式中，樹脂組合物優(yōu)選地包含衣康酸酯作為反應(yīng)性稀釋劑以及苯乙烯作為反應(yīng)性稀釋劑或含甲基丙烯酸酯的化合物作為反應(yīng)性稀釋劑。優(yōu)選的衣康酸酯是衣康酸二甲酯。
優(yōu)選地，為了樹脂組合物的自由基固化，樹脂組合物還包含共引發(fā)劑，其含量在 0. 00001到10wt%的范圍內(nèi)(相對(duì)于樹脂組合物中存在的不飽和聚酯和反應(yīng)性稀釋劑的總量)。優(yōu)選的共引發(fā)劑是胺或過(guò)渡金屬化合物?？梢源嬖谟诮M合物中的胺共引發(fā)劑優(yōu)選地是芳香胺，更優(yōu)選地為芳香叔胺。合適的促進(jìn)劑包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺；甲苯胺和二甲代苯胺，例如N，N-二異丙醇-對(duì)甲苯胺；N，N-二甲基-對(duì)甲苯胺；N，N-雙(2-羥乙基)二甲代苯胺和N，N-雙O-羥乙基)-甲苯胺。樹脂組合物中胺的含量(相對(duì)于樹脂組合物中存在的不飽和聚酯和反應(yīng)性稀釋劑的總量)通常為至少0. OOOOlwt. %，優(yōu)選地為至少0. Olwt. %，更優(yōu)選地為至少 0. Iwt. %。通常，樹脂組合物中胺的含量為至多IOwt. %，優(yōu)選地為至多5wt. %。作為共引發(fā)劑的合適的過(guò)渡金屬化合物的例子是原子序數(shù)在22-29范圍內(nèi)或原子序數(shù)在38-49范圍內(nèi)或原子序數(shù)在57-79范圍內(nèi)的過(guò)渡金屬的化合物，例如釩、鐵、錳、 銅、鎳、鉬、鎢、鈷、鉻的化合物。優(yōu)選的過(guò)渡金屬是V、Cu、Co、Mn和狗。用反應(yīng)性稀釋劑稀釋本發(fā)明的不飽和聚酯之后，可以添加額外的自由基抑制劑。 這些自由基抑制劑優(yōu)選選自由酚化合物、氫醌、兒茶酚、穩(wěn)定自由基和/或吩噻嗪組成的組?？商砑拥淖杂苫种苿┑牧靠梢栽谙喈?dāng)寬的范圍內(nèi)變化，并可以被選擇作為達(dá)到所希望凝膠時(shí)間的首要指標(biāo)本發(fā)明的樹脂組合物中可以使用的合適的自由基抑制劑是例如2-甲氧基苯酚、 4-甲氧基苯酚、2，6- 二 -叔丁基-4-甲基苯酚、2，6- 二 -叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、 2，4，6-三-二甲氨基甲基苯酚、4，4，-硫代-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-異亞丙基二苯酚、2，4_ 二 -叔丁基苯酚、6，6_ 二 -叔丁基-2，2’ -亞甲基-二-對(duì)-甲酚、氫醌、2-甲基氫醌、2-叔丁基氫醌、2，5- 二-叔丁基氫醌、2，6- 二 -叔丁基氫醌、2，6- 二甲基氫醌、2，3，5-三甲基氫醌、兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、4，6_ 二-叔丁基兒茶酚、苯醌、2，3， 5,6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6_ 二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 1-氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被稱為TEMPOL的化合物)、1_氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被稱為TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶 (也被稱為4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-氧基-2，2， 5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也稱為3-羧基-PR0XYL)、加爾萬(wàn)氧自由基(galvinoxyl), 鋁-N-亞硝基苯基羥胺、二乙基羥胺、吩噻嗪和/或任意這些化合物的衍生物或組合。有利地，本發(fā)明的樹脂組合物中自由基抑制劑的量(相對(duì)于樹脂組合物中存在的不飽和聚酯和反應(yīng)性稀釋劑的總量)在0.0001-10重量％的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，樹脂組合物中自由基抑制劑的量在0.001-1重量％的范圍內(nèi)。根據(jù)所選擇的抑制劑的類型，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以相當(dāng)容易地估計(jì)會(huì)導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的良好結(jié)果的用量。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的樹脂組合物自由基固化的方法，其中通過(guò)向上述樹脂組合物添加引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行固化。優(yōu)選地，在-20到+200°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行固化，優(yōu)選地在-20 到+100°C的溫度范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在-10到+60°C的溫度范圍內(nèi)(所謂的冷固化)進(jìn)行固化。引發(fā)劑是光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑和/或氧化還原引發(fā)劑。光引發(fā)劑在本文中表示能通過(guò)輻照引發(fā)固化的引發(fā)劑。光引發(fā)被理解為通過(guò)使用合適波長(zhǎng)的光的輻照(光輻照)來(lái)固化。這也被稱為光固化。光引發(fā)體系可以由光引發(fā)劑本身組成，或者可以是光引發(fā)劑和敏化劑的組合，或者可以是光引發(fā)劑的混合物(可選地與一種或更多種敏化劑組合)?？捎迷诒景l(fā)明的上下文中的光引發(fā)體系可以選自本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的光引發(fā)體系的大組。例如在 K. Dietliker 和 J. V. Crivello 的"Chemistry and Technology of UV and EB Formulations”，第 2 卷，2ndEdition，(SITA Technology, London ； 1998)中可以找到大量合適的光引發(fā)體系。熱引發(fā)劑可以選自偶氮化合物(例如偶氮二異丁腈(AIBN))、C-C不穩(wěn)定化合物 (例如苯頻哪醇)、過(guò)氧化物及其混合物。優(yōu)選地，熱引發(fā)劑是有機(jī)過(guò)氧化物，或兩種或更多種有機(jī)過(guò)氧化物的組合。氧化還原引發(fā)劑優(yōu)選地是有機(jī)過(guò)氧化物與至少一種上述共引發(fā)劑的組合。合適的過(guò)氧化物的實(shí)例是例如，氫過(guò)氧化物、過(guò)氧碳酸酯(式-oc(o)o-)、過(guò)氧酯(式-C(O)OO-)、 二?；^(guò)氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基過(guò)氧化物(式-00-)等。本發(fā)明還涉及用上述的不飽和聚酯樹脂組合物通過(guò)上述引發(fā)劑的固化而制備的固化物體或結(jié)構(gòu)部件。在本文中使用時(shí)，結(jié)構(gòu)樹脂組合物能提供結(jié)構(gòu)部件。通常這種樹脂組合物是無(wú)水體系。它們通常至多含5重量％的水(主要是從樹脂制備期間的反應(yīng)中得到)。 在本文中使用時(shí)，結(jié)構(gòu)部件被視為厚度為至少0. 5mm且具有合適的機(jī)械性能。本發(fā)明的樹脂組合物的最終應(yīng)用可以例如是汽車部件、船、化學(xué)錨接、屋面、建筑、容器、換襯、管、罐、地板、風(fēng)車扇葉。本發(fā)明特別涉及通過(guò)引發(fā)劑(優(yōu)選地包含過(guò)氧化物)使本發(fā)明的聚酯樹脂組合物固化而得到的固化物體或結(jié)構(gòu)部件。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，優(yōu)選地通過(guò)模塑進(jìn)行固化，更優(yōu)選地通過(guò)壓縮模塑進(jìn)行固化從而特別得到SMC或BMC部件。優(yōu)選地，在至少130°C的溫度下進(jìn)行模塑，更優(yōu)選地在至少140°C的溫度下進(jìn)行模塑；在至多170°C的溫度下、更優(yōu)選地在至多160°C的溫度下進(jìn)行模塑?，F(xiàn)在通過(guò)一系列實(shí)施例和對(duì)比例說(shuō)明本發(fā)明。所有實(shí)施例支持權(quán)利要求書的范圍。但是，本發(fā)明并不局限于實(shí)施例中所示的特定實(shí)施方式。標(biāo)準(zhǔn)樹脂合成將二醇、二元羧酸和/或酸酐、可選的抑制劑和催化劑加入裝有填充柱、溫度測(cè)量裝置和惰性氣體入口的反應(yīng)器中。通過(guò)常規(guī)方法使混合物緩慢加熱至200°C。使反應(yīng)器中的混合物保持200°C直到水的蒸餾停止。除去填充柱，使混合物保持在低壓下直到酸值達(dá)到低于50mg KOH/(g樹脂)的數(shù)值。然后，通過(guò)惰性氣體釋放真空，將混合物冷卻至130°C或更低。通過(guò)這種方法得到固體UP樹脂。然后將固體樹脂在低于80°C的溫度下溶于反應(yīng)性稀釋劑中。固化的監(jiān)測(cè)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)凝膠時(shí)間設(shè)備監(jiān)測(cè)固化。這表示，當(dāng)樹脂用過(guò)氧化物固化時(shí)，根據(jù)DIN 16945方法通過(guò)放熱測(cè)量來(lái)確定凝膠時(shí)間(Tift膠或Τ25_>35 )和峰時(shí)間(1^或25_>_)。機(jī)械性能的測(cè)定為了測(cè)定機(jī)械性能而制備4mm的澆鑄物。16小時(shí)后，從模具中取出澆鑄物，將其在 60°C下后固化M小時(shí)，然后在80°C下后固化M小時(shí)。根據(jù)ISO 527-2測(cè)定固化物體的機(jī)械性能。根據(jù)ISO 75_A測(cè)定熱變形溫度(HDT)。使用Wiysica儀器在23°C下測(cè)定溶解的樹脂的粘度。
根據(jù)DIN EN59 測(cè)定巴氏硬度(Barcoll hardness)。材料從玉米中得到的生物基衣康酸商購(gòu)自Quidao Langyatai。通過(guò)發(fā)酵方法從玉米中得到的生物基1，3-丙二醇商購(gòu)自DuPont Tate&Lyle。從玉米中得到的生物基異山梨醇商購(gòu)自Roquette。1，2-丙二醇商購(gòu)自 BASF。馬來(lái)酸酐商購(gòu)自DSM Fine Chemicals。2-甲基氫醌商購(gòu)自Aldrich。實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)驗(yàn)A-C用表1所列的組分通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)合成過(guò)程制備樹脂。使用0. 5%的鈷溶液(NL-49P)以及隨后作為過(guò)氧化物的2%的Trigonox 44B來(lái)固化樹脂。通過(guò)凝膠時(shí)間設(shè)備來(lái)監(jiān)測(cè)固化。表 權(quán)利要求
1.一種包含不飽和聚酯樹脂和反應(yīng)性稀釋劑的樹脂組合物，其中所述不飽和聚酯包含 1,3-丙二醇結(jié)構(gòu)單元和C5-Cltl不飽和二元羧酸結(jié)構(gòu)單元。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中衣康酸或酸酐被用作所述C5不飽和二元羧酸結(jié)構(gòu)單元。
3.如權(quán)利要求1-2中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中至少部分的所述衣康酸或酸酐來(lái)自非化石源和/或至少部分的所述1，3-丙二醇來(lái)自非化石源。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中相對(duì)于二醇的總量，1，3_丙二醇的摩爾量為至少10%。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中所述不飽和聚酯中的至少 25wt. %的不飽和二元羧酸結(jié)構(gòu)單元是衣康酸結(jié)構(gòu)單元。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中所述不飽和聚酯是通過(guò)1，3-丙二醇和C5-Cltl不飽和二元羧酸和/或酸酐以及可選地下列其他結(jié)構(gòu)單元的縮聚來(lái)制備，所述其他結(jié)構(gòu)單元選自其他二醇和/或多元醇、其他的不飽和二元羧酸和/或酸酐、飽和的脂族二元羧酸和/或酸酐、和/或飽和的芳族二元羧酸和/或酸酐。
7.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中所述不飽和聚酯是通過(guò)1，3_丙二醇和C5-Cltl不飽和二元羧酸和/或酸酐以及可選地下述其他結(jié)構(gòu)單元的縮聚來(lái)制備，所述其他結(jié)構(gòu)單元選自其他二醇和/或其他酸或酸酐。
8.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中所述不飽和聚酯是通過(guò)1，3_丙二醇、1，2_丙二醇和C5-Cltl不飽和二元羧酸和/或酸酐以及可選地下列其他結(jié)構(gòu)單元的縮聚來(lái)制備，所述其他結(jié)構(gòu)單元選自其他二醇和/或其他酸或酸酐。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中所述組合物包含苯乙烯、衣康酸二甲酯和/或含有甲基丙烯酸酯的化合物作為反應(yīng)性稀釋劑。
10.用引發(fā)劑使權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物固化而得到的固化物體或結(jié)構(gòu)部件。
11.如權(quán)利要求10所述的固化物體或結(jié)構(gòu)部件，其中所述引發(fā)劑包括過(guò)氧化物。
12.如權(quán)利要求10或11所述的固化物體或結(jié)構(gòu)部件，其中所述固化通過(guò)壓縮模塑進(jìn)行。
13.權(quán)利要求10-12中任意一項(xiàng)所述的固化物體或結(jié)構(gòu)部件在汽車部件、船、化學(xué)錨接、屋面、建筑、容器、換襯、管、罐、地板或風(fēng)車扇葉中的用途。
14.一種粉末涂料組合物，其包含權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含不飽和聚酯樹脂并且還包含反應(yīng)性稀釋劑的樹脂組合物，其中所述不飽和聚酯包含1，3-丙二醇結(jié)構(gòu)單元和C5-C10不飽和二元羧酸結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選地，至少部分的所述1，3-丙二醇來(lái)自非化石源。優(yōu)選地，衣康酸或酸酐被用作C5不飽和二元羧酸。
文檔編號(hào)C09D167/06GK102361907SQ201080013577
公開(kāi)日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2010年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月25日
發(fā)明者瑪麗安·亨瑞克·斯庫(kù)德拉爾克, 約翰·弗朗茲·格拉圖斯·安東尼厄斯·詹森 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司