專利名稱：鋁氧化物熒光體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作電子材料、熒光材料的鋁氧化物熒光體及其制造方法。
背景技術(shù)：
熒光體被應(yīng)用于熒光管、熒光顯示管、夜光性顯示板等，其應(yīng)用范圍正在擴大。另外，最近進行了將其與LED組合而用于以電視監(jiān)視器為首的各種顯示設(shè)備的嘗試，還研究和開發(fā)了預(yù)期有廣泛應(yīng)用的白色熒光體。 另一方面，熒光材料包括天然物質(zhì)，有各種有機物、無機物，為了所需的發(fā)光色、峰值發(fā)光譜強度、經(jīng)濟性等的提高而以各種原料為基礎(chǔ)進行了研究、開發(fā)。例如，對賽隆系熒光體或鋁氧化物系熒光體進行了研究、開發(fā)。關(guān)于賽隆系熒光體，專利文獻1中報告了以Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm或Yb等為發(fā)光中心元素的β型賽隆熒光體。關(guān)于鋁氧化物系熒光體，專利文獻2中報告了熒光體層為下述通式A所表示的β 氧化鋁結(jié)構(gòu)的綠色熒光體，通式A(Zni_x_yMgxMny)Al1(1017 (其中A是選自Ca、Ba和Sr中的元素，χ是滿足0. 01 < χ < 0. 3的數(shù)值，y是滿足0. 02 < χ < 0. 14的數(shù)值)。專利文獻3中報告了至少部分以β型氧化鋁的形式結(jié)晶的鋁酸堿土金屬鹽型的熒光體。即，報告了一種基本上完全顆粒形態(tài)的化合物熒光體，其具有相當于下式的組成 B(M1O)^(MgO)-C(Al2O3) (1)，式中，M1表示至少一種堿土金屬，a、b和c是滿足以下關(guān)系 0. 25彡a彡4 ;0彡b彡2和0. 5彡c彡9的整數(shù)或非整數(shù)，另外，M1被銪和離子半徑小于Eu3+的離子半徑的、屬于稀土元素族的至少一種其他元素部分置換，而且，該化合物具有 6ym以下的平均尺寸。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2009-19213號公報專利文獻2 國際公開WO 2006/098032A1號公報專利文獻3 日本特表2008-520523號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題如專利文獻1和3所示，現(xiàn)有的熒光體是必須含有稀土元素等稀有的金屬作為發(fā)光中心元素的熒光體，從近年來天然資源的高漲或資源保護的觀點出發(fā)，是不優(yōu)選的。另外，專利文獻1和2中報告的熒光體必需進行高溫的熱處理來制造，不得不使用特殊的反應(yīng)爐，而且由于包含復(fù)雜的組成，因此還具有發(fā)光波長難以調(diào)整的問題。另外，如專利文獻1、2的說明書中所記載的那樣，為了使發(fā)光光譜的波長變化，需要制作改變構(gòu)成熒光體的基本組成或者改變提供發(fā)光中心元素的活性劑等各種組成的熒光體。因此，存在為了制造顯示所需波長的熒光體而必需備齊各種制造工序、裝置的問題。
鑒于這種現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明旨在提供一種熒光體，其不使用重金屬、稀有金屬，由環(huán)境適應(yīng)性高且經(jīng)濟性也優(yōu)異的元素構(gòu)成，可以在不改變構(gòu)成熒光體的基本組成的情況下，改變發(fā)光光譜的波長。用于解決問題的方案本發(fā)明的鋁氧化物熒光體及其制造方法如下所述。[1] 一種鋁氧化物熒光體，其特征在于，所述鋁氧化物熒光體包含鋁(Al)、碳(C)、 氧(0)，且分別含有30摩爾％ < Al < 60摩爾％，0摩爾％ < C < 10摩爾％，30摩爾％ < 0 < 70摩爾％。[2]根據(jù)第[1]項所述的鋁氧化物熒光體，其中，所述鋁氧化物熒光體含有 Y -Al2O3 結(jié)構(gòu)。[3]根據(jù)第[1]項或第[2]項所述的鋁氧化物熒光體的制造方法，其特征在于，將含鋁化合物與配位性含氧有機化合物混合，在氧氣的存在下煅燒。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以獲得鋁氧化物熒光體，其不使用重金屬、稀有金屬，由環(huán)境適應(yīng)性高且經(jīng)濟性也優(yōu)異的元素構(gòu)成，可以在不改變構(gòu)成熒光體的基本組成的情況下，使發(fā)光光譜的波長在屬于紫外區(qū)域的350nm到屬于綠色的480nm范圍內(nèi)改變。


圖1是表示本發(fā)明的熒光體的紫外線激發(fā)所產(chǎn)生的發(fā)光光譜的圖表。圖2是表示本發(fā)明的熒光體XRD試驗結(jié)果的圖表。圖3是表示本發(fā)明的熒光體的紫外線激發(fā)所產(chǎn)生的發(fā)光光譜的圖表。圖4是表示本發(fā)明的熒光體的紫外線激發(fā)所產(chǎn)生的發(fā)光光譜的圖表。圖5是表示本發(fā)明的熒光體的紫外線激發(fā)所產(chǎn)生的發(fā)光光譜的圖表。
具體實施例方式以下對用于實施本發(fā)明的實施方式進行說明。本發(fā)明的鋁氧化物熒光體，其特征在于，其包含鋁(Al)、碳(C)、氧(0)，且分別含有30摩爾％ < Al < 60摩爾％，0摩爾％ < C < 10摩爾％，30摩爾％ < 0 < 70摩爾％的量。在這里，“包含鋁(Al)、碳(C)、氧(0)”是表示本發(fā)明的熒光體的構(gòu)成成分是鋁、碳和氧，但也意味著可以含有不影響熒光體的發(fā)光特性的其他成分，例如在制造工序中混入的雜質(zhì)、本領(lǐng)域中通常容許的范圍內(nèi)的微量成分。從化合物的穩(wěn)定性的觀點來看，上述熒光體的組成優(yōu)選為包含34 53摩爾％的鋁、0. 5 7摩爾％的碳和45 65摩爾％的氧。本發(fā)明的鋁氧化物熒光體可以通過將含鋁化合物與配位性含氧有機化合物混合， 將該混合物煅燒來獲得。對本發(fā)明中使用的含鋁化合物沒有特別限制，可以使用各種鹽。作為能夠使用的鹽，可以使用硫酸鋁、硝酸鋁、磷酸鋁等無機酸鹽，氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁等鹵化物，乙酸鋁、丁酸鋁等有機酸鹽?？紤]到鋁氧化物熒光體的生成效率、原料獲得性、原料穩(wěn)定性，優(yōu)選使用硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等。它們也可以使用無水物、水合物，如以下所說明的那樣，如果考慮優(yōu)選使用水作為溶劑，則優(yōu)選使用穩(wěn)定性優(yōu)異的水合物。 另外，對本發(fā)明中使用的配位性含氧有機化合物沒有特別限制。據(jù)認為，配位性含氧有機化合物有助于在熒光體中形成氧缺陷。配位性含氧有機化合物與鋁化合物反應(yīng)時， 會形成供給氧的氧源，而且，會形成引入碳的碳源。在使用溶劑的情況下，配位性含氧有機化合物會提高其溶質(zhì)的分散性，抑制在溶劑揮發(fā)時僅優(yōu)先析出鋁化合物，可以起著使含鋁化合物與配位性含氧有機化合物的反應(yīng)變得容易的分散劑的作用。對可以使用的配位性含氧有機化合物沒有特別限制，優(yōu)選能夠與鋁配位的化合物。作為這種化合物，例如，可以使用聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二甲醚、聚氧化乙烯等聚醚類，聚乙烯基甘油、聚乙烯醇等含羥基聚合物等高分子化合物，乙二醇、1，2_丙二醇、1， 3_丙二醇、1，2_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇等多元醇類，二甲氧基乙烷、1，2-丙二醇二甲醚、1，3-丙二醇二甲醚、1，2-丁二醇二甲醚、1，4_ 丁二醇二甲醚、甘油三甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1，2-丙二醇二乙醚、1，3-丙二醇二乙醚、1，2-丁二醇二乙醚、1，4_ 丁二醇二乙醚、甘油三乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚等醚類。它們可以單獨使用，也可以將多種組合使用?？紤]到獲得性、碳的引入效果等，優(yōu)選使用聚乙二醇等高分子化合物、乙二醇、甘油等多元醇。在本發(fā)明中，在上述反應(yīng)體系中可以存在分散劑。據(jù)認為，分散劑除了作為本來的分散劑的作用以外，在與配位性含氧有機化合物一起使用時，會強化配位性含氧有機化合物作為分散劑的功能，會提高配位性含氧有機化合物在熒光體中形成氧缺陷的可能性。 作為分散劑，例如可列舉出尿素、三聚氰胺等尿素衍生物，聚乙烯吡咯烷酮等聚酰胺類，碳
酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、聚碳酸酯等碳酸酯類，二乙酸乙二醇酯、二丙酸乙二醇酯、二乙酸丁二醇酯、二丙酸丁二醇酯等酯類，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類，N-甲基吡咯烷酮等內(nèi)酰胺類等。另外，在本發(fā)明中，可使上述含鋁化合物與配位性含氧有機化合物的混合物在溶劑中溶解或懸濁，對所得溶液或懸濁液加熱煅燒。對溶劑沒有特別限制，只要是能夠溶解含鋁化合物、配位性含氧有機化合物的物質(zhì)、能夠維持分散性的物質(zhì)即可。即，可以使用水、甲醇、乙醇等醇類，四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二噁烷等醚類。尤其，考慮到使用安全性、爆炸性等，優(yōu)選使用水。作為所使用的溶劑，不含雜質(zhì)是尤其重要的。金屬、堿土金屬的含有會有與含鋁化合物反應(yīng)、使結(jié)構(gòu)變化、對發(fā)光產(chǎn)生影響之虞。另外重金屬的含有也同樣，有對鋁氧化物熒光體的結(jié)構(gòu)形成帶來影響之虞。鹵素等的含有會加速含氧有機化合物的分解，阻礙碳引入到鋁氧化物熒光體中，故不優(yōu)選。因此，作為這些雜質(zhì)元素的含有總量，優(yōu)選為5000ppm以下，更優(yōu)選為IOOOppm以下。含鋁化合物和配位性含氧有機化合物的用量受所使用的化合物的種類、煅燒溫度、時間等影響，不能一概而論。然而，通常，相對于100重量份含鋁有機化合物，可以在 10 1500重量份的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在50 1200重量份的范圍內(nèi)使用配位性含氧有機化合物。使用溶劑時，對該溶劑的用量沒有特別限制，由于會受所使用的化合物的種類、煅燒溫度、時間等影響，因此不能一概而論。通常，相對于100重量份含鋁化合物，可以在1 50000重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1 10000重量份的范圍內(nèi)使用。用量過多時，除去溶劑所需的時間和熱量增多，是不經(jīng)濟的，因此，進一步優(yōu)選在1 5000重量份的范圍內(nèi)使用。
5
為了獲得均一的混合物，上述由含鋁化合物與配位性含氧有機化合物形成的混合物、進一步添加了溶劑的溶液或懸浮液，可以使用如下所述的混合方法。例如，在將固體相互混合時，可以使用利用球磨機、渦輪研磨機(turbo-mill)、噴射磨等的混合方法，也可用研缽之類的用具進行混合。在混合溶液或懸浮液時，可以使用利用加熱攪拌器、磁力攪拌器、超聲波攪拌裝置的混合方法。另外，在溶液或懸浮液的情況下，還可利用噴霧干燥之類的方法從溶液或懸浮液中先蒸餾掉溶劑，然后將其混合。本發(fā)明對這樣獲得的混合物進行煅燒。煅燒方法可以采用各種方法，只要是能夠使上述混合物或含有該混合物的溶液中的配位性含氧有機化合物發(fā)生熱分解的方法即可。 例如，可以是使用旋轉(zhuǎn)窯爐、錐形窯爐之類的移動床，輥底式爐(roller hearth furnace) 或推桿式爐(pusher furnace)之類的連續(xù)式固定床、氣氛調(diào)整爐之類的間歇式固定床等加熱煅燒爐的方法，也可以是使用噴淋、噴霧法等的熱分解爐的方法。在該煅燒工序中，煅燒溫度受所使用的含鋁化合物、配位性含氧有機化合物、分散劑的量等影響，因此不能一概而論，通常設(shè)定在150°C 1000°C的范圍內(nèi)。煅燒溫度過低時，配位性含氧有機化合物不會分解，過高時，由于能量消耗增加，故不優(yōu)選。因此，煅燒溫度優(yōu)選為200V 900°C的范圍，更優(yōu)選為200°C 850°C的范圍。對升溫的速度沒有特別限制，速度過快時，由于必須使用特殊的煅燒爐，設(shè)備的負荷大。因此，通常以每分鐘1°C 80°C的范圍、更優(yōu)選2°C 50°C的范圍進行升溫。煅燒溫度下的保持時間受所使用的含氧有機化合物、分散劑的量等影響，故不能一概而論，通常設(shè)定在0分鐘 180分鐘的范圍內(nèi)。保持時間過短時，傳熱會不充分，在均質(zhì)性上會令人擔憂，故不優(yōu)選。而過長時，會引起碳成分的缺損，故不優(yōu)選。因此，保持時間在1分鐘 150分鐘的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在5分鐘 120分鐘的范圍。加熱、煅燒是在氧氣的存在下(例如空氣中)進行的。在降溫時，為了抑制過度的氧化，可以切換為惰性氣體氣氛下。這些操作可以在氣體氣流下實施，也可以在密閉氣氛下實施。對降溫的速度沒有特別限制，過快時，由于必須使用特殊煅燒爐，設(shè)備的負荷大。 因此，通常以每分鐘1°C 80°C的范圍、更優(yōu)選2°C 50°C的范圍進行降溫。對降溫時的氣氛沒有特別限制，可以在氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛下、在氧氣的存在下降溫?？紤]到安全性等，優(yōu)選在惰性氣體下降溫。進而，在300°C以下時，由于水分會附著于目的熒光體表面，故優(yōu)選在干燥氣體下降溫。通過上述煅燒工序獲得的煅燒物為了避免聚集、抑制各成分的不均勻分布而被粉碎混合。在該粉碎混合時，可以再次添加分散劑。對粉碎混合方法沒有特別限制，在將固體相互混合的情況下，可以使用球磨機、渦輪研磨機、噴射磨等方式，也可以用研缽之類的用具進行混合。通過上述粉碎混合獲得的碎解物還可以進行多次煅燒。即，可以重復(fù)進行多次煅燒、冷卻、破碎，而不是僅煅燒一次。多次重復(fù)進行煅燒、冷卻、破碎時，具有容易獲得各成分的不均勻分布更少、具有均一特性的鋁氧化物熒光體的優(yōu)點。實施多次煅燒時的煅燒溫度由于受所使用的含鋁化合物、配位性含氧有機化合物、分散劑的量等影響，故不能一概而論，但通常設(shè)定在200°C 1000°C的范圍內(nèi)。煅燒溫度過低時，碳成分的燃燒不充分、殘留量增加、發(fā)光效率降低，故不優(yōu)選；而過高時，碳成分燃燒殆盡，發(fā)生缺損、發(fā)光色變化，故不優(yōu)選。因此，煅燒溫度優(yōu)選在300°C 900°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在500V 900°C的范圍內(nèi)。這樣獲得的鋁氧化物熒光體在降溫之后可以以干燥物的形式獲得，并且能夠以這種粒度使用。另外，還可以對所獲得的鋁氧化物熒光體進一步采取破碎、分級等措施，調(diào)整至所需的粒度來使用。以下對本發(fā)明的實施例進行說明。各實施例生成各種組成的鋁氧化物熒光體，所生成的鋁氧化物熒光體進行X射線衍射(XRD)試驗、利用波長365nm的紫外線激發(fā)的發(fā)光光譜測定試驗、外部量子效率測定試驗、透射型電子顯微鏡觀察以及利用EFTEM方法的分析試驗。XRD試驗通過株式會社理學制造的Rint 2200V的X射線衍射試驗裝置進行，利用波長365nm的紫外線激發(fā)的發(fā)光光譜測定試驗通過株式會社島津制造所制造的RF-5300PC 測定裝置進行，外部量子效率測定試驗通過Hamamatsu Photonics K. K.株式會社制造的 C9920-02的測定裝置進行，透射型電子顯微鏡觀察和利用EFTEM法的分析試驗通過株式會社日立制作所制造的HRTEM HF2100透射型電子顯微鏡進行。另外，本發(fā)明不受以下的實施例限制。實施例1取7. 92g(0. 024摩爾)硝酸鋁六水合物、15. Og(0. 25摩爾)尿素((NH2)2CO)至 300ml燒杯中，添加33. 3g超純水，使用加熱攪拌器(30°C，轉(zhuǎn)速500rpm)進行攪拌、溶解。在其中添加0. 5g株式會社和光制造的聚乙二醇(PEG)(分子量2萬)，再次使用加熱攪拌器， 在30°C、轉(zhuǎn)速500rpm下攪拌。將得到的原料溶液移入坩堝，在加熱爐中進行煅燒。升溫速度為20°C /min、煅燒在800°C下進行了 30分鐘。在圖1中示出了利用波長365nm的紫外線激發(fā)的發(fā)光光譜測定試驗結(jié)果。外部量子效率測定試驗結(jié)果在表1中示出。XRD試驗結(jié)果在圖2中示出。利用EFTEM法的成分分析結(jié)果在表2中示出。實施例2在實施例1中，使用l.Og PEG(分子量2萬)，除此以外，與實施例1同樣地進行。 利用365nm的紫外線激光的發(fā)光光譜測定試驗結(jié)果在圖1中示出。外部量子效率測定試驗結(jié)果在表1中示出。利用EFTEM法的成分分析結(jié)果在表2中示出。實施例3在實施例1中，使用2. Og PEG (分子量2萬)，除此以外，與實施例1同樣地進行。 利用波長365nm的紫外線激發(fā)的發(fā)光光譜測定試驗結(jié)果在圖1中示出。外部量子效率測定試驗結(jié)果在表1中示出。利用EFTEM法的成分分析結(jié)果在表2中示出。實施例4在實施例1中，使用3. Og PEG (分子量2萬)，除此以外，與實施例1同樣地進行。 利用波長365nm的紫外線激發(fā)的發(fā)光光譜測定試驗結(jié)果在圖1中示出。外部量子效率測定試驗結(jié)果在表1中示出。利用EFTEM法的成分分析結(jié)果在表2中示出。實施例5在實施例1中，使用5. Og PEG (分子量2萬)，除此以外，與實施例1同樣地進行。 利用波長365nm的紫外線激發(fā)的發(fā)光光譜測定試驗結(jié)果在圖1中示出。外部量子效率測定試驗結(jié)果在表1中示出。利用EFTEM法的成分分析結(jié)果在表2中示出。實施例6
用研缽將2.0g(0.006摩爾)氯化鋁六水合物、2. 5g (0. 04摩爾)尿素、LOg PEG(分子量2萬)混煉混合，投入到坩堝中，在40(TC下在氮氣下煅燒1小時，暫時冷卻至室溫，用研缽破碎粉碎。進一步，投入到坩堝中，在800°C下煅燒1小時。利用波長365nm的紫外線激發(fā)的發(fā)光光譜測定試驗結(jié)果在圖3中示出。外部量子效率測定試驗結(jié)果在表1中示出。利用EFTEM法的成分分析結(jié)果在表2中示出。實施例7在實施例6中，將PEG改為1. Og四甘醇，除此以外，與實施例6同樣地進行。利用波長365nm的紫外線激發(fā)的發(fā)光光譜測定試驗結(jié)果在圖4中示出。外部量子效率測定試驗結(jié)果在表1中示出。利用EFTEM法的成分分析結(jié)果在表2中示出。實施例8在實施例6中，不添加尿素，除此以外，與實施例6同樣地進行。利用波長365nm 的紫外線激發(fā)的發(fā)光光譜測定試驗結(jié)果在圖5中示出。外部量子效率測定試驗結(jié)果在表1 中示出。利用EFTEM法的成分分析結(jié)果在表2中示出。表 權(quán)利要求
1.一種鋁氧化物熒光體，其特征在于，所述鋁氧化物熒光體包含鋁(Al)、碳(C)、氧 (0)，且分別含有30摩爾％< Al < 60摩爾％，0摩爾％< C < 10摩爾％，30摩爾％< 0 < 70摩爾％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁氧化物熒光體，其中，所述鋁氧化物熒光體含有Y-Al2O3結(jié)構(gòu)。
3.—種權(quán)利要求1或2所述的鋁氧化物熒光體的制造方法，其特征在于，將含鋁化合物與配位性含氧有機化合物混合，在氧氣的存在下煅燒。
全文摘要
本發(fā)明提供了Al-C-O系熒光體，其不使用重金屬或稀有金屬，由環(huán)境適應(yīng)性高且經(jīng)濟性也優(yōu)異的元素構(gòu)成，且在不改變熒光體的基本構(gòu)成組成的情況下，可改變發(fā)光光譜的峰值強度的波長。本發(fā)明提供了鋁氧化物熒光體，其特征在于，該鋁氧化物熒光體包含鋁(Al)、碳(C)、氧(O)，且分別含有30摩爾％＜Al＜60摩爾％，0摩爾％＜C＜10摩爾％，30摩爾％＜O＜70摩爾％。在制造包含鋁(M)、碳(C)和氧(O)的Al-C-O系熒光體時，通過采用將包含含鋁化合物與配位性含氧有機化合物的混合物加熱煅燒的工序，解決了上述問題。
文檔編號C09K11/64GK102378800SQ20108001483
公開日2012年3月14日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日
發(fā)明者奧山喜久夫, 巖崎秀治, 改發(fā)豐, 費瑞·依斯坎達, 高井淳 申請人:國立大學法人廣島大學, 株式會社可樂麗