專利名稱：一種鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氧材料及其制備方法，特別是涉及一種鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在外界條件影響下對(duì)氧的吸收、釋放能力稱為儲(chǔ)氧能力(Oxygen Storage Capicity，OSC)，具有這種能力的材料稱為儲(chǔ)氧材料。儲(chǔ)氧材料在化學(xué)化工領(lǐng)域，作為氧化還原催化劑基料已被廣泛應(yīng)用，如汽車尾氣凈化，石油加工工業(yè)中流化催化裂化(FluidCatalytic Cracking，F(xiàn)CC)催化劑的燒焦再生等。
氧化鈰是一種常用儲(chǔ)氧材料，它在氧化氣氛下以CeO2形式存在，在還原氣氛下可轉(zhuǎn)化為CeO2-δ。為了提高CeO2的儲(chǔ)氧能力和穩(wěn)定性，近年來人們向CeO2之中引入各種陽離子，如Zr、Th、Ca、Sr以及過渡金屬元素，摻入Zr的報(bào)道居多，效果也最好(Cuif J.-P.，Blanchard G.，TouretO.，Seigneurin A.，Marczi M.，Quemere E.，in SAETechnical Paper Series 1997，#70463；Finocchio E.，Daturi M.，Binet C.，Lavalley J.-C.，F(xiàn)ally F.，Perrichon V.，Vidal H.，Kaspar J.，Graziani M.，Blanchard G.，Sci.Tech.Catal.，1998，257)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料及其制備方法。
本發(fā)明所提供的鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料，它含有CeO2和γ-Al2O3，其中鈰與鋁的原子比為2-7∶3-8。
其中，鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料中鈰與鋁的原子比優(yōu)選為3-6∶4-7。
本發(fā)明鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料中γ-Al2O3以小于3nm的微晶分散在CeO2晶粒間隙之中，形成CeO2與γ-Al2O3共生共存的兩相體系，這兩種物相皆為具有一定程度晶格畸變的非完整晶體。
該鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料的制備方法，是先將Ce3+、Al3+離子與檸檬酸形成絡(luò)合液，然后將絡(luò)合液在80-150℃蒸干，260-300℃下熱分解，最后在670-750℃下灼燒，得到所述鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料；所述Ce3+與Al3+的摩爾比為2-7∶3-8。
其中，Ce3+與Al3+的摩爾比優(yōu)選為3-6∶4-7；檸檬酸與Ce3+、Al3+離子總量的摩爾比為1.0-1.5。
灼燒溫度優(yōu)選為680-730℃；熱分解的時(shí)間為2-3小時(shí)，灼燒時(shí)間為2-3小時(shí)。
本發(fā)明通過檸檬酸絡(luò)合法在CeO2體系中加入Al3+離子，獲得了CeO2與γ-Al2O3共生共存的兩相體系。兩物相間的強(qiáng)相互作用，使得二者均以納米粒子形式相互摻和、均勻分散，并產(chǎn)生一定程度的晶格畸變，這種結(jié)構(gòu)的非完整性利于對(duì)氧的吸附和釋放。本發(fā)明鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料具有很強(qiáng)的吸附和釋放氧的能力，可用作汽車尾氣凈化催化劑和煉油工業(yè)中FCC催化劑的燒焦再生的助劑。


圖1為Ce-Al-O儲(chǔ)氧材料的XRD衍射圖譜；圖2為Ce-Al-O儲(chǔ)氧材料的27Al MAS NMR圖譜；圖3為Ce-Al-O儲(chǔ)氧材料的OSC與Ce/(Ce+Al)摩爾分?jǐn)?shù)曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、一、Ce-Al-O儲(chǔ)氧材料的制備將硝酸亞鈰、硝酸鋁用去離子水配制成2.00mol/L的溶液，然后配制成Ce3+∶Al3+(摩爾比)為100∶0，90∶10，80∶20，70∶30，60∶40，50∶50，40∶60，30∶70，20∶80，10∶90，0∶100等11種混合液，向混合液加入檸檬酸(C6H8O7·H2O)，使檸檬酸與金屬離子總量的摩爾比為1.5，即可得11種絡(luò)合液，將此11種絡(luò)合液在80℃下徐徐蒸干，繼而在260℃溫度下熱分解2小時(shí)，730℃溫度下灼燒2小時(shí)，即得11種鈰鋁復(fù)合氧化物Ce-Al-O儲(chǔ)氧材料。
二、Ce-Al-O儲(chǔ)氧材料分析將上述樣品利用日本理學(xué)D/max-rA型多晶X射線衍射儀進(jìn)行物相分析和方均根晶格畸變率的測(cè)定。工作條件Cu Ka，40kV，120mA，經(jīng)石墨單色器，以步進(jìn)掃描方式收集衍射強(qiáng)度，步寬0.02°，計(jì)數(shù)時(shí)間10s。XRD衍射譜如圖1所示，圖中(a)CeO2；(b)0.9CeO2:0.05Al2O3；(c)0.8CeO2:0.1Al2O3；(d)0.7CeO2:0.15Al2O3；(e)0.6CeO2:0.2Al2O3；(f)0.5CeO2:0.25Al2O3；(g)0.4CeO2:0.3Al2O3；(h)0.3CeO2:0.35Al2O3；(i)0.2CeO2:0.4Al2O3；(j)0.1CeO2:0.45Al2O3；(k)Al2O3。
在XRD(X-ary Diffraction)譜中，前10個(gè)樣品中都存在著CeO2的全部衍射，隨著Ce-Al-O體系中Ce含量增加，CeO2相的衍射強(qiáng)度隨之增加，但沒有顯現(xiàn)出γ-Al2O3相的衍射。Al3+的離子半徑為0.53，Ce4+的離子半徑為0.92，如果Al3+離子進(jìn)入CeO2晶格，必然導(dǎo)致CeO2晶胞收縮，但是從圖1可見，與晶胞參數(shù)相關(guān)的衍射角2θ均無變化，根據(jù)多晶XRD的原理，體系中存在的γ-Al2O3是以小于3nm的微晶分散在CeO2晶粒間隙之中。
選擇Ce∶Al原子比為9∶1、7∶3、5∶5和γ-Al2O3等四個(gè)樣品進(jìn)行魔角核磁共振(27AlMASNMR)，結(jié)果示于圖2。
圖2顯示出體系中有四配位、五配位和六配位的Al3+，而沒有八配位的Al3+。四配位和六配位是γ-Al2O3結(jié)構(gòu)中Al3+的配位型式，五配位是屬于表面的Al3+。CeO2為螢石型結(jié)構(gòu)，其中的O2-按正立方體型式排列，如果Al3+離子進(jìn)入CeO2晶格，它只可能存在于立方體空之中形成八配位，而圖2并未顯示出八配位Al3+的存在。這一結(jié)果也可以確定體系中的Al3+是以γ-Al2O3微晶形式存在，表明本發(fā)明的鈰鋁復(fù)合氧化物Ce-Al-O是CeO2與γ-Al2O3共生共存的體系。
27Al MASNMR的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示出樣品中的Al3+四配位和六配位的相關(guān)信號(hào)向高場(chǎng)移動(dòng)了數(shù)個(gè)ppm，它說明在此γ-Al2O3結(jié)構(gòu)中Al離子的配位體發(fā)生了扭曲，不是通常γ-Al2O3結(jié)構(gòu)中的正四面體和正八面體。這是γ-Al2O3和CeO2兩種物相生成過程中強(qiáng)相互作用的結(jié)果，這種相互作用不但增加了γ-Al2O3晶格的非完整程度，也使CeO2產(chǎn)生了一定程度的晶格畸變。應(yīng)用XRD測(cè)定了Ce∶Al原子比為10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、5∶5、3∶7、2∶8等七個(gè)樣品中CeO2110方向的方均根晶格畸變率<ε1102>1/2，結(jié)果如表1。
表1Ce-Al-O體系中CeO2110方向方均根晶格畸變率

表1數(shù)據(jù)說明，Ce-Al-O體系中的CeO2和γ-Al2O3結(jié)構(gòu)中都有一定程度的非完整性。兩種具有非完整結(jié)構(gòu)氧化物組成的復(fù)合體，其體系的能量有一個(gè)比較寬的調(diào)節(jié)范圍，為CeO2與CeO2-δ之間的可逆性變化提供了有利條件。
三、Ce-Al-O儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧能力儲(chǔ)氧能力OSC的數(shù)值是按如下方法測(cè)定的將粉末樣品于2MPa壓力下成片，破碎過篩，取粒度為40～60目樣品10mg左右與20mg 40～60目石英砂混合均勻，將混合后樣品裝入U(xiǎn)型帶篩板的石英反應(yīng)器中，使用上海天美科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的GC-7890T氣相色譜儀，熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)CO，KYS-688A中文色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。
使用2mL定量管脈沖通入氧化性混合氣(O25.29v％，He 94.71v％)，對(duì)樣品進(jìn)行充分氧化，每隔2分鐘進(jìn)入一次混合氣，共進(jìn)入5次；然后使用5mL定量管脈沖通入還原性混合氣(CO 5.0v％，He 95.0v％)，在上述條件下測(cè)得剩余CO的積分面積。取5次的結(jié)果求平均值作為剩余CO的值，按下式計(jì)算其儲(chǔ)氧性能OSCOSC＝(1-剩余CO/空白CO)×空白CO摩爾數(shù)÷樣品克數(shù)本發(fā)明Ce-Al-O儲(chǔ)氧材料在973K的OSC數(shù)值如表2，OSC與Ce/(Ce+Al)摩爾分?jǐn)?shù)曲線如圖3。
表2 Ce-Al-O樣品在973K的OSC(μmol CO/g)

以上結(jié)果表明，本發(fā)明Ce-Al-O儲(chǔ)氧材料中Ce∶Al原子比在8∶2-3∶7范圍內(nèi)，其OSC數(shù)值皆高于700μmol CO/g，是CeO2OSC數(shù)值的2-3倍，比目前公認(rèn)儲(chǔ)氧能力最好的Ce-Zr-O的OSC數(shù)值高出20％以上(Madier Y.，Descorme C.，Le Govic A.-M.，Duprez D.，J.Phys.Chem.B 1999，103/50，10999；Si Rui.，Zhang Ya-Wen.，Li.Shi-Jie.，Lin.Bing-Xiong.，and Yan.Chun-Hua.，J.Phys.Chem.B 2004，108，12481)。而且，該材料在700℃以上的高溫下仍可穩(wěn)定地發(fā)揮其儲(chǔ)氧能力。
實(shí)施例2、將硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O)與硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)配制成2.132mol/L和2.135mol/L的水溶液，分別取6.00mL Ce(NO3)3溶液和4.00mL Al(NO3)3溶液放入100mL的蒸發(fā)皿中，在電磁攪拌下加入4.52g檸檬酸，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。將此絡(luò)合液在110℃徐徐蒸干，280℃熱解2h，然后放入700℃馬弗爐中焙燒2小時(shí)后得到淡黃色粉末狀0.6CeO2·0.2Al2O3，經(jīng)測(cè)試其OSC數(shù)值為791μmol CO/g。
實(shí)施例3、將硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O)與硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)配制成2.000mol/L和2.000mol/L的水溶液，分別取3.00mL Ce(NO3)3溶液和7.00mL Al(NO3)3溶液放入100mL的蒸發(fā)皿中，在電磁攪拌下加入6.08g檸檬酸，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。將此絡(luò)合液在150℃徐徐蒸干，300℃熱解2h，然后放入680℃馬弗爐中焙燒2小時(shí)后得到淡黃色粉末狀0.3CeO2·0.35Al2O3，經(jīng)測(cè)試其OSC數(shù)值為724μmol CO/g。
權(quán)利要求
1.一種鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料，它含有CeO2和γ-Al2O3，其中鈰與鋁的原子比為2-7∶3-8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料，其特征在于所述鈰與鋁的原子比為3-6∶4-7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料，其特征在于所述γ-Al2O3以微晶形態(tài)分散在所述CeO2晶粒間隙之中，所述γ-Al2O3微晶小于3nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3任一所述的鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料，其特征在于所述鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料是先將Ce3+、Al3+離子與檸檬酸形成絡(luò)合液，然后將絡(luò)合液在80-150℃蒸干，260-300℃下熱分解，最后在670-750℃下灼燒制備得到的；所述Ce3+與Al3+的摩爾比為2-7∶3-8。
5.權(quán)利要求1所述鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料的制備方法，是先將Ce3+、Al3+離子與檸檬酸形成絡(luò)合液，然后將絡(luò)合液在80-150℃蒸干，260-300℃下熱分解，最后在670-750℃下灼燒，得到所述鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料；所述Ce3+與Al3+的摩爾比為2-7∶3-8。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述Ce3+與Al3+的摩爾比為3-6∶4-7。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述檸檬酸與Ce3+、Al3+離子總量的摩爾比為1.0-1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6或7任一所述的制備方法，其特征在于所述灼燒溫度為680-730℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述熱分解的時(shí)間為2-3小時(shí)；所述灼燒時(shí)間為2-3小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或6或7任一所述的制備方法，其特征在于所述熱分解的時(shí)間為2-3小時(shí)；所述灼燒時(shí)間為2-3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料及其制備方法。本發(fā)明所提供的鈰鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料，它含有CeO
文檔編號(hào)B01J37/00GK1868584SQ20051007108
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2005年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月24日
發(fā)明者李士杰, 林炳雄 申請(qǐng)人:北京大學(xué)