專利名稱：水性涂層材料及涂層物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性涂層材料及涂層物。本申請基于2009年6月8日于日本申請的日本專利申請?zhí)?009-137288號、2009 年6月8日于日本申請的日本專利申請?zhí)?009-137^1號、2009年11月18日于日本申請的日本專利申請?zhí)?009-263122號、2009年11月18日于日本申請的日本專利申請?zhí)?2009463123號以及2010年3月19日于日本申請的日本專利申請?zhí)?010-064622號主張優(yōu)先權(quán)，此處援用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
近年來，在涂料領(lǐng)域中，基于環(huán)境保護(hù)、安全衛(wèi)生方面，正意圖從有機(jī)溶劑系涂料轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄酝苛稀５?，水溶性涂料相比于有機(jī)溶劑系涂料，其耐候性、耐水性及耐污染性的涂膜性能低。因此，以解決這些課題為目標(biāo)的水溶性涂料的開發(fā)正在進(jìn)行。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了一種含有最低界面成膜溫度在15°C以上的丙烯酸系樹脂乳膠和膠體二氧化硅的低污染性水性涂層材料。此外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種含有水性乳膠和膠體二氧化硅的水性涂層材料， 該水性乳膠是在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸系樹脂的水性乳濁液中，使用非離子系表面活性齊U，使具有水解性甲硅烷基的單體聚合而得。進(jìn)一步，專利文獻(xiàn)3中公開了一種含有使具有2個以上自由基聚合性基團(tuán)的單體共聚而成的丙烯酸系聚合物、膠體二氧化硅和非離子系表面活性劑的水性涂層材料。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開平11-116885號公報專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2004-67749號公報專利文獻(xiàn)3 國際公開第05/075583號手冊

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻(xiàn)1中記載的水性涂層材料由于參與混合的膠體二氧化硅的量多， 獲得的涂膜的耐候性不夠充分。此外，專利文獻(xiàn)2中記載的水性涂層材料由于非離子系表面活性劑的親水性低 (HLB不足16)，獲得的涂膜的耐污染性和耐候性不夠充分。專利文獻(xiàn)3中記載的水性涂層材料由于構(gòu)成涂膜的聚合物中，具有2個以上自由基聚合性基團(tuán)的單體的共聚量少，故耐污染性和耐候性不充分。本發(fā)明的要旨在于一種含有聚合物(I)、膠體二氧化硅(II)、HLB在16以上的非離子系表面活性劑(III)的水性涂層材料，上述聚合物(I)是使含有0.2 10質(zhì)量％的具有 2個以上的自由基聚合性基團(tuán)的單體(a)的單體混合物(M)共聚而獲得的聚合物，上述膠體二氧化硅(II)的固體成分含量相對于100質(zhì)量份上述聚合物(I)為0. 1 20質(zhì)量份，且上述非離子系表面活性劑(III)的含量相對于100質(zhì)量份上述聚合物(I)為0. 01 10質(zhì)量份。
發(fā)明的效果由本發(fā)明的水性涂層材料而得的涂膜具有優(yōu)異的耐污染性、耐候性、儲藏穩(wěn)定性和抗起泡性。
具體實施例方式本發(fā)明的水性涂層材料含有聚合物(I)、膠體二氧化硅(II)、HLB在16以上的非離子系表面活性劑(III)。聚合物(I)是使含有0.2 10質(zhì)量％的具有2個以上自由基聚合性基團(tuán)的單體 (a)的單體混合物(M)共聚而得的聚合物。當(dāng)單體混合物(M)中的上述單體(a)的含量不足0.2質(zhì)量％時，由本發(fā)明的水性涂層材料獲得的涂膜的耐污染性和耐候性變得不充分。此外，當(dāng)單體(a)的含量超過10質(zhì)量％時，由本發(fā)明的水性涂層材料獲得的涂膜的耐候性變得不充分。另，單體(a)的含量基于耐污染性、耐候性的點優(yōu)選0.4質(zhì)量％以上，基于耐候性的點優(yōu)選3質(zhì)量％以下。單體(a)的具體例可列舉，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2，2_ 二丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2_ 二異丁烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二丙烯酰氧基 聚乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二異丁烯酰氧基 聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羥基-1-丙烯酰氧基-3-異丁烯酰氧基丙烷、氧化乙烯改性雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性氫化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性氫化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的使羥基(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基 (甲基)丙烯酸酯加成于二縮水甘油醚獲得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧烯化雙酚A 二 (甲基)丙烯酸酯等二酚與(甲基)丙烯酸的二酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等每1分子具有3個以上羥基的化合物與(甲基)丙烯酸的多酯化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯苯、(異)氰酸三烯丙酯、異(對)鄰苯二甲酸二烯丙酯、異氰尿酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙基三(2-丙烯酰基氧化乙烯)異氰脲酸酯、ε -己內(nèi)酯改性三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯。此外，通過使用具有2個以上烯丙基的單體，可進(jìn)一步提高獲得的涂膜的耐污染性、耐候性及抗起泡性。其中，優(yōu)選氰尿酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、異(對)鄰苯二甲酸二烯丙酯、異氰尿酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯等，更優(yōu)選具有3個烯丙基的氰尿酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯。單體(a)可以單獨只使用1種，也可以2種以上并用。單體混合物(M)所包含的除單體(a)之外的單體，在單體混合物(M)中占90 99.8質(zhì)量％。優(yōu)選97 99. 6質(zhì)量％。單體混合物(M)所包含的除單體(a)之外的單體可列舉，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八酯等具有碳原子數(shù)1 18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類；Y -(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y _(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的自由基聚合性單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等乙烯性不飽和羧酸單體；2-羥基(甲基)丙烯酸乙酯等含羥基的自由基聚合性單體；羥基聚氧化乙烯單(甲基)丙烯酸酯、羥基聚氧化丙烯單(甲基)丙烯酸酯等具有末端羥基型聚烯化氧基的自由基聚合性單體；甲氧基聚氧化乙烯單(甲基)丙烯酸酯等具有烷基末端型聚烯化氧基的自由基；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧乙烷基的自由基聚合性單體；1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯、2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯等具有光穩(wěn)定化作用的(甲基)丙烯酸酯；2-[2'-羥基-5' _(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑等具有紫外線吸收性成分的(甲基)丙烯酸酯；2-氨基(甲基)丙烯酸乙酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的自由基聚合性單體；二(甲基)丙烯酸鋅等含有金屬的自由基聚合性單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、 (甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等其他(甲基)丙烯酸系單體；苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯系單體；丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、甲酰苯乙烯、乙烯烷基酮等具有碳?；?或醛基的乙烯性不飽和單體1，3_ 丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系單體；醋酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯等自由基聚合性單體。進(jìn)一步本發(fā)明中，聚合物(I)為使含有0. 1 9質(zhì)量％丙烯酸的單體混合物(M) 共聚而得，此時聚合物(I)的平均粒徑優(yōu)選80 140nm。通過與丙烯酸共聚，進(jìn)一步此時聚合物⑴的平均粒徑為80 140nm，在水性涂層材料的干燥工序中，可使膠體二氧化硅易于非均勻化分布于涂膜表面，以提高耐污染性、耐候性和抗起泡性。當(dāng)丙烯酸的含量在0. 1質(zhì)量％以上時，易于提高耐污染性，在9質(zhì)量％以下時，易于提高涂膜的耐候性。使含有0. 1 9質(zhì)量％丙烯酸的單體混合物(M)共聚時，若聚合物(I)的平均粒徑在SOnm以上，易于提高耐污染性，若平均粒徑在140nm以下，易于提高涂膜的耐候性、抗起泡性和耐凍害性。更優(yōu)選100 130nm。另，聚合物(I)的平均粒徑基于將由動態(tài)光散射法檢驗出來的起因于微粒的散射強(qiáng)度分布，應(yīng)用正態(tài)分布算出平均粒徑的半不變量解析法求得。該測定使用濃厚系粒徑分析器(濃厚系粒徑7 f 7 ^廿一)FPAR-1000(塚電子(株)制)，通過其附帶的程序軟件進(jìn)行解析處理而算出。此外，單體混合物(M)基于提高獲得的涂膜的抗起泡性和耐候性的點，優(yōu)選含有 5 70質(zhì)量％的甲基丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸環(huán)己酯。進(jìn)一步，本發(fā)明中，單體混合物(M)優(yōu)選含有具有碳?；?或醛基的乙烯性不飽和單體。具有碳?；?或醛基的乙烯性不飽和單體可列舉，丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、甲酰苯乙烯、碳原子數(shù)4 7的甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、異丁基乙烯基酮、(甲基)丙烯
5酰氧基烷基丙醛、(甲基)丙烯酰胺、新戊醛、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等。在含有使具有碳?；?或醛基的乙烯性不飽和單體共聚而成的聚合物(I)的本發(fā)明的水性涂層材料中，混合分子中至少具有2個胼基的有機(jī)聯(lián)氨化合物(以下稱為“聯(lián)氨化合物”)進(jìn)行涂料化后，聚合物(I)中的碳?；c聯(lián)氨化合物的胼基之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)， 進(jìn)而提高涂膜的耐候性、耐污染性和抗起泡性。具有碳酰基和/或醛基的乙烯性不飽和單體的含量優(yōu)選占單體混合物(M)中的 0. 2 10質(zhì)量％。此外，聯(lián)氨化合物可列舉，例如乙烯-1，2- 二聯(lián)氨、丙烯-1，3- 二聯(lián)氨、丁烯-1， 4-二聯(lián)氨、草酸二酰胼、丙二酸二酰胼、丁二酸二酰胼、戊二酸二酰胼、己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、馬來酸二酰胼、富馬酸二酰胼、異鄰苯二甲酸二酰胼、衣康酸二酰胼等碳原子數(shù) 2 15的二元羧酸的二酰胼，或者1，3- 二(胼基羰基乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲、1，3- 二 (胼基羰基乙基)-5- -甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲、1-胼基羰基乙基-3-胼基羰基異丙基-5-(2-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲等具有乙內(nèi)酰脲骨架的化合物。聯(lián)氨化合物可以只單獨使用1種，也可以2種以上并用。此外，上述單體與聯(lián)氨化合物的比率，在設(shè)單體混合物(M)中包含的上述單體的摩爾數(shù)為(P)，聚合物⑴的分散液中混合的聯(lián)氨化合物的胼基的摩爾數(shù)為(Q)時，優(yōu)選比率(P)/(Q)為0. 1 10，更優(yōu)選 0.8 2。若(P)/(Q)在0. 1以上，則易于抑制由未反應(yīng)的聯(lián)氨化合物引起的涂膜抗起泡性的下降。若(P)/(Q)在10以下，則可提高涂膜的耐阻擋性、抗起泡性、耐候性、耐污染性和耐溶劑性。進(jìn)一步在本發(fā)明中，優(yōu)選單體混合物(M)包含含有單體(a)的單體混合物(ml)和不含單體(a)的單體混合物(π )，聚合物(I)是使單體混合物(ml)聚合之后，再使之與單體混合物(m2)聚合而得到的生成物，按照由單體混合物(m2)構(gòu)成的聚合物的FOX公式計算而得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在20°C以上。通過使由單體混合物(π )構(gòu)成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在20°C以上，可提高水性涂層材料的儲藏穩(wěn)定性。此外在本發(fā)明中，優(yōu)選單體混合物(M)包含含有上述單體(a)的單體混合物(ml) 和不含單體(a)的單體混合物(π )，聚合物(I)是使單體混合物(ml)聚合之后，再使之與單體混合物(π )聚合而得到的生成物，按照由單體混合物(ml)中的單體(a)之外的單體混合物構(gòu)成的聚合物的FOX公式計算而得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60°C以下。通過使上述單體混合物(ml)中的由單體(a)之外的單體混合物構(gòu)成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60°C以下，可提高抗起泡性和耐候性。另，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指使用聚合物手冊〔Polymer HandBook, J. Brandrup, Interscie nce，1989〕記載的值，通過下式(1)的FOX式求得的值。l/(273+Tg) =Σ (ffi/(273+Tgi)) (1)式中，Wi表示單體i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tgi表示單體i的均聚物的Tg(°C )。此外，本發(fā)明的水性涂層材料必須含有膠體二氧化硅(II)。膠體二氧化硅(II)能賦予由本發(fā)明的水性涂層材料獲得的涂膜以親水性，據(jù)此來提高耐污染性。進(jìn)一步也提高獲得涂膜的硬度、耐候性。
膠體二氧化硅(II)可以使用市售品，也可使用以水為分散媒介的或以有機(jī)溶劑為分散媒介的。膠體二氧化硅(II)可列舉，例如顯示酸性的水性膠體二氧化硅、顯示堿性的水性膠體二氧化硅、陽離子性膠體二氧化硅。顯示酸性的水性膠體二氧化硅可列舉，例如商品名0(Si02固體成分20%、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)。顯示堿性的水性膠體二氧化硅可列舉，例如日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制的商品名卞) 一 "f ” 卞 XS (SiO2 固體成分20% )、7 ) 一r ” 卞 NXS (SiO2 固體成分20% )、7 )— ”卞N (SiO2固體成分20%、、、)一 r y >7卞S (SiO2固體成分30%、、卞)一r)卞 NS(SiO2固體成分20% ) ο陽離子性膠體二氧化硅可列舉，例如、)一〒”、詠、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制、 SiO2固體成分19% )。這些膠體二氧化硅可以只單獨使用1種，也可以2種以上并用。水性涂層材料中的膠體二氧化硅(II)的含量相對于100質(zhì)量份聚合物(I)，以固體成分含量計，為0. 1 20質(zhì)量份，優(yōu)選0. 5 18質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選1 10質(zhì)量份。若膠體二氧化硅(II)的含量在0. 1質(zhì)量份以上，則可提高獲得涂膜的耐污染性、耐污染性。此夕卜，若膠體二氧化硅(II)的上述含量在20質(zhì)量份以下，可以不降低形成涂膜的透明性、耐候性、抗起泡性和耐凍害性，而提高涂膜的耐污染性。此外，膠體二氧化硅(II)的平均粒徑優(yōu)選1 60nm，更優(yōu)選不足40nm，進(jìn)一步優(yōu)選不足20nm。若平均粒徑在60nm以下，則在水性涂層材料的干燥工序中，膠體二氧化硅
(II)不均勻分布于涂膜表層，進(jìn)而易于提高耐污染性。進(jìn)一步本發(fā)明的水性涂層材料必須含有HLB在16以上的非離子系表面活性劑
(III)。通過含有HLB在16以上的非離子系表面活性劑(III)，可提高獲得涂膜的耐污染性。HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)是指親水親油的平衡，是通過下述式O) 求得的由格里芬法('J ” ^ >法)(全訂版新·表面活性劑入門、P128)算出的值。非離子表面活性劑的HLB =(親水基部分的分子量/表面活性劑的分子量)X 20 (2)HLB優(yōu)選17以上，當(dāng)其在18以上時，能進(jìn)一步提高獲得涂膜表面的親水性，因而更優(yōu)選。HLB在16以上的非離子系表面活性劑(III)可列舉，例如聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、聚氧化烯芳基醚、聚氧化烯烷基芳基醚、山梨聚糖衍生物、聚氧化烯芳基醚的福爾馬林縮合物、聚氧化烯烷基芳基醚的福爾馬林縮合物。其中，特別優(yōu)選聚氧化烯烷基醚。非離子系表面活性劑(III)中的聚氧化烯烷基醚的烷基部分可列舉，例如碳原子數(shù)1 36的直鏈型或支鏈型烷基。此外，聚氧化烯烷基醚的聚氧化烯部分，基于獲得具有優(yōu)異親水性和抗靜電性涂膜的點，特別優(yōu)選聚氧乙烯。此外，聚氧乙烯的重復(fù)單元數(shù)基于獲得具有優(yōu)異親水性和抗靜電性涂膜的點，特別優(yōu)選30以上，更優(yōu)選40以上。聚氧化烯烷基醚的非離子系表面活性劑之中，特別優(yōu)選下述式C3)所示的表面活性劑。R3O-(C2H4O)m-H (3)(其中，m為0或正整數(shù)，R3為碳原子數(shù)1 36的直鏈型或支鏈型烷基。)式(3)所示的非離子系表面活性劑(III)的具體例可列舉，例如工7 > y > 1150S-60(商品名、花王株式會社制，R3 主要是碳原子數(shù)11的烷基、m= 50、HLB = 18. 5)、 二 > Y > 1135S-70(商品名、花王株式會社制，R3 主要是碳原子數(shù)11的烷基、m = 35、 HLB = 17. 9)等。水性涂層材料中的非離子系表面活性劑(III)的含量相對于100質(zhì)量份聚合物 (I)，為0. 01 10質(zhì)量份，優(yōu)選0. 1 8質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 3 5質(zhì)量份。進(jìn)一步優(yōu)選0. 5 2質(zhì)量份。若非離子系表面活性劑(III)的上述含量在0.01質(zhì)量份以上，則可提高獲得涂膜的耐污染性、水性涂層材料的涂料化混合時的穩(wěn)定性和儲藏穩(wěn)定性。此外，若非離子系表面活性劑(III)的含量在10質(zhì)量份以下，不僅不會損害獲得涂膜的抗起泡性，而且還能提高涂膜的耐污染性、水性涂層材料的涂料化混合時的穩(wěn)定性和儲藏穩(wěn)定性。本發(fā)明的水性涂層材料也可進(jìn)一步含有陰離子系表面活性劑(IV)。陰離子系表面活性劑(IV)通過與非離子系表面活性劑(III)并用，可以使膠體二氧化硅(II)非均勻分布化，進(jìn)而易于提高涂膜的耐污染性。陰離子系表面活性劑(IV)可列舉，選自聚氧化烯芳基醚的硫酸酯鹽、聚氧化烯芳基醚的磷酸酯鹽、聚氧化烯烷基芳基醚的硫酸酯鹽以及聚氧化烯烷基芳基醚的磷酸酯鹽之中的至少1種以上表面活性劑。另，上述硫酸酯鹽也包含福爾馬林縮合物。此外，由于使用具有磷酸結(jié)構(gòu)的陰離子系表面活性劑可提高抗起泡性和耐候性， 故而更優(yōu)選。本發(fā)明的水性涂層材料基于能體現(xiàn)作為表面涂層材料的優(yōu)異性能的點，可含有各種顏料、消泡劑、顏料分散劑、流平劑、防流掛劑、消光劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定化劑、抗氧化劑、耐熱性提高劑、增滑劑、防腐劑、增塑劑、成膜助劑等各種添加劑，進(jìn)一步還可以混合聚酯系樹脂、聚氨基甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯酸硅酮系樹脂、硅酮系樹脂、氟系樹脂、環(huán)氧系樹脂等其他乳膠樹脂、水溶性樹脂、粘性控制劑、三聚氰胺類、異氰酸酯類等固化劑。成膜助劑可以使用水溶性涂料中通常使用的助劑，可列舉例如碳原子數(shù)5 10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀脂肪族醇類；含有芳香族基團(tuán)的醇類；通式HO-(CH2CHXO)p_R4(此處， R4為碳原子數(shù)1 10的直鏈或支鏈的烷基，X為氫原子或甲基，ρ為5以下的整數(shù)。)所示的(聚)乙二醇或(聚)丙二醇等單醚類；通式R5COO- (CH2CHXO) q-R6 (此處，R5及R6各自獨立地為碳原子數(shù)1 10的直鏈或支鏈狀的烷基，X為氫原子或甲基，q為5以下的整數(shù)。) 所示的(聚)乙二醇醚酯或(聚)丙二醇醚酯類；甲苯、二甲苯等芳香族系有機(jī)溶劑；2， 2，4_三甲基-1，3-戊二醇的單或二異丁酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇乙酸酯等。以下對一例本發(fā)明的水性涂層材料的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的水性涂層材料通過混合聚合物(I)的分散液、膠體二氧化硅(II)和HLB 在16以上的非離子系表面活性劑(III)而獲得。聚合物(I)通過公知的方法使單體混合物(M)乳液聚合而獲得。
引發(fā)劑可使用一般自由基聚合所使用的引發(fā)劑，例如可列舉過硫酸鉀、過硫酸鈉、 過硫酸銨等過硫酸鹽類，偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、2，2'-偶氮二 0， 4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2_苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等油溶性偶氮化合物類；2，2'-偶氮二 {2-甲基-N-[l，l-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}、2，2'-偶氮二 {2-甲基-N-[2-(l-羥基乙基)]丙酰胺}、2， 2'-偶氮二 {2-甲基-N-[2-(l-羥基丁基)]丙酰胺}、2，2'-偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽類、2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽類、 2,2'-偶氮二 [2-(3，4，5，6_四氫嘧啶-2-基)丙烷]及其鹽類、2，2'-偶氮二(1_亞氨基-1-吡咯烷-2-甲基丙烷)及其鹽類、2，2'-偶氮二 {2-[1-(2_羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}及其鹽類、2，2'-偶氮二 O-甲基丙脒)及其鹽類、2，2'-偶氮二 [N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]及其鹽類等水溶性偶氮化合物；過氧化苯酰、異丙基苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧基異丁酸酯等有機(jī)過氧化物類。這些引發(fā)劑可只單獨使用1種，也可以2種以上并用。此外，若期望促進(jìn)聚合速度，以及在70°C以下進(jìn)行低溫聚合時，優(yōu)選10小時減半期溫度在70°C以下的2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽類等水溶性偶氮化合物，或者重亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、抗壞血酸鹽、雕白粉等還原劑與自由基聚合催化劑搭配使用。此外，基于水性涂層材料及涂料儲藏穩(wěn)定性的點，優(yōu)選叔丁基過氧化氫等有機(jī)過氧化物類與硫酸亞鐵、抗壞血酸鹽等還原劑的組合。自由基聚合引發(fā)劑的添加量，通常相對于100質(zhì)量份聚合物(I)為0. 01 10質(zhì)量份，考慮到聚合的前進(jìn)或反應(yīng)的控制，優(yōu)選0. 02 5質(zhì)量份。在調(diào)整聚合物(I)的分子量時，作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇等硫醇類；四氯化碳、溴化乙烯等鹵化物；α -甲基苯乙烯二聚體等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。分子量調(diào)節(jié)劑的使用量，通常相對于 100質(zhì)量份聚合物(I)在1質(zhì)量份以下。通過乳液聚合獲得的聚合物(I)的分散液，優(yōu)選聚合后添加堿性化合物，將體系的PH調(diào)整到中性區(qū)域 弱堿性，即ρΗ6. 5 11. 0左右。從而提高獲得乳膠的穩(wěn)定性。堿性化合物可列舉，例如氨、三乙胺、丙胺、二丁胺、戊胺、1-氨基辛烷、2-二甲基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、2- 二乙基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1- 二甲基氨基-2-丙醇、3- 二甲基氨基-1-丙醇、 2-丙基氨基乙醇、乙氧基丙胺、氨基苯甲醇、嗎啉、氫氧化鈉、氫氧化鉀。此外，本發(fā)明中，優(yōu)選在含有聚有機(jī)硅氧烷聚合物的水性分散液中共聚單體混合物(M)。聚有機(jī)硅氧烷聚合物可通過以例如、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二甲基二烷氧基硅烷類，或六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、 十二甲基環(huán)六硅氧烷、四-十甲基環(huán)七硅氧烷、二甲基硅氧烷混合環(huán)(二甲基硅氧烷環(huán)狀低聚物3 7聚體混合物)等二甲基硅氧烷環(huán)狀低聚物類，或二甲基二氯硅烷等為原料來進(jìn)行合成?；讷@得的樹脂的熱穩(wěn)定性等性能或成本上有優(yōu)勢的點，優(yōu)選使用二甲基硅氧烷環(huán)狀低聚物。進(jìn)一步，為了提高獲得涂膜的透明性，更優(yōu)選共聚具有水解性甲硅烷基的自由基聚合性單體。聚有機(jī)硅氧烷聚合物的質(zhì)均分子量優(yōu)選10000以上，更優(yōu)選50000以上。當(dāng)聚有機(jī)硅氧烷聚合物的質(zhì)均分子量在10000以上時，獲得的涂膜易于體現(xiàn)出充分的耐候性。聚有機(jī)硅氧烷聚合物相對于單體混合物(M)，基于耐污染性和耐候性的點，優(yōu)選使用0. 3 50質(zhì)量份。更優(yōu)選0. 5 30質(zhì)量份。另，上述非離子系表面活性劑(III)可在聚合物(I)聚合時添加，也可在聚合物 (I)聚合后添加。本發(fā)明的水性涂層材料可在各種物品(以下稱為“基質(zhì)”)上成膜，作成涂層物。基質(zhì)可列舉，例如、水泥砂漿、石板、石膏板、擠壓成形板、發(fā)泡性混凝土、金屬、玻璃、瓷器瓷磚、柏油、木材、防水橡膠材、塑料、硅酸鈣基材、PVC片材、FRP(Frter Reinforced Plastics)基材等。將本發(fā)明的水性涂層材料涂布獲得的涂層物的具體例可列舉，例如建材、房屋外部裝飾、房屋內(nèi)部裝飾、窗框、玻璃窗、結(jié)構(gòu)構(gòu)件、板材、交通工具的外部裝飾、機(jī)械裝置或物品的外包裝、太陽電池蓋片、帳篷、塑料大棚等。將水性涂層材料涂敷于各種基質(zhì)表面的方法，可適當(dāng)選擇例如，噴霧涂層法、輥筒涂層法、桿式涂層法、氣刀涂層法、毛刷涂層法、浸漬法等各種涂層法。涂布后，可通過常溫干燥，或在40 200°C下加熱干燥來得到涂膜。此外，在常溫或50°C以下的低溫干燥下形成涂膜后，通過在聚合物(I)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下加熱，可獲得耐候性更為優(yōu)異的涂膜。實施例下面顯示本發(fā)明的實施例。另，本實施例中的“份”意指“質(zhì)量份”。水性涂層材料的評價按以下所示的方法進(jìn)行。[水接觸角、耐候性、抗起泡性評價用試驗板的制作]在磷酸鋅處理鋼板(磷酸鹽薄膜防銹處理#100處理鋼板、板厚0. 8mm、長150mmX 寬70mm)上，通過桿式涂布機(jī)#48在40°C的氛圍氣體下用各個涂料進(jìn)行涂層，于130°C下干燥5分鐘。之后，在室溫下干燥1天后，用作水接觸角、耐候性、抗起泡性的評價用涂板。[儲藏穩(wěn)定性的評價用試驗板的制作]將各個涂料封裝入玻璃瓶中，在50°C的溫水中浸泡10天后，將此返回室溫的涂料用作儲藏穩(wěn)定性評價用涂料。在磷酸鋅處理鋼板(磷酸鹽薄膜防銹處理#100處理鋼板、板厚0. 8mm、長150mmX 寬70mm)上，通過桿式涂布機(jī)#48在40°C的氛圍氣體下用該評價用涂料進(jìn)行涂層，于130°C 下干燥5分鐘。之后，在室溫下干燥1天后，用作儲藏穩(wěn)定性評價用涂板。[評價方法](1)水接觸角使用CA-X150型FACE接觸角計(協(xié)和界面科學(xué)(株)制)，在評價用涂板上滴下 0. 4 μ L (畫面上刻度3刻度)的水滴，測定經(jīng)過30秒后的水接觸角。若水接觸角在70° 以下，則獲得涂膜的表面呈親水性，可體現(xiàn)出根據(jù)雨水的自凈作用的耐污染性，若進(jìn)一步在 40°以下，可體現(xiàn)出更優(yōu)異的耐污染性效果。(2)耐候性
將評價用試驗板切取成長70mmX寬50mm的大小，放入夕 ，· 乂夕義々工廿一 KU-R4-W型(夕W ，· ” > r ^ (株)制)，在試驗周期照射4小時(噴霧5秒/15 分鐘)/結(jié)露4小時，UV強(qiáng)度85mW/cm2，黑板溫度照射時63°C /結(jié)露時30°C，濕度照射時50% RH/結(jié)露時96% RH的條件下，以經(jīng)過480小時(60周期)、600小時(75周期)、730 小時(90周期)、840小時(105周期)后的60°光澤(V 口 7 )的保持率為耐候性的指標(biāo)， 按以下基準(zhǔn)進(jìn)行判定?！癮”90% 以上。“b”70% 以上、90%不到?！癱”50% 以上、70%不到?！癲”50%不到，或涂膜產(chǎn)生剝離·裂紋。(3)儲藏穩(wěn)定性測定評價用試驗板涂膜的水接觸角，按下述基準(zhǔn)進(jìn)行判定?！癮”與初期水接觸角進(jìn)行比較，測定值的上升不到10°?！癰”與初期水接觸角進(jìn)行比較，測定值的上升在10°以上25°不到?！癈”與初期水接觸角進(jìn)行比較，測定值的上升在15°以上30°不到?！癲”與初期水接觸角進(jìn)行比較，測定值的上升在30°以上。(4)抗起泡性將評價用涂板在50 V的溫水中浸泡72小時，按照ASTM-D714法的基準(zhǔn)判定取出當(dāng)時的涂膜外觀。另，在表1 3中，沒有產(chǎn)生泡時記為“無”，產(chǎn)生泡時記下其相關(guān)程度。(5)凍害性根據(jù)ASTM-C666A法，按以下基準(zhǔn)判定200周期和300周期結(jié)束后的涂板?！癮”:無裂紋和光澤變化?！癰”:雖無裂紋，但光澤稍有下降，或者僅端部產(chǎn)生輕微裂紋?！癈”整體產(chǎn)生輕微裂紋?！癲”:整體產(chǎn)生顯著裂紋。[制造例1]聚有機(jī)硅氧烷聚合物水分散液的調(diào)制將下述原料組合物用均質(zhì)混合器預(yù)備混合，使用壓力式均化器在200kg/cm2的壓力下進(jìn)行強(qiáng)制乳化，獲得預(yù)乳膠原料。接著，將水(90份)和十二烷基苯磺酸(10份)裝入具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度控制裝置和滴液泵的燒瓶中，在攪拌下，使燒瓶內(nèi)溫保持85°C的同時，歷時4小時滴加上述預(yù)乳膠原料。滴液結(jié)束后，繼續(xù)進(jìn)行1小時的聚合，冷卻，添加下述氫氧化鈉水溶液調(diào)制成聚有機(jī)硅氧烷共聚物水分散液(SiEm)。固體成分為18質(zhì)量％。原料組合物環(huán)狀二甲基硅氧烷低聚物的3 7聚體混合物98份 γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷 2份
去離子水310份
十二烷基苯磺酸鈉0.7份氫氧化鈉水溶液
氫氧化鈉1.5份
去離子水30份[制造例2]具有磷酸的表面活性劑的ρΗ調(diào)整液的制作(1)將具有磷酸結(jié)構(gòu)的表面活性劑7 ^寸一 7 AL(商品名、第一工業(yè)制藥(株)制、 固體成分100% )，用的氨水調(diào)整PH = 8后，加入去離子水使固體成分為30%，獲得具有磷酸的表面活性劑的PH調(diào)整液(IV-I)。[制造例3]具有磷酸的表面活性劑的ρΗ調(diào)整液的制作O)將具有磷酸結(jié)構(gòu)的表面活性劑7 ^寸一 7 AL-12H(商品名、第一工業(yè)制藥(株) 制、固體成分100% )，用的氨水調(diào)整pH = 8后，加入去離子水使固體成分為30%，獲得具有磷酸的表面活性劑的PH調(diào)整液(IV-2)。[實施例1]將下述第1原料混合物裝入具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度控制裝置及滴液泵的燒瓶中，使燒瓶內(nèi)溫升溫至40°C后，添加下述還原劑水溶液。此外，確認(rèn)到根據(jù)聚合發(fā)熱的峰頂溫度后，將燒瓶內(nèi)溫保持在75 °C。第1原料混合物SiEm5 份
(固體成分0.9份)
單體混合物(ml)
甲基丙烯酸甲酯13.5份
甲基丙烯酸正丁酯1.6份
丙烯酸2-乙基己酯9.9份
甲基丙烯酸縮水甘油酯3份
甲基丙烯酸2-羥基乙酯1份
單體(a) 氰尿酸三烯丙酯1份陰離子系表面活性劑(IV) 二-一二一少707SF (商品名、日本乳化劑(株)制、非反
應(yīng)型陰離子性表面活性劑、固體成分30%)4.2份
(固體成分1.25份)
去離子水88份
引發(fā)劑一文于/PH69 (日本油脂(株)制)0.02份還原劑水溶液
硫酸亞鐵0.0002份
乙二胺四乙酸0.0005份
抗壞血酸鈉0.12份
去離子水6份接著，從添加還原劑水溶液開始0. 5小時后，歷時1. 75小時分別從各自的地方滴加含有單體混合物(π )的第2原料混合物(使之預(yù)先乳化分散了的預(yù)乳膠液)和下述引發(fā)劑水溶液。滴液過程中，燒瓶的內(nèi)溫保持在75°C，滴液結(jié)束后，于75°C下保持1. 5小時。第2原料混合物
單體混合物(m2)
甲基丙烯酸甲酯31.5份
甲基丙烯酸正丁酯14.5份丙烯酸2-乙基己酯20.83份
雙丙酮丙烯酰胺1.5份
丙烯酸1.67份
陰離子系表面活性劑(IV) 二二一二一少707SF4.2份
(固體成分1.25份)
去離子水25份引發(fā)劑水溶液
引發(fā)劑一7、、于/PH690.03份
去離子水5份然后，冷卻至室溫，添加氨水(1.4份)后，依次添加下述原料，獲得水性涂層材料。
己二酸二酰胼水分散液 己二酸二酰肼0.7份
去離子水1.5份
表面活性劑水溶液
非離子系表面活性劑(III)工^少歹> 1150S-60 (商品名、固體成分60%、花王株式會社制)0別份
(固體成分0.5份) 去離子水0^3份
膠體二氧化硅(II)水分散W—亍ν辦NS (商品名、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制、Si O2固體成分20%)。巧份
(固體成分5份)進(jìn)一步在獲得的水性涂層材料中添加作為成膜助劑的丁基溶纖劑(10份)，作成涂料。[實施例2 9、實施例22 31]除了將單體混合物(ml)和單體混合物(π )、表面活性劑的種類及添加量按表1 3所示的進(jìn)行變更外，其余同實施例1，獲得水性涂層材料。進(jìn)一步在獲得的水性涂層材料中添加作為成膜助劑的丁基溶纖劑(10份)，作成涂料。[實施例13 21]除了將單體混合物(ml)和單體混合物(π )、表面活性劑的添加量、最終中和時的氨水的添加量按表1 3所示的進(jìn)行變更，再添加0. 115份ΑΜΡ-90作為第2原料混合
物，不添加己二酸二酰胼水分散液之外，其余同實施例1，獲得水性涂層材料。
進(jìn)一步在獲得的水性涂層材料中添加作為成膜助劑的丁基溶纖劑(10份)，作成涂料。[實施例10]將下述第1原料混合物裝入具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度控制裝置及滴液泵的燒瓶中，使燒瓶內(nèi)溫升溫至50°C后，添加下述第1引發(fā)劑水溶液，再添加下述還原劑水溶液。此外，確認(rèn)到根據(jù)聚合發(fā)熱的峰頂溫度后，將燒瓶內(nèi)溫保持在65°C，從添加還原劑水溶液開始1小時后，再添加下述表面活性劑水溶液。第1原料混合物
SiEm5 份
(固體成分0.9份)
單體混合物(ml)
甲基丙烯酸甲酯26.9份
甲基丙烯酸2-羥基乙酯2份
單體(a)乙二醇二甲基丙烯酸酯0.1份
氰尿酸三烯丙酯1份
陰離子系表面活性劑(IV) 二二一二一少707SF2.5份
(固體成分0.75份) 去離子水80份
第1引發(fā)劑水溶液
引發(fā)劑過硫酸銨0.15份
去離子水1份
還原劑水溶液
亞硫酸氫鈉0.05份
去離子水1份
表面活性劑水溶液 非離子系表面活性劑(III)工
1.17 份
(固體成分0.7份)
去離子水1.17份接著，從添加上述表面活性劑水溶液開始0. 5小時后，歷時1. 5小時分2路滴加含有單體混合物(π )的第2原料混合物(使之預(yù)先乳化分散了的預(yù)乳膠液)和下述第2引發(fā)劑水溶液。滴液過程中，燒瓶的內(nèi)溫保持在65°C，滴液結(jié)束后，于65°C下保持1. 5小時。
第2原料混合物
單體混合物(m2)
甲基丙烯酸甲酯21份
甲基丙烯酸正丁酯28J3份
丙烯酸2-乙基己酯19份
丙烯酸1.67份
陰離子系表面活性劑(IV) 二二一二一少707SF10份
(固體成分3份)
去離子水27份
AMP-90 (2-氨基-2-甲基-1-丙醇的90%水溶液)
0.115 份
第2引發(fā)劑水溶液
引發(fā)劑 VA-061 (和光純藥工業(yè)(株)制)0.1份
甲醇2份
去離子水3份
接著，添加28%氨水(1J3份)后，進(jìn)一步在65°C下保持0.5小時，冷卻至室溫后， 添加下述膠體二氧化硅(II)水分散，獲得水性涂層材料。
膠體二氧化硅(II)水分散只7—亍:y夕只NS25份
(固體成分5份)進(jìn)一步在獲得的水性涂層材料中添加作為成膜助劑的丁基溶纖劑(10份)，作成涂料。[實施例11、I2]除了將“SiEm”、“膠體二氧化硅(II)，，的添加量按表1 3所示的進(jìn)行變更外，其余同實施例10，獲得水性涂層材料。進(jìn)一步在獲得的水性涂層材料中添加作為成膜助劑的丁基溶纖劑(10份)，作成涂料。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種水性涂層材料，含有聚合物I、膠體二氧化硅II、HLB在16以上的非離子系表面活性劑III，所述聚合物I是使含有0. 2 10質(zhì)量％的具有2個以上的自由基聚合性基團(tuán)的單體 a的單體混合物M共聚而獲得的聚合物，所述膠體二氧化硅II的固體成分含量相對于100質(zhì)量份所述聚合物I為0. 1 20質(zhì)量份，且所述非離子系表面活性劑III的含量相對于100質(zhì)量份所述聚合物I為0. 01 10質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂層材料，聚合物I的平均粒徑為80 140nm，單體混合物M中含有0. 1 9質(zhì)量％的丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水性涂層材料，單體混合物M含有單體混合物ml和不含單體a的單體混合物m2，單體混合物ml含有所述具有2個以上的自由基聚合性基團(tuán)的單體 a,聚合物I是使所述單體混合物ml聚合之后，再使之與單體混合物m2聚合而得到的生成物，按照由所述單體混合物m2構(gòu)成的聚合物的FOX公式計算而得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在 20°C以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水性涂層材料，單體混合物M含有含所述單體a的單體混合物ml和不含單體a的單體混合物m2，聚合物I是使所述單體混合物ml聚合之后，再使之與單體混合物m2聚合而得到的生成物，按照所述單體混合物ml中的、由單體a之外的單體混合物構(gòu)成的聚合物的FOX公式計算而得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60°C以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂層材料，進(jìn)一步含有具有磷酸結(jié)構(gòu)的陰離子系表面活性劑。
6.一種涂層物，由權(quán)利要求1所述的水性涂層材料涂布而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有聚合物(I)、膠體二氧化硅(II)、HLB在16以上的非離子系表面活性劑(III)的水性涂層材料，以及由該水性涂層材料涂布而成的涂層物。所述水性涂層材料中，上述聚合物(I)是使含有0.2～10質(zhì)量％的具有2個以上的自由基聚合性基團(tuán)的單體(a)的單體混合物(M)共聚而獲得的聚合物，上述膠體二氧化硅(II)的固體成分含量相對于100質(zhì)量份上述聚合物(I)為0.1～20質(zhì)量份，且上述非離子系表面活性劑(III)的含量相對于100質(zhì)量份上述聚合物(I)為0.01～10質(zhì)量份。根據(jù)本發(fā)明，通過縮小水接觸角，可提供一種能體現(xiàn)出耐污染性和耐候性的水性涂層材料以及涂層物。
文檔編號C09D7/12GK102459482SQ20108002530
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月8日
發(fā)明者中村淳一, 原口辰介, 夏井大助, 田中基巳 申請人:三菱麗陽株式會社