專利名稱：經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的制備方法及其用途的制作方法
經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的制備方法及其用途本發(fā)明涉及制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的經(jīng)濟方法。本發(fā)明進一步涉及具有增加的BET表面積的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣及調(diào)整BET表面積的方法的用途。在實踐中，碳酸鈣出于各種目的(諸如用于造紙以及水性漆及油漆的涂料、填料、增效劑及顏料)而大量用于造紙、油漆、橡膠及塑料工業(yè)中及水處理中，且尤其用作移除無機物質(zhì)(諸如重金屬)和/或醫(yī)藥廢料(諸如多環(huán)化合物、膽固醇和/或內(nèi)分泌干擾化合物(EDC))的手段。為防止碳酸鈣粒子聚集且增強這些粒子與向其中作為例如填料或絮凝劑來添加這些粒子的物質(zhì)的親和力，通過脂肪酸或脂肪酸鈉鹽、樹脂酸或其他酸處理碳酸鈣來改良這些碳酸鈣粒子表面的物理及化學(xué)性質(zhì)。在本領(lǐng)域中，已提出改良碳酸鈣的化學(xué)及物理性質(zhì)的多種方法。舉例而言，US 4，219，590描述一種如下改良碳酸鈣的方法使碳酸鈣粒子與能夠與碳酸鈣反應(yīng)的酸性氣體接觸反應(yīng)以使碳酸鈣粒徑精細均一且同時所述酸性氣體的酸的鈣鹽涂布這些碳酸鈣粒子的表面。US6，666，953B1涉及一種含有經(jīng)一種或多種H3O+離子提供者及氣態(tài)CO2處理的天然碳酸鈣的顏料、填料或礦物質(zhì)，以便當(dāng)其用作紙張的顏料或涂料填料時，可降低所述紙張的重量而表面積恒定、物理性質(zhì)無損失。WO 99/02608A1描述一種制備抗酸性沉淀碳酸鈣的高含固量漿料的方法，其中用化學(xué)添加劑(諸如鋁酸鈉)處理固態(tài)漿料以賦予碳酸鈣抗酸性。另外，US5，584，923、US 5，647，902、US 5，711，799、WO 97/08247A1 及 WO98/20079 Al分別描述被賦予抗酸性以使其能夠在制造中性至弱酸性紙張中用作填充物質(zhì)的碳酸鈣及制備此抗酸性碳酸鈣的方法。此外，WO 2005/121257 A2揭示一種制備干礦物質(zhì)顏料的方法，所述干礦物質(zhì)顏料特征在于其含有一種由碳酸鈣與以下物質(zhì)的多重反應(yīng)原位形成的產(chǎn)物所述碳酸鹽與原位形成和/或自外部供應(yīng)的氣態(tài)CO2以及與至少一種式R-X的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。WO2004/083316 Al提及用于造紙應(yīng)用(諸如紙漿填充和/或紙張涂布)中的礦物質(zhì)顏料，其含有一種由碳酸鈣與以下物質(zhì)之間經(jīng)雙重和/或多重反應(yīng)原位形成的產(chǎn)物所述碳酸鹽與一種或多種中強至強H3O+離子供體的反應(yīng)產(chǎn)物；所述碳酸鹽與原位形成和/或來自外部供應(yīng)的氣態(tài)CO2和至少一種硅酸鋁和/或至少一種合成二氧化硅和/或至少一種硅酸鈣和/或至少一種單價硅酸鹽(諸如硅酸鈉和/或硅酸鉀和/或硅酸鋰，優(yōu)選諸如硅酸鈉)和/或至少一種氫氧化鋁和/或至少一種鋁酸鈉和/或鋁酸鉀的反應(yīng)產(chǎn)物。US 5，043，017涉及碳酸鈣，其通過向細微粉碎的碳酸鈣中添加鈣螯合劑及共軛堿之一(諸如六偏磷酸鈉)、隨后添加酸(諸如磷酸)而被酸穩(wěn)定化。然而，先前技術(shù)似乎未提及制備及控制高表面積物質(zhì)的經(jīng)濟方法及控制物質(zhì)粒徑以便針對預(yù)定目的提供特定碳酸鈣物質(zhì)的方法。具體而言，先前技術(shù)的制備高表面積物質(zhì)的方法要求使用大量及高濃度的中強酸至強酸(PKa小于或等于2. 5)以獲得具有高BET比表面積的所要物質(zhì)。另外，使用這些中強酸至強酸必須使用高安全要求以使員工的危險最小。此外，使用大量及高濃度的這些中強酸至強酸亦導(dǎo)致化學(xué)品和水的高度及成本密集型(cost-intensive)消耗。因此，需要一種方法可供用于制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣且提供控制碳酸鈣的特定參數(shù)(諸如BET比表面積及粒徑)的可能性。

發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明目的在于提供一種制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的經(jīng)濟方法，其中所述碳酸鈣的BET比表面積可加以控制或調(diào)整。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備碳酸鈣的方法，其中使碳酸鈣粒子的BET比表面積增加。本發(fā)明的另一目的在于提供一種方法，其中相對于經(jīng)由僅施用中強酸至強酸的先前技術(shù)方法所制備的物質(zhì)而言，可在碳酸鈣的BET比表面積既定的情況下減少中強酸至強酸的所需用量。本發(fā)明的再一目的在于提供一種方法，其中相對于經(jīng)由僅施用中強酸至強酸的先前技術(shù)方法所制備的物質(zhì)而言，可在中強酸至強酸的用量既定的情況下使碳酸鈣的BET比表面積增加。本發(fā)明的又一目的在于提供一種方法，其中碳酸鈣粒子的粒徑可加以控制或調(diào)整。本發(fā)明的另一目的在于提供一種方法， 其中經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣可以高產(chǎn)量制備。本發(fā)明旨在通過提供一種如本發(fā)明中所述及權(quán)利要求中所定義的制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的方法來解決這些及其他目的。根據(jù)本申請的一方面，已開發(fā)在水性環(huán)境中制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的方法，其中所述方法包含以下步驟a)提供碳酸鈣；b)基于碳酸鈣的重量，提供5-50wt%的至少一種pKa小于或等于2. 5的酸，其中相應(yīng)的酸根陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽；c)提供氣態(tài)CO2;d)提供至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽(hydrogen salt);及e)使所述碳酸鈣與以下物質(zhì)接觸步驟b)的所述至少一種PKa小于或等于2. 5的酸、步驟c)的所述氣態(tài)CO2及步驟d)的所述可溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽；其中所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的PKa大于2. 5且其中其相應(yīng)的酸根陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。本發(fā)明者驚人地發(fā)現(xiàn)，在下文定義的制備過程中控制特定參數(shù)，且尤其控制向反應(yīng)體系中添加弱酸的時刻和量是形成具有特定性質(zhì)(例如相對于僅施用中強酸至強酸的先前技術(shù)方法而言，BET比表面積和/或粒徑增加)的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的關(guān)鍵。出于本申請的目的，“水不溶性鈣鹽”定義為一種物質(zhì)，將其與去離子水混合且在20°C下經(jīng)O. 2 μ m孔徑的過濾器過濾，回收濾液，在95至100°C下蒸發(fā)IOOg所述濾液后，得到小于或等于O. Ig所回收固態(tài)物質(zhì)?！翱扇苄?或已溶解)物質(zhì)”定義為一種物質(zhì)，在95至100°C下蒸發(fā)IOOg所述濾液之后可回收大于O. Ig所回收固態(tài)物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，“酸”定義為布朗斯臺德-洛瑞酸，亦即其為H3O+離子提供者。“酸根陰離子”定義為布朗斯臺德-洛瑞酸的脫質(zhì)子化形式，亦即其為酸的共軛堿?！八崾禁}”定義為H3O+離子提供者，其至少部分由非氫正電性元素中和?！胞}”定義為由陰離子及非氫陽離子形成的電中性離子化合物?！胞}”可包含無水形式以及包含結(jié)晶水的形式(水合物)?！安糠纸Y(jié)晶的鹽”定義為在XRD分析上呈現(xiàn)基本上離散衍射圖的鹽。用于本申請目的的“非聚合”有機弱酸和/或無機弱酸定義為具有少于10個經(jīng)共價化學(xué)鍵連接的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的無機或有機化合物。所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的“酸式鹽”定義為由至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸根陰離子與陽離子所形成的電中性離子化合物，其中所述鹽含有至少一個氫原子。“漿料”在本發(fā)明的意義上為懸浮液(包含不溶性固體及水及視情況存在的其他添加劑)且通常含有大量固體且比不含形成所述漿料的固體的液體具有更大粘性及一般而言更高的密度。在本發(fā)明的意義上，“經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣”為包含碳酸鈣及上文步驟b)及d)的這些酸的陰離子的不溶性、優(yōu)選至少部分結(jié)晶的鈣鹽的物質(zhì)。在一優(yōu)選實施方案中，不溶性鈣鹽自碳酸鈣的至少一部分的表面延伸。形成所述陰離子的所述至少部分結(jié)晶的鈣鹽的鈣離子主要源自起始碳酸鈣物質(zhì)。 “BET比表面積(SSA) ”在本發(fā)明的意義上涉及經(jīng)由下文實施例章節(jié)中所提供的方法測量的比表面積。根據(jù)本發(fā)明，碳酸鈣一般包含研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)和/或沉淀碳酸鈣(PCC)，沉淀碳酸鈣亦稱為合成碳酸鈣。“研磨碳酸鈣”在本發(fā)明的意義上為自天然來源、大理石、白堊或石灰石獲得且經(jīng)由處理(諸如研磨、篩分和/或濕法分級和/或干法分級(例如經(jīng)由旋風(fēng)器))所加工的碳酸鈣。“沉淀碳酸鈣”在本發(fā)明的意義上為合成物質(zhì)，其一般通過二氧化碳與石灰在水性環(huán)境中反應(yīng)之后沉淀或通過鈣及碳酸根源沉淀于水中而獲得。另外，PCC亦可為在水性環(huán)境中引入鈣及碳酸鹽(例如氯化鈣及碳酸鈉)的產(chǎn)物。本發(fā)明亦涉及經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣，經(jīng)由下文實施例章節(jié)中所提供的方法所測量，其BET比表面積(SSA)為大于50m2/g，更優(yōu)選大于60m2/g，最優(yōu)選大于80m2/g。此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明方法用于控制或調(diào)整經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的性質(zhì)及參數(shù)(如BET比表面積)的用途。根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸選自由強酸(在25°C下pKa值小于或等于O)及中強酸(在25°C下pKa值介于O與2. 5之間，包括端值)組成的組。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，中強酸選自由H3PO4、草酸以及它們的混合物組成的組。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，至少一種pKa小于或等于2. 5的酸為H3PO4,優(yōu)選為 20% 至 40% (v/v)濃度的 H3PO4。根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽具有小于1000g/mol,優(yōu)選小于750g/mol且更優(yōu)選小于500g/mol的分子量。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽選自下組硼酸、檸檬酸、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸氫二鉀、硼酸二氫鈉、硼酸二氫鉀、硼酸氫二鈉、硼酸氫二鉀以及它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，基于碳酸鈣的重量，所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽的添加量在O. ^^%與2(^丨％的范圍內(nèi)，優(yōu)選介于^^%與15wt%之間，更優(yōu)選介于Iwt%與IOwt%之間且最優(yōu)選介于Iwt%與5wt%之間。根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，首先使碳酸鈣與至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸，且接著與所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸接觸。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，使碳酸鈣與至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽以及至少一種PKa小于或等于2. 5的酸同時接觸。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，首先使碳酸鈣與至少一種PKa小于或等于2. 5的酸接觸且在其添加期間，亦使碳酸鈣與至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，首先使所述碳酸鈣與所述至少一種PKa小于或等于2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸的總量的5%之后，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，首先使所述碳酸鈣與所述至少一種PKa小于或等于2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸的總量的10%之后，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，首先使所述碳酸鈣與所述至少一種PKa小于或等于2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸的總量的20%之后，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，首先使所述碳酸鈣與所述至少一種PKa小于或等于2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸的總量的30 %之后，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，首先使所述碳酸鈣與所述至少一種PKa小于或等于2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸的總量的50%之后，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，首先使所述碳酸鈣與所述至少一種PKa小于或等于2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸的總量的80%之后，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，以至少一種H3O+離子提供者及基于碳酸隹丐的重量5 1:%至5(^1:%的至少一種酸根陰離子的形式提供至少一種pKa小于或等于2. 5的酸，其中所述至少一種酸根陰離子的相應(yīng)酸的PKa小于或等于2. 5且所述酸根陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，使碳酸鈣進一步與選自下組的化合物接觸硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸鋁、合成二氧化硅、硅酸鈣、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁酸鉀以及它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案，根據(jù)下文實施例章節(jié)中所提供的測量方法所測量，經(jīng)由本發(fā)明方法獲得的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的BET比表面積為至少20m2/g，優(yōu)選至少30m2/g,更優(yōu)選至少40m2/g,甚至更優(yōu)選至少50m2/g,仍更優(yōu)選至少60m2/g,又更優(yōu)選至少70m2/g且最優(yōu)選至少80m2/g。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，在步驟e)之后干燥經(jīng)由本發(fā)明方法所得的產(chǎn)物(亦即水性懸浮液)以優(yōu)選產(chǎn)生干燥或固態(tài)產(chǎn)物。 在下文中，更加詳細描述本發(fā)明的制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的方法的步驟a)至e)步驟a):提供構(gòu)成水性制劑的碳酸鈣根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)，提供碳酸鈣。碳酸鈣優(yōu)選選自研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)和/或沉淀碳酸鈣(PCC)，沉淀碳酸鈣亦稱為合成碳酸鈣。應(yīng)了解GCC為碳酸鈣的天然存在形式，其開采自沉積巖(諸如石灰石或白堊)或變質(zhì)大理石巖。GCC幾乎皆為方解石型多晶型物(calcitic polymorph),其據(jù)稱為三方菱面體且表示最穩(wěn)定的碳酸鈣多晶型物。所述天然碳酸鈣優(yōu)選選自包含大理石、白堊、方解石、白云石、石灰石以及它們的混合物的組。相比之下，PCC型碳酸鈣多晶型物除包括方解石外通常亦包括較不穩(wěn)定的霰石型(aragonitic-type)(其具有斜方晶針狀晶體形狀)及六方球霰石型(hexagonalvateritic-type)(其穩(wěn)定性甚至比霰石更低)多晶型物。不同PCC形式可根據(jù)其特征X射線粉末衍射(XRD)峰加以鑒別。最常經(jīng)由合成沉淀反應(yīng)進行PCC合成，所述合成沉淀反應(yīng)包括使二氧化碳與氫氧化鈣溶液接觸的步驟，氫氧化鈣溶液最常在形成氧化鈣(亦稱燒石灰)水性懸浮液之后得至IJ，且氫氧化鈣懸浮液通常稱為石灰乳。視反應(yīng)條件而定，所述PCC可以各種形式，包括穩(wěn)定與不穩(wěn)定多晶型物。實際上，PCC常表現(xiàn)為熱力學(xué)上不穩(wěn)定的碳酸鈣物質(zhì)。當(dāng)在本發(fā)明的上下文中提及時，應(yīng)理解PCC意謂通過對氫氧化鈣漿料進行碳酸化而獲得的合成碳酸鈣產(chǎn)物，氫氧化鈣漿料在本領(lǐng)域中常稱為石灰漿料或石灰乳，其由水中的細微粉碎的氧化鈣粒子獲得。優(yōu)選合成碳酸鈣為沉淀碳酸鈣，其包含霰石、球霰石或方解石礦物晶體形式或其混合物。在一個優(yōu)選實施方案中，在制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的過程之前研磨碳酸鈣?？捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任一常規(guī)研磨裝置(諸如研磨機)進行研磨步驟。
在一個優(yōu)選實施方案中，如根據(jù)下文實施例章節(jié)中所提供的測量方法所測量，步驟a)的碳酸鈣的重量中值直徑為O. 01至10 μ m，且更優(yōu)選為O. 5至2 μ m。在一個制備水性懸浮液的優(yōu)選方法中，使細微粉碎(諸如通過研磨)或未細微粉碎的碳酸鈣懸浮于水中且因此以漿料形式存在。在該優(yōu)選實施方案中，如根據(jù)下文實施例章節(jié)中所述的測量方法所測量，所述漿料pH值優(yōu)選小于11，優(yōu)選小于10. 5?；跐{料重量，水性碳酸鈣漿料的固體含量為優(yōu)選大于或等于10wt%且更優(yōu)選在10界1:%與80wt%之間。本申請人將說明在極高固體含量情形下,需要充足的水用于進行在步驟e)的接觸之后的反應(yīng)?；跐{料重量，水性碳酸鈣漿料固體含量更優(yōu)選在16wt%至60wt%的范圍內(nèi)，且甚至更優(yōu)選在16wt%至40wt%的范圍內(nèi)。步驟b):提供至少一種pKa小于或等于2. 5的酸 根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)，基于碳酸鈣的重量，提供5wt%至50wt%的至少一種PKa小于或等于2. 5的酸，其中相應(yīng)的酸根陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。所述不溶性相應(yīng)鈣鹽除包括所述酸根陰離子外亦可包括OH—離子和/或結(jié)晶水。由至少一種pKa小于或等于2. 5的酸所提供的H3O+離子起部分溶解碳酸鈣粒子的作用，從而產(chǎn)生鈣離子，隨后陰離子的不溶性、至少部分結(jié)晶的鈣鹽沉淀于碳酸鈣表面。添加至含有碳酸鈣的水性懸浮液中的酸在25°C下優(yōu)選具有2. 5或2. 5以下的pKa。對于中強酸，諸如H3PO4、草酸或其混合物，在25°C下可觀測到O至2. 5的pKa。這些一種或多種中強酸至強酸可作為濃縮溶液或稀釋溶液添加至懸浮液中。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，H3PO4用作至少一種pKa小于或等于2. 5的酸。尤其優(yōu)選使用至少10% (v/v)，更優(yōu)選至少20% (v/v)且最優(yōu)選至少30% (v/v)的濃度的H3PO40在另一個優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選使用20%至40% (v/v)的濃度的呀04。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，至少一種pKa小于或等于2. 5的酸以下列形式提供⑴至少一種PKa小于或等于2. 5的H3O+離子提供者，其中相應(yīng)的酸根陰離子能夠形成水溶性鈣鹽，及(ii)至少一種陰離子，其以水溶性鹽或酸式鹽形式提供，其中該至少一種陰離子的相應(yīng)酸的PKa小于或等于2. 5且其中所述陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。⑴的所述至少一種H3O+離子提供者優(yōu)選選自由硝酸、硫酸、鹽酸、H2S03、HSO4-或其混合物組成的組。在尤其優(yōu)選實施方案中，基于碳酸鈣的重量，(ii)的所述至少一種陰離子的添加量為對應(yīng)于5 丨％與50wt%之間的量。在此情形下，優(yōu)選分別提供所述至少一種H3O+離子提供者及至少一種陰離子，從而優(yōu)選使步驟(i)的至少一種H3O+離子提供者在碳酸鈣接觸(ii)的陰離子之前和/或期間與碳酸鈣接觸。(ii)的水溶性鹽或酸式鹽的陽離子基團優(yōu)選選自包含鋰、鈉、鉀、銣以及它們的混合物的組。在一個優(yōu)選實施方案中，(ii)的所述至少一種陰離子的鹽選自包含以下的組硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸氫鈉(NaHSO4)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、磷酸鈉(Na3PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、草酸二鈉(Na2C2O4)、草酸氫鈉(NaHC2O4)以及它們的混合物。至少一種酸根陰離子的鹽優(yōu)選為磷酸鈉(Na3_xHxP04，其中X = 2、1或O)。此鹽在本發(fā)明的意義上應(yīng)理解為包含以無水形式的鹽以及包含結(jié)晶水的形式(水合物)?？商砑右?ii)的鹽形式的至少一種陰離子至包含以任一適當(dāng)固體形式(例如以顆?；蚍勰┬问?的碳酸鈣的水性懸浮液中?；蛘呋蛄硗?，可添加以鹽形式的至少一種陰離子至以濃縮溶液或更稀溶液形式的包含碳酸鈣的水性懸浮液中。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，至少一種pKa小于或等于2. 5的酸以基本上相同的速率(量/時間)連續(xù)添加至包含碳酸鈣的水性懸浮液中，該添加歷時2小時或2小時以內(nèi)，優(yōu)選歷時I. 5小時或I. 5小時以內(nèi)，更優(yōu)選歷時I小時或I小時以內(nèi)且最優(yōu)選歷時30分鐘或30分鐘以內(nèi)。在尤其優(yōu)選實施方案中，將至少一種PKa小于或等于2. 5的酸歷時15分鐘或15分鐘以內(nèi)添加至包含碳酸鈣的水性懸浮液中。在另一個優(yōu)選實施方案中，至少一種pKa小于或等于2. 5的酸一次性添加至包含碳酸鈣的水性懸浮液中。
倘若步驟b)的所述酸在步驟e)之前和/或期間已溶解，則其可以可溶性中性鹽或酸式鹽形式或以酸形式添加。在一個優(yōu)選實施方案中，基于所述碳酸鈣的重量，所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸的添加量對應(yīng)于5重量％與50重量％之間，優(yōu)選10重量％與30重量％之間的量。在添加至少一種pKa小于或等于2. 5的酸至漿料中之后，如根據(jù)下文實施例章節(jié)中給出的測量方法所測量的漿料PH值可暫時降至低于6. O的值。步驟c):提供氣態(tài)CO2根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)，提供氣態(tài)C02。在使碳酸鈣與PKa小于或等于2. 5的酸接觸時，所要二氧化碳可自碳酸鹽原位形成?；蛘呋蛄硗?，氣態(tài)二氧化碳可自外部來源供應(yīng)。酸處理與氣態(tài)二氧化碳處理可同時進行且當(dāng)使用強酸時可自動進行。亦可首先用例如口1在O至2. 5范圍內(nèi)之中強酸(諸如H2S03、HS04_、H3P04、草酸)進行本發(fā)明的酸處理，隨后用自外部來源供應(yīng)的氣態(tài)二氧化碳處理。在提供氣態(tài)二氧化碳的情形下，在整個步驟e)中，氣態(tài)二氧化碳在水性懸浮液中的濃度以體積計應(yīng)使得(懸浮液體積)(氣態(tài)CO2體積)比率為I : O. 05至I : 20，甚至更優(yōu)選I : O. 05至I : 5。在另一個優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明方法期間維持所述(懸浮液體積)(氣態(tài)CO2體積)的比率為I : O. 05至I : 20，甚至更優(yōu)選I : O. 05至I : 5。步驟d):提供至少一種pKa大于2. 5的酸根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)，提供至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽，其中所述弱酸的PKa大于2. 5且其中相應(yīng)的酸根陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。添加至包含碳酸鈣的水性懸浮液中的至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的PKa在251下為2. 5或2. 5以上。添加至含有碳酸鈣的水性懸浮液中的所述弱酸的pKa在25°C下優(yōu)選為3. O或3. O以上?？蓪⒁环N或多種可溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸以濃縮溶液或稀釋溶液形式添加至水性懸浮液中。在一個優(yōu)選實施方案中，至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的分子量小于1000g/mol,優(yōu)選小于750g/mol,更優(yōu)選小于500g/mol。
添加至水性懸浮液中的至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸優(yōu)選選自由檸檬酸、硼酸或它們的混合物組成的組?；蛘呋蛄硗猓辽僖环N水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸可以酸式鹽形式添加至水性懸浮液中?！八崾禁}”在本申請的意義上定義為由至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸根陰離子與陽離子形成的電中性離子化合物，其中所述鹽含有至少一個氫原子。此鹽的陽離子基團優(yōu)選選自堿金屬，優(yōu)選選自鋰、鈉、鉀、銣以及它們的混合物。在一個優(yōu)選實施方案中，所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽選自下組檸檬酸二氫鈉和/或鉀和/或鋰、檸檬酸氫二鈉和/或二鉀和/或二鋰、硼酸二氫鈉和/或鉀和/或鋰、硼酸二鈉和/或二鉀和/或二鋰以及它們的混合物。所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的鹽優(yōu)選為檸檬酸氫二鈉(Na2C6H6O7)。在優(yōu)選實施方案中，基于所述碳酸鈣的重量，所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽的添加量為對應(yīng)于O. Iwt %與20wt %之間，優(yōu)選Iwt %與15wt %之間，更優(yōu)選I. 5wt %與 10wt%之間且最優(yōu)選2wt. %與5wt%之間的量。至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽與至少一種PKa小于或等于2. 5的酸在懸浮液中的重量比為I : 100至100 1，更優(yōu)選I : 75至75 1，甚至更優(yōu)選I : 50至50 1，仍更優(yōu)選I : 50至I : 1，且最優(yōu)選I : 12至I : 3。在二氧化碳處理和用至少一種pKa小于或等于2. 5的酸和至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽處理之后，在20°C下測量的水性懸浮液的pH值通?？蛇_到大于6. 0，優(yōu)選大于6. 5，更優(yōu)選大于7. 0，甚至更優(yōu)選大于7. 5的值。換言之，獲得的水性懸浮液形式的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸I丐的pH值大于6. O,優(yōu)選大于6. 5,更優(yōu)選大于7. O,甚至更優(yōu)選大于7. 5。若使水性懸浮液達到平衡，則PH值通常大于7。當(dāng)水性懸浮液連續(xù)攪拌足夠的時段，優(yōu)選I小時至10小時，更優(yōu)選I至5小時時，可調(diào)整pH值大于6. O而無需添加堿?；蛘撸谶_到平衡狀態(tài)(其在pH值大于7下發(fā)生)之前，可在二氧化碳處理之后通過添加堿使水性懸浮液PH值增至大于6的值?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)堿，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀。步驟e):處理碳酸鈣根據(jù)本發(fā)明方法的步驟e)，使碳酸鈣在水性漿料環(huán)境中與以下物質(zhì)接觸步驟b)的PKa小于或等于2. 5的酸、步驟c)的所述氣態(tài)CO2及步驟d)的所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽。使根據(jù)本發(fā)明方法的所述碳酸鈣與以下物質(zhì)接觸或用以下物質(zhì)處理至少一種PKa小于或等于2. 5的酸(提供于步驟b)中)和至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽(提供于步驟d)中)，所述接觸或處理經(jīng)由下列途徑途徑IA :使所述碳酸鈣與步驟b)的至少一種PKa小于或等于2. 5的酸并與步驟d)的至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽同時接觸；途徑IIA :首先使所述碳酸鈣與步驟d)的至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸且隨后與步驟b)的至少一種pKa小于或等于2. 5的酸接觸；途徑IIIA :首先使所述碳酸鈣與步驟b)的至少一種PKa小于或等于2. 5的酸接觸且在所述酸添加期間，亦使碳酸鈣與步驟d)的至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。在至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽和至少一種PKa小于或等于2. 5的酸同時添加至碳酸鈣中的情形下(途徑IA)，可在添加之前將所述弱酸和/或其酸式鹽與所述至少一種PKa小于或等于2. 5的酸摻合或混合。
酸的混合物接著一次性地或以基本上相同速率(量/時間)連續(xù)添加至水性懸浮液中，連續(xù)添加歷時2小時或2小時以內(nèi)，優(yōu)選歷時1. 5小時或1. 5小時以內(nèi)，更優(yōu)選歷時I小時或I小時以內(nèi)且最優(yōu)選歷時30分鐘或30分鐘以內(nèi)且在尤其優(yōu)選實施方案中，連續(xù)添加歷時15分鐘或15分鐘以內(nèi)。使用本發(fā)明方法的途徑IA可獲得BET比表面積增加的碳酸鹽粒子。所述方法可使碳酸鈣粒子的BET比表面積比通過使步驟a)中所提供的相同碳酸鈣與至少一種pKa小于或等于2. 5的酸和氣態(tài)CO2同時或在不同步驟中接觸但不添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽時所獲得的BET比表面積大出至少10%，更優(yōu)選大出至少20%且最優(yōu)選大出至少30%。若至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽在使所述碳酸鈣與至少一種PKa小于或等于2. 5的酸接觸之前添加至碳酸鈣懸浮液中(途徑IIA)，則所述弱酸和/或其酸式鹽可例如一次性地或以基本上相同速率(量/時間)連續(xù)添加至水性懸浮液中，連續(xù)添加歷時15分鐘或15分鐘以內(nèi)，優(yōu)選歷時10分鐘或10分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選歷時5分鐘或5分鐘以內(nèi)。在完全添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽之后，至少一種PKa小于或等于2. 5的酸一次性地或以基本上相同速率(量/時間)連續(xù)添加至水性懸浮液中，連續(xù)添加歷時2小時或2小時以內(nèi)，優(yōu)選歷時I. 5小時或I. 5小時以內(nèi)，更優(yōu)選歷時I小時或I小時以內(nèi)且最優(yōu)選歷時30分鐘或30分鐘以內(nèi)且在尤其優(yōu)選實施方案中，添加歷時15分鐘或15分鐘以內(nèi)。使用本發(fā)明方法的途徑IIA可獲得具有特定高的重量中值直徑的碳酸鈣粒子。所述方法可提供的碳酸鈣粒子的中值直徑比通過使經(jīng)由途徑IA所提供的相同碳酸鈣與至少一種PKa小于或等于2. 5的酸和至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽的混合物接觸(亦即通過用所述混合物同時處理所述碳酸鈣)所獲得的中值直徑大出至少10%，更優(yōu)選大出至少20%且最優(yōu)選大出至少50%。在本發(fā)明中所提及的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣物質(zhì)的所有中值直徑皆根據(jù)下文實施例章節(jié)中所提供的測量方法來測量。此外，使用本發(fā)明方法的途徑IIA可獲得BET比表面積增加的碳酸鈣粒子。經(jīng)由途徑IIA的所述方法可提供的碳酸鈣粒子的BET比表面積比通過使步驟a)中所提供的相同碳酸鈣與至少一種PKa小于或等于2. 5的酸和氣態(tài)CO2同時或在不同步驟中接觸但不添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽所獲得的BET比表面積大至少10%，更優(yōu)選大至少20%且甚至更優(yōu)選大至少50%。若至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽在用至少一種PKa小于或等于2. 5的酸接觸或處理所述碳酸鈣期間添加至水性懸浮液中(途徑IIIA)，則至少一種pKa小于或等于2. 5的酸可例如以基本上相同速率(量/時間)連續(xù)添加至水性懸浮液中，添加歷時2小時或2小時以內(nèi)，優(yōu)選歷時1. 5小時或1. 5小時以內(nèi)，更優(yōu)選歷時I小時或I小時以內(nèi)且最優(yōu)選歷時30分鐘或30分鐘以內(nèi)且在尤其優(yōu)選實施方案中，添加歷時15分鐘或15分鐘以內(nèi)。在添加至少一種pKa小于或等于2. 5的酸期間，優(yōu)選在將所述PKa小于或等于2. 5的Ife連續(xù)添加至碳酸韓衆(zhòng)料中所需時段的5%后、10%后、20%后、30%后、50%后或80% 后，可使碳酸鈣與至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，因為根據(jù)本發(fā)明的酸優(yōu)選以相同速率(量/時間)添加，所以例如連續(xù)添加所述口1小于或等于2.5的酸所需時段的5%對應(yīng)于添加所述pKa小于或等于2. 5的酸的添加總量的5%。所述弱酸和/或其酸式鹽可例如以基本上相同速率(量/時間)連續(xù)添加至水性懸浮液中，添加歷時15分鐘或15分鐘以內(nèi)，優(yōu)選歷時10分鐘或10分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選歷時5分鐘或5分鐘以內(nèi)。當(dāng)使用本發(fā)明方法的途徑IIIA時，至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽可在添加所述PKa小于或等于2. 5的酸的過程快開始時添加。舉例而言，至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽可在連續(xù)添加所述PKa小于或等于2. 5的酸所需時段的5%后或10%后添加。使用途徑IIIA可獲得重量中值直徑增加的碳酸鈣粒子。所述方法可提供的碳酸鈣粒子之中值直徑比通過使步驟a)中提供的相同碳酸鈣與氣態(tài)二氧化碳和至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽在所述PKa小于或等于2. 5的酸的添加過程末期時(亦即例如在連續(xù)添加所述PKa小于或等于2. 5的酸所需時段的80%后)接觸所獲得之中值直徑大至少5%，更優(yōu)選大至少10%且最優(yōu)選大至少 20%。因此，若在所述pKa小于或等于2. 5的酸的添加過程末期，例如在連續(xù)添加所述PKa小于或等于2. 5的所需時段的80% (且基本上對應(yīng)于所述pKa小于或等于2. 5的酸的添加總量的80% )之后添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽，則使用本發(fā)明方法的途徑IIIA可獲得中值直徑減少的碳酸鈣粒子。此外，使用本發(fā)明方法的途徑IIIA亦可獲得BET比表面積增加的碳酸鈣粒子。所述方法可提供的碳酸鈣粒子的BET比表面積比通過使步驟a)中所提供的相同碳酸鈣與至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽在所述PKa小于或等于2. 5的酸的添加過程快結(jié)束時(亦即例如在連續(xù)添加所述PKa小于或等于2. 5的酸所需時段的80%后)接觸所獲得的BET比表面積大至少10%,更優(yōu)選大至少15%且甚至更優(yōu)選大至少20%。因此，使用本發(fā)明方法的途徑IIIA可選擇性控制或調(diào)整碳酸鈣的特定參數(shù)或性質(zhì)，如BET比表面積及中值直徑。在所述PKa小于或等于2. 5的酸的添加過程末期向碳酸鈣分散液中添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽可產(chǎn)生BET比表面積減少或降低且重量中值直徑降低的碳酸鈣粒子，而在所述PKa小于或等于2. 5的酸的添加過程開始時(例如在所述pKa小于或等于2. 5的酸已經(jīng)添加了 5wt%時)添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽可產(chǎn)生BET比表面積增加且重量中值直徑升高或增加的碳酸鈣粒子。在優(yōu)選實施方案中，進行步驟e)的溫度為室溫以上，更優(yōu)選50°C以上，且甚至更優(yōu)選60°C以上。
在優(yōu)選實施方案中，混合漿料以形成基本上層流。在可選實施方案中，步驟e)在至少一種選自下組的化合物存在下進行單價硅酸鹽(諸如硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰)、硅酸鋁、合成二氧化硅、硅酸鈣、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁酸鉀以及它們的混合物。單價鹽優(yōu)選為硅酸鈉。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，步驟e)在鼓泡通過漿料的惰性氣體存在下進行。適當(dāng)時，酸處理步驟和/或二氧化碳處理步驟可重復(fù)一次或多次。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，如根據(jù)下文實施例章節(jié)中所述測量方法所測量，所得包含經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的漿料的固體含量高達25重量％，優(yōu)選介于5重量％與20重量％之間。在一個優(yōu)選實施方案中，所得經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣漿料的水相可用去離子水替換。在更優(yōu)選實施方案中，收集所述經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣漿料的水相且再循環(huán)到根據(jù)本發(fā)明的方法中，以便提供全部或部分的已溶解的鈣離子。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法為連續(xù)方法時，此舉尤其有用。所得經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣漿料可經(jīng)濃縮，視情況濃縮至獲得干燥的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣產(chǎn)物的程度。若上述水性懸浮液經(jīng)干燥，則所得固態(tài)(亦即無水或含有很少的水以致其不以流體形式)經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣可以顆?；蚍勰┬问?。在干燥產(chǎn)物情形下，所述產(chǎn)物可另外用脂肪酸處理。在干燥產(chǎn)物情形下，所述產(chǎn)物可另外用水洗滌。從而獲得經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的漿料，其中所述經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣包含衍生自以下物質(zhì)的陰離子的不溶性、至少部分結(jié)晶的鈣鹽至少一種PKa小于或等于2. 5的酸和/或至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽，所述鈣鹽優(yōu)選從步驟a)中所提供的碳酸鈣的至少一部分的表面延伸。該經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣提供的BET比表面積比使步驟a)中所提供的相同碳酸鈣與至少一種pKa小于或等于2. 5的酸和氣態(tài)CO2同時或在不同步驟中接觸但不添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽所獲得的BET比表面積大至少5%。
在一個優(yōu)選實施方案中，所得經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的BET比表面積比通過使相同碳酸鈣與至少一種PKa小于或等于2. 5的酸和氣態(tài)CO2同時或在不同步驟中接觸但不添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽所獲得的碳酸鈣的BET比表面積大至少10%，更優(yōu)選大至少20%且最優(yōu)選大至少50%。經(jīng)由本發(fā)明方法獲得的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣可進一步提供與如下所得的BET比表面積相同的BET比表面積使相同碳酸I丐與至少一種pKa小于或等于2. 5的酸和氣態(tài)CO2同時或在不同步驟中接觸但不添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽。在此情形下，基于所述至少一種PKa小于或等于2. 5的酸的重量，所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸的所需量降低至少5wt%,更優(yōu)選至少IOwt甚至更優(yōu)選至少15wt%且最優(yōu)選至少20wt%。在一個優(yōu)選實施方案中，使用氮氣及根據(jù)下文實施例章節(jié)中所提供的方法的BET法所測量，經(jīng)由本發(fā)明方法獲得的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的比表面積為大于20m2/g，例如20m2/g至200m2/g,優(yōu)選大于30m2/g,例如30m2/g至150m2/g,更優(yōu)選大于40m2/g,甚至更優(yōu) 選大于50m2/g,仍更優(yōu)選大于60m2/g,又更優(yōu)選大于70m2/g且最優(yōu)選大于80m2/g。此外，如根據(jù)下文實施例章節(jié)中所提供的測量方法所測量，經(jīng)表面反應(yīng)的天然或合成碳酸I丐優(yōu)選具有0. I ii m至50 ii m,優(yōu)選I y m至25 y m,更優(yōu)選3iim至且最優(yōu)選5 ii m至12 ii m的重量中值顆粒直徑。在一個優(yōu)選實施方案中，經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的BET比表面積在20m2/g至150m2/g或30m2/g至200m2/g的范圍內(nèi)且重量中值顆粒直徑在0. I y m至50 y m的范圍內(nèi)。本發(fā)明的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣或所述經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的漿料可(以漿料形式或以干燥產(chǎn)物形式)用于紙張、棉紙、塑料、油漆中或用作控制釋放劑或水處理劑。優(yōu)選使經(jīng)由本發(fā)明方法獲得的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣經(jīng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)手段與待凈化的水接觸，例如工業(yè)廢水、飲用水、城市廢水、釀酒廠廢水或造紙工業(yè)水。經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣可以水性懸浮液(例如上述懸浮液)形式添加?；蛘撸淇梢匀魏芜m當(dāng)固體形式(例如以顆?；蚍勰┬问交蛞燥炐问?添加至待凈化的水中。水可能含有有機雜質(zhì)，例如由人類排泄物、有機物質(zhì)、土壤、表面活性劑產(chǎn)生的有機雜質(zhì)；以及無機雜質(zhì)，特別是重金屬雜質(zhì)，諸如含鐵或錳的化合物。可用本發(fā)明的凈化方法從水中移除的有害組分亦包括微生物，諸如細菌、真菌、古生菌(archaea);或原生生物。以下實施例意欲說明本發(fā)明而非限制其范疇
實施例測量方法以下測量方法用于評估實施例及權(quán)利要求中所給出的參數(shù)。物質(zhì)的比表面積(SSA)通過在250°C下加熱30分鐘的時段調(diào)節(jié)樣品之后，使用氮氣、經(jīng)由根據(jù)ISO 9277的BET法測量比表面積。在這些測量之前，在布氏漏斗內(nèi)過濾樣品、用去離子水沖洗且在烘箱中在90-100°C下干燥隔夜。干濾餅隨后在研缽中充分研磨，且所得粉末接著置放于130°C下的濕度天平(moisture balance)中直至達到恒重為止。非表面反應(yīng)的碳酸鈣粒狀物質(zhì)(亦即碳酸鈣起始物質(zhì))的粒徑分布(直徑< X的粒子的質(zhì)量％ )及重量中值直徑(d5。)經(jīng)由沉降法(亦即分析重力場中的沉降行為)測定粒狀物質(zhì)(諸如碳酸鈣)的重量中值直徑和粒徑質(zhì)量分布。用SedigraphTM5120進行測量。方法及儀器是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的且通常用于測定填料及顏料的粒徑。測量在0. Iwt % Na4P2O7的水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣物質(zhì)的中值顆粒直徑(d5(l)使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系統(tǒng)測定經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸I丐物質(zhì)之中值顆粒直徑。
X射線衍射(XRD)使用Brucker AXS D8 Advance測試設(shè)備、基于XRD分析技術(shù)鑒別物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)(2至70° 2 0掃描，掃描速度為0.5秒/步且步長為0.01° 2 0)。依據(jù)國際衍射數(shù)據(jù)中心(International Centre for Diffraction Data)所發(fā)布的 F1DF 2 數(shù)據(jù)庫參考圖譜分析所得圖譜。水性漿料的pH值在約25°C下使用標(biāo)準pH計測量水性懸浮液的pH值。水性漿料的固體含量使用Mettler-Toledo 市售的水分分析器 HR73 (Moisture Analyser HR73)測定衆(zhòng)料固體含量(亦稱為“干重”)，設(shè)定如下溫度120°C、自動關(guān)閉3、標(biāo)準干燥、漿料5-20g。實施例I與如下情況相比，本發(fā)明的下列說明性實施例涉及根據(jù)本發(fā)明方法接觸碳酸鈣，所述情況是使相同碳酸鈣與至少一種PKa小于或等于2. 5的酸和氣態(tài)CO2接觸但不添加至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽，和，使相同碳酸鈣與至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽和氣態(tài)CO2接觸但不添加至少一種pKa小于或等于2. 5的酸。I.制備碳酸鈣漿料a.碳酸鈣漿料Vl (先前技術(shù))通過在5L不銹鋼反應(yīng)器中添加水和250g白堊來制備碳酸鈣漿料VI，以使得所得水性漿料的固體含量為10干重％。此后通過使用Julabo熱油恒溫器使所述漿料溫度達到并維持在70 C。在使得形成基本上層流的攪拌下，經(jīng)由蠕動泵歷時15分鐘向碳酸鈣漿料中添加對應(yīng)于10重量％ (基于碳酸鈣的重量)及對應(yīng)于每克碳酸鈣約I X 10_3摩爾H3PO4的量的H3PO4。此添加之后，使用螺旋槳式混合器再攪拌漿料5分鐘。使所得漿料靜置隔夜，隨后過濾且干燥所得產(chǎn)物。測量該干燥產(chǎn)物的最終BET比表面積。b.碳酸鈣漿料V2通過在5L不銹鋼反應(yīng)器中添加水及250g白堊來制備碳酸鈣漿料V2，以使得所得水性漿料的固體含量為10干重％。此后使用Julabo熱油恒溫器使所述漿料溫度達到并維持在70°C。在使得形成基本上層流的攪拌下，經(jīng)由蠕動泵向碳酸鈣漿料中添加對應(yīng)于5重量％ (基于碳酸鈣的重量)的量的檸檬酸。檸檬酸添加結(jié)束之后，經(jīng)由蠕動泵歷時15分鐘向碳酸鈣漿料中添加對應(yīng)于10重量％ (基于碳酸鈣的重量)及對應(yīng)于每克碳酸鈣約I X 10_3摩爾H3PO4的量的H3P04。在此添加之后，使用螺旋槳式混合器再攪拌漿料5分鐘。使所得漿料靜置隔夜，隨后過濾且干燥所得產(chǎn)物。測量所述干燥產(chǎn)物的最終BET比表面積。c.碳酸鈣漿料V3通過在5L不銹鋼反應(yīng)器中添加水和250g白堊來制備碳酸鈣漿料V3，以使得所得水性漿料的固體含量為10干重％。此后使用Julabo熱油恒溫器使所述漿料溫度達到并維持在70°C。 在使得形成基本上層流的攪拌下，經(jīng)由蠕動泵向碳酸鈣漿料中添加對應(yīng)于5重量％ (基于碳酸鈣的重量)的量的檸檬酸。在此添加之后，使用螺旋槳式混合器再攪拌漿料5分鐘。使所得漿料靜置隔夜，隨后過濾且干燥所得產(chǎn)物。測量該干燥產(chǎn)物的最終BET比表面積。下表I展示所制備的碳酸鈣漿料和相應(yīng)BET比表面積和短期吸收率
權(quán)利要求
1.一種在水性環(huán)境中制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的方法，所述方法包含以下步驟 a)提供碳酸鈣； b)基于碳酸I丐的重量，提供5 1:%至50wt%的至少一種pKa小于或等于2.5的酸,其中相應(yīng)的酸根陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽； c)提供氣態(tài)CO2； d)提供至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽 '及 e)使所述碳酸鈣與以下物質(zhì)觸步驟b)的所述至少一種pKa小于或等于2.5的酸、步驟c)的所述氣態(tài)CO2、及步驟d)的所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽； 其中所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的PKa大于2. 5且其中其相應(yīng)的酸根陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述至少一種PKa小于或等于2.5的酸選自下組在25°C下pKa值小于或等于0的強酸以及在25°C下pKa值介于0與2. 5之間的中強酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述中強酸選自由H3PO4、草酸以及它們的混合物組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述至少一種pKa小于或等于2.5的酸為H3PO4,優(yōu)選為 20% 至 40% (v/v)濃度的 H3PO4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽的分子量小于1000g/mol,優(yōu)選小于750g/mol,且更優(yōu)選小于500g/mol。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽選自下組硼酸、檸檬酸、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸二氫鉀、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸氫二鉀、硼酸二氫鈉、硼酸二氫鉀、硼酸氫二鈉、硼酸氫二鉀以及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽的添加量在0. lwt*%與20wt*%的范圍內(nèi)，優(yōu)選介于lwt*%與15wt*%之間，更優(yōu)選介于lwt*%與10wt*%之間且最優(yōu)選介于Iwt%與5wt%之間，基于碳酸鈣的重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸且接著與所述至少一種PKa小于或等于2. 5的酸接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽以及所述至少一種PKa小于或等于2. 5的酸同時接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸接觸且在其添加期間，亦使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種PKa小于或等于2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸的總量的5%之后，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸的總量的10%之后，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性 >聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸的總量的20%之后，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸的總量的30%之后，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸的總量的50%之后，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中首先使所述碳酸鈣與所述至少一種pKa小于或等于2.5的酸接觸且在添加所述至少一種pKa小于或等于2. 5的酸的總量的80%之后，使所述碳酸鈣與所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸和/或所述至少一種水溶性非聚合有機弱酸和/或無機弱酸的酸式鹽接觸。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法,其中所述至少一種pKa小于或等于2.5的酸以下列形式提供 (i)至少一種PKa小于或等于2.5的H3O+離子提供者，其中相應(yīng)的酸根陰離子能夠形成水溶性鈣鹽，及 (ii)至少一種陰離子，其以水溶性鹽或酸式鹽形式提供，其中該至少一種陰離子的相應(yīng)酸的PKa小于或等于2. 5且其中所述陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中使所述碳酸鈣進一步與選自下組的化合物接觸硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸鋁、合成二氧化硅、硅酸鈣、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁酸鉀以及它們的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中經(jīng)由所述方法獲得的所述經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的BET比表面積為至少20m2/g，優(yōu)選至少30m2/g，更優(yōu)選至少40m2/g，甚至更優(yōu)選至少50m2/g,仍更優(yōu)選至少60m2/g,又更優(yōu)選至少70m2/g且最優(yōu)選至少80m2/g。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項的方法，其中對步驟e)之后獲得的水性懸浮液進行干燥。
21.一種經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣，其具有大于50m2/g，更優(yōu)選大于60m2/g且最優(yōu)選大于80m2/g的BET比表面積。
22.一種根據(jù)權(quán)利要求I至19中任一項的方法的用途，其用于調(diào)整經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的BET比表面積。
23.一種能經(jīng)由根據(jù)權(quán)利要求I至20中任一項的方法獲得的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的用途，其用于紙張、棉紙、塑料、油漆中或用作控制釋放劑或水處理劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的經(jīng)濟方法。本發(fā)明進一步涉及一種具有增加的BET比表面積的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣及一種調(diào)整BET比表面積的方法的用途。
文檔編號C09C1/02GK102803402SQ201080034256
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者P·A·C·甘恩, D·吉拉德, J·舍爾科普夫 申請人:Omya發(fā)展股份公司