沉淀碳酸鈣顆粒及其用途
【專利摘要】至少部分地處于由至少兩個相互連接的初級顆粒組成的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的形式的沉淀碳酸鈣顆粒作為遮光劑的用途。
【專利說明】沉淀碳酸鈣顆粒及其用途
[0001]本發(fā)明涉及處于納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體形式的沉淀碳酸鈣顆粒以及它們作為遮光劑，尤其在漆、塑料或造紙工業(yè)中的用途。本發(fā)明還涉及包括這些沉淀碳酸鈣顆粒的漆、紙張、和紙張涂料。
[0002]使用碳酸鈣顆粒作為一種例如在紙張和漆中的填充劑是本領(lǐng)域中已知的，這包括使用具有特定形狀的沉淀碳酸鈣顆粒。例如，專利US4824654披露了一種生產(chǎn)針形碳酸鈣顆粒的方法，這些針形碳酸鈣顆粒作為多種材料如橡膠、紙張、塑料和漆的一種填充劑或增強(qiáng)材料是有用的。根據(jù)US4824654，這些顆粒具有5-100 μ m的平均長度以及0.2-5 μ m的平均直徑，并且可能給予材料高平滑度和光澤。
[0003]另一個實(shí)例由專利EP2292701給出，該專利披露了一種用于制備分散的碳酸鈣的水性懸浮液的方法，其中由所述懸浮液獲得的涂料提供了不透明特性或具有特定的光散射系數(shù)S，這種懸浮液包含分散的碳酸鈣和一種堿性碳酸鹽和/或堿性碳酸氫鹽并且是特別適合于紙張涂料、紙張質(zhì)量填料(paper mass filling)、漆和塑料涂料領(lǐng)域。
[0004]當(dāng)尋求高不透明度時，比如在干燥給出無光或絲光(即，中度光澤的)光潔度(finishes)的漆中，將硫化鋅和最經(jīng)常的二氧化鈦用作遮光劑，如在EP0634463中披露的。
[0005]然而，二氧化鈦具有昂貴這一缺點(diǎn)。此外，二氧化鈦的典型工業(yè)制造過程是對環(huán)境不友好的。因此， 對具有良好的乳濁化特性而成本有限的遮光劑存在需求。
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種遮光劑，這種遮光劑顯示出卓越的乳濁化特性同時相較于已知的高品質(zhì)遮光劑如二氧化鈦具有合理的成本。
[0007]本發(fā)明因此涉及至少部分地、優(yōu)選主要處于由至少兩個相互連接的初級顆粒組成的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的形式的沉淀碳酸鈣顆粒作為遮光劑的用途。
[0008]確實(shí)，已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，與使用其他碳酸鈣等級相比，所述碳酸鈣顆粒展現(xiàn)出改善的乳濁化特性而保持了消光修飾(mat finish)，允許制備組合物自身和/或?qū)⑺鼋M合物固化或干燥后獲得的產(chǎn)品顯示出改善的不透明度的組合物。因此可能制備具有改善的不透明度和消光修飾的組合物。還可能替換至少部分高品質(zhì)遮光劑如二氧化鈦，而不降低組合物和/或?qū)⑺鼋M合物固化或干燥后獲得的產(chǎn)品的不透明度，這對于高性能漆具有極高的經(jīng)濟(jì)利益。特別是在漆中，使用根據(jù)本發(fā)明的PCC可以替代TiO2含量的高達(dá)35wt%，而不影響獲得的組合物的不透明度。
[0009]在本發(fā)明中，術(shù)語“遮光劑”旨在表示一種物質(zhì)，這種物質(zhì)當(dāng)添加到一種材料中時使這種材料不透明或至少增加它的不透明度。不透明度與材料的光散射系數(shù)S和光吸收系數(shù)K有關(guān)，較高的S和/或較低的K對應(yīng)于較高的不透明度。不透明度在無光漆和紙張中是尤其重要的。
[0010]術(shù)語“漆”旨在表示任何液態(tài)的、可液化的、或膠黏的組合物，更特別是液態(tài)的或可液化的組合物，包括顏料，該漆在以薄層應(yīng)用到基材上后轉(zhuǎn)化成一種不透明固體膜。這類固體膜是最常用于保護(hù)物品、對物品例如墻上色或提供紋理。
[0011]術(shù)語“顆粒”理解為意味著一種物理和化學(xué)性自主的實(shí)體。術(shù)語“初級顆?！敝傅氖浅恋淼奶妓徕}的基本顆粒。[0012]術(shù)語“納米纖維”和“納米鏈狀團(tuán)聚體“中，前綴“納米”意味著這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體具有納米尺度的特征尺寸，特別是平均起來小于IOOnm的特征尺寸。在納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體中，所述特征尺寸是平均直徑。
[0013]術(shù)語“納米纖維”旨在表示一種具有小于IOOnm的特征尺寸(即平均直徑)的狹長實(shí)體。術(shù)語“納米鏈狀團(tuán)聚體”旨在表示一種具有小于IOOnm的特征尺寸(即平均直徑)的狹長實(shí)體。納米纖維與納米鏈狀團(tuán)聚體的區(qū)別主要在于不再能區(qū)分出單獨(dú)的初級顆粒并且形成例如在電子顯微照片上顯示為均勻且平坦的納米纖維，無論多大的放大率。納米鏈狀團(tuán)聚體中，初級顆粒保持了它們的個性并且保持可見，例如在電子顯微鏡下。納米鏈狀團(tuán)聚體還可以被稱為“納米串珠(nanorosaries) ”
[0014]本發(fā)明的一個基本特征在于這一事實(shí)，即，至少一部分沉淀碳酸鈣顆粒是處于納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體(如由至少兩個相互連接的初級顆粒組成的并且因此具有狹長形態(tài)的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體)的形式。
[0015]本發(fā)明中，沉淀碳酸鈣顆粒優(yōu)選以按碳酸鈣顆粒的重量計至少1%的量呈納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的形式存在。通常，沉淀碳酸鈣顆粒以按碳酸鈣顆粒的重量計至少8%的量呈納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的形式存在。本發(fā)明中，沉淀碳酸鈣顆粒典型地以按碳酸鈣顆粒的重量計至少10%的量、更優(yōu)選以按碳酸鈣的重量計至少15%的量呈納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的形式存在。依靠SEM(掃描電子顯微鏡)或TEM(透射電子顯微鏡)圖像分析，已經(jīng)評估了納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的量。所獲得的值對應(yīng)于相對于初級納米顆?？偭康膶儆诩{ 米纖維的初級顆粒的數(shù)量，該測量是在具有可接受的分辨率的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的。優(yōu)選測定在均勻化的樣品中的量。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，這些初級顆粒優(yōu)選呈方解石晶體的形式。這些初級顆粒可能以各種各樣的形狀存在，最常見是菱面體和偏三角面體的形態(tài)。長斜方形是尤其優(yōu)選的。
[0017]在本發(fā)明中，不希望受限于一種理論解釋，所相信的是這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體產(chǎn)生自近似球體的初級顆粒的端對端并置。因此，平均初級粒徑(dp)接近獲得的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的平均直徑。有利的是，該平均初級粒徑(dp)與這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的平均直徑相差少于50%、優(yōu)選少于25%、更優(yōu)選少于10%。因此這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體是次級顆?；蚴浅跫夘w粒的團(tuán)聚體。所述納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體可以任選地以任何方式進(jìn)一步結(jié)合。例如，這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體可以相對于彼此以一種無組織的方式交織。這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體還可以彼此平行結(jié)合并且形成“捆(faggots) ”，這些捆可能由幾十或幾百個相似的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體組成。這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體還可以組合以形成微殼。微殼可能由數(shù)十至數(shù)百的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體組成。在這種情況下，納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體通常至少在微殼狀團(tuán)聚體的內(nèi)部可見。在本發(fā)明中，這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體大多時候組合以形成微殼。
[0018]本發(fā)明的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的平均直徑因此可以在組成它們的顆粒的平均初級粒徑(dp)的基礎(chǔ)上進(jìn)行評估。作為近似，所認(rèn)為的是這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的平均直徑是等于平均初級粒徑(dp)。所述初級粒徑(dp)總體上等于或高于Inm,特別是等于或高于IOnm,更特別是等于或高于20nm,等于或高于30nm的值給出了良好的結(jié)果。初級粒徑(dp)通常等于或低于lOOnm，在許多情況下等于或低于80nm，等于或低于60nm的值是常見的。這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的初級粒徑(dp)的合適的范圍通常是從IOnm至lOOnm、優(yōu)選從20nm至80nm、更優(yōu)選從30nm至60nm。典型地,通過滲透性測量初級粒徑(dp)(見實(shí)例)。
[0019]本發(fā)明的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的平均直徑也可以依賴SEM(掃描電子顯微鏡)或TEM(透射電子顯微鏡)觀察結(jié)果進(jìn)行評估。例如，納米纖維的直徑可以通過對由掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)拍攝的圖進(jìn)行圖像分析，直接測量顆粒的直徑或測量包含這些顆粒的矩形的寬度、優(yōu)選直接測量直徑來確定。平均直徑是組成一個給定的納米顆粒群體的那些納米顆粒的單獨(dú)的直徑的算數(shù)平均值。所述平均直徑總體上等于或高于Inm,特別是等于或高于IOnm,更特別是等于或高于20nm,等于或高于30nm的值給出了良好的結(jié)果。平均直徑通常等于或低于lOOnm，在許多情況下等于或低于80nm，等于或低于60nm的值是常見的。這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的平均直徑的合適的范圍通常是從IOnm至lOOnm、優(yōu)選從20nm至80nm、更優(yōu)選從30nm至60nm。
[0020]這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的平均長度可以依賴SEM(掃描電子顯微鏡)或TEM(透射電子顯微鏡)觀測結(jié)果而評估。例如，納米纖維的長度可以通過對由掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)拍攝的圖進(jìn)行圖像分析，直接測量顆粒的長度或測量包含這些顆粒的矩形的長度、優(yōu)選直接測量長度來確定。平均長度是組成一個給定的納米顆粒群體的那些納米顆粒的單獨(dú)的長度的算數(shù)平均值。這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體典型產(chǎn)生自端對端并置的從2至20個初級碳酸鈣顆粒，優(yōu)選2至10個，最優(yōu)選2至8個。這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的平均長度典型地從20至2000nm，優(yōu)選從40至800nm，最優(yōu)選從60至480nm。
[0021]在本發(fā)明中，這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體可以至少部分地以一種有組織的或隨機(jī)的方式結(jié)合，以形成納米纖維或納米鏈聚集體。在一個具體的實(shí)施方式中，這些納米纖維或納米鏈可以至少部分地自身組合以形成微殼狀聚集體，在這些微殼狀聚集體中納米纖維至少部分地、優(yōu)選大部分地在該殼的內(nèi)部可見?？梢栽诰奂w中值大小(D50)或通過沉降分析測定的斯托克直徑(Stoke’ s diameter)的基礎(chǔ)上評估這些聚集體的中值大小(見實(shí)例)。所述聚集體中值大小(D50)總體上等于或高于IOOnm,尤其是等于或高于200nm,更具體地等于或高于400nm,例如等于或高于600nm。本發(fā)明的碳酸鈣顆粒的聚集體中值大小典型地等于或低于5 μ m、優(yōu)選等于或低于3 μ m、更優(yōu)選等于或低于2 μ m，例如等于或低于1.5 μ m。對于這些聚集體的聚集體中值大小的合適范圍是從0.1到5 μ m、優(yōu)選從0.2到3 μ m、更優(yōu)選從0.4到2 μ m、最優(yōu)選從0.6到1.5 μ m。
[0022]在本發(fā)明中，限制具有超過10 μ m尺寸的聚集體的量是可取的。具有超過10 μ m尺寸的團(tuán)聚體的量是優(yōu)選少于按碳酸鈣重量計的5%、典型少于按重量計2%、尤其是少于按重量計I %。確實(shí)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，具有超過10 μ m的尺寸的聚集體可能對包括該聚集體的組合物具有不利影響，尤其是導(dǎo)致組合物不透明度的降低。
[0023]本發(fā)明的這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體典型地具有嚴(yán)格高于1.0的長徑比。該長徑比被定義為顆粒的“較高尺寸”(L)(典型地是它的長度)，與該顆粒的“較低尺寸”(通常是它的直徑)，之比。本發(fā)明的顆粒的長徑比通常是等于或高于2、優(yōu)選等于或高于3，例如等于或高于4。本發(fā)明的這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的長徑比經(jīng)常是等于或低于50、更經(jīng)常是等于或低于 20，等于或低于15，或者等于或低于10的值給出了良好的結(jié)果。長徑比通常通過對由掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)拍攝的圖進(jìn)行圖像分析而確定，使用這些技術(shù)來測定這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的長度和直徑。在本發(fā)明中，納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的一個群體的長徑比是納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的群體的平均長徑比，即，組成一個給定的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的群體的那些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的單獨(dú)的長徑比的算數(shù)平均值。長徑比的合適的范圍從2至50、尤其從3至20、更特別地從4至15變化。長徑比的進(jìn)一步合適的范圍從5至50、尤其從2至20、更特別地2至8變化。
[0024]為了對由SEM或TEM拍攝的圖進(jìn)行圖像分析，應(yīng)該以合理的方式選擇放大倍率，這樣使得這些顆粒可以被合理地界定并且以足夠的數(shù)量存在。在這樣的條件下，對合理數(shù)量的圖的分析，例如約10張圖，應(yīng)當(dāng)允許對這些顆粒的精確表征。如果放大倍率過低，顆粒的數(shù)量將會過高并且分辨率過低。如果放大倍率過高，例如每張圖具有少于10個顆粒，有待分析的圖的數(shù)量將會過高并且應(yīng)該分析幾百張圖以給出精確的測量值。因此，必須選擇方法以將納米顆粒的良好的分散程度提供到樣品中。
[0025]處于納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體形式的這類碳酸鈣顆?？傮w上具有的聚集體比(定義為聚集體中值大小(D50)與平均直徑(dp)之比)高于1、優(yōu)選等于或高于2、更優(yōu)選等于或高于5、最優(yōu)選等于或高于10、特別是等于或高于20。這些顆粒的聚集體比通常是等于或低于300、經(jīng)常是等于或低于100、最經(jīng)常是等于或低于50。從5至300的聚集體比是尤其合適的，更特別是從10至100、最特別是從20至50。
[0026]本發(fā)明中使用的碳酸鈣顆?？傮w上具有高于20m2/g、尤其是從20至50m2/g、特別是從24至36m2/g的SBET比表面積。通過在標(biāo)準(zhǔn)IS09277中描述的BET技術(shù)測量Sbet比表面積。
[0027]在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的沉淀碳酸鈣包括一種結(jié)晶控制劑。在寬泛的功能性含義內(nèi)理解該表述“結(jié)晶控制劑”。結(jié)晶控制劑的功能是在碳酸鈣晶種的成核和/或生長過程中修飾存在于固相、液相與氣相之間的相互作用，以便控制所獲得的結(jié)晶形態(tài)以及因此獲得的碳酸鈣顆粒的外觀。結(jié)晶控制劑還起到控制沉淀碳酸鈣顆粒的大小的重要作用并且可以充當(dāng)生長促進(jìn)劑或生長抑制劑。
[0028]在一個尤其優(yōu)選的實(shí)施方式中，該結(jié)晶控制劑是選自由聚丙烯酸、其鹽類以及其混合物組成的組。有利地是，該結(jié)晶控制劑是選自部分中和的聚丙烯酸、尤其是其中部分酸基團(tuán)已經(jīng)用鈉離子中和的聚丙烯酸。例如，約70%的酸基團(tuán)被中和，從而導(dǎo)致一種具有約5-6pH的部分中和的化合物。在另一方面中，約100%的酸基團(tuán)被中和，從而導(dǎo)致一種具有約6.5至約10的pH的中和的化合物。
[0029]在本發(fā)明中，該結(jié)晶控制劑通常以等于或高于按碳酸鈣重量計的從0.lwt%、優(yōu)選等于或高于0.2wt %、更優(yōu)選等于或高于0.25wt %,例如等于或高于0.5wt %的量存在。該結(jié)晶控制劑的量典型地是等于或低于按碳酸鈣重量計的IOwt%，尤其是等于或低于4wt%、特別是等于或低于2.5wt%、更特別是低于2wt%,等于或低于lwt%的值也是合適的。按碳酸鈣重量計的0.1wt %至IOwt %的范圍是經(jīng)常使用的，更經(jīng)常從0.2wt %至4wt %，例如從0.25wt %至2.5wt %或甚至從0.25wt %至Iwt %。
[0030] 在本發(fā)明中，該結(jié)晶控制劑典型地具有從500至15000g/mol、經(jīng)常從700至5000g/mol、更經(jīng)常從800至4000g/mol、最經(jīng)常從1000至3500g/mol的平均分子量。經(jīng)常先于或在碳酸鈣沉淀期間向反應(yīng)介質(zhì)中添加該結(jié)晶控制劑，典型作為一種水溶液。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的用途尤其適用于漆、紙張質(zhì)量填料、紙張涂料以及塑料涂料，特別適用于漆、紙張質(zhì)量填料和紙張涂料。本發(fā)明的用途在水性漆特別是無光或絲光(即，中度光澤)水性漆、更特別在無光水性漆如丙烯酸型漆或“建筑用乳膠漆(latex house paints)”中是尤其有利的，在此帶有消光修飾的高不透明度是所尋求的。本發(fā)明的用途還可以是在紙張?zhí)盍虾图垙埻苛现?，如在香煙紙或卷?rolling paper)中具有特定意義。
[0032]因此，根據(jù)本發(fā)明的用途典型應(yīng)用于改善漆、紙張、紙張涂料或塑料涂料的不透明度，優(yōu)選改善漆、紙張和紙張涂料的不透明度，更優(yōu)選改善漆的不透明度。根據(jù)本發(fā)明的用途還可以用于降低組合物的成本而不增加其不透明度和/或在將所述組合物固化或干燥后獲得的產(chǎn)物的不透明度。
[0033]本發(fā)明中使用的沉淀碳酸鈣顆粒典型地是在一種結(jié)晶控制劑的存在下通過將石灰乳碳化而制備的，該結(jié)晶控制劑選自聚丙烯酸、其鹽以及其混合物。例如，本發(fā)明中使用的沉淀碳酸鈣顆粒可以根據(jù)國際專利申請W003/004414(將該申請通過引用以其全文隨附在此)的方法制備，并且更具體地是第2頁第11行到第3頁第38行，第4頁第29行到第5頁第6行，以及第5頁第36行到第6頁第28行，以及實(shí)例4和5。
[0034]在該制備方法中，石灰乳中氫氧化鈣的濃度可以具有按該石灰乳重量計的0.3%至30%的值。有利地，這個濃度具有的值是至少lwt%、尤其是等于或高于2wt%，例如等于或高于2.5wt%。 所推薦的是，石灰乳中氫氧化鈣的濃度不超過25wt%、尤其是等于或低于20wt%，等于或低于15wt%的值是尤其合適的。例如，石灰乳中氫氧化鈣的濃度可以是在低的范圍內(nèi)如從2wt%到5wt%,或在較高范圍內(nèi)如從10wt%到15wt%。
[0035]在所述制備方法中，溫度可能從(TC至80°C、尤其從10°C至60°C變化。通常，在碳化開始時的溫度是等于或高于10°c、尤其是等于或高于12°C。在碳化開始時的溫度經(jīng)常是等于或低于25°C、最經(jīng)常是等于或低于20°C。在碳化開始時的溫度可能是例如約15°C。在碳化結(jié)束時的溫度可能更高，典型地是從10°C至80°C，例如從15°C至60°C。
[0036]在該制備方法中，石灰乳是通過使其與二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)碳化的。具有從3%至100%變化的二氧化碳濃度的二氧化碳?xì)怏w可以成功使用。然而,優(yōu)選使用二氧化碳?xì)怏w，其濃度是從10 %至60 %、尤其是從25 %至40 %，將二氧化碳?xì)怏w用空氣稀釋。
[0037]在碳化步驟期間還可以進(jìn)一步添加一些添加劑，如異抗壞血酸，以便降低獲得的碳酸鈣顆粒的黃度。
[0038]所述制備方法典型地導(dǎo)致一種沉淀碳酸鈣漿料，該漿料包括例如按漿料重量計的3wt % 至 20wt % 的 PCC。
[0039]然后可以將這些沉淀碳酸鈣顆粒過濾(例如通過一個平面過濾器)并且干燥，例如在烘箱中通過噴射到熱空氣流中(噴霧干燥)、或通過輻射如紅外線輻射作用(熱輻射裝置(epiradiator))、優(yōu)選在一個烘箱中或通過福射如紅外線福射作用。然后可以進(jìn)一步研磨這些獲得的顆粒，例如在一個具有從1000Orpm至20000rpm范圍內(nèi)的研磨強(qiáng)度的針型研
磨裝置中。
[0040]在一些情況下，可能有利的是用一層有機(jī)物質(zhì)如具有2至22個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸進(jìn)一步涂覆這些顆粒，具有從16至18個碳原子的鏈的脂肪酸是優(yōu)選的。這些顆粒的這樣的涂覆尤其適用于它們隨后在塑料中的應(yīng)用。在漆和紙張應(yīng)用中，這些顆粒通常是未用有機(jī)物質(zhì)涂覆的。
[0041]在一個進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及作為遮光劑有用的沉淀碳酸鈣顆粒，這些沉淀碳酸鈣顆粒包括一種選自聚丙烯酸、其鹽以及其混合物的結(jié)晶控制劑并且是處于由至少兩個相互連接的初級顆粒組成的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的形式。
[0042]更特別地，本發(fā)明還涉及特定的沉淀碳酸鈣顆粒，這類沉淀碳酸鈣顆粒包含從0.1至少于2wt%的選自聚丙烯酸，其鹽以及其混合物的一種結(jié)晶控制劑并且處于由至少兩個相互連接的初級顆粒、優(yōu)選由2至8個初級顆粒組成的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的形式，其中這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體具有從30至60nm的平均直徑、從60至480nm的平均長度、以及0.6至1.5 μ m的聚集體中值大小。
[0043]在一個還進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及這類特定沉淀碳酸鈣顆粒作為填充劑、優(yōu)選作為遮光劑的用途。有利地，這類特定的沉淀碳酸鈣顆粒作為遮光劑用于漆、塑料、或造紙工業(yè)，尤其是用于漆、紙張質(zhì)量填料和紙張涂料，更特別地用于水性漆如用于消光或絲光(即，中度光澤)水性漆，最特別地用于無光水性漆如丙烯酸漆或“建筑用乳膠漆”，其中具有消光修飾的高不透明度是所尋求的。所述特定的沉淀碳酸鈣顆粒的用途還可以是在紙張?zhí)盍虾图垙埻苛现校缭谙銦熂埢蚓砑堉辛钊烁信d趣的。在一個具體的進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該特定的沉淀碳酸鈣顆粒用作功能添加劑。這類功能添加劑可以給目標(biāo)物體帶來一些附加性能，這些附加性能是如用于不同應(yīng)用的適當(dāng)?shù)牧髯兲匦?。有利的是，這類特定的沉淀碳酸鈣顆粒是作為功能添加劑用于增塑溶膠、密封劑或墨水。
[0044] 鑒于以上所述，本發(fā)明還涉及包括處于由至少兩個相互連接的初級顆粒組成的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體形式的沉淀碳酸鈣顆粒的漆、紙張、或紙張涂料，優(yōu)選漆。有利地，該漆、紙張、或紙張涂料、優(yōu)選漆包括沉淀碳酸鈣顆粒，該沉淀碳酸鈣顆粒包括一種選自聚丙烯酸、其鹽以及其混合物的結(jié)晶控制劑，更具體的以從0.1到少于2wt%的量，這些顆粒處于由至少兩個相互連接的初級顆粒組成的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體形式。在一個進(jìn)一步具體的實(shí)施方式中，這些沉淀碳酸鈣顆粒包括一種尤其是選自聚丙烯酸、其鹽以及其混合物的結(jié)晶控制劑，并且更具體地以從0.1至少于2wt%的量包括該結(jié)晶控制劑，并且這些沉淀碳酸鈣顆粒處于由至少兩個相互連接的初級顆粒組成的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體形式，其中這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體具有從30至60nm的平均直徑、從60至480nm的平均長度以及0.6至1.5μπι的聚集體中值大小(D50)。在一個還進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明的漆包括比其他遮光劑更高量的本發(fā)明的沉淀碳酸鈣，特別是比TiO2更高量的本發(fā)明的沉淀碳酸鈣。
[0045]本發(fā)明進(jìn)一步涉及用本發(fā)明的漆涂覆的物體，尤其是用本發(fā)明的漆涂覆的墻體。
[0046]如以上所披露的特定的和優(yōu)選的技術(shù)特征也適用于全部這些實(shí)施方式。
[0047]附圖的簡要說明
[0048]圖1:根據(jù)實(shí)例6制備的納米鏈狀碳酸鈣顆粒的電子顯微鏡照片(SEM)。
[0049]圖2:根據(jù)實(shí)例6制備的產(chǎn)生自納米纖維/納米鏈狀團(tuán)聚體的微殼狀聚集體的電子顯微鏡照片(SEM)。
[0050]圖3:在與實(shí)例I類似但是在不存在聚丙烯酸鹽的條件下制備的長斜方形碳酸鈣的電子顯微鏡照片(SEM)。
[0051]以下進(jìn)一步展示本發(fā)明而不將其范圍限制于此。[0052]如果通過引用結(jié)合在此的任何專利、專利申請、和公開物的披露內(nèi)容與本申請的說明相中突的程度到了可能使一個術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。
[0053]實(shí)例
[0054]沉淀碳酸鈣(PCC)顆粒的表征
[0055]平均初級粒徑(dp)
[0056]dp是通過根據(jù)一種來源于BS4359-2的方法測量的滲透性確定的。這種方法的基礎(chǔ)是測量一種小球的透氣性，這類似于“布萊恩(Blaine)”或“萊亞和納斯法(Lea&Nurse) ”。dp的計算源自以下卡門和馬萊伯(Carman&Malherbe)公式:
【權(quán)利要求】
1.沉淀碳酸鈣顆粒作為遮光劑的用途，其中所述沉淀碳酸鈣顆粒至少部分處于由至少兩個相互連接的初級顆粒構(gòu)成的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的形式。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，用于漆、紙張質(zhì)量填料、紙張涂料以及塑料涂料，優(yōu)選用于漆、紙張質(zhì)量填料和紙張涂料，更優(yōu)選用于漆。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，用于水性漆、特別地用于無光或絲光水性漆、更特別地用于無光水性漆。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，用于改進(jìn)漆、紙張、紙張涂料、或塑料涂料的不透明度。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述沉淀碳酸鈣顆粒包括結(jié)晶控制劑，優(yōu)選選自聚丙烯酸、其鹽以及其混合物的結(jié)晶控制劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其中所述沉淀碳酸鈣顆粒包括按碳酸鈣的重量計從0.1wt %至IOwt %的結(jié)晶控制劑，優(yōu)選從0.2wt%至4wt%、更優(yōu)選從0.25wt%至2.5wt% >最優(yōu)選從0.25wt %至Iwt %。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的用途，其中該結(jié)晶控制劑具有的平均分子量是從500至15000g/mol、優(yōu)選從 700 至 5000g/m01、更優(yōu)選從 800 至 4000g/mol、最優(yōu)選從 1000 至 3500g/mo I ο
8.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體具有的平均直徑是從10至lOOnm、優(yōu)選從20至80nm、更優(yōu)選從30至60nm,并且其中這些納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體具有的平均長度是從20至2000nm、優(yōu)選從40至800nm、更優(yōu)選從60至 480nm。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體產(chǎn)生自方解石晶體的端對端并置，優(yōu)選是呈長斜方形的形狀。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體產(chǎn)生自端對端并置的2至20個初級碳酸鈣初級顆粒，優(yōu)選2至10個，最優(yōu)選2至8個。
11.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體至少部分地以微殼狀聚集體的形式組合，優(yōu)選具有從0.1至5 μ m、尤其是從0.2至3 μ m、更尤其是0.4至2 μ m、最尤其從0.6至1.5 μ m的聚集體中值大小(D50)。
12.沉淀碳酸鈣顆粒，其包含從0.1至少于2wt%的選自聚丙烯酸、其鹽以及其混合物的結(jié)晶控制劑，并且處于由至少兩個相互連接的初級顆粒構(gòu)成的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的形式，其中所述納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體具有從30至60nm的平均直徑、60至480nm的平均長度、以及0.6至1.5μπι的聚集體中值大小。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的沉淀碳酸鈣顆粒，其中所述納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的平均長徑比，被定義為長度與直徑之比的算數(shù)平均值，是2至50、優(yōu)選2至20、更優(yōu)選2至8、或3至20、或4至15 ;并且所述納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的聚集比，被定義為聚集體中值大小(D50)與平均直徑(dp)之比，是5至300、更特別是10至100、最特別是20至50。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的沉淀碳酸鈣顆粒作為填充劑，優(yōu)選作為遮光劑，特別是在漆、塑料或造紙工業(yè)中的用途，或作為功能性填充劑，特別是在增塑溶膠、密封劑、或墨中的用途。
15.漆、紙張、紙張涂料、或漆涂覆的物品，優(yōu)選漆，其包含沉淀碳酸鈣顆粒，所述沉淀碳酸鈣顆粒包含選自聚丙烯酸、其鹽以及其混合物的結(jié)晶控制劑并且處于由至少兩個相互連接的初級顆粒構(gòu)成的納米纖維或納米鏈狀團(tuán)聚體的形式。
16.漆、紙張、紙張涂料、或漆涂覆的物品，優(yōu)選漆，其包含根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的沉淀碳酸鈣顆粒。
【文檔編號】C09D7/12GK103958616SQ201280059914
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年10月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月5日
【發(fā)明者】A.賈科布, C.貴頓, J-L.里科 申請人:索爾維公司