專利名稱：用于與烯烴基材粘合的增粘劑和涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及增粘劑和可固化的涂料組合物，尤其是施加于烯烴基材如熱塑性聚烯烴(TPO)上的組合物；以及所述涂料的制備方法。
背景技術：
粘合添加劑是汽車涂料工業(yè)中眾所周知的。通常將粘合添加劑用作中涂漆 (primer surfacers)或其他中間涂層組合物中的組分以促進基材與汽車面漆體系(如包含柔性底涂漆和柔性清漆的面漆體系)之間的粘合。通?？捎每晒袒蚩蔁峁袒耐苛辖M合物涂覆塑料基材。色漆加清漆復合涂層尤其已經(jīng)用作希望具有優(yōu)異光澤度、色澤深度、圖像清晰度或特殊的金屬效果的面漆。如廣泛用于中涂漆中的，粘合添加劑通常為溶劑基中涂漆，但也可用于施加至作為基材的保險杠(即facie)或其他裝飾組件上的水基中涂漆中。這些基材通常由熱塑性聚烯烴(TPO)構成，并且在溶劑基中涂漆中間層中不含粘合共聚物的情況下，面漆體系可能與TPO基材分層。一種粘合添加劑包含具有基本上飽和的烯烴嵌段和至少一個(聚)酯或(聚)醚嵌段的烯烴基聚合物和共聚物。所述烯烴基嵌段聚合物或共聚物通常存在于有機溶劑如二甲苯、甲苯等中。所述粘合共聚物的各組分，即烯烴基聚合物或嵌段共聚物常常沉降至有機溶劑中。該沉降使得粘合組合物不穩(wěn)定，即具有差的儲存穩(wěn)定性，并因此不適于用作溶劑基底漆的組分。已發(fā)現(xiàn)濕漆和干膜涂層的電導率分別影響增粘劑和面漆的轉移(transfer)效率。為了在具有極高電阻率的典型塑料組件上獲得增粘劑的高轉移效率，通常已經(jīng)使用大量極性溶劑(通常以基于配制劑重量為約5-25%的量)來調節(jié)電導率。希望提供一種無需添加大量極性溶劑，然而具有更為穩(wěn)定的涂料組合物的增粘劑組分的涂料組合物，其提供改善的物理性質，包括在嚴酷測試條件下改善的粘合性和改善的電導率以容許更有效地進行靜電噴涂施加。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種增粘組合物，其包含烯烴基聚合物或嵌段共聚物或這些的混合物，所述增粘組合物除不與涂料組合物中的主要樹脂或交聯(lián)樹脂反應的其他增粘官能團之外還具有至少一種含胺化合物。本發(fā)明還提供含有增粘劑的涂料組合物。在不同實施方案中，所述含胺化合物選自二甲基氨基乙醇和氨基甲基丙醇。所述含胺化合物通常以基于全部載體(vehicle)重量計約1至約2重量％的量存在。所述烯烴基聚合物可包括羧基官能的粘合共聚物和至少一個選自羥基、硫醇、酰胺、氨基甲酸酯、脲、 酸、酚及其組合的官能團。所述烯烴基聚合物通常以基于全部載體重量計約0. 01至約30 重量％的量存在。與本發(fā)明增粘劑一起使用的涂料組合物可提供小于約1. 5ΜΩ或小于約1ΜΩ的濕漆電阻率。所述涂料組合物可提供小于約0.02ΜΩ或小于約0.01ΜΩ的干膜電阻率。
還提供制備所述增粘劑和含有所述粘合添加劑的涂料的方法。還提供一種改善面漆層至涂有底漆的組件的轉移效率的方法，包括將羧基官能的烯烴基聚合物組合物施涂至基材上以提供涂有底漆的組件，以及將包含主要樹脂和交聯(lián)劑的涂料組合物靜電施涂至所述涂有底漆的組件上以形成面漆層。用至少一種含胺化合物中和所述羧基官能的聚合物以形成鹽化的羧基官能的聚合物。此外，在某些實施方案中，可將所述含胺化合物用作涂料組合物形成過程中的催化劑。發(fā)明詳述下文的描述實質上僅為示例性的且并非意欲限制本發(fā)明公開內(nèi)容、其實施或應用。本文所用的“一種”和“一個”表示存在“至少一種(個)”項目；可能的話，可存在多個該項目。當將“約”用于數(shù)值時，這表示計算或測量允許該值存在稍許不精確性(在某種程度上接近于該值的精確值；與該值近似或合理接近；幾乎是)。如果出于某種原因，由 “約”所提供的不精確性在本領域中具有不同于該通常含義的理解，則本文所用的“約”表示該值存在至多為5%的可能偏差。通篇所用的范圍用作為用于描述處于該范圍內(nèi)的每個和全部值的簡寫方式。處于該范圍內(nèi)的任意值均可選做范圍的端值。增粘劑通常為設計用來施涂至塑料基材如TPO上以在塑料基材和面漆層之間提供底漆層的溶劑基增粘底漆。正如本領域所已知的那樣，增粘劑有助于改善面漆與塑料的粘合性。本發(fā)明提供一種增粘組合物，其包含烯烴基聚合物或嵌段共聚物或這些的混合物， 所述增粘組合物除不與涂料組合物中的主要樹脂或交聯(lián)樹脂反應的其他增粘官能團之外還含有至少一種含胺基團的化合物。本文所用術語“主要樹脂”用于指代可提供成膜外觀的主要樹脂。在某些情況下，所述主要樹脂可為以最大量存在的樹脂。本發(fā)明增粘劑優(yōu)選包含至少一種羧基官能的增粘聚合物?？商峁┥倭堪芬詢?nèi)鹽化(internally salt)所述增粘劑聚合物。已發(fā)現(xiàn)，通過用胺中和所述聚合物的羧基以形成鹽，由于該鹽的高電導率，含有所述中和聚合物的組合物的電阻率得以降低(與含有未鹽化的羧基聚合物的組合物相比)。更具體地，已發(fā)現(xiàn)胺的添加改善(即降低)了濕漆電阻率和干膜電阻率。越低的濕漆電阻率能提供越高的經(jīng)由靜電噴涂施加的增粘劑至零件的轉移效率。較低的干膜電阻率改善了面漆層至塑料零件的轉移效率以用于效率更高的涂覆工藝。使用本發(fā)明的增粘劑， 可不必使用大量極性溶劑以調節(jié)電導率，從而獲得更為穩(wěn)定的涂料配制劑。此外，已發(fā)現(xiàn)可將所述含胺化合物用作涂料組合物層行程過程中的催化劑。作為非限制性實例，當與雙組分聚氨酯面漆一起使用時，所述胺可自增粘劑或底漆層揮發(fā)，并在面漆層的固化中充當異氰酸酯-醇反應的催化劑。本發(fā)明的增粘劑可包含至少一種其上具有當暴露于固化條件時基本不與涂料組合物的成膜組分反應的官能團的烯烴基聚合物或共聚物。本發(fā)明的烯烴基聚合物或共聚物可由數(shù)均分子量為約1，000-約5，000，更優(yōu)選約1，000-約3，500，甚至更優(yōu)選約1，500-約 3，500的飽和或基本飽和的聚烯烴制備。將所述增粘劑用于涂料中以促進與基材(優(yōu)選TPO 基材)的粘合性。本文所用的烯烴基增粘劑是指烯烴基聚合物和烯烴基嵌段共聚物二者。所述烯烴基聚合物可通過氫化多官能聚二烯聚合物而制備。所述聚二烯聚合物可具有作為活性氫供體的任意官能團或轉化成活性氫供體且不與含有烯烴基聚合物的涂料組合物中的主要或交聯(lián)樹脂上的官能團反應的基團。由于其商業(yè)可獲得性，可最便利地使用多羧化和多羥基化的聚二烯聚合物。多羥基化的聚二烯聚合物可通過單體如異戊二烯或丁二烯的陰離子聚合并用氧化烯和甲醇封端聚合產(chǎn)物而制備，如美國專利4，039，593、 5，376，745,5, 486，570和再頒專利27，145中所述的那樣，其中各專利以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。所述多羥基化的聚二烯聚合物通過氫化至少90%、優(yōu)選至少95%和甚至更優(yōu)選基本上全部100%的雙鍵而基本上飽和，從而形成羥基官能的烯烴聚合物。所述羥基官能的飽和烯烴聚合物的羥基當量重量可為約500-約20，000。然后使所如此制備的羥基官能的烯烴基聚合物與能與羥基官能團反應的化合物反應以提供不與涂料組合物中的主要樹脂或交聯(lián)樹脂反應的官能團。這類非反應性官能團包括硫醇、酸、環(huán)氧基和氫供體和/或受體官能團。或者，所述烯烴基聚合物可包含具有烯烴嵌段和至少一個(聚)酯、(聚)氨酯或 (聚)醚嵌段的嵌段共聚物。術語“(聚)酯嵌段”、“(聚)氨酯嵌段”和“(聚)醚嵌段” 意指用一種或多種單體單元分別通過形成酯鍵、氨基甲酸酯鍵或醚鍵而改性的基礎聚烯烴材料。就本發(fā)明目的而言，在兩個或更多個單體單元的情況下，“(聚)酯嵌段”具有如下特殊含義——單體單元主要、優(yōu)選僅僅以頭尾相連的方式排布。所述烯烴基聚合物可通過使羥基官能的飽和或基本上飽和的烯烴聚合物與擴鏈劑反應而制備，所述擴鏈劑與羥基具有反應性并且將以單體單元的頭尾排列的方式聚合。 這類擴鏈劑包括但不限于內(nèi)酯、羥基羧酸、環(huán)氧乙烷官能的材料(如氧化烯)以及這些的組合。擴鏈劑的實例為內(nèi)酯和氧化烯。這些的具體實例包括ε_己內(nèi)酯、氧化乙烯和氧化丙烯。以此方式形成的在烯烴基嵌段聚合物上的羥基又與化合物反應以提供不與涂料組合物的主要樹脂或交聯(lián)樹脂反應的增粘官能團。優(yōu)選所述嵌段聚合物具有一個連接有(聚)酯、(聚)氨酯和/或(聚)醚嵌段中一個或多個的烯烴材料的嵌段。在一個實施方案中，本發(fā)明的烯烴基嵌段共聚物可由選自A-[ (B-Fn) ]_ 和A-Fn的結構表示，其中A表示烯烴嵌段，B表示(聚)酯、(聚)氨酯或 (聚)醚嵌段或其組合，F(xiàn)為不與涂料組合物中的主要樹脂或交聯(lián)劑反應的官能團，m平均為約0. 7-約10，或者約1. 7-約2. 2或約1. 9-約2，且η平均為2_4。A嵌段可為飽和或基本飽和的烯烴聚合物。在一個實施方案中，A嵌段基本呈線性。一般而言，約15%或更少的A嵌段的碳應側懸于該烯烴聚合物的主鏈。優(yōu)選10%或更少、更優(yōu)選8%或更少的A嵌段的碳應側懸于該烯烴聚合物的主鏈。各B嵌段優(yōu)選可含有平均約0. 5至約25個單體單元，更優(yōu)選平均含有約2至約10個，甚至更優(yōu)選平均約2至約 6個單體單元，基于每個未改性的烯烴嵌段的羥基計。所述單體單元可相同或在單個(聚) 酯、(聚)聚氨酯或(聚)醚嵌段中可存在不同的單體單元。例如，(聚)醚嵌段可具有一個或多個氧化乙烯單元和一個或多個氧化丙烯單元。在所述烯烴聚合物和嵌段共聚物二者中，所用羥基官能的烯烴聚合物優(yōu)選為丁二烯與乙烯、丙烯、1，2_ 丁烯及這些的組合的羥基官能的氫化聚合物。所述烯烴聚合物可具有優(yōu)選為約1，000-約10，000,更優(yōu)選約1，000-約5，000,甚至更優(yōu)選約1，000-約3，500，仍更優(yōu)選約1，500-約3，500的數(shù)均分子量。所述烯烴聚合物還優(yōu)選平均每分子具有至少一個羥基。所述烯烴聚合物可平均每分子具有約0. 7-約10個羥基，更優(yōu)選平均每分子具有約1. 7-約2. 2個羥基，仍更優(yōu)選平均每分子具有約2個羥基。所述羥基官能的烯烴聚合物可具有端羥基和約1，000-約3，000的羥基當量重量。對于這些材料優(yōu)選分子量多分散指數(shù)為小于約1. 2，特別為約1. 1或更小。所述烯烴聚合物優(yōu)選為具有至少一個羥基的低分子量聚(乙烯/ 丁烯)聚合物。 在另一實施方案中，聚烯烴多元醇為氫化聚丁二烯。這類氫化的聚烯烴多元醇為可以商品名 POLYTAIL 獲自 Mitsubishi Chemical Corporation, Specialty Chemicals Company (日本東京)的那些，包括POLYTAIL H。在一個實施方案中，嵌段聚合物由羥基官能的烯烴聚合物通過與內(nèi)酯或羥基羧酸反應以形成具有(聚)酯末端嵌段的烯烴基聚合物而制得?？捎苫钚詺溟_環(huán)的內(nèi)酯是本領域所公知的。合適內(nèi)酯的實例包括但不限于ε-己內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、α -甲基-α-丁內(nèi)酉旨、β -甲基-Y-丁內(nèi)酉旨、Y-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、 Y-癸內(nèi)酉旨、S-癸內(nèi)酉旨、Y-壬內(nèi)酯、Y-辛內(nèi)酯以及這些的組合。所述的內(nèi)酯開環(huán)反應通常在升高的溫度(例如80-150°C )下進行。當反應物為液態(tài)時，不需要溶劑。然而，即使當反應物為液態(tài)時，也可使用溶劑以促進反應的良好條件。 可使用任意非反應性的溶劑，其包括極性和非極性有機溶劑二者?？捎萌軇┑膶嵗ǖ幌抻赟olvesso 100(混合的烴溶劑)、Solvesso 150(混合的烴溶劑)、石腦油、甲丙酮、 甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等以及這類溶劑的組合?？墒褂么呋瘎?。有用的催化劑包括但不限于質子酸(例如辛酸，Amberlyst 15(R0hm&Haas))和錫催化劑(例如辛酸亞錫)?；蛘?，所述反應可通過在將與內(nèi)酯環(huán)反應的分子上形成羥基的鈉鹽而引發(fā)。也可使用羥基羧酸代替內(nèi)酯或與內(nèi)酯組合作為與羥基官能的烯烴聚合物反應以提供酯嵌段的化合物。有用的羥基羧酸包括但不限于二甲基羥基丙酸、羥基硬脂酸、酒石酸、乳酸、2-羥乙基苯甲酸、N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸以及這些的組合。所述反應可在典型的酯化條件下進行，例如在從室溫至約150°C的溫度下且采用催化劑進行，所述催化劑例如為辛酸鈣、金屬氫氧化物如氫氧化鉀，第I族或II族金屬如鈉或鋰，金屬碳酸鹽如碳酸鉀或碳酸鎂(其可通過與冠醚組合使用而得到加強)，有機金屬氧化物和酯如氧化二丁基錫、辛酸亞錫和辛酸鈣，金屬醇鹽如甲醇鈉和三丙醇鋁，質子酸如硫酸。所述反應也可在室溫下采用聚合物負載的催化劑如Amerlyst-15S (可獲自Rohm&Haas) 來進行。盡管同樣可用二羥基和二羧酸化合物來制備聚酯鏈段，但是由于涉及這些化合物的反應能提高所得嵌段共聚物的多分散性的趨勢，可能優(yōu)選的是避免使用這類化合物。如果使用的話，這些化合物應以有限量使用且優(yōu)選僅在內(nèi)酯或羥基羧酸反應物已完全反應后使用。與內(nèi)酯或羥基羧酸或環(huán)氧乙烷化合物的反應增加了至少一種單體單元作為B嵌段且優(yōu)選提供了所述烯烴聚合物的擴鏈。特別地，據(jù)認為(聚)酯和/或(聚)醚嵌段能影響涂料固化過程中末端官能基團的極性和有效反應性。(聚)酯和/或(聚)醚嵌段也使所述烯烴基嵌段共聚物與典型的可固化涂料組合物的組分更為相容。擴增的量取決于可用于反應的氧化烯、內(nèi)酯和/或羥基羧酸的摩爾量?？筛淖兯鱿N聚合物與氧化烯、內(nèi)酯和/或羥基酸的相對量以控制擴鏈程度。內(nèi)酯環(huán)、環(huán)氧乙烷環(huán)和/或羥基羧酸與羥基的反應導致形成醚或酯以及新獲得的羥基，它們?nèi)缓罂膳c其他可用單體反應，由此提供所需的擴鏈。在本發(fā)明中，相對于烯烴聚合物上的每羥基當量，環(huán)氧乙烷、內(nèi)酯和/或羥基羧酸的當量為約0. 5-約25，或約1-約10或約2-約6。在特定實施方案中，相對于烯烴聚合物上每當量羥基有約2. 5當量內(nèi)酯反應。在本發(fā)明的另一實施方案中，使具有端羥基的聚烯烴與含環(huán)氧乙烷的化合物反應以制備(聚)醚端嵌段。所述含環(huán)氧乙烷的化合物優(yōu)選為氧化烯或環(huán)醚，尤其優(yōu)選選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃以及這些的組合的化合物。氧化烯聚合物鏈段包括但不限于氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化環(huán)己烷、1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、1-氧化己烯、叔丁基氧化乙烯、苯基縮水甘油醚、1-氧化癸烯、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯、1-氧化戊烯以及這些的組合的聚合產(chǎn)物。所述烯烴基聚合物的羥基起堿催化的氧化烯聚合的引發(fā)劑作用。所述聚合反應可例如通過加入羥基封端的烯烴聚合物和催化量的苛性物質(caustic)如氫氧化鉀、甲醇鈉或叔丁醇鉀并以足以保持單體可用于反應的速率添加氧化烯來進行。兩種或更多種不同的氧化烯單體可通過同時添加而無規(guī)共聚，以及通過順序添加而嵌段聚合。四氫呋喃在已知條件下聚合以形成重復單元[CH2CH2CH2CH2O] _。四氫呋喃可通過陽離子開環(huán)反應使用諸如釙f6_、AsF6_、pf6_、SbCl6\ bf4_、cf3so3_、fso3_和C104_的抗衡離子來聚合。通過形成叔氧鐺(oxonium)離子而引發(fā)。聚四氫呋喃鏈段可作為“活性聚合物”制備并通過與烯烴聚合物的羥基反應而終止。任一類型的聚烯烴聚合物上的非反應性官能團可例如通過使所述烯烴聚合物上的羥基官能團與酐官能化合物反應以提供酸官能團而提供。合適的酐官能化合物包括衍生自多羧酸的環(huán)狀酸酐，其中至少兩個酸基團位于β位或Y位(1，2或1，；3)以形成環(huán)狀酸酐，盡管脫水反應產(chǎn)生所述環(huán)狀酸酐和水。所述環(huán)狀酸酐也可包括其他酸基團或商素基團或鏈長為1-18個原子的脂族、olinic (不飽和碳鏈)、脂環(huán)族或芳族的側基。這些不得干擾環(huán)狀酸酐的形成。這些基團的實例包括trimelaic酐、六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、 四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2-十二烯-1-基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐。也可使用酐的混合物。硫醇官能團可通過形成聚烯烴鹵化物，然后使所述鹵化物與氫硫化鈉反應而獲得。在另一實施方案中，可使羥基官能的烯烴聚合物與異氰酸酯官能的預聚物反應。 所述異氰酸酯官能的預聚物可通過使多官能異氰酸酯與少于化學計量量的雙官能擴鏈物質反應而制備，所述擴鏈物質具有選自多元醇、多元胺、羥基胺及其組合的官能團。替代地或另外地，所述多官能異氰酸酯可與一種或多種包含羥基或氨基和在反應條件下對異氰酸酯基本呈惰性的其他官能團的封端劑反應。封端劑的用量必須少于可用異氰酸酯的化學計量量。為了防止不希望的分子量增長和/或膠凝化，多異氰酸酯如二異氰酸酯，包括但不限于異佛爾酮二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯是有效的。在大多數(shù)情況下，所述擴鏈劑為雙官能的。擴鏈劑的非限制性實例為2-乙基己烷-1，3-二醇、1，6_己二胺和 6-氨基己烷-1-醇。這些擴鏈劑可在與多異氰酸酯反應之前進行擴增。非限制性實例為1， 6-己二醇與內(nèi)酯的反應。封端劑的非限制實例為氨基甲酸羥烷基酯如氨基甲酸羥丙基酯， 1-羥基戊酸和1-羥基丁基酰胺。這些封端劑可通過與內(nèi)酯反應而擴增。所述增粘劑的烯烴基聚合物可以以基于全部載體重量計約0. 01至約30重量％的量用于涂料組合物中?；蛘?，所述增粘劑聚合物可以以基于全部載體重量計約3-約30重量％或約5-約20重量％的量使用。本文所用的“載體”應理解為所述涂料組合物的樹脂和聚合物組分，其包括成膜樹脂和聚合物、交聯(lián)劑、其他反應性組分如烯烴基嵌段共聚物、 氯化聚烯烴和其他反應性或非反應性的樹脂或聚合物組分如丙烯酸系微凝膠。
盡管不希望被理論所束縛，據(jù)信導致涂層與基材粘合的機理涉及烯烴基聚合物或嵌段聚合物遷移至烯烴或TPO基材界面以及與烯烴或TPO基材的相互作用。據(jù)信通過施加熱量可促進所述遷移和/或相互作用，例如施加熱以固化涂料組合物。據(jù)認為烯烴基聚合物或共聚物上的官能團對主要樹脂和交聯(lián)劑呈非反應性，這使所述官能團可用于在涂層與烯烴或TPO基材之間提供粘合。據(jù)信所述基團的氫供體/受體特性提高了取代聚烯烴聚合物的粘合性質。由于所述基團對與涂料組合物中的主要樹脂或交聯(lián)樹脂的反應基本呈惰性，因此所述基團基本不發(fā)生反應且原樣保留在最終的涂料體系中?！盎静环磻被颉盎境识栊浴币庵竷H痕量或少于8%，優(yōu)選少于1 %的官能團可與主要樹脂或交聯(lián)劑反應。本發(fā)明的涂料組合物可含有各種成膜樹脂。通常包括至少一種可交聯(lián)樹脂。所述樹脂可為自交聯(lián)的，然而涂料組合物通常包括一種或多種可與所述成膜樹脂上的官能團反應的交聯(lián)劑。用于涂料組合物的成膜樹脂通常具有如下官能團，例如但不限于羥基、羧基、氨基甲酸酯、脲、環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷基)、伯氨或仲氨、酰胺基、硫醇、硅烷等以及這些的組合。所述成膜樹脂可為用于涂料組合物中的那些中的任一種，包括但不限于丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物、聚氨酯、聚酯(包括醇酸樹脂)、聚醚、環(huán)氧樹脂以及這些的組合和接枝共聚物。還包括其中將一種聚合物用作形成另一種聚合物過程中的單體的聚合物，如聚酯-聚氨酯、丙烯酸系-聚氨酯或聚醚-聚氨酯，其中在聚氨酯聚合反應中將二羥基官能的聚酯、丙烯酸系聚合物或聚醚用作單體。有用的成膜樹脂包括丙烯酸系、聚氨酯和聚酯聚合物(包括醇酸樹脂)以及這些的任意混合物。有用的丙烯酸系樹脂包括具有95-225的羥值的那些。在水基組合物的情況下，將所述成膜樹脂乳化或分散于水中。在一個實施方案中，水基涂料組合物含有聚氨酯和丙烯酸系樹脂二者。許多參考文獻描述了可固化涂料組合物用的成膜聚合物，因此本文無需對這些材料進一步詳述?？梢砸哉纪苛辖M合物的全部固體載體的約5-約99%，優(yōu)選約20-約80%的量包含成膜樹脂。當所述涂料組合物含有固化劑或交聯(lián)劑時，所述交聯(lián)劑在通常的固化條件下不與所述烯烴基聚合物或嵌段共聚物反應。所述固化劑具有平均至少約兩個交聯(lián)官能團。合適的固化劑包括但不限于具有活性羥甲基或甲基烷氧基的材料，例如氨基塑料交聯(lián)劑或酚 /甲醛加合物；具有異氰酸酯基的固化劑，尤其是封閉型異氰酸酯固化劑；具有環(huán)氧基團的固化劑；以及這些的組合。特定固化劑化合物的實例包括蜜胺甲醛樹脂(包括單體型或聚合物型蜜胺樹脂以及部分或完全烷基化的蜜胺樹脂)、封閉或未封閉的多異氰酸酯(例如甲苯二異氰酸酯、MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯以及這些的異氰脲酸酯三聚體，其可例如用醇或肟封閉)、脲樹脂(例如羥甲基脲類如脲甲醛樹脂，烷氧基脲類如丁基化的脲甲醛樹脂)、聚酸酐(例如聚琥珀酸酐)、聚硅氧烷(例如三甲氧基硅氧烷)以及這些的組合。未封閉的多異氰酸酯固化劑通常配制成雙罐型OK)組合物，其中僅在即將施涂前才將所述固化劑與成膜聚合物(在這種情況下，至少為嵌段共聚物)混合，因為該混合物具有較短的適用期。所述固化劑可為這些的組合，尤其是包含氨基塑料交聯(lián)劑的組合。 氨基塑料樹脂包括蜜胺甲醛樹脂或脲甲醛樹脂。在本發(fā)明的各實施方案中，可將胺用作涂層的催化劑。例如在雙組分聚氨酯面漆的情況下，胺可揮發(fā)并為R-NCO+R' -OH反應提供催化劑。該聚合物的胺鹽也可用于使所述聚合物鹽化至水中并形成水基粘合共聚物。在各實施方案中，用于本發(fā)明的含胺化合物選自二甲基氨基乙醇和氨基甲基丙醇。所述含胺化合物通常以基于全部載體重量計約ι-約
2重量％的量存在。優(yōu)選選擇烯烴基聚合物增粘劑官能團上的官能團，以使得其不與涂料組合物中主要樹脂或交聯(lián)劑上的官能團反應。所述官能團可選自羥基、酸、硫醇、氨基甲酸酯、脲、胺、酚和酰胺基團及其混合物，這取決其對所述主要樹脂和交聯(lián)劑官能團的惰性。例如，當將異氰酸酯交聯(lián)劑或樹脂與羥基官能樹脂一起使用時，所述增粘劑上的官能團可選自酰胺、酚、氨基甲酸酯、酸及其混合物。所述烯烴基增粘劑上的官能團例如可通過使羥基官能的烯烴聚合物與化合物反應以提供不與所述主要樹脂上的羥基官能團或所述交聯(lián)劑上的異氰酸酯官能團反應的酸、硫醇、氨基甲酸酯、脲、胺、酚或酰胺官能團而制備，其中所述羥基官能的烯烴聚合物通過多羥基化的聚二烯聚合物的氫化而制備。例如，當使用環(huán)氧官能的主要樹脂與酸交聯(lián)劑，或者酸官能的主要樹脂與環(huán)氧交聯(lián)劑，或者可紫外輻射固化的主要樹脂與交聯(lián)劑時，所述增粘劑上的官能團可選自醇、酰胺、氨基甲酸酯、酚和脲及其混合物。氨基塑料樹脂如蜜胺甲醛樹脂或脲甲醛樹脂為具有羥基、氨基甲酸酯和/或脲官能團的樹脂的具體交聯(lián)劑實例。當所述交聯(lián)劑為氨基塑料時，所述增粘劑上的官能團為酸或硫醇。包含所述烯烴基聚合物或嵌段共聚物增粘劑的涂料組合物可進一步包括其他組分，包括但不限于例如氯化聚烯烴、其他增粘劑、適于特定交聯(lián)劑反應的催化劑、溶劑(包括水和有機溶劑)、表面活性劑、穩(wěn)定劑、消光劑、潤濕劑、流變性控制劑、分散劑、增粘劑、顏料、填料、UV吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、硅酮添加劑、常規(guī)涂料添加劑以及這些的組合。合適的顏料和填料包括但不限于導電顏料，包括導電炭黑顏料和導電二氧化鈦顏料；非導電二氧化鈦和碳顏料、石墨、硅酸鎂、氧化鐵、硅酸鋁、硫酸鋇、磷鉬酸鋁、鋁顏料和彩色顏料。通常以約0. 1-約0. 6，優(yōu)選約0. 1-約0. 25的顏料對基料的比例包含顏料和任選的填料。本發(fā)明的增粘劑烯烴基聚合物可直接施涂至基材上，或者與用于直接施涂至基材上的氯化聚烯烴增粘劑組合，或者所述烯烴基聚合物可用作涂料組合物的組分。所述增粘劑尤其可用于烯烴基材如ΤΡ0，以提供隨后的涂層對基材的優(yōu)異粘合性。烯烴聚合物的應用改善了汽油浸泡測試后的涂料性能。當將所述增粘劑烯烴基聚合物與氯化聚烯烴組合時，獲得在曝露于濕度測試后的良好粘合性。氯化聚烯烴的一些非限制性實例可參見美國專利4，683，264,5, 102，944和 5，319，032。氯化聚烯烴是本領域所已知的且可由各公司商購獲得，包括Nippon Paper (日本東京)，商品名 Superchlon ；Eastman Chemical Company, Kingsport, TN,商品名 CPO ；以及Toyo Kasei Kogyo Company, Ltd.(日本大阪)，商品名Hardlen。非氯化增粘劑的實例包括購自 Eastman Chemical 的 AP-550-1。本發(fā)明的涂料組合物可包含基于全部載體重量計O-約25重量％，在一些實施方案中為約0. 001-約25重量％，或約1. 0-15. O重量％，或1. 0-10. O重量％的量的氯化聚烯烴。在一個實施方案中，所述涂料僅包括溶液或分散體，其僅含有或基本上僅含有烯烴基嵌段共聚物和氯化聚烯烴作為載體組分。在該實施方案中，優(yōu)選首先將所述增粘劑直接施涂至塑料基材，然后施涂涂料組合物的層。以“濕碰濕”方式施涂涂層是本領域所公知的。就增粘劑的該實施方案而言，可用一種或多種涂料組合物以“濕碰濕”方式涂覆所施加的增粘劑，然后使所有層一起固化，或者可在涂覆任何其他涂層之前，使所述增粘劑層部分或完全固化。根據(jù)現(xiàn)有技術已知的方法，當所述增粘劑與導電顏料(例如導電炭黑或導電二氧化鈦)一起使用或不一起使用時，在任意這些條件下的固化允許靜電施涂后續(xù)的涂層。本發(fā)明的增粘劑聚合物或共聚物的應用提高了底漆體系的電導率并減少了用于涂料組合物中導電顏料的用量或者不使用導電顏料。改善的電導率提高了靜電噴涂體系中的面漆轉移效率。當根據(jù)本領域已知的方法用導電顏料如導電炭黑或導電二氧化鈦配制所述增粘劑時，在施加其他涂層之前固化所述增粘劑層可允許靜電施涂后續(xù)的涂層?？蓪⑺鲈稣硠┚酆衔锾砑又粮鞣N涂料組合物中以制備具有與塑料基材，尤其是烯烴基材(包括ΤΡ0)的優(yōu)異粘合性的涂料組合物?？墒褂镁酆衔镌稣硠┙M合的組合物包括底漆、單層面漆、底涂漆和清漆。用于實施本發(fā)明的增粘劑或涂料組合物可包括催化劑以增強固化反應。例如，當將氨基塑料化合物，尤其是單體型蜜胺類用作固化劑時，可使用強酸催化劑以增強固化反應。這類催化劑是本領域所公知的，包括但不限于對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸苯基酸酯、馬來酸單丁酯、磷酸丁酯和羥基磷酸酯。強酸催化劑通常例如用胺封閉?？捎糜诎l(fā)明組合物中的其他催化劑包括路易斯酸、鋅鹽和錫鹽。用于實施本發(fā)明的增粘劑或涂料組合物中可任選包含溶劑，優(yōu)選包含至少一種溶齊U。所述溶劑通?？蔀槿我庥袡C溶劑和/或水?？墒褂靡环N或多種寬范圍的有機溶劑。根據(jù)常規(guī)方法且基于通常的考慮，選擇有機溶劑。在本發(fā)明中，溶劑以約0. 01-約99重量％ 的量存在于涂料組合物中。在有機溶劑基組合物中，溶劑通常以約5-約70重量％的量存在；對面漆組合物而言為約10-約50重量％。在優(yōu)選實施方案中，所述涂料具有少于4% 的 HAPS。在另一實施方案中，所述溶劑為水或水與任意用于水性分散體中的典型共溶劑的混合物。當將所述烯烴嵌段共聚物用于水基組合物時，有利的是所述嵌段共聚物中包含至少一個聚氧化乙烯鏈段或可電離的基團以有助于分散該材料。當用聚氧化乙烯鏈段或可電離基團改性時，本發(fā)明嵌段共聚物可任選與其他組分(交聯(lián)劑、添加劑等)一起分散于水中，然后作為增粘劑施涂或作為嵌段共聚物的水性分散體添加至水性涂料組合物中?；蛘撸?可將所述嵌段共聚物與成膜聚合物共混，然后與所述成膜聚合物一起分散于水中。在后一方法中，預期無需用親水鏈段對該嵌段共聚物進行改性，而是可依靠所述嵌段共聚物對成膜載體的親和性而使組分保持在穩(wěn)定的分散體中。本發(fā)明涂料組合物可如本領域所已知的那樣，配制成單組分(一罐裝或1K)或雙組分(兩罐裝或2K)組合物。所述增粘劑和涂料組合物可借助本領域公知的許多技術涂覆至制品上。這些包括但不限于噴涂、浸涂、輥涂、落簾涂布等。對機動車輛或其他大型零件而言，優(yōu)選噴涂。可將所述增粘劑和任選地氯化的聚烯烴以基本上不改變面漆光澤度的量添加至面漆涂料組合物。例如，在一個應用中，將所述烯烴基嵌段共聚物用于產(chǎn)生適于汽車外部組件的高光澤度固化涂層(優(yōu)選具有20°光澤(ASTM D523-89)或至少為80的DOI (ASTM E430-91))的面漆組合物中。在另一應用中，可將所述烯烴基嵌段共聚物包括入產(chǎn)生低光澤涂層(如用于涂覆某些汽車內(nèi)飾件)的面漆或底漆組合物中。通常的低光澤涂層具有在60°角下小于約30 的光澤度。低光澤度可通過摻入一種或多種消光劑而獲得。低光澤底漆組合物通常用于涂覆汽車內(nèi)飾件，例如以灰色或黑色涂層。所述低光澤底漆優(yōu)選為耐候性組合物，因為低光澤底漆可能是施加至該內(nèi)飾件上的唯一涂料。在耐候性底漆的情況下，可將所述樹脂配制成耐光的，且所述組合物可含有常規(guī)的光穩(wěn)定添加劑，如受阻胺光穩(wěn)定劑、UV吸收劑和抗氧化劑。當將本發(fā)明涂料組合物用作高光澤著色涂料時，顏料可包括任何有機或無機化合物或彩色材料、填料、金屬或其他無機片狀材料如云母或鋁薄片，以及本領域通常稱為顏料的其他種類材料。顏料通常以基于基料組分的全部固體重量計0. 2% -200%的量(即顏料與基料之比為0.02-2)用于該組合物中。如前所述，增粘劑優(yōu)選包含至少一種導電顏料如導電炭黑顏料、導電二氧化鈦、導電石墨、導電二氧化硅基顏料、導電云母基顏料、導電銻顏料、鋁顏料或其組合，其量使得所制備的涂料適于靜電施涂其他涂層。所述增粘劑和涂料組合物可以以將產(chǎn)生本領域的典型干膜或固化膜厚度，例如約 0.01-約5.0密耳的厚度來施涂。增粘劑層的典型厚度為約0. 1-約0.5密耳，優(yōu)選約0. 2-約 0.4密耳。底漆層的典型厚度為約0. 5-約2.0密耳，優(yōu)選約0. 7-約1.5密耳。底涂漆層的典型厚度為約0. 2-約2. 0密耳，優(yōu)選約0. 5-約1. 5密耳。清漆層或一層面漆的典型厚度為約0. 5-約3. 0密耳，優(yōu)選約1. 5-約2. 5密耳。在施涂至基材后，可將本發(fā)明的增粘劑和涂料組合物加熱以促進與基材的相互作用并由此使所施涂的組合物至基材的粘合得到發(fā)展。優(yōu)選將涂覆的基材加熱至至少約為塑料基材的軟化溫度。優(yōu)選將所述增粘劑和涂料組合物熱固化。固化溫度將根據(jù)交聯(lián)劑中所用的具體封閉基團而改變，但通常為160-270下。必須控制固化溫度曲線以防止TPO基材或其他塑料基材的翹曲或變形。本發(fā)明的第一化合物優(yōu)選即使在較低固化溫度下也具有反應性。因此，在一個實施方案中，固化溫度優(yōu)選為225-270 T，在另一實施方案中，優(yōu)選不高于約沈5 溫度。固化時間可根據(jù)所用的具體組分、物理參數(shù)如層厚而改變，然而，固化時間通常為15-60分鐘，優(yōu)選20-35分鐘。固化條件取決于具體涂料組合物和基材且可通過簡單測試來確定。本發(fā)明涂料組合物尤其適于涂覆烯烴基材，包括但不限于TPO基材、聚乙烯基材和聚丙烯基材。然而，所述涂料組合物也可用于涂覆其他熱塑和熱固性基材，包括但不限于聚碳酸酯、聚氨酯和柔性基材如EPDM橡膠或熱塑性彈性體。這類基材可通過本領域已知的任意方法形成，例如但不限于注射成型和反應注射成型、壓縮模塑、擠出和熱成型技術。本發(fā)明的材料和方法可用于形成寬范圍的涂覆制品，包括但不限于儀表零件、夕卜部汽車零件和裝飾件以及內(nèi)部汽車零件和裝飾件。在以下實施例中進一步描述本發(fā)明。這些實施例僅僅是示意性的且不以任何方式限制所描述且要求保護的本發(fā)明范圍。
實施例
制備具有表1所示的下述配方的對照涂料組合物；這些數(shù)值在添加胺和其他添加劑之前提供。重量百分數(shù)作為涂料組合物的非揮發(fā)性成分含量提供。所有份數(shù)均為重量份， 除非另有說明。表 權利要求
1.包含成膜組分和增粘劑的涂料組合物，所述增粘劑包含烯烴基聚合物和至少一種胺化合物。
2.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述胺化合物選自二甲基氨基乙醇、氨基甲基丙醇及其混合物。
3.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述胺化合物以基于全部載體重量計約1-約2重量％的量存在。
4.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述烯烴基聚合物包含羧基官能的粘合共聚物。
5.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述烯烴基聚合物包含至少一個選自羥基、硫醇、酰胺、氨基甲酸酯、脲、酸、酚及其組合的官能團。
6.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述烯烴基聚合物以基于全部載體重量計約 0.01-約30重量％的量存在。
7.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述增粘劑提供小于約1.5MΩ的濕漆電阻率。
8.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述增粘劑提供小于約0.02ΜΩ的干膜電阻率。
9.形成涂覆基材的方法，其包括將烯烴基聚合物增粘劑組合物施涂至基材上，和將包含主要樹脂和交聯(lián)劑的涂料組合物施涂至所述增粘劑組合物， 其中所述增粘劑組合物以基于全部載體重量計約1-約2重量％的量包含至少一種含胺化合物，且所述增粘劑組合物具有不與所述涂料組合物的主要樹脂或交聯(lián)劑反應的官能團。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所述含胺化合物選自二甲基氨基乙醇和氨基甲基丙醇。
11.根據(jù)權利要求9的方法，包括將所述含胺化合物用作形成所述涂料組合物過程中的催化劑。
12.改善面漆層至涂有底漆的組件的轉移效率的方法，所述方法包括 將羧基官能的烯烴基聚合物組合物施涂至基材以提供涂有底漆的組件，和將包含主要樹脂和交聯(lián)劑的涂料組合物施涂至所述涂有底漆的組件上以形成面漆層， 其中用至少一種含胺化合物中和所述羧基官能的烯烴基聚合物以形成鹽化的羧基官能聚合物。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中所述含胺化合物選自二甲基氨基乙醇、氨基甲基丙醇及其組合。
14.根據(jù)權利要求12的方法，包括將所述含胺化合物用作形成所述涂料組合物過程中的催化劑。
15.根據(jù)權利要求12的方法，其中將所述鹽化的羧基官能的聚合物用于形成水基粘合共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種增粘劑、一種含有所述增粘劑的涂料組合物和一種制備所述增粘劑和涂料的方法。所述增粘劑為具有至少一種含胺化合物的烯烴基聚合物。所述胺可用作該涂料的催化劑。
文檔編號C09D123/26GK102471614SQ201080036136
公開日2012年5月23日 申請日期2010年9月2日 優(yōu)先權日2009年9月4日
發(fā)明者T·S·迪塞姆伯, W·H·梅里特 申請人:巴斯夫涂料有限公司