專利名稱：用生產(chǎn)多元醇烯丙基醚的副產(chǎn)物制備氯丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯丙烯的制備方法，尤其涉及用生產(chǎn)多元醇烯丙基醚 的副產(chǎn)物制備氯丙烯的方法。
技術(shù)背景多元醇(如甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇等)烯丙基醚是重要 的化工中間原料，可用于溶劑及不飽和聚酯涂料、離子交換樹脂、高 吸水樹脂領(lǐng)域。三羥甲基丙烷二烯丙基醚是不飽和聚酯涂料的重要改性劑，可使聚酯在空氣中迅速成膜；并可用于離子交換樹脂中做交聯(lián) 劑。甘油單烯丙基醚可做為聚氨酯橡膠的助硫化劑、抗垢劑、聚酯樹 脂快干劑的原料。季戊四醇烯丙基醚是一種廣泛用于高分子聚合的交 聯(lián)劑，常用于高吸水樹脂中。目前制備此類烯丙基醚的方法還僅限于 傳統(tǒng)的氯代烯烴的威廉姆遜法，此種方法得到了廣大研究者的關(guān)注。 已知的威廉姆遜法如日本的公開特許昭48_22198，特許昭54 — 32598，美國專利US312460以及德國專利DE1021346等。這個(gè)方法 采用氯丙烯與醇鈉反應(yīng)。由于醇鈉為強(qiáng)堿，反應(yīng)體系堿性過強(qiáng)，氯丙烯在反應(yīng)過程中容易 發(fā)生副反應(yīng)，生成烯丙醇與二烯丙基醚的混合物，通常二烯丙基醚在 混合物所占重量比為50 70%，烯丙醇為30 50%。而烯丙醇與二烯 丙基醚毒性強(qiáng)，氣味刺激，揮發(fā)性強(qiáng)，易燃易爆，容易造成安全生產(chǎn)隱患。副產(chǎn)物中由于二烯丙基醚性質(zhì)穩(wěn)定，很難進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)， 一般均 為焚燒處理，造成資源的極大浪費(fèi)，不能實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)的有效利用。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用生產(chǎn)多元醇烯 丙基醚的副產(chǎn)物制備氯丙烯的方法，實(shí)現(xiàn)廢物的循環(huán)利用。 完成上述發(fā)明任務(wù)的技術(shù)方案為一種用生產(chǎn)多元醇烯丙基醚的副產(chǎn)物制備氯丙烯的方法，其特征 在于在反應(yīng)器中加入所述副產(chǎn)物和路易斯酸催化劑，然后滴加鹽酸 或者通入氯化氫氣體，同時(shí)緩慢加熱反應(yīng)器至反應(yīng)液回流，保持回流 狀態(tài)，待鹽酸滴加完畢或者氯化氫通入完畢后'再回流一段時(shí)間，最后 蒸餾反應(yīng)混合物即得產(chǎn)物，其中鹽酸中氯化氫與所述副產(chǎn)物的摩爾比 為1.1 2，或者氯化氫氣體與所述副產(chǎn)物的摩爾比為U 1.4，催化劑與所述副產(chǎn)物的摩爾比為0.005 0.2。在--種優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述催化劑為氯化鋅，氯化銅，氯化 錫或氯化鐵中任意一種。在一種優(yōu)選的技術(shù)方案中，使用質(zhì)量百分濃度為31 37%的工業(yè) 鹽酸。在一種優(yōu)選的技術(shù)方案中，鹽酸滴加時(shí)間為4 8h，回流時(shí)間為 1 2h。在一種優(yōu)選的技術(shù)方案中，若氯化氫氣體為反應(yīng)物，待回流溫度降至5(TC左右，開始回流分水。在一種優(yōu)選的技術(shù)方案中，若氯化氫氣體為反應(yīng)物，反應(yīng)時(shí)間為10 16h。鹽酸或氯化氫氣體作為反應(yīng)物均發(fā)生如下的反應(yīng)<formula>formula see original document page 5</formula>
在氯化氫氣體為反應(yīng)物情況下，反應(yīng)初期不分水，原因在與更容易使氯化氫離解為離子狀態(tài)，形成H+，可使醚先與質(zhì)子結(jié)合形成鹽， 將促使醚鍵斷裂。反應(yīng)機(jī)理如下反應(yīng)后期分水是為了促進(jìn)反應(yīng)平衡移動(dòng)，促使醚鍵斷裂。 鹽酸液相法與氯化氫氣相法比較各有優(yōu)劣液相法所需工業(yè)鹽酸 易得，來源廣泛，但由與工業(yè)鹽酸水分含量為63 67%，給反應(yīng)體系 帶來大量水，使平衡向左移動(dòng)，醚鍵斷裂不徹底，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率只有55 80%，并且產(chǎn)生大量污染環(huán)境的廢水；氣相法反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)到 85 95%，并且不產(chǎn)生廢水，但商業(yè)氯化氫因?yàn)檫\(yùn)輸不方便，價(jià)格昂 貴，只有自己產(chǎn)生氯化氫或與其他生產(chǎn)商合作得到穩(wěn)定、價(jià)廉的氯化氫，此技術(shù)才有工業(yè)化的價(jià)值。本發(fā)明的有益效果充分地利用了有害危險(xiǎn)廢棄物，制得的氯丙 烯純度可達(dá)到96%，可做為多元醇烯丙基醚的反應(yīng)原料，并且反應(yīng)條 件溫和，反應(yīng)速度快，反應(yīng)收率高。
具體實(shí)施方式
為了更好的說明本發(fā)明，我們舉例以下實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅 限于以下實(shí)施例。 實(shí)施例l在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的1000ml的四口燒瓶中， 加入催化劑氯化鋅11.34g， 二烯丙醚與烯丙醇的混合物144.35g，其中 烯丙醇質(zhì)量比為31%， 二烯丙醚為68%，開始滴加31%的鹽酸，反 應(yīng)釜開始慢慢加熱至反應(yīng)液回流，起始回流溫度為72IV漫慢滴加鹽 酸6h，鹽酸消耗量為461.65g (3.92mol)，回流溫度降至5(TC，鹽酸 滴加完畢，保持回流lh，開始蒸餾反應(yīng)混合物，控制氣相溫度為45 60°C，得到純度為93X的氯丙烯餾分156g，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為68%。
實(shí)施例2在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的1000ml的四口燒瓶中，加 入催化劑氯化鋅11.34g， 二烯丙醚與烯丙醇的混合物144.35g，其中烯 丙醇質(zhì)量比為31%， 二烯丙醚為68%，開始通入氯化氫氣體，反應(yīng)釜 開始慢慢加熱至反應(yīng)液回流，起始回流溫度為72"C，慢慢通入氯化氫 10h，氯化氫消耗量122.67g G.36mo1)，回流溫度降至50。C，取樣甩氣相色譜測(cè)反應(yīng)液組成氯丙烯72.4%， 二烯丙基醚23.6%。繼續(xù)保持 氯化氫流量不變，通氯化氫氣體至143.11g(3.92mo1)，回流溫度保持不 變，仍為50°C，反應(yīng)液組成不變氯丙烯72.4%，烯丙醚23.6%。停 止通氯化氫氣體，開始蒸餾反應(yīng)混合物，控制氣相溫度為45 6(TC， 得到純度為93%的氯丙烯餾分153.7g，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為67%。 實(shí)施例3實(shí)施方式與例2基本相同，引進(jìn)后期分水措施。投料完畢，通入 氯化氫氣體122.67g G.36mo1)，回流溫度降至5(TC時(shí)，繼續(xù)繼續(xù)保 持氯化氫流量不變，通氯化氫氣體，并且開時(shí)后期回流分水。至氯化 氫氣體通入143.11g(3.92mol)時(shí)，回流溫度降至45 46°C ，取樣用氣相 色譜測(cè)反應(yīng)液組成氯丙烯92.5%， 二烯丙基醚3.0%。停止通氯化氫 氣體，開始蒸餾反應(yīng)混合物，控制氣相溫度為45 6(TC，得到純度為 96X的氯丙烯餾分206g，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為93%。 實(shí)施例4與例1實(shí)施方式基本相同，改變鹽酸加入量。投料完畢，慢慢滴 加鹽酸7h，鹽酸消耗量為659.35g (5.6mol)，回流溫度降至47。C，鹽 酸滴加完畢，保持回流lh，開始蒸餾反應(yīng)混合物，控制氣相溫度為45 60°C，得到純度為94X的氯丙烯餾分182.3g，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為80%。 實(shí)施例5在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的1000ml的四口燒瓶中， 加入催化劑氯化鐵7.53g， 二烯丙醚與烯丙醇的混合物144.35g，其中烯丙醇質(zhì)量比為40%， 二烯丙醚為60%，開始滴加31%的鹽酸，反 應(yīng)釜幵始慢慢加熱至反應(yīng)液回流，起始回流溫度為72°C，慢慢滴加鹽 酸6h，鹽酸消耗量為455.46g (3.87mol)，回流溫度降至54'C，鹽酸 滴加完畢，保持回流lh，開始蒸餾反應(yīng)混合物，控制氣相溫度為45 60°C，得到純度為9()Q^的氯丙烯餾分129g，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為55°%。
權(quán)利要求
1.一種用生產(chǎn)多元醇烯丙基醚的副產(chǎn)物制備氯丙烯的方法，其特征在于在反應(yīng)器中加入所述副產(chǎn)物和路易斯酸催化劑，然后滴加鹽酸或者通入氯化氫氣體，同時(shí)緩慢加熱反應(yīng)器至反應(yīng)液回流，保持回流狀態(tài)，待鹽酸滴加完畢或者氯化氫通入完畢后再回流一段時(shí)間，最后蒸餾反應(yīng)混合物即得產(chǎn)物，其中鹽酸中氯化氫與所述副產(chǎn)物的摩爾比為1.1～2，或者氯化氫氣體與所述副產(chǎn)物的摩爾比為1.1～1.4，催化劑與所述副產(chǎn)物的摩爾比為0.005～0.2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用生產(chǎn)多元醇烯丙基醚的副產(chǎn)物制備氯丙 烯的方法，其特征在于所述催化劑為氯化鋅，氯化銅，氯化錫或氯 化鐵中任意一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用生產(chǎn)多元醇烯丙基醚的副產(chǎn)物制備氯 丙烯的方法，其特征在于使用質(zhì)量百分濃度為31 37%的工業(yè)鹽酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用生產(chǎn)多元醇烯丙基醚的副產(chǎn)物制備氯 丙烯的方法，其特征在于鹽酸滴加時(shí)間4 8h，回流時(shí)間1 2h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用生產(chǎn)多元醇烯丙基醚的副產(chǎn)物制備氯 丙烯的方法，其特征在于若氯化氫氣體為反應(yīng)物，待回流溫度降至 5(TC左右，開始回流分水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用生產(chǎn)多元醇烯丙基醚的副產(chǎn)物制備氯 丙烯的方法，其特征在于若氯化氫氣體為反應(yīng)物，反應(yīng)時(shí)間為10 16h。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，提供一種用生產(chǎn)多元醇烯丙基醚的副產(chǎn)物制備氯丙烯的方法。這種方法，在反應(yīng)器中加入所述副產(chǎn)物和路易斯酸催化劑，然后滴加鹽酸或者通入氯化氫氣體，同時(shí)緩慢加熱反應(yīng)器至反應(yīng)液回流，保持回流狀態(tài)，待鹽酸滴加完畢或者氯化氫通入完畢后再回流一段時(shí)間，最后蒸餾反應(yīng)混合物即得產(chǎn)物，其中鹽酸中氯化氫與所述副產(chǎn)物的摩爾比為1.1～2，或者氯化氫氣體與所述副產(chǎn)物的摩爾比為1.1～1.4，催化劑與所述副產(chǎn)物的摩爾比為0.005～0.2。本發(fā)明的方法，充分地利用了有害危險(xiǎn)廢棄物，制得的氯丙烯純度可達(dá)到96％，可做為多元醇烯丙基醚的反應(yīng)原料，并且反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，反應(yīng)收率高。
文檔編號(hào)B01J27/06GK101250087SQ200810065080
公開日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2008年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者余桐柏, 靳麗敏 申請(qǐng)人:深圳市飛揚(yáng)實(shí)業(yè)有限公司