專(zhuān)利名稱(chēng)：熱穩(wěn)定的且尺寸穩(wěn)定的聚酰亞胺薄膜及與其相關(guān)的方法
熱穩(wěn)定的且尺寸穩(wěn)定的聚酰亞胺薄膜及與其相關(guān)的方法公開(kāi)領(lǐng)域本公開(kāi)一般涉及尤其適用于電或電子器件類(lèi)型應(yīng)用的填充的聚酰亞胺薄膜。更具體地講，本公開(kāi)的聚酰亞胺薄膜包含亞微米級(jí)填料和具有雜交體主鏈結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。
背景技術(shù)：
廣義地講，用于電子器件類(lèi)型應(yīng)用的聚酰亞胺薄膜是已知的。在此類(lèi)應(yīng)用中，所述聚酰亞胺薄膜通常被用來(lái)至少部分地支撐金屬層、金屬圖案、集成電路裝置和/或其它涉及電子電路的組分。隨著電子器件工業(yè)的發(fā)展，對(duì)于較低的本、高性能聚酰亞胺薄膜存在日益增長(zhǎng)的需求。隨著所述工業(yè)要求的增加，如果所述聚酰亞胺薄膜缺乏韌性，具有較差的 熱穩(wěn)定性或尺寸穩(wěn)定性和/或過(guò)于昂貴，那么聚酰亞胺薄膜可能成問(wèn)題。授予Chan等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2008/0044682涉及填充的聚酰亞胺基的制品。發(fā)明概沭本公開(kāi)涉及包含聚酰亞胺和亞微米級(jí)填料的薄膜組合物。所述聚酰亞胺衍生自a)至少一種芳族二酸酐組分，所述芳族二酸酐組分選自剛棒二酸酐、非剛棒二酸酐以及它們的組合，和b)至少一種芳族二胺組分，所述芳族二胺組分選自剛棒二胺、非剛棒二胺以及它們的組合，基于所述聚酰亞胺的總二酸酐組分和總二胺組分計(jì)，二酸酐與二胺的摩爾比為48-52:52-48，并且X: Y的比率為20-80:80-20，其中X為剛棒二酸酐和剛棒二胺的摩爾百分t匕，并且Y為非剛棒二酸酐和非剛棒二胺的摩爾百分比。亞微米級(jí)填料為在至少一個(gè)尺寸上小于(數(shù)均)550納米，具有大于3:1的長(zhǎng)寬比，在所有尺寸上小于所述薄膜厚度，并以薄膜的10體積％至45體積％的量存在。所述薄膜具有5微米至150微米的厚度。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述定義“薄膜”旨在表示自立式薄膜或(自承或非自承)涂層。術(shù)語(yǔ)“薄膜”與術(shù)語(yǔ)“層”互換使用并且是指覆蓋所期望的區(qū)域。如本文所用，“二酸酐”旨在包括“二酸酐”前體或衍生物，它們?cè)诩夹g(shù)上可以不是二酸酐，但是由于能夠與二胺反應(yīng)生成聚酰胺酸(其繼而可轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺)，因此將在功能上等同于二酸酐。如本文所用，“二胺”旨在包括二胺前體或衍生物，它們?cè)诩夹g(shù)上可以不是二胺，但是由于能夠與二酸酐反應(yīng)生成聚酰胺酸(其繼而可轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺)，因此將在功能上等同
于二胺。如本文所用，“聚酰胺酸”旨在包括衍生自二酸酐和二胺單體的組合或它們的功能等同物并能夠轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺的任何聚酰亞胺前體材料?！皝單⒚准?jí)”旨在描述具有至少一個(gè)尺寸小于(數(shù)均)微米的組合物。如本文所用，“化學(xué)轉(zhuǎn)化”或“化學(xué)地轉(zhuǎn)化的”表示使用催化劑(促進(jìn)劑)或脫水劑(或兩者)將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，并且旨在包括部分化學(xué)轉(zhuǎn)化的聚酰亞胺，隨后在高溫下將其干燥至固含量大于98%。“長(zhǎng)寬比”旨在表示一個(gè)尺寸與另一個(gè)的比率，如長(zhǎng)度與寬度的比率。在描述某些聚合物時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解，有時(shí)申請(qǐng)人提及聚合物時(shí)使用的是用來(lái)制成它們的單體或用來(lái)制成它們的單體的量。盡管此類(lèi)描述可能不包括用于描述最終聚合物的具體命名或可能不含以方法限定產(chǎn)品的術(shù)語(yǔ)，但對(duì)單體和量的任何此類(lèi)提及應(yīng)被解釋為是指聚合物由那些單體制成，除非上下文另外指明或暗示。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、工藝、制品或設(shè)備不必僅僅限于那些要素而是可 包括未明確列出的或此類(lèi)方法、工藝、制品或設(shè)備固有的其它要素。此外，除非明確指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B =A是真實(shí)的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實(shí)的(或存在的)，以及A和B都是真實(shí)的(或存在的)。此外，冠詞“一個(gè)”用來(lái)描述本發(fā)明的元件和組件。這僅僅是為了方便并且給出本發(fā)明的一般含義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。鍵本公開(kāi)的薄膜包含聚酰亞胺和亞微米級(jí)填料。所述聚酰亞胺具有包含剛棒部分和非剛棒部分的雜交體主鏈結(jié)構(gòu)。所述亞微米級(jí)填料一般能夠以相對(duì)高的負(fù)載被摻入到所述薄膜中，而不會(huì)引起所述薄膜不適當(dāng)?shù)拇嘈?，同時(shí)保持或降低熱膨脹系數(shù)并增加儲(chǔ)能模量。聚釀亞胺本公開(kāi)的聚酰亞胺衍生自某個(gè)芳族二酸酐與某個(gè)芳族二胺的聚合反應(yīng)以提供包含剛棒部分和非剛棒部分兩者的聚合物主鏈結(jié)構(gòu)。所述剛棒部分由芳族剛棒單體的聚合引入所述聚酰亞胺，而所述非剛棒部分由非剛棒芳族單體的聚合引入所述聚酰亞胺。芳族剛棒單體提供對(duì)于聚合物主鏈共直線(約180° )的構(gòu)型，因此當(dāng)聚合到聚酰亞胺中時(shí)，幾乎沒(méi)有相對(duì)運(yùn)動(dòng)能力。芳族剛棒二胺單體的實(shí)例為I, 4- 二氨基苯(PPD)、4，4’ - 二氨基聯(lián)苯基、2，2’ -雙(三氟甲基)4，4’_ 二氨基聯(lián)苯基(TFMB)、1，4_ 萘二胺、1，5_ 萘二胺、4，4” - _■氣基二聯(lián)苯基、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、苯甲酸-4，4’ - 二氨基苯酯、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氛基聯(lián)苯基、2，5-二氨基甲苯等。芳族剛棒二酸酐單體的實(shí)例為均苯四酸二酐(PMDA)、
2，3，6，7-萘四酸二酐，和 3，3，，4，4，-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)。具有旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)或彎曲(一旦被聚合到聚酰亞胺中)自由度大體上等于或小于上述實(shí)例的單體(剛棒二胺和剛棒二酸酐)旨在被認(rèn)為是為了本公開(kāi)之目的的剛棒單體。為了本公開(kāi)之目的的非剛棒單體旨在表示能夠聚合到聚酰亞胺主鏈結(jié)構(gòu)中的芳族單體，所述單體具有比上文所述并舉例說(shuō)明的剛棒單體顯著更大的運(yùn)動(dòng)自由度。所述非剛棒單體在被聚合到聚酰亞胺中時(shí)提供具有彎曲的主鏈結(jié)構(gòu)，或換句話講沿著它們形成的聚酰亞胺主鏈?zhǔn)欠枪簿€的(如，不是約180° )。根據(jù)本公開(kāi)的非剛棒單體實(shí)例包括能夠沿著所述聚酰亞胺主鏈提供轉(zhuǎn)動(dòng)或彎曲架橋基團(tuán)的任何二胺和任何二酸酐。轉(zhuǎn)動(dòng)或彎曲橋接基團(tuán)的實(shí)例包括-O-、-S-、-SO2-、-C (0) -、-C (CH3) 2_、-C (CF3) 2-和-C (R，R’)-其中 R 和 R’相同或不同并且為能夠鍵合到碳上的任何有機(jī)基團(tuán)。非剛棒二胺的實(shí)例包括4，4’ - 二氨基二苯醚(“0DA”)、2，2_雙(4_氨基苯基)丙 烷、1，3-二氨基苯(MPD)、4，4’ -二氨基二苯甲酮、4，4’ -二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、4，4’- 二氨基二苯砜、3，3’- 二氨基二苯砜、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯砜(BAPS)、4，4’ -雙(氨基苯氧基)聯(lián)苯(BAPB)、3，4’ -二氨基二苯醚、4，4’ -二氨基二苯甲酮、4，4’ -異亞丙基二苯胺、2，2’ -雙(3-氨基苯基)丙烷、N，N-雙(4-氨基苯基)正丁胺、N，N-雙(4-氨基苯基)甲胺、間氨基苯甲酰基對(duì)氨基苯胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸鹽、N，N-雙(4-氨基苯基)苯胺、2，4- 二氨基甲苯、2，6- 二氨基甲苯、2，4- 二胺-5-氯甲苯、2，4- 二氨基-6-氯甲苯、2，4-雙(￠-氨基叔丁基)甲苯、雙(對(duì)-P-氨基叔丁基苯基)醚、對(duì)-雙-2-(2-甲基-4-氨基戍基)苯、間苯二甲基二胺、對(duì)苯二甲基二胺。1,2-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，2_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、1_ (4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、I-(4-氨基苯氧基)-4_ (3-氨基苯氧基)苯、2，2-雙(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)、2，2’-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(6F二胺)、2，2’-雙(4-苯氧基苯胺)異亞丙基、4，4’ - 二氨基_2，2’ - 二氟甲基二苯醚、3，3’ - 二氨基_5，5’ - 二氟甲基二苯釀、4，4’ - 二氣甲基-2，2’ - 二氛基聯(lián)苯基、2，4, 6- 二甲基-1，3- 二氛基苯、4，4’ -氧代-雙[2-三氟甲基)苯胺](1，2，4-0BABTF)、4，4’_氧代-雙[3-三氟甲基)苯胺]、4，4’ -硫代_雙[(2- 二氟甲基)苯胺]、4，4’ -硫代雙[(3- 二氟甲基)苯胺]、4，4’ -亞諷基-雙[(2-三氟甲基)苯胺、4，4’-亞砜基-雙[(3-三氟甲基)苯胺]和4，4’-酮基-雙[(2-三氟甲基)苯胺]。非剛棒芳族二酸酐的實(shí)例包括2，2’，3，3’ - 二苯甲酮四酸二酐、2，3，3’，4’ - 二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四酸二酐、2，3，3’，4’_聯(lián)苯四酸二酐、4，4’-硫代鄰苯二甲酸酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐(DSDA)、雙(3，4-二羧基苯基)亞砜二酸酐、4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(0DPA)、雙(3，4-二羧基苯基)硫代醚二酸酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、2，2-雙-(3，4- 二羧基苯基)1，1，I, 3，3，3，-六氟丙烷二酸酐(6FDA)、5，5_[2，2，2]-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基、雙-1，3-異苯并呋喃二酮、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酸酐、環(huán)戊二烯基四甲酸二酸酐、乙烯基四甲酸二酸酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酸酐。在一些實(shí)施方案中，基于所述聚酰亞胺的總二酸酐組分和二胺組分計(jì)，二酸酐與二胺的摩爾比為48-52:52-48，并且X:Y的比率為20-80:80-20，其中X為剛棒二酸酐和剛棒二胺的摩爾百分比，并且Y為非剛棒二酸酐和非剛棒二胺的摩爾百分比。并且在一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，可為在那個(gè)寬比率內(nèi)的任何子范圍(如，20至80包括任何介于它們之間并任選地包括20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75和80的范圍，并且80至20包括任何介于它們之間并任選地包括80、75、70、65、60、55、45、40、35、30和25的范圍)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開(kāi)的聚酰亞胺衍生自大體上等于摩爾量的4，4’ - 二氨基二苯醚(4，4’-0DA)非剛棒單體，和均苯四酸二酐(PMDA)剛棒單體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少70摩爾％的芳族二酸酐組分為均苯四酸二酐；并且至少70摩爾％的芳族二胺組分為4，4’ - 二氨基二苯醚。在一些實(shí)施方案中，至少70摩爾％、75摩爾％、80摩爾％、85摩爾％、90摩爾％或95摩爾％的芳族二酸酐組分為均苯四酸二酐(基于所述聚酰亞胺的總二酸酐含量計(jì));并且至少70摩爾％、75摩爾％、80摩爾％、85摩爾％、90摩爾％或95摩爾％的芳族二胺組分為4，4’-二氨基二苯醚(基于所述聚酰亞胺的總二胺含量計(jì))。已發(fā)現(xiàn)，此類(lèi)PMDA//4, 4’ODA聚酰亞胺尤其適宜地適合與本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料組合以用于以相對(duì)低的成本來(lái)改善特性。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酰亞胺衍生自100摩爾％均苯四酸二酐和100摩爾％4，4’-二氨基二苯醚。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酰亞胺為無(wú)規(guī)共聚物，其衍生、自4，4’ - 二氨基二苯醚和1，4 二氨基苯與均苯四酸二酐和3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酰亞胺為無(wú)規(guī)共聚物，其衍生自4，4’ - 二氨基二苯醚和1，4 二氨基苯與均苯四酸二酐。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少75摩爾％的芳族二酸酐組分為均苯四酸二酐，并且70摩爾％的4，4’ - 二氨基二苯醚和30摩爾％的1，4 二氨基苯作為所述芳族二胺組分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酰亞胺為嵌段共聚物。嵌段共聚物相對(duì)于完全無(wú)規(guī)分布的單體序列為其中沿著所述聚合物主鏈有基本上一種二酸酐/二胺組合序列的聚合物。通常在所述聚酰胺酸制備期間，這通過(guò)連續(xù)添加不同的單體來(lái)實(shí)現(xiàn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酰亞胺為衍生自4，4’ - 二氨基二苯醚和1，4-二氨基苯與均苯四酸二酐的嵌段共聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酰亞胺為衍生自4，4’-二氨基二苯醚(4，4’ -ODA)和1，4- 二氨基苯(PPD)與均苯四酸二酐(PMDA)和3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)嵌段共聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酰亞胺由基本上剛性的嵌段(PMDA與PH)反應(yīng))和基本上更柔性的嵌段((PMDA與ODA反應(yīng))組成的嵌段共聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述嵌段共聚物衍生自10摩爾％至40摩爾％均苯四酸二酐和1,4-二氨基苯的嵌段和90摩爾％至60摩爾％的均苯四酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚的嵌段。亞微米級(jí)填料根據(jù)本公開(kāi)，所述填料為亞微米級(jí)(在至少一個(gè)尺寸上)填料或亞微米級(jí)填料的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開(kāi)的聚酰亞胺薄膜包含亞微米級(jí)填料I.在至少一個(gè)尺寸上(由于填料可在任何尺寸上具有多種形狀并且由于填料形狀可沿任何尺寸改變，所述“至少一個(gè)尺寸”旨在為沿著該尺寸的數(shù)均)為小于550納米(且在一些實(shí)施方案中，小于475納米、450納米、425納米、400納米、375納米、350納米、325納米、300納米、275納米、250納米、225納米或200納米)；2.具有大于 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15 至 I 的平均長(zhǎng)寬比；
3.在所有尺寸上小于薄膜厚度的 100%、95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15% 或 10% ;并且4.以介于它們之間并任選地包括任何兩個(gè)下列百分比的量存在所述聚酰亞胺薄膜的 10%、15%、20%、25%、30%、35%、40% 和 45% 體積 ％。適宜的亞微米級(jí)填料在高于300°C、350°C、40(rC、425°C或450°C的溫度下一般是穩(wěn)定的，并且在一些實(shí)施方案中沒(méi)有顯著地降低所述薄膜的電氣絕緣特性。在一些實(shí)施方案中，所述亞微米級(jí)填料選自針樣填料(針狀)、纖維填料、小片填料、以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述亞微米級(jí)填料基本上為非聚集的。所述亞微米級(jí)填料可為空心的、多孔的或?qū)嵭牡?。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料顯示具有至少3、4、5、6、7、8、9、10、11、
12、13、14或15至I的長(zhǎng)寬比。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述亞微米級(jí)填料長(zhǎng)寬比為5:1或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，亞微米級(jí)填料長(zhǎng)寬比為10:1或更大；在另一個(gè)實(shí)施方案中，長(zhǎng)寬比為12:1或更大。在一些實(shí)施方案中，所述亞微米級(jí)填料選自氧化物(例如，包含硅、鎂和/或鋁的氧化物)、氮化物(例如，包含硼和/或硅的氮化物)或碳化物(例如，包含鎢和/或硅的碳化物)以及它們的組合。在一些實(shí)施方案中，所述亞微米級(jí)填料為針狀二氧化鈦、滑石、SiC纖維、板形Al2O3或它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，所述亞微米級(jí)填料在所有尺寸上小于(數(shù)均)50微米、25微米、20微米、15微米、12微米、10微米、8微米、6微米、5微米、4微米或2微米。在另一個(gè)實(shí)施方案中，碳纖維和石墨能夠與其它亞微米級(jí)填料聯(lián)合使用以增加機(jī)械特性。然而在一個(gè)實(shí)施方案中，石墨、碳纖維和/或?qū)щ姷奶盍系募虞d可能需要低于滲漏閾值(可能小于10體積％)，因?yàn)槭吞祭w維填料可減少電氣絕緣特性并且在一些實(shí)施方案中，削弱的電氣絕緣特性是不可取的。在一些實(shí)施方案中，所述亞微米級(jí)填料涂覆有偶聯(lián)劑。在一些實(shí)施方案中，亞微米級(jí)填料涂覆有氨基硅烷偶聯(lián)劑。在一些實(shí)施方案中，亞微米級(jí)填料涂覆有分散劑。在一些實(shí)施方案中，亞微米級(jí)填料涂覆有偶聯(lián)劑和分散劑的組合。在一些實(shí)施方案中，亞微米級(jí)填料涂覆有偶聯(lián)劑、分散劑或它們的組合。作為另外一種選擇，偶聯(lián)劑和/或分散劑能夠被直接摻入到所述薄膜中而不必涂覆到亞微米級(jí)填料上。在一些實(shí)施方案中，所述亞微米級(jí)填料包括針狀二氧化鈦，其至少一部分涂覆有氧化鋁。在一些實(shí)施方案中，選擇亞微米級(jí)填料使得其在期望的加工溫度下本身不會(huì)降解或產(chǎn)生廢氣。類(lèi)似地，在一些實(shí)施方案中，選擇亞微米級(jí)填料使得其不會(huì)有助于聚合物的降解。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用填料復(fù)合材料(例如單或多核/殼結(jié)構(gòu))，其中在一個(gè)顆粒中，一種氧化物包封另一種氧化物。遵塍已發(fā)現(xiàn)，相對(duì)比較便宜的聚酰亞胺可用本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料來(lái)填充，因此在至少某些方面表現(xiàn)更類(lèi)似于較昂貴的聚酰亞胺，但成本要低得多。較昂貴的單體，如BPDA或氟化的單體，可至少部分地(或全部地)用比較便宜的單體來(lái)替代。除了昂貴的單體以外，一些聚酰亞胺難于商業(yè)加工，如BPDA//PPD，因?yàn)槠鋾?huì)起泡。較低的生產(chǎn)率推高所述薄膜的成本。此外，衍生自所有剛棒單體的聚酰亞胺可具有低的CTE和高模量，但是當(dāng)被填充時(shí)具有低伸長(zhǎng)率。已發(fā)現(xiàn)，具有3:1或更大長(zhǎng)寬比的亞微米級(jí)填料可以相對(duì)高的加載含量被摻入(10體積％至45體積％)到比較便宜的、易于加工的聚酰亞胺中。本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料趨向增加儲(chǔ)能模量并降低或大約保持本公開(kāi)薄膜的CTE，而不會(huì)引起所述聚酰亞胺薄膜變得不適當(dāng)?shù)拇嘈?。令人驚訝的是，本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料不會(huì)在所有的聚酰亞胺中以相同的方式表現(xiàn)。令人驚訝地，在剛棒聚酰亞胺(BPDA//PPD)中，所述CTE可大于未填充的剛棒聚酰亞胺。當(dāng)被摻入到本公開(kāi)的聚酰亞胺中時(shí)，本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料與它們常規(guī)的非高長(zhǎng)寬比(小于3:1長(zhǎng)寬比)相應(yīng)物相比產(chǎn)生具有更好特性(或特性均衡)的薄膜。在一些實(shí)施方案中，所述聚酰亞胺薄膜包含衍生自100摩爾％的均苯四酸二酐作為芳族二酸酐組分；和100摩爾％的4，4’ - 二氨基二苯醚作為芳族二胺組分的聚酰亞胺，并且所述亞微米級(jí)填料為針狀二氧化鈦、滑石或它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，所述聚酰亞胺為均苯四酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚的均聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述薄膜組合物包含聚酰亞胺，其中所述聚酰亞胺為衍生自10摩爾％至40摩爾％均苯四酸二酐和1，4 二氨基苯嵌段；90摩爾％至60摩爾％均苯四酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚嵌段的嵌段共聚物，并且所述亞微米級(jí)填料為針狀二氧化鈦、滑石或它們的混合物。熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性盡管一般已知的是添加填料將降低CTE并增加儲(chǔ)能模量，令人驚訝的是，對(duì)于本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料，觀察到有在儲(chǔ)能模量上顯著增加和/或在CTE降低的之上的閾值。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述亞微米級(jí)填料將基本上保持(在80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、5%、4%、3%、2%或1%之內(nèi)，加或減)的熱膨脹系數(shù)(CTE)的同時(shí)改善機(jī)械特性和熱特性。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開(kāi)的薄膜具有介于(并任選地包括)以下任何兩者之間的范圍內(nèi)的面內(nèi)熱膨脹系數(shù)lppm/°C、5ppm/ °C、IOppm/ V、15ppm/ V、20ppm/ V、25ppm/ V、30ppm/°C和35ppm/°C，其中面內(nèi)熱膨脹系數(shù)(CTE)在60°C (或50°C )和350°C之間測(cè)量。本公開(kāi)的一些未填充的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物可具有相對(duì)低的CTE。因此，在一些實(shí)施方案中，本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料在嵌段共聚物的CTE幾乎不具有影響。在一些實(shí)施方案中，本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料可增加具有低的CTE的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物的CTE，但所述CTE仍保持在期望的范圍內(nèi)。薄膜的厚度也會(huì)影響熱膨脹系數(shù)，其中較薄的薄膜趨于給出較低的熱膨脹系數(shù)(并且薄膜越厚，則熱膨脹系數(shù)就越高)，因此取決于所選擇的任何特定應(yīng)用，薄膜厚度能夠用于微調(diào)薄膜熱膨脹系數(shù)。本公開(kāi)的薄膜具有介于(并任選地包括)以下厚度(單位為微米)的任何兩者之間的范圍內(nèi)的厚度5微米、6微米、8微米、10微米、12微米、15微米、20微米、25微米、50微米、75微米、100微米、125微米和150微米。本公開(kāi)范圍內(nèi)的單體和亞微米級(jí)填料還能夠被選擇或最優(yōu)化以在以上范圍內(nèi)微調(diào)熱膨脹系數(shù)。取決于特定應(yīng)用，普通技術(shù)和實(shí)驗(yàn)在微調(diào)本公開(kāi)的薄膜的任何特定熱膨脹系數(shù)中可能是必要的。在一些實(shí)施方案中，所述薄膜的面內(nèi)CTE能夠利用TA儀器TMA-2940通過(guò)熱機(jī)械分析獲得，所述儀器在10°C /min下運(yùn)行直至400°C，隨后冷卻并再次加熱至400°C，其中在50°C和350°C之間的再加熱 掃描期間獲得CTE，單位為ppm/°C。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述薄膜的平面內(nèi)CTE可通過(guò)Thermal Mechanical Analysis (TA 儀器,TMA-2940,在 10°C / 分鐘下加熱，直到 460°C,然后冷卻并再加熱至500°C)，在50至350°C之間的再加熱評(píng)估。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述薄膜的平面內(nèi) CTE 可通過(guò) Thermal Mechanical Analysis(TA 儀器,TMA-2940,在 10°C / 分鐘下加熱，直到380°C，然后冷卻并再加熱至380°C)，并在50至350°C之間的再加熱評(píng)估。在一些實(shí)施方案中，亞微米級(jí)填料在聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之上增加儲(chǔ)能模量。在一些實(shí)施方案中，本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料與具有長(zhǎng)寬比小于3:1的亞微米級(jí)填料相比在25°C下增加儲(chǔ)能模量至少20%、22%、24%、26%、28%或30%。在一些實(shí)施方案中，本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料與具有長(zhǎng)寬比小于3:1的亞微米級(jí)填料相比在480°C至500°C下增加儲(chǔ)能模量至少40%、42%、44%或46%。在一些實(shí)施方案中，在25°C下，本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料與未填充的聚酰亞胺相比增加儲(chǔ)能模量至少38%、40%、42%、44%或46%。在一些實(shí)施方案中，在480°C至500°C下，本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料與未填充的聚酰亞胺相比增加儲(chǔ)能模量至少 52%、53%、54% 或 55%。通常，當(dāng)在薄膜中填料的量增加時(shí)，所述薄膜趨向變得更脆并難于加工。通常當(dāng)拉伸伸長(zhǎng)率小于20%時(shí)，薄膜難于加工，因此具有有限的商業(yè)價(jià)值。令人驚訝的是，基于所述聚酰亞胺的總二酸酐組分和二胺組分計(jì)，當(dāng)本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料被加入到具有二酸酐與二胺為48-52:52-48摩爾比且X: Y為20-80:80-20比率的聚酰亞胺中時(shí)，其中X為剛棒二酸酐和剛棒二胺的摩爾百分比，并且Y為非剛棒二酸酐和非剛棒二胺的摩爾百分比時(shí)，所述拉伸伸長(zhǎng)率保持為可接受的。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)使用了大于10體積％的亞微米級(jí)填料時(shí)，所述拉伸伸長(zhǎng)率保持為可接受的。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)使用了大于30體積％的亞微米級(jí)填料時(shí)，所述拉伸伸長(zhǎng)率保持為可接受的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用了大于40體積％的亞微米級(jí)填料時(shí)，所述拉伸伸長(zhǎng)率保持為可接受的。—般來(lái)講，當(dāng)形成聚酰亞胺時(shí)，化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝(與熱轉(zhuǎn)化工藝相對(duì))將提供較低熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺薄膜。因此，在理解本公開(kāi)對(duì)于化學(xué)或熱轉(zhuǎn)變兩者的聚酰亞胺優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，摻入本公開(kāi)亞微米級(jí)填料的優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本公開(kāi)的化學(xué)轉(zhuǎn)變的聚酰亞胺是最有用的。薄膜形成本公開(kāi)的薄膜可通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方法制備。在一些實(shí)施方案中，所述薄膜可通過(guò)將上述單體與溶劑混合到一起以形成聚酰胺酸(也被稱(chēng)為聚酰胺酸溶液)來(lái)產(chǎn)生。二酸酐和二胺組分通常以0. 90至I. 10的芳族二酸酐組分與芳族二胺組分的摩爾比混合。能夠通過(guò)調(diào)節(jié)二酸酐和二胺組分的摩爾比來(lái)調(diào)節(jié)分子量?；瘜W(xué)或熱轉(zhuǎn)變可被用于本公開(kāi)的實(shí)踐中。在使用化學(xué)轉(zhuǎn)變的實(shí)例中，聚酰胺酸澆 鑄溶液衍生自所述聚酰胺酸溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酰胺酸澆鑄溶液包含聚酰胺酸溶液與轉(zhuǎn)變化學(xué)品的混合，如(i) 一種或多種脫水劑，如脂族酸酐(乙酸酐等)，和芳族酸酐；和(ii) 一種或多種催化劑，如脂族叔胺(三乙胺等)，芳族叔胺(二甲基苯胺等)和雜環(huán)的叔胺(卩比唆、甲基吡啶、異喹啉等)。酸酐脫水劑通常以與共聚酰胺酸中的酰胺酸基團(tuán)相比摩爾過(guò)量的量使用。乙酸酐的用量通常為約2.0至3.0摩爾/當(dāng)量胺酸。一般來(lái)講，使用相當(dāng)量的叔胺催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酰胺酸以約5重量％到至多40重量％并包括40重量％的濃度溶解于有機(jī)溶劑中。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酰胺酸以約5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％的濃度溶解于有機(jī)溶劑中。適宜的溶劑的實(shí)例包括甲酰胺溶劑(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等)、乙酰胺溶齊IJ (N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺等)、吡咯烷酮溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等)、苯酚溶劑(苯酚、鄰_、間-或?qū)追?、二甲苯酚、鹵化的苯酚、兒茶酚等)、六甲基磷酸酰胺和Y-丁內(nèi)酯。希望使用這些溶劑中的一種或它們的混合物。還可使用這些溶劑與芳族烴，如二甲苯和甲苯，或包含醚的溶劑，如二甘醇二甲醚、丙二醇甲基醚、丙二醇、甲基醚乙酸酯、四氫呋喃等的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，可制備所述預(yù)聚物并與使用許多變型的亞微米級(jí)填料(它們的分散體或膠體)混合以形成本公開(kāi)所述的薄膜?！邦A(yù)聚物”旨在表示通常用少量化學(xué)計(jì)量過(guò)量的(約2%至4%)的二胺單體(或過(guò)量的二酸酐單體)制成的較低分子量的聚合物。增加預(yù)聚物的分子量(和溶液粘度)可通過(guò)添加增加量的附加二酸酐(或附加二胺，在其中所述二酸酐單體在所述預(yù)聚物中一開(kāi)始就過(guò)量的情況下)以便接近1:1 二酸酐與二胺的化學(xué)計(jì)量比實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本公開(kāi)生產(chǎn)薄膜可用的方法可見(jiàn)于授予Kreuz等人的U. S. 5，166，308。許 多變型也是可能的，如(a)所述二胺組分和二酸酐組分初步混合到一起，然后將所述混合物在攪拌的同時(shí)分批加入到溶劑中的方法，(b)將溶劑加入到攪拌的二胺和二酸酐組分混合物中的方法(與上文(a)相反)，(C) 二胺唯一地溶解于溶劑中，然后將二酸酐以允許控制所述反應(yīng)速率這樣的比率加入到溶劑中的方法，(d)其中所述二酸酐組分唯一地溶解于溶劑中，然后將胺組分以允許控制所述反應(yīng)速率這樣的比率加入到溶劑中的方法，(e)所述二胺組分和所述二酸酐組分分別溶解于溶劑中，然后這些溶液在反應(yīng)器中混合的方法，(f)所述聚酰胺酸與過(guò)量的胺組分以及其它聚酰胺酸與過(guò)量的二酸酐組分初步形成，然后在反應(yīng)器中彼此反應(yīng)，尤其是關(guān)于形成非無(wú)規(guī)或嵌段共聚物這樣的方法，(g)所述胺組分和所述二酸酐組分的具體部分首先反應(yīng)，然后反應(yīng)殘余的二胺組分，或反之亦然的方法，(h)轉(zhuǎn)換化學(xué)品與所述聚酰胺酸混合以形成聚酰胺酸澆鑄溶液，然后澆鑄以形成凝膠薄膜的方法，(i)其中所述組分以一部分或全部以任何順序被加入到部分或全部溶劑中，并且其中部分或所有任何組分可被作為在部分或所有溶劑中的溶液被添加的方法，(j)首先將一種所述二酸酐組分與一種所述二胺組分反應(yīng)，提供第一聚酰胺酸，然后將其它二酸酐組分與其它胺組分反應(yīng)以提供第二聚酰胺酸，然后在薄膜形成之前，以許多種方法中的任何一種混合酰胺酸的方法，和(k)通過(guò)順序添加，例如加入第一二胺和第一二酸酐以形成具有過(guò)量的二酸酐(或過(guò)量的二胺)聚酰胺酸以形成第一嵌段，然后向所述聚酰胺酸中添加第二二胺和第二二酸酐，在所述第一嵌段存在下以形成第二嵌段而形成嵌段共聚物；作為另外一種選擇，嵌段可基于不同的二酸酐(和相同的二胺)或基于不同的二酸酐和不同的二胺(在每個(gè)嵌段)制備的方法，取決于期望的具體應(yīng)用或特性。所述亞微米級(jí)填料(它們的分散體或膠體)可在薄膜制備中的多個(gè)點(diǎn)被添加。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述膠體或分散體被摻入到預(yù)聚物中以在25°C下產(chǎn)生在約50至100泊范圍內(nèi)的Brookfield溶液粘度。在一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，所述膠體或分散體可與所述單體直接混合，并且在這種情況下，聚合在填料存在于所述反應(yīng)期間發(fā)生。在該“原位”聚合期間，所述單體可具有任何一種單體過(guò)量(二胺或二酸酐)。所述單體還可以1:1的比率添加。在單體以所述胺(情況i)或所述二酸酐(情況ii)過(guò)量被添加的這種情況下，如果必需，增加分子量(和溶液粘度)可通過(guò)添加增加量的附加二酸酐(情況i)或二胺(情況ii)以接近二酸酐與胺I: I化學(xué)計(jì)量比來(lái)實(shí)現(xiàn)。
然后所述聚酰胺酸澆鑄溶液可被澆鑄或施涂到載體上，如環(huán)形帶或轉(zhuǎn)筒上。所述聚酰胺酸包含轉(zhuǎn)換化學(xué)反應(yīng)物。接著，所述包含溶劑的薄膜可通過(guò)在適當(dāng)?shù)臏囟群姹?熱固化)以移除溶劑或與所述化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)物一起烘焙(化學(xué)固化)被轉(zhuǎn)換成自承薄膜。然后所述薄膜可從所述支撐上分離，通過(guò)諸如拉幅取向，隨后繼續(xù)熱固化以提供薄膜。一般來(lái)講，薄膜光滑度是所期望的，因?yàn)楸砻娲植趇.會(huì)干擾沉積于其上的一層或多層本公開(kāi)的填充的薄膜的功能，ii.會(huì)增加電缺陷或機(jī)械缺陷的可能性，和iii.會(huì)降低沿著薄膜的性能一致性。在一個(gè)實(shí)施方案中，亞微米級(jí)填料(及任何其它不連續(xù)區(qū)域)在薄膜形成期間充分分散，使得亞微米級(jí)填料(及任何其它不連續(xù)區(qū)域)在薄膜形成時(shí)充分介于薄膜表面之間以提供具有小于1000納米、750納米、500納米或400納米的平均表面粗糙度(Ra)的最終薄膜。如本文所提供的表面粗糙度可通過(guò)光學(xué)表面形貌術(shù)測(cè)定以提供Ra值，例如,通過(guò)在Veeco Wyco NT 1000系列設(shè)備上以VSI模式于25. 4x或51. 2x下利用WycoVision 32軟件測(cè)量。所述聚酰胺酸(和澆鑄溶液)可進(jìn)一步包含許多添加劑中任何一種，如加工助劑(如，低聚物)、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃添加劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、填料 或各種增強(qiáng)劑。可在加工期間通過(guò)在配方之前預(yù)處理所述亞微米級(jí)填料來(lái)添加烷氧基硅烷偶聯(lián)齊|J(或任何常規(guī)的、非常規(guī)的、目前已知的或?qū)?lái)發(fā)現(xiàn)的偶聯(lián)劑)。烷氧基硅烷偶聯(lián)劑還可通過(guò)將所述填料和單體與烷氧基硅烷混合在所述“原位”聚合期間被添加，一般只要所述偶聯(lián)劑不干擾所述聚合反應(yīng)。在一些情況下，所述二酸酐可與所述亞微米級(jí)填料接觸。然而不受任何特別的理論或假設(shè)所束縛，據(jù)信介于二酸酐和亞微米級(jí)填料之間的此類(lèi)接觸可在進(jìn)一步與所述單體或預(yù)聚物反應(yīng)之前用所述二酸酐官能化所述亞微米級(jí)填料。最終，填充的聚酰胺酸組合物一般被流延成薄膜，其經(jīng)受干燥和固化(化學(xué)固化和/或熱固化)以形成填充的聚酰亞胺薄膜。制造填充聚酰亞胺薄膜的任何常規(guī)或非常規(guī)方法能夠根據(jù)本公開(kāi)使用。一般來(lái)講，填充聚酰亞胺薄膜的制造為人們所熟知而不必在此進(jìn)一步描述。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開(kāi)用于薄膜的聚酰亞胺具有大于300°C、310°C、320 V、330 V、340 V、350 V、360 V、370 V、380 V、390 V或400 V的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般有助于在高溫下保持機(jī)械特性，例如儲(chǔ)能模量。在一些實(shí)施方案中，可添加電絕緣填料以改進(jìn)薄膜的電性能。在一些實(shí)施方案中，重要的是薄膜不含針孔或其它缺陷(雜質(zhì)粒子、凝膠、填料附聚物或其它污染)，所述缺陷會(huì)不利地影響薄膜的電氣完整性及介電強(qiáng)度，該問(wèn)題一般能夠通過(guò)過(guò)濾來(lái)解決。此類(lèi)過(guò)濾能夠在薄膜制造的任何階段進(jìn)行，例如，在溶劑化填料添加到一種或多種單體中之前或之后對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾和/或過(guò)濾聚酰胺酸，尤其是當(dāng)聚酰胺酸為低粘度時(shí)，或換句話講，在制造工藝的允許過(guò)濾的任何步驟中過(guò)濾。在一個(gè)實(shí)施方案中，此類(lèi)過(guò)濾在最小的合適過(guò)濾器孔徑下進(jìn)行，或者在剛剛超過(guò)所選填充材料的最大尺寸的程度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)被摻入到所述薄膜(或摻入到聚酰亞胺前體)中以抑制不需要的超過(guò)期望的最大填料尺寸的附聚，或破碎可能最初就存在于所述亞微米級(jí)填料中的聚集體時(shí)，所述亞微米級(jí)填料經(jīng)受強(qiáng)烈的分散能量，如攪拌和/或高剪切混合或介質(zhì)研磨或其它分散技術(shù)，包括使用分散劑。當(dāng)所述亞微米級(jí)填料的長(zhǎng)寬比增加時(shí)，所述亞微米級(jí)填料的長(zhǎng)軸進(jìn)行排列或換句話講使其自身平行于所述薄膜的外表面的傾向也增加。在嘗試減少由薄膜內(nèi)有害的(或過(guò)大的)不連續(xù)相材料造成的缺陷效應(yīng)中會(huì)使得單層薄膜較厚。作為另外一種選擇，多層聚酰亞胺可用于減少任何特定層中的任何特定缺陷(尺寸能夠傷害期望性能的有害不連續(xù)相材料)的傷害，并且一般而言，此類(lèi)多層將比相同厚度的單層聚酰亞胺在性能方面具有較少缺陷。利用多層聚酰亞胺薄膜能夠減少或消除可橫跨薄膜總厚度的缺陷的發(fā)生，這是由于具有在單獨(dú)層的每一個(gè)中重疊的缺陷的可能性趨于極小。因此，所述層的任一個(gè)中的缺陷不太可能造成穿過(guò)薄膜整個(gè)厚度的電或其它類(lèi)型的故障。在一些實(shí)施方案中，所述薄膜包括兩個(gè)或更多個(gè)聚酰亞胺層。在一些實(shí)施方案中，聚酰亞胺層相同。在一些實(shí)施方案中，聚酰亞胺層不同。在一些實(shí)施方案中，所述薄膜加固有熱穩(wěn)定的無(wú)機(jī)織物、紙材、片材、稀松布或它們的組合。任選地，0-55%重量的薄膜還包括其它成分以改進(jìn)任何特定應(yīng)用所期望或需要的性能。
實(shí)施例本發(fā)明將在以下實(shí)施例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)施例并不旨在限制權(quán)利要求中所述的本發(fā)明范圍。 在所有實(shí)施例中，對(duì)于計(jì)算轉(zhuǎn)化組合物重量％至當(dāng)量體積％，使用對(duì)于針狀二氧化鈦4. 2g/cc、對(duì)于滑石2. 75g/cc、對(duì)于SiC 3. 22g/cc和對(duì)于聚酰亞胺I. 42g/cc的密度。實(shí)施例1-4展示了 10體積％或更高體積％的本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料在與未填充的比較實(shí)施例I進(jìn)行比較時(shí)顯著地增加了儲(chǔ)能模量并降低了 CTE，同時(shí)保持適當(dāng)?shù)臄嗔焉扉L(zhǎng)率。實(shí)施例I在PMDA//0DA 中 15 體積 ％ (34. 3 重量 ％)針狀 Ti02。將25. 0 克的針狀 TiO2 (FTL-110，Ishihara Corporation, USA)與 141. 11 克的無(wú)水DMAC混合。該漿液使用配備有方孔、高剪切篩網(wǎng)的Silverson Model L4RT高剪切混合器(Silverson Machines,LTD,Chesham Baucks,England)在高剪切下混合大約 10 至 15 分鐘(具有大約4000rpm的葉片速度)。在一個(gè)圓底燒瓶中，將74. I克包含針狀TiO2的漿液與116. 94克的PMDA//0DA預(yù)聚物(在無(wú)水的DMAC中20重量％溶液)混合，并將所得的混合物攪拌大約24小時(shí)。在該操作期間，在圓底燒瓶中使用溫和的氮?dú)獯祾?。在攪拌大約24小時(shí)后,將該材料通過(guò)45微米過(guò)濾介質(zhì)(Millipore,45微米聚丙烯篩網(wǎng)，PP4504700)過(guò)濾。在一個(gè)不同的容器中，通過(guò)將9. OOg PMDA (Aldrich 412287，Allentown, PA)與15mL DMAC組合來(lái)制備6%重量的均苯四酸酐(PMDA)溶液。將PMDA溶液緩慢添加到預(yù)聚物漿液中以實(shí)現(xiàn)1090泊的最終粘度。將該制劑在(TC下貯藏過(guò)夜以使其脫氣。利用25mil的刮粉刀將該制劑流延到玻璃板表面上以形成3〃X4〃的薄膜。然后將流延薄膜和玻璃板浸泡到包含IlOml的3-甲基吡啶(P甲基吡唆，Aldrich, 242845)和IlOml 的乙酸酐(Aldrich，98%，P42053)的溶液中。隨后將薄膜提離所述玻璃表面并安裝在3〃X4〃的針板架上。將安裝的薄膜置于爐子中(Thermolyne，F(xiàn)6000箱式爐)。爐子用氮?dú)獯祾卟⒏鶕?jù)以下溫度方案進(jìn)行加熱40°C至 125°C (斜率為 4°C /min)125°〇至125°〇(浸泡30111111)125°C至 250°C (斜率為 4°C /min)250 °C (浸泡 30min)250°C至 400°C (斜率為 5°C/min)400 °C (浸泡 20min)通過(guò)熱機(jī)械分析(TMA)測(cè)量熱膨脹系數(shù)。TA Instrument 2940型被用于張力模 態(tài)。該儀器用隊(duì)以30至50ml/min的速率吹掃。還使用了機(jī)械冷卻器，其使儀器的溫度在加熱循環(huán)之間快速冷卻。將所述薄膜剪成2. Omm的寬度和6至9mm的長(zhǎng)度(在縱向或澆鑄方向)。所述薄膜被縱向地夾緊至7. 5-9. Omm的長(zhǎng)度。預(yù)加載的張力被設(shè)定為5克的力。然后將所述薄膜以10°C /min的速率經(jīng)受從(TC至400°C的加熱，在400°C保持3分鐘，并冷卻回0°C。以同樣的方式進(jìn)行第二個(gè)加熱循環(huán)400°C。報(bào)道了對(duì)于第二加熱循環(huán)用于流延方向(縱向)的60°C至400°C的單位為U m/m-0C (或pp/°C )的熱膨脹系數(shù)的計(jì)算。通過(guò)動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)儀器測(cè)量的儲(chǔ)能模量(E’)被用于表征所述薄膜的機(jī)械特性。動(dòng)態(tài)機(jī)械分析操作基于經(jīng)受小的振蕩應(yīng)變(例如，10 u m)的聚合物的粘彈響應(yīng)(TA儀器，New Castle，DE，USA，DMA2980)，所述振蕩應(yīng)變?yōu)闇囟群蜁r(shí)間的函數(shù)。將所述薄膜在張力下置于多頻的應(yīng)變模態(tài)下。將限定尺寸的直角樣品在固定夾具和能夠運(yùn)動(dòng)的夾具之間夾緊。所述薄膜為6至6. 4mm寬,0. 03至0. 05mm厚和IOmm長(zhǎng)。使用縱向方向，并且所述薄膜用3in-lb扭矩的力扣緊。長(zhǎng)度方向的靜力為0. 05N，其中自動(dòng)張力為125%。在IHz的頻率下以3°C /min的速率將薄膜從(TC加熱至500°C。測(cè)得25°C下的儲(chǔ)能模量為5757MPa。所述薄膜的拉伸特性(包括斷裂伸長(zhǎng)率)在Instixm 3345型儀器上測(cè)量。夾頭間 隙(樣品測(cè)試長(zhǎng)度)為I英寸(2. 54厘米)，且寬度為0.5英寸(I. 27厘米)。夾頭速度為I英寸(2. 54 厘米)/min。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例2在PMDA//0DA 中 10 體積 ％ (24. 70 重量 ％)針狀 TiO2 (FTL-IlO)0遵循如在實(shí)施例I中所述的相同方法，除了下列不同之處。將54. 24克包含針狀TiO2的漿液(FTL-110，15重量％于DMAC中)與136. 15克的PMDA//0DA預(yù)聚物(20重量％于DMAC中)混合。用PMDA溶液將所述材料整理至899泊粘度。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例3在PMDA//0DA 中 20 體積 ％ (42. 5 重量 ％)針狀 TiO2 (FTL-IlO)0遵循如在實(shí)施例I中所述的相同方法，除了下列不同之處。將57. 7克的包含針狀TiO2 (FTL-110,15重量％于DMAC中，高剪切混合)的漿液與63. 3克PMDA//0DA預(yù)聚物(20. 6重量％于DMAC中)混合。用PMDA溶液將所述材料整理至1380泊粘度。
CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例4在PMDA//0DA 中 10 體積 ％ 的 SiC 纖維(20. I 重量 ％)遵循如在實(shí)施例I中所述的相同方法，除下列不同之外。將24. 75克的SiC纖維(Silar Silicon Carbide whiskers,旦型，Advanced Composites Materials, Greer, SC,USA)與140. 25克的無(wú)水DMAC混合。所述漿液在高剪切條件下混合，如實(shí)施例I中所述。將45. 62克的該漿液與144. 44克的PMDA//0DA預(yù)聚物(20. 6重量％于DMAC中)混合。
CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。比較實(shí)施例I未填充的PMDA//0DA遵循如在實(shí)施例I中所述的相同方法，除了下列不同之處。包含所述無(wú)機(jī)顆粒的漿液未被加入到所述PDMA//0DA預(yù)聚物(預(yù)聚物為20重量％于DMAC)中。用PMDA溶液將所述材料整理至890泊粘度。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。比較實(shí)施例2至5展示了存在低于10體積％的本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料不會(huì)產(chǎn)生儲(chǔ)能模量的顯著增加(尤其是在500°C下的儲(chǔ)能模量)或降低CTE (在儲(chǔ)能模量和CTE上相對(duì)微小的改善)。比較實(shí)施例2在PMDA//0DA中2. 5體積％ (7重量％)的針狀TiO2使用類(lèi)似于在實(shí)施例I中所述的方法，除下列不同之外。將24. 08克的針狀TiO2(FTL-110, Ishihara Corporation, USA)與135. 92克的無(wú)水DMAC混合，并在高剪切下混合所述漿液。將10. I克包含針狀Ti02的漿液與109. 9克的PMDA//0DA預(yù)聚物混合。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。比較實(shí)施例3在PMDA//0DA 中 5 體積 ％ (13. 5 重量 ％)針狀 Ti02。使用類(lèi)似于在實(shí)施例I中所述的方法，除下列不同之外。將24. 08克的針狀Ti02(FTL-110, Ishihara Corporation, USA)與135. 92克的無(wú)水DMAC混合，并在高剪切下混合所述漿液。將19. I克包含針狀TiO2的漿液與100. 9克的PMDA//0DA預(yù)聚物混合。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。比較實(shí)施例4在PMDA//0DA 中 6. 5 體積 ％ (17. I 重量 ％)針狀 Ti02。
使用類(lèi)似于在實(shí)施例I中所述的方法，除下列不同之外。將24. 08克的針狀TiO2(FTL-110, Ishihara Corporation, USA)與135. 92克的無(wú)水DMAC混合，并在高剪切下混合所述漿液。將23. 96克包含針狀TiO2的漿液與96. I克的PMDA//0DA預(yù)聚物混合。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。比較實(shí)施例5在PMDA//0DA 中 8. 5 體積 ％ (21. 6 重量 ％)針狀 Ti02。使用類(lèi)似于實(shí)施例I中所述的方法，除下列不同之外。、
將24. 08 克的針狀 TiO2 (FTL-110，Ishihara Corporation, USA)與 135. 92 克的無(wú)水DMAC混合，并在高剪切下混合所述漿液。 將30. 0克包含針狀TiO2的漿液與90. 0克的PMDA//0DA預(yù)聚物混合。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。比較實(shí)施例6在PMDA//0DA中15體積％ (34. 3重量％)小于3:1長(zhǎng)寬比的TiO2比較實(shí)施例6展示了具有小于3:1長(zhǎng)寬比的填料與在15體積％下具有至少3:1長(zhǎng)寬比的亞微米級(jí)填料的實(shí)施例I相比產(chǎn)生具有更低儲(chǔ)能模量和更高CTE的薄膜。所述薄膜在邊緣為脆性的，并在商業(yè)制造方法中是不可行的。遵循如在實(shí)施例I中所述的相同方法,除了下列不同之處。將33. 84克包含DuPontLight Stabilized Titania, 210 (DuPont, Wilmington, Delaware, 25 重量 ％ 于 DMAC 中，高剪切混合)的漿液與86. 2克的PMDA//0DA預(yù)聚物(20. 6重量％于DMAC中)混合。用PMDA溶液將所述材料整理至1100泊粘度。DuPont Titania 210為以重量基準(zhǔn)，具有顆粒分布在130_140nm范圍內(nèi)居中的細(xì)小白色粉末。所述顆粒為大致球形。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。比較實(shí)施例7未填充的BPDA//PPD遵循如比較實(shí)施例8所述的相同方法，不同的是針狀TiO2未被添加到所述制劑中。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。比較實(shí)施例8至9展示了本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料在所有聚酰亞胺中的表現(xiàn)是不可預(yù)測(cè)的。在BPDA//Pro體系的情況下，CTE隨著引入大約15體積％的針狀Ti02顯著增加(大于2倍)。比較實(shí)施例8在BPDA//PPD 中 14. 64 體積 ％ (33. 7 重量 ％)針狀 Ti02 (FTL-IlO)0CTE隨著針狀TiO2的引入而增加。
將BPDA//PH)預(yù)聚物(無(wú)水DMAC中69. 3g 17. 5%重量的溶液)與5. 62g針狀TiO2(FTL-110, Ishihara Corporation, USA)組合并對(duì)所得衆(zhòng)液攪拌24小時(shí)。在單獨(dú)容器中，通過(guò)將 0.9g PMDA (Aldrich 412287，Allentown, PA)與 15mL DMAC 組合來(lái)制備 6% 重量的均苯四酸酐(PMDA)溶液。將PMDA溶液緩慢添加到預(yù)聚物漿液中以實(shí)現(xiàn)653泊的最終粘度。將該制劑在(TC下貯藏過(guò)夜以使其脫氣。利用25mil的刮粉刀將該制劑流延到玻璃板表面上以形成3〃X4〃的薄膜。用隔離劑對(duì)玻璃進(jìn)行預(yù)處理以有利于將薄膜從玻璃表面上除去。使薄膜在熱板上在80°C下干燥20分鐘。隨后將薄膜提離表面并安裝在3〃 X 4〃的針板架上。進(jìn)一步在室溫下真空干燥12小時(shí)后，將固定好的薄膜置于爐子(Thermolyne, F6000箱式爐)中。爐子用氮?dú)獯祾卟⒏鶕?jù)以下溫度方案進(jìn)行加熱
12)C.I 3Omin)
!25 'C 至 350'C(鈄率為 41C/min )
350'C( 3Omin )
350 C 至 450'C(斜率為 51/min )
450 C( 2 Omin)
450 °C 至 40°C(以 8 -C/min 冷卻)CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。比較實(shí)施例9在BPDA//PPD 中 14. 64 體積 ％ 針狀 Ti(^ (FTL-IlO)0所述斷裂伸長(zhǎng)率非常低。所述薄膜太脆而不能被制造。使用如在實(shí)施例I中所述的相同方法，除下列不同之外。將33. 99克的針狀TiO2(FTL-110, Ishihara Corporation, USA)與 191. 9 克的無(wú)水 DMAC 混合。該漿液使用配備有方孔、高剪切篩網(wǎng)的Silverson Model L4RT高剪切混合器(SiIverson Machines, LTD,Chesham Baucks, England)在高剪切下混合大約10至15分鐘(具有大約4000rpm的葉片速度)。將129. 25g的BPDA//PPD預(yù)聚物(在無(wú)水DMAC的17. 5重量％溶液中)與69. 335克包含針狀TiO2的漿液混合。將所得漿液攪拌24小時(shí)。在單獨(dú)容器中，通過(guò)將0.9g PMDA(Aldrich 412287，Allentown, PA)與15mLDMAC組合來(lái)制備6%重量的均苯四酸酐(PMDA)溶液。將PMDA溶液緩慢添加到預(yù)聚物漿液中以實(shí)現(xiàn)998泊的最終粘度。在化學(xué)亞胺化以后，所述薄膜被從玻璃表面提離并安裝在3〃X4〃的針板架上。將安裝的薄膜置于爐子中(Thermolyne，F(xiàn)6000箱式爐)。爐子用氮?dú)獯祾卟⒏鶕?jù)以下溫度方
案進(jìn)行加熱125°C( 30min)
125r 至 350°C(斜率為 4°C/min)
3501'( 3Omin )
350"C 至 450''C(斜率為 5 C/min )
4501C( 20min )
450°C 至 40-C(以 8 V /min 冷卻)CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。
比較實(shí)施例10未填充的PMDA//0DA將三份180g的PMDA和ODA預(yù)聚物(以約20. 6%在DMAC中制備，大約50泊的粘度)通過(guò)添加26g的DMAC稀釋至18%聚合物固體以提供三份206g的稀釋的聚合物。通過(guò)在徹底攪拌下在DMAC中逐步滴加6重量％PMDA溶液，將這些三份稀釋的預(yù)聚物樣品中的一份反應(yīng)(“整理”)至粘度約2100泊(Brookfield DV-II+粘度計(jì)，具有#LV5錠子)以增加分子量(下文中被稱(chēng)為“整理的聚合物”)。在通過(guò)聚丙烯篩網(wǎng)過(guò)濾器盤(pán)(45微米)壓濾所述溶液后，將所述溶液在真空下脫氣以移除氣泡，然后將該溶液澆鑄到信紙尺寸的澄清聚酯薄膜片上(大約3密耳厚)。涂覆在所述聚酯片上的聚酰胺酸隨后被浸潰在包含1/lv/v乙酸酐和3-甲基吡啶浴的混合物中。在約2分鐘后，一旦部分亞胺化的涂層開(kāi)始從所述聚酯片上分離，將其從浴中移除并釘在大約8〃X8〃的針板架上并使其在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室罩蓋上達(dá)到室溫約10-20min。接著，將在所述針板架上的薄膜置于氮吹掃爐中，并在約40°C吹掃30分鐘后，該爐經(jīng)過(guò)70分鐘梯度升溫至320°C，在爐中保持30分鐘，然后經(jīng)過(guò)約16分鐘梯度升溫至450°C，并在那保持4分鐘，以便固化聚酰亞胺。在冷卻后，所得的2. 4密耳(61微米)薄膜被從所述爐和針板架上移除。經(jīng)由Dynamic Mechanical Analysis (TA Instruments, DMA-2980, 5°C/min)的儲(chǔ)能模量(E’ )通過(guò)以5°C /min從室溫加熱至50(TC測(cè)量。經(jīng)由Thermal Mechanical Analysis (TA 儀器,TMA-2940,在 10°C / 分鐘下加熱，直到460°C，然后冷卻并再加熱至500°C)的熱膨脹系數(shù)(CTE)在50至350°C之間的再加熱評(píng)估。%拉伸伸長(zhǎng)率(Instron model 3345張力檢驗(yàn)器)-0. 5樣品寬度、I英寸(2. 54厘米)標(biāo)距、I英寸(2. 54厘米)/min夾頭速度。結(jié)果示于表I中。比較實(shí)施例11在 PMDA//0DA 中 5. 4 體積 ％ (10 重量 ％)滑石。比較實(shí)施例11展示了滑石低于約5. 5體積％的表現(xiàn)是不可預(yù)測(cè)的。以類(lèi)似于比較實(shí)施例10的方法將一部分的PMDA和ODA (在DMAC以約20. 6%制備，大約50泊粘度)的預(yù)聚物通過(guò)添加DMAC來(lái)稀釋至18%聚合物固體。然后，在ThinkyARE-250離心式混合器中將所述預(yù)聚物與SF310滑石混合若干分鐘，以產(chǎn)生填料在所述PAA溶液中的分散體，以在所述PI薄膜中獲得約10重量％的負(fù)載。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述。產(chǎn)生I密耳(25微米)的薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。
結(jié)果示于表I中。實(shí)施例5至9展示了滑石超過(guò)約5. 5體積％顯著地增加了儲(chǔ)能模量并降低CTE，同時(shí)保持適當(dāng)?shù)臄嗔焉扉L(zhǎng)率。實(shí)施例5在 PMDA//0DA 中 14. 0 體積 ％ (24 重量 ％)滑石。遵循如在實(shí)施例I中所述的相同方法，除了下列不同之處。將25克滑石(Flextalc610, Kish Company, Inc. , Mentor, 0H)在高剪切下與 141 克無(wú)水 DMAC 混合。將55. 9克的該漿液與134. 7克的PMDA//0DA預(yù)聚物混合。
CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例6在PMDA//0DA中18體積％ (30重量％)滑石。以類(lèi)似于比較實(shí)施例11的方法將得自比較實(shí)施例10的第二部分206g的稀釋的預(yù)聚物與 14. 77g 的 Flextalc 610 (Lot M1085, Kish Co. , Mentor, 0H)混合。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述。在所述聚酰亞胺薄膜中填料負(fù)載為大約30重量％。產(chǎn)生3. 2密耳(81微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例7在 PMDA//0DA 中 18. I 體積 ％ (30 重量 ％)滑石。以類(lèi)似于比較實(shí)施例11的方法將得自比較實(shí)施例10的第三部分206g的稀釋的預(yù)聚物與14. Hg的SF310滑石(Kish Co. ,Mentor，0H)混合。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述。在所述聚酰亞胺薄膜中填料負(fù)載為大約30重量％。產(chǎn)生3. 2密耳(81微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例8在PMDA//0DA中34體積％ (50重量％)滑石。以類(lèi)似于比較實(shí)施例11的方法將所述PMDA//0DA預(yù)聚物與SF310滑石混合以在所述PI薄膜中獲得約50重量％的負(fù)載。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述，在所述聚酰亞胺薄膜中的填料負(fù)載大約為50重量％。產(chǎn)生I. 8密耳(46微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例9在 PMDA//0DA 中 43. 6 體積 ％ (60 重量 ％)滑石。以類(lèi)似于比較實(shí)施例11的方法將所述PMDA//0DA預(yù)聚物與SF310滑石混合以在所述PI薄膜中獲得約60重量％的負(fù)載。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述。產(chǎn)生I. 3密耳(33微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。
結(jié)果示于表I中。實(shí)施例10至11展示了本公開(kāi)亞微米級(jí)填料在與比較實(shí)施例13的未填充的共聚物進(jìn)行比較時(shí)，在聚酰亞胺共聚物中超過(guò)10體積％顯著地增加了儲(chǔ)能模量并降低了 CTE。實(shí)施例10在PMDA//0DA/PPD 100//70/30的無(wú)規(guī)共聚物中18. I體積％ (30重量％)滑石。以類(lèi)似于比較實(shí)施例11的方法將得自比較實(shí)施例13的一部分186. 87g的預(yù)聚物與 13. 13g 的 Flextalc 610 (Lot M6734，Kish Co.，Mentor，0H)混合。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述。在所述聚酰亞胺薄膜中填料負(fù)載為大約30重量％。產(chǎn)生2. 2密耳(56微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例U在PMDA//0DA/PPD 100//70/30 無(wú)規(guī)共聚物中 12. 6 體積 ％ (30 重量 ％)針狀 Ti02。以類(lèi)似于比較實(shí)施例11的方法將得自比較實(shí)施例13的一部分173g的預(yù)聚物與27g的研磨的/分散的45重量％的針狀TiO2 (得自Ishihara Corp. (USA)的FTL-110粉末)在DMAC中的漿液混合。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述。在所述聚酰亞胺薄膜中填料負(fù)載為大約30重量％。產(chǎn)生I. I密耳(28微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。比較實(shí)施例12未填充的PMDA//0DA/PPD 100//70/30 無(wú)規(guī)共聚物。在一個(gè)氮吹掃的手套箱中的一個(gè)I. 5升燒杯中，將15. 118g的PH) (0. 1398摩爾)和65. 318g (0. 3262摩爾)的ODA添加至779. 2g的DMAC中，用機(jī)械攪拌器充分?jǐn)嚢?。在室溫下?jiǎn)短混合后，將99. 612g (0. 4567摩爾)的PMDA緩慢添加，保持所述溫度低于40°C，隨后加入41. Og的DMAC并使所述反應(yīng)進(jìn)行約2小時(shí)。將所得的預(yù)聚物溶液(二酸酐對(duì)二胺98%總體化學(xué)計(jì)量，18%聚合物固體)，潷析至瓶子中并存儲(chǔ)在冰箱中直至使用。將一部分該預(yù)聚物如類(lèi)似于實(shí)施例A中所整理、過(guò)濾然后將薄膜澆鑄并類(lèi)似于比較實(shí)施例10固化。產(chǎn)生I. 4密耳(36微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例12和13展示了本公開(kāi)的亞微米級(jí)填料混合物在與比較實(shí)施例10中的未填充的聚酰亞胺進(jìn)行比較時(shí)顯著地增加儲(chǔ)能模量并降低CTE。實(shí)施例12在PMDA//0DA聚合物中10重量％滑石、20重量％針狀TiO2。將一部分168. 21g的PMDA和ODA預(yù)聚物(在DMAC中以約20. 6%制備，大約50泊的粘度)與4. 60g的SF310滑石和20. 46g的FTL-110 TiO2 (如在實(shí)施例11中所述的45%漿液)混合到一起以獲得在所述PI薄膜中亞微米級(jí)填料分別10重量％和20重量％負(fù)載(總 共30重量％)。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述。產(chǎn)生1.0密耳(25微米)薄膜。
CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例13在PMDA//0DA聚合物中10重量％滑石、20重量％針狀TiO2。在類(lèi)似于實(shí)施例12的方法中，將一部分173. 13的PMDA//0DA預(yù)聚物與9. 45g的SF310滑石和10. 50g的FTL-110 TiO2 (如在實(shí)施例11中所述的45%漿液)混合到一起以獲得在所述PI薄膜中亞微米級(jí)填料分別20重量％和10重量％負(fù)載(總共30重量)。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述。產(chǎn)生2. 2密耳(56微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。
實(shí)施例14和15展示了本公開(kāi)的TiO2亞微米級(jí)填料對(duì)于CTE在所有聚酰亞胺中沒(méi)有以相同的方式表現(xiàn)。實(shí)施例14在MDA//0DA/PPD 100//80/20 嵌段共聚物中 11. 7 體積 ％ 的針狀 TiO2 (28. 23 重
量％)。在實(shí)施例14的嵌段共聚物中具有高長(zhǎng)寬比的TiO2與比較實(shí)施例13的未填充的嵌段共聚物相比顯著地增加了儲(chǔ)能模量，同時(shí)在很大程度上保持CTE。使用如在實(shí)施例I中所述的類(lèi)似方法，除下列不同之外。為了制備所述預(yù)聚物，將
1.36克的PH)與110. 0克的無(wú)水DMAC混合并攪拌，在40°C溫和加熱大約20分鐘。然后將
2.71克的PMDA加入到該混合物中以形成所述第一嵌段，其在溫和加熱(35至40°C )下攪拌大約2. 5小時(shí)。使混合物冷卻至室溫。向該制劑中加入10. 10克的0DA，并使其溶解進(jìn)入所述制劑中約5分鐘。然后使用冰水浴以在隨后的PMDA添加中控制溫度。將10. 9g的PMDA緩慢加入到該混合物中。將額外的15克的DMAC加入到所述制劑中，并使所述反應(yīng)在溫和的加熱(30至35°C)下攪拌90分鐘。使混合物在室溫下攪拌大約18小時(shí)。在一個(gè)不同的容器中，將20. 88克的針狀TiO2 (FTL-11)與25. 52g的無(wú)水DMAC和
0.426g的Solplus D540 (Lubrizol)混合,并在廣口瓶研磨器中使用8mm球形研磨介質(zhì)研磨24小時(shí)。將14. 2克的包含TiO2的漿液與105. 8克的上文所述的預(yù)聚物制劑混合。使用改進(jìn)的加熱方法，如下所示
401至 1251(斜傘為 4€/min )
1251C(浸漬 30min )
125°C至 350°C(斜率為 4°C/min)
350"C 至 350'C(浸漬 3Omin )
350X至 450t:(斜車(chē)為 5 C/min )
450 C(浸漬 20min ')CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例15
在PMDA//0DA/PPD 100//80/20 嵌段共聚物中 17. 5 體積 ％ 的針狀 TiO2 (38. 5 重
量％)。在所述嵌段共聚物15中，具有高長(zhǎng)寬比的TiO2與比較實(shí)施例13中未填充的嵌段共聚物相比顯著地增加了儲(chǔ)能模量，同時(shí)在所述橫向略微降低了 CTE。使用如在實(shí)施例I中所述的 類(lèi)似方法，除下列不同之外。為了制備所述預(yù)聚物，將
1.36克的pro與113. 0克的無(wú)水DMAC混合并攪拌，在40°C溫和加熱大約20分鐘。然后將
2.71克的PMDA加入到該混合物中以形成所述第一嵌段，其在溫和加熱(35至40°C )下攪拌大約2. 5小時(shí)。使混合物冷卻至室溫。向該制劑中加入10. 10克的0DA，并使其溶解進(jìn)入所述制劑中約5分鐘。然后使用冰水浴以在隨后的PMDA添加中控制溫度。將10. 9g的PMDA緩慢加入到該混合物中。將額外的12克的DMAC加入到所述制劑中，并使所述反應(yīng)在溫和的加熱(30至35度)下攪拌90分鐘。使混合物在室溫下攪拌大約18小時(shí)。在一個(gè)不同的容器中，將20. 88克的針狀TiO2 (FTL-11)與25. 52g的無(wú)水DMAC和0. 426g的Solplus D540 (Lubrizol)混合并在一個(gè)4〃(內(nèi)直徑)尼龍廣口瓶研磨器中使用8mm球形研磨介質(zhì)研磨24小時(shí)，以80rpm旋轉(zhuǎn)。將15. 34克的包含TiO2的漿液與72. 0克的上文所述的預(yù)聚物制劑混合。使用改進(jìn)的加熱方法，如下所示
40"C 至 1251C(斜率為 4 V/min )
125''C(浸漬 3Omin )
125°C至 350°C(斜率為 4°C/min )
350t至 350 C(浸漬 30min )
350°C 至 450°C(斜率為 5°C/min)
450°C(浸漬 20mhv)CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。比較實(shí)施例13未填充的PMDA//0DA/PPD 100//80/20 嵌段共聚物。使用如在實(shí)施例15中所述相同的方法，不同的是，所述針狀TiO2漿液未被添加到所述制劑中。所述制劑的最終粘度為1000至1200泊。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如實(shí)施例I中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例1612. 6 體積 ％ 的針狀 TiO: (30 重量 ％)填充的 PMDA//0DA/PPD100//70/30 嵌段共聚盤(pán)。實(shí)施例16展示了本公開(kāi)的針狀TiO2亞微米級(jí)填料對(duì)于CTE在所有聚酰亞胺中沒(méi)有以相同的方式表現(xiàn)。相比于在比較實(shí)施例14中的未填充的嵌段共聚物，CTE增加，但仍保持在所期望的范圍內(nèi)。以類(lèi)似于比較實(shí)施例11的方法將得自比較實(shí)施例14的一部分173g的預(yù)聚物與27g的研磨的/分散的45重量％的針狀TiO2 (得自Ishihara Corp. (USA)的FTL-110粉末)在DMAC中的漿液混合。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述。在所述聚酰亞胺薄膜中填料負(fù)載為大約30重量％。產(chǎn)生3. 0密耳(76微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。比較實(shí)施例14未填充的PMDA//0DA/PPD 100//70/30 嵌段共聚物。在一個(gè)氮吹掃的手套箱中的一個(gè)I. 5升燒杯中，將15. 115g的PH)添加至396. 7g的DMAC中，用機(jī)械攪拌器充分?jǐn)嚢琛Ｔ谑覝叵潞?jiǎn)短混合后(一些但不是所有PH)已被溶解)，將28. 962g的PMDA緩慢添加以保持所述溫度低于40C。使溶解并反應(yīng)的單體以及所述聚酰胺酸(PAA)溶液攪拌I小時(shí)。隨后，用382. 3g的DMAC稀釋所述溶液，然后添加65. 304g的0DA。將該溶液攪拌30min，并且所述ODA溶解于PAA溶液中。隨后，緩慢添加70. 627g的PMDA,然后是41. Og的DMAC，并使所述反應(yīng)進(jìn)行約2小時(shí)。將所得的預(yù)聚物溶液(二酸酐對(duì)二胺98%總體化學(xué)計(jì)量，18%聚合物固體)，潷析至瓶子中并存儲(chǔ)在冰箱中直至使用。將一部分180g的該預(yù)聚物如比較實(shí)施例10中整理至約2200泊，過(guò)濾，然后將薄膜澆鑄并類(lèi)似于比較實(shí)施例10固化。所得的2. 2密耳(56微米)薄膜的特性。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例17-20展示了具有滑石超過(guò)約5. 5體積％的嵌段共聚物顯著地增加儲(chǔ)能模量并在保持CTE的同時(shí)，保持適當(dāng)?shù)臄嗔焉扉L(zhǎng)率。實(shí)施例1718. I體積％的滑石(30重量％)填充的PMDA//0DA/PPD 100//70/30嵌段共聚物。將一部分186. 87g的在比較實(shí)施例14中制備的所述預(yù)聚物與13. 13g的SF-310滑石(Lot M685, Kish Co. , Mentor, 0H)以類(lèi)似于比較實(shí)施例11的方法混合。包含PAA溶液的該填料如類(lèi)似于比較實(shí)施例10整理以產(chǎn)生大約2000泊的粘度。將所述溶液通過(guò)45 微米的聚丙烯篩網(wǎng)壓濾，并在真空下脫氣以移除氣泡。類(lèi)似于比較實(shí)施例10澆鑄并固化薄膜。在所述聚酰亞胺薄膜中填料負(fù)載為大約30重量％。產(chǎn)生2. 6密耳(66微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例1818. I體積％的滑石(30重量％)填充的PMDA//0DA/PPD 100//70/30嵌段共聚物。以類(lèi)似于比較實(shí)施例11的方法將得自比較實(shí)施例14的一部分186. 87g的預(yù)聚物與 13. 13g 的 Flextalc 610 (Lot M1085，Kish Co.，Mentor，0H)混合。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述。在所述聚酰亞胺薄膜中填料負(fù)載為大約30重量％。產(chǎn)生2. 9密耳(74微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例1925. 6體積％的滑石(40重量％)填充的PMDA//0DA/PPD 100//70/30嵌段共聚物。以類(lèi)似于比較實(shí)施例15的方法將所述PMDA//0DA/Pro 100//70/30嵌段預(yù)聚物與SF310滑石混合以在所述PI薄膜中獲得約40重量％的負(fù)載。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述。產(chǎn)生I. 8密耳(46微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例2034體積％的滑石(50重量％)填充的PMDA//0DA/PPD 100//70/30嵌段共聚物。以類(lèi)似于比較實(shí)施例14的方法用ODA與PPD 70/30的比率制備嵌段預(yù)聚物。然后以類(lèi)似于比較實(shí)施例11的方法將一部分171. 75g的該預(yù)聚物與28. 255g的SF310滑石混合以在所述PI薄膜中獲得約50重量％負(fù)載。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述。產(chǎn)生I. 5密耳(38微米)薄膜。
CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。比較實(shí)施例155. 4體積％的滑石(10重量％)填充的PMDA//0DA/PPD 100//70/30嵌段共聚物。比較實(shí)施例15展示了滑石低于約5. 5體積％未顯著地增加儲(chǔ)能模量。以類(lèi)似于比較實(shí)施例14的方法用ODA與PPD 70/30的比率制備嵌段預(yù)聚物。然后以類(lèi)似于比較實(shí)施例11的方法將一部分187. 16g的該預(yù)聚物與3. 48g的SF310滑石混合以在所述PI薄膜中獲得約10重量％負(fù)載。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述。產(chǎn)生I. 7密耳(43微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例21-24示出了在本發(fā)明組合物中包括附加的共單體并仍然獲得所期望的特性的能力。實(shí)施例2118. I 體積 ％ 的滑石(30 重量 ％)填充的 PMDA/BPDA//0DA/PPD95/5//70/30 嵌段共纖以類(lèi)似于比較實(shí)施例14中的方法，由在393. 4g的DMAC中的14. 988g的PI3D和28. 720g的PMDA，隨后通過(guò)用386. 8g的DMAC稀釋?zhuān)缓筇砑?4. 758g的ODA，然后6. 796g的BPDA(使其溶解/反應(yīng))，然后64. 998g的PMDA，隨后通過(guò)41. Og的DMAC產(chǎn)生預(yù)聚物。將一部分 186. 8g 的該預(yù)聚物與 13. 17g 的 SF310 滑石(Lot M685，Kish Co. ,Mentor，0H)類(lèi)似于比較實(shí)施例11混合，如比較實(shí)施例10整理，然后類(lèi)似于比較實(shí)施例10澆鑄并固化薄膜。產(chǎn)生2. 0密耳(51微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例2212. 6 體積 ％ (30 重量 ％)針狀 TiO2 填充的 PMDA/BPDA//0DA/PPD95/5//70/30 嵌段共聚物。以類(lèi)似于實(shí)施例21的方法，將一部分172. 7g的得自實(shí)施例21的預(yù)聚物與一部分如實(shí)施例16中所述的27. 3g的TiO2漿液混合。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述。在所述聚酰亞胺薄膜中填料負(fù)載為大約30重量％。產(chǎn)生2. 2密耳(56微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例2318. I 體積 ％ 的滑石(30 重量 ％)填充的 PMDA/BPDA//0DA/PPD75/25//70/30 嵌段共碰以類(lèi)似于比較實(shí)施例14中的方法，由在378. Ig的DMAC中的14. 407g的PH)和27. 607g的PMDA，隨后通過(guò)用401g的DMAC稀釋?zhuān)缓筇砑?2. 249g的0DA，然后32. 666g的、BPDA (使其溶解/反應(yīng))，然后43. 106g的PMDA，隨后通過(guò)41. Og的DMAC產(chǎn)生預(yù)聚物。將一部分 186. 8g 的該預(yù)聚物與 13. 17g 的 SF310 滑石(Lot M685, Kish Co.，Mentor, 0H)類(lèi)似于比較實(shí)施例11混合、整理、類(lèi)似于比較實(shí)施例10澆鑄并固化薄膜。產(chǎn)生I. 7密耳(43微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例2412. 6 體積 ％ (30 重量 ％)針狀 TiO2 填充的 PMDA/BPDA//0DA/PPD75/25//70/30 嵌段共聚物。以類(lèi)似于實(shí)施例23的方法，將一部分172. 7g的得自實(shí)施例23的預(yù)聚物與一部分如實(shí)施例16中所述的27. 3g的TiO2漿液混合。整理、過(guò)濾、澆鑄和固化類(lèi)似于比較實(shí)施例10中所述。產(chǎn)生2. 3密耳(58微米)薄膜。CTE、E’和斷裂伸長(zhǎng)率如在比較實(shí)施例10中那樣測(cè)量。結(jié)果示于表I中。下列實(shí)施例展示了顆粒(長(zhǎng)寬比小于3:1)的特性對(duì)高長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)寬比大于3:1)的小片填料在聚酰亞胺薄膜的特性上的影響。所述小片填料以當(dāng)量重量負(fù)載導(dǎo)致有利的更高的模量和更低的CTE。(值得注意的是，盡管這兩種填料的平均粒度通過(guò)粒度分析(HoribaLA-930粒度分析儀)似乎顯著地不同(小片的顯著地更大)，據(jù)信在特性上的效應(yīng)主要由于所述填料形狀，而不是在平均粒度上的任何差異)。比較實(shí)施例16在PMDA//0DA中，(40重量％)小于3:1長(zhǎng)寬比的AUX (顆粒)。將PMDA和ODA —部分的聚酰胺酸預(yù)聚物(在DMAC中以約20. 6%制備，大約50泊粘度)與顆粒氧化招填料(Martoxid MZS-I,Albermarle Corporation)在 Silverson (L4RT-A型)高剪切混合器下混合。選擇氧化鋁的量以便最后產(chǎn)生最終在聚酰亞胺中具有40重量％氧化鋁負(fù)載的聚酰亞胺薄膜。然后將所述聚酰胺酸通過(guò)逐步添加6重量％的在DMAC中的PMDA溶液，通過(guò)高扭矩機(jī)械混合器/攪拌葉片的徹底混合，進(jìn)一步反應(yīng)(“整理”)至粘度約537泊(具有一個(gè)#LV5錠子的Brookfield DV-II+粘度計(jì))。隨后將所述聚合物澆鑄在玻璃板上并加熱至約80°C直至獲得無(wú)粘性的薄膜。將所述薄膜仔細(xì)地從玻璃上剝離，并置于針板架上，并放置在循環(huán)空氣烘箱中，并將溫度緩慢斜率升至320°C并保持在那30分鐘。接著，將所述薄膜從320°C烘箱中移除，并置于400°C熱空氣箱中5分鐘。然后，從烘箱中移除在針板架上的聚酰亞胺薄膜，并使其冷卻至室溫。然后將薄膜從針板架上分離。E’如比較實(shí)施例10中的測(cè)量。CTE在相同的儀器上測(cè)量，并以比較實(shí)施例10中相同的速率，不同的是，所述樣品被加熱至380°C，然后冷卻，并再加熱至380°C，并評(píng)估介于50至350°C之間的再加熱。結(jié)果示于表I中。實(shí)施例25在PMDA//0DA中(40重量％)長(zhǎng)寬比大于3:1的ALO2 (板形)。以類(lèi)似于比較實(shí)施例16的方法，將一部分的PMDA//0DA預(yù)聚物與如得自比較實(shí)施例16的特別的氧化鋁相同的負(fù)載含量的小片形狀的氧化鋁(得自Advanced Nanotechnology Limited, Australia 的 “Platyl”)混合，并整理至 Brookfield 粘度 502泊。該填充的聚合物溶液如比較實(shí)施例16被澆鑄并熱固化。E’如比較實(shí)施例10中所測(cè)量。CTE在相同的儀器上測(cè)量，并以與比較實(shí)施例16中相同的速率。結(jié)果示于表I中。要注意的是并非需要以上在一般描述或?qū)嵤├兴龅乃行袨椋唧w行為的一部分可能不需要，并且除了所述那些的另外的行為也可進(jìn)行。此外，其中所列出的每種行為的順序不必為其中它們被進(jìn)行的順序。讀完本說(shuō)明書(shū)之后，技術(shù)人員將能夠確定哪種行為能夠用于他們具體的需求或期望。在前述說(shuō)明書(shū)中，本發(fā)明已參照具體的實(shí)施方案進(jìn)行了描述。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，在不脫離如下文權(quán)利要求中所述的本發(fā)明范圍的情況下，可進(jìn)行各種修改和變化。因此，說(shuō)明書(shū)被認(rèn)為是例證性的而非限制性的，并且所有此類(lèi)變型旨在包括于本發(fā)明的范圍內(nèi)。上文已結(jié)合具體的實(shí)施方案描述了有益效果、其它優(yōu)點(diǎn)以及問(wèn)題的解決方案。然而，有益效果、優(yōu)點(diǎn)、問(wèn)題的解決方案、以及可造成任何有益效果、優(yōu)點(diǎn)或解決方案發(fā)生或變得更突出的任何因素不被解釋為任何或所有權(quán)利要求中的關(guān)鍵的、必需的或基本的特征。當(dāng)數(shù)量、濃度或其它值或參數(shù)給定為范圍、優(yōu)選范圍或上限值與下限值的列表時(shí)，不管范圍是否單獨(dú)公開(kāi)，均不應(yīng)當(dāng)理解為具體公開(kāi)了由任何上限范圍或優(yōu)選值及任何下限范圍或優(yōu)選值中的任何一對(duì)形成的所有范圍。除非另行指出，凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍均旨在包含其端點(diǎn)，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)定義一個(gè)范圍時(shí)，不旨在將本發(fā)明的范圍限定于所列舉的具體值。I-1I-1
OO
COCO
-ja>
0CO
1_II_I
表I
I當(dāng)量體積％，使用對(duì)于I 聚合物1.42g/c、對(duì)于
針狀Ti02 4.2g/cc.對(duì)在501下的E'在30(
聚合物重量于滑石2.75g/cc、對(duì)于(除非另外指下
__(ODA/PPD 比率) 填料％ 8€3.22#(；(；的密度， 明)GPa E', C
_I__PMDA/ODA針狀 TiQ2 34.3__I5JK3__5.7 I 251 ) _32
_2__PMDA/ODA針狀 Ti02 24.7__IOOS__6.2 ( 25°C ) __15
_3__PMDA/ODA 針狀 TiQ2 42.5__20.00__6.14 (25'C ) _16
_4__PMDA/ODA__SiC 纖維 20.1__IMfi__5.3 ( 25°C ) _27
比較實(shí)
施例 I PMDA/ODA__無(wú) 0__OOO__3.5 ( 25°C ) _L8
比較實(shí)
施例 2 PMDA/ODA 針狀 Ti02 7__2^0__3.9 ( 25。。) _____2J
INO比較實(shí)
施例 3 PMDA/ODA 針狀 Ti02 13.5__5J0__4.4 (25'C ) ___13
比較實(shí)
施例 4 PMDA/ODA__針狀 TiQ2 17,1__6,50__4.4 ( 25'C ) _2A
比較實(shí)
施例 5 PMDA/ODA針狀 TiQ2 21.6_8,50__4.3 ( 25。。)__22
比較實(shí)
施例 6 PMDA/ODA__球形 Ti02 34.3__15.00__4.42 ( 25°C ) _22
比較實(shí)
施例 7BPDA/PPD__無(wú) 0__OOO___
比較實(shí)
施例 8BPDA/PPD__針狀 TiQ2 33.7__R64___
比較實(shí)
施例9 BPDA/PPD全部剛棒針狀Ti02 33.7__1464___
比較實(shí)
施例丨0 PMDA/ODA__無(wú) 0__000__19__
比較實(shí)
施例 11 PMDA/ODA__滑石 10__5A1__3J__
_5__PMDA/ODA__滑$ 24__1402__5.7 ( 25°C )__
6PMDA/ODA 滑石30 18.08 5.8 _
權(quán)利要求
1.薄膜組合物，包含 A)衍生自以下物質(zhì)的聚酰亞胺 a)至少一種芳族二酸酐組分，所述芳族二酸酐組分選自剛棒二酸酐、非剛棒二酸酐以及它們的組合，和 b)至少一種芳族二胺組分，所述芳族二胺組分選自剛棒二胺、非剛棒二胺以及它們的組合； 其中基于所述聚酰亞胺的總二酸酐組分和總二胺組分計(jì)，所述二酸酐與二胺的摩爾比為48-52:52-48，并且X:Y的比率為20-80:80-20，其中X為剛棒二酸酐和剛棒二胺的摩爾百分比，并且Y為非剛棒二酸酐和非剛棒二胺的摩爾百分比；和 B)亞微米級(jí)填料 a)在至少一個(gè)尺寸上小于(數(shù)均)550納米； b)具有大于3:1長(zhǎng)寬比； c)在所有尺寸上小于所述薄膜厚度； d)以所述薄膜的10體積％至45體積％的量存在；并且 其中所述薄膜具有5微米至150微米的厚度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的薄膜組合物，其中所述亞微米級(jí)填料在至少一個(gè)尺寸上小于400納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的薄膜組合物，其中所述亞微米級(jí)填料在至少一個(gè)尺寸上小于200納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的薄膜組合物，其中所述亞微米級(jí)填料選自氧化物、氮化物、碳化物以及它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的薄膜組合物，其中所述亞微米級(jí)填料為針狀二氧化鈦、滑石、SiC纖維、板形Al2O3或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的薄膜組合物，其中 a)至少70摩爾％的所述芳族二酸酐組分為均苯四酸二酐；并且 b)至少70摩爾％的所述芳族二胺組分為4，4’- 二氨基二苯醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的薄膜組合物，其中所述亞微米級(jí)填料為針狀二氧化鈦、滑石、SiC纖維、板形Al2O3或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的薄膜組合物，其中 a)至少75摩爾％的所述芳族二酸酐組分為均苯四酸二酐；并且 b)70摩爾％的4，4’ - 二氨基二苯醚和30摩爾％的1，4 二氨基苯作為所述芳族二胺組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的薄膜組合物，其中所述聚酰亞胺為嵌段共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的薄膜組合物，其中所述嵌段共聚物衍生自4，4’-二氨基二苯醚和1，4 二氨基苯與均苯四酸二酐和3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的薄膜組合物，其中所述嵌段共聚物衍生自 a)10摩爾％至40摩爾％的均苯四酸二酐和1，4 二氨基苯嵌段； b)90摩爾％至60摩爾％的均苯四酸二酐和4，4’- 二氨基二苯醚嵌段。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的薄膜組合物，其中所述亞微米級(jí)填料為針狀二氧化鈦、滑石、SiC纖維、板形Al2O3或它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求I的薄膜組合物，其中所述亞微米級(jí)填料涂覆有偶聯(lián)劑、分散劑或它們的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求I的薄膜組合物，其中所述聚酰亞胺為無(wú)規(guī)共聚物，所述無(wú)規(guī)共聚物衍生自4，4’ - 二氨基二苯醚和1，4 二氨基苯與均苯四酸二酐和3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐。
15.根據(jù)權(quán)利要求I的薄膜組合物，其中所述聚酰亞胺為無(wú)規(guī)共聚物，所述無(wú)規(guī)共聚物衍生自4，4’-二氨基二苯醚和1，4 二氨基苯與均苯四酸二酐。
全文摘要
本公開(kāi)涉及聚酰亞胺薄膜。所述薄膜由聚酰亞胺和亞微米級(jí)填料組成。所述聚酰亞胺衍生自至少一種芳族二酸酐組分和至少一種芳族二胺組分，所述芳族二酸酐組分選自剛棒二酸酐、非剛棒二酸酐以及它們的組合，所述芳族二胺組分選自剛棒二胺、非剛棒二胺以及它們的組合。所述二酸酐與二胺的摩爾比為48-52:52-48，并且X:Y的比率為20-80:80-20，其中X為剛棒二酸酐和剛棒二胺的摩爾百分比，并且Y為非剛棒二酸酐和非剛棒二胺的摩爾百分比。所述亞微米級(jí)填料在至少一個(gè)尺寸上小于550納米；具有大于3:1的長(zhǎng)寬比，在所有尺寸上小于所述薄膜的厚度。
文檔編號(hào)C09D179/08GK102712753SQ201080051264
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者B·C·奧曼, K·庫(kù)塔基斯, M·L·鄧巴, T·何 申請(qǐng)人:E·I·內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?br>