專利名稱：端面耐紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及端面的耐紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板。更詳細地講，本發(fā)明涉及在被水潤濕的環(huán)境、特別是暴露在雨水等的屋外環(huán)境下使用的、電氣制品、建筑等的領(lǐng)域中使用的無鉻型預(yù)涂鋼板，是端面的耐紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板。
背景技術(shù)：
預(yù)涂鋼板(也被稱為「PCM」)是提前形成需要者為了該制品要求的涂膜并出廠的鋼板，由于可以省略由需要者進行涂裝和與其相關(guān)的操作，并且也不需要用于這樣的操作的設(shè)備，因此在各種領(lǐng)域中其利用不斷擴大。在初期的預(yù)涂鋼板中，作為實施涂裝的基底鋼板，使用實施了采用鉻酸鹽的防銹處理的鉻酸鹽處理鋼板。其后，由于有從鉻酸鹽處理皮膜溶出的可能性的六價鉻的毒性問題，代替鉻酸鹽處理預(yù)涂鋼板，使用實施了無鉻防銹處理 的基底鋼板的無鉻型預(yù)涂鋼板受到關(guān)注，從而近年其利用特別地增大。在以往的無鉻型預(yù)涂鋼板中，涂膜中所含有的防銹顏料(一般地，鈣交換二氧化硅(作為俗稱也有時被稱為硅酸鈣)、三聚磷酸鋁等)承擔(dān)防銹作用。隨著預(yù)涂鋼板的主流從硅酸鹽處理預(yù)涂鋼板向無鉻型預(yù)涂鋼板轉(zhuǎn)移，在暴露于雨水等的屋外環(huán)境下使用的預(yù)涂鋼板一下子浮現(xiàn)出在端面產(chǎn)生紅銹、損害利用了預(yù)涂鋼板的制品的美觀等的問題。該問題在鉻酸鹽處理預(yù)涂鋼板中不發(fā)生，作為無鉻型預(yù)涂鋼板中特有的問題，要求其解決。關(guān)于無鉻型預(yù)涂鋼板的端面耐紅銹腐蝕性的提高，已知一些現(xiàn)有技術(shù)。例如，已知下述無鉻型預(yù)涂鋼板通過在具有含Zn鍍層的鍍層鋼板上形成的最外層的涂膜含有滿足(A)以0. I質(zhì)量％的濃度溶解于離子交換水時的pH為7 12，(B)以0. I質(zhì)量％的濃度溶解于離子交換水時的電導(dǎo)率為500 ii S/cm以上，并且(C)直到200°C之前不發(fā)生熱分解這樣的條件的非鉻化合物(作為例子為三聚磷酸鈉)作為防銹顏料，可以不使用鉻酸鹽系防銹顏料而防止因電導(dǎo)率低的水的影響引起的端面紅銹的產(chǎn)生(專利文獻I)。另外，已知下述無鉻型預(yù)涂鋼板通過在具有含Zn鍍層的鍍層鋼板上形成的最外層的涂膜含有滿足(A)以0. I質(zhì)量％的濃度溶解于離子交換水(電導(dǎo)率4i! S/cm以下)時的水的電導(dǎo)率為500 ii S/cm以上，并且(B)直到200°C之前不發(fā)生熱分解這樣的條件的非鉻化合物(作為例子為堿金屬磷酸鹽、氯化物、堿土金屬次氯酸鹽)，可以抑制端面的紅銹產(chǎn)生(專利文獻2)。此外，已知下述端面耐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂金屬板金屬板的非鉻系基底處理皮膜上的底涂涂膜和/或上涂涂膜含有多孔質(zhì)無機微粒(作為例子為多孔質(zhì)二氧化硅微粒)和金屬化合物系防銹顏料(作為例子為Mg或Ca化合物)復(fù)合化而成的緩釋性防銹微粒，規(guī)定了在向40°C的碳酸鹽pH標(biāo)準(zhǔn)液浸潰時從劃刻了 100個ImmX Imm的網(wǎng)格的涂膜的防銹顏料溶出的金屬離子的溶出速度(專利文獻3)。另外，還已知下述無鉻型預(yù)涂金屬板通過具有含有堿土金屬化合物粒子、鋅化合物粒子和磷酸鹽粒子的涂膜，并規(guī)定在浸潰于常溫的純水中時從涂膜溶出的堿土金屬、鋅和磷成分的溶出量摩爾比，可以抑制端面的紅銹產(chǎn)生(專利文獻4)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻I :日本特開2008-229518號公報專利文獻2 :日本特開2009-045923號公報專利文獻3 :日本特開2009-078450號公報專利文獻4 :日本特開2008-189965號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了促進沒有有害的鉻的溶出的無鉻型預(yù)涂鋼板的利用擴大，提供一種新型的端面耐紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板，該鋼板即使在暴露于雨水等的屋 外環(huán)境下，也可以不被損害美觀的紅銹的產(chǎn)生所煩惱地使用。本發(fā)明的端面耐紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板，是在鋅系鍍層鋼板的兩面具有無鉻型化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層和在該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上形成的一層以上的涂膜的無鉻型預(yù)涂鋼板，其特征在于，該預(yù)涂鋼板的至少背面的涂膜之中的最外層涂膜含有端面滯留性高的鎢酸鹽或硅酸鹽。所謂在本說明書中使用的「端面滯留性高」，是指通過以下說明的端面滯留性評價試驗被判定為〇或A的性質(zhì)。本發(fā)明的典型的無鉻型預(yù)涂鋼板，在每一面的無鉻型化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層之上具有底漆涂膜層和上層涂膜層，背面的上層涂膜層含有鎢酸鹽。除了背面的上層涂膜層以外，背面的底漆涂膜層也可以含有端面滯留性高的鎢酸鹽或硅酸鹽。優(yōu)選的鎢酸鹽的例子是鎢酸鈉、鎢酸鈣、鎢酸銨、鎢酸鋰、鎢酸鎂，特別優(yōu)選鎢酸鈉和鎢酸鎂。也可以并用兩種以上的鎢酸鹽。優(yōu)選涂膜中的鎢酸鹽的含量為6 50重量％。優(yōu)選的硅酸鹽的例子是硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰，特別優(yōu)選硅酸鈉和硅酸鉀。也可以并用兩種以上的硅酸鹽。優(yōu)選涂膜中的硅酸鹽的含量為5 50重量％。作為制品的預(yù)涂鋼板(PCM)，一般以在單面設(shè)置有將其加工制造最終制品的需要者所要求的性能的涂膜的形式供給需要者。在本發(fā)明中，將設(shè)置有需要者要求的性能的涂膜的面看作預(yù)涂鋼板的「表面」，將該面的相反側(cè)的面稱為「背面」。「表面」在需要者制造的最終制品中位于外側(cè)，是被人眼所感觸的面，與此相對，「背面」在最終制品中不被人眼感觸，因此背面的涂膜不要求表面的涂膜所要求的程度的性能。從這樣來看，預(yù)涂鋼板的「表面」和「背面」的區(qū)別從其外觀來看是一目了然的，比較兩者，「背面」從特別是美感的觀點來看遜色，由此可以容易地區(qū)別。根據(jù)本發(fā)明，無鉻型預(yù)涂鋼板的至少背面的涂膜之中的最外層涂膜含有的端面滯留性高的鎢酸鹽或硅酸鹽，有助于端面耐紅銹腐蝕性的體現(xiàn)，在暴露于雨水等的屋外環(huán)境下有效地抑制端面的紅銹產(chǎn)生。由此，能夠?qū)]有有害的鉻的溶出的無鉻型預(yù)涂鋼板的利用擴大作出重大貢獻。
具體實施方式
在此，首先說明發(fā)明者完成本申請的新型的端面耐紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板的發(fā)明的原委。在與無鉻型預(yù)涂鋼板相比以前廣泛使用的鉻酸鹽處理預(yù)涂鋼板中，說起端面耐蝕性，是指防止在端面附近的涂膜的膨脹(泡疤)的特性，因此，為了即使在沿著海岸線的地域那樣的鹽害地域中使用也可防止涂膜從端面部分膨脹，將如何防止鋅從預(yù)涂鋼板的鋅被覆層溶出作為開發(fā)的目標(biāo)。其原因是，在鉻酸鹽處理預(yù)涂鋼板的時代，由于鉻酸鹽的優(yōu)異的耐蝕性，在被雨水潤濕等的簡單的濕潤環(huán)境程度下在端面基本不產(chǎn)生紅銹，因此沒有注意在簡單的濕潤環(huán)境下的耐蝕性，而是關(guān)注起因于鋅的溶解的涂膜的膨脹。因而，在鉻酸鹽處理預(yù)涂鋼板的新制品的開發(fā)時，重視在實驗室中的鹽水噴霧試驗(SST )。在鹽水噴霧試驗的電解質(zhì)環(huán)境中，由于預(yù)涂鋼板的鍍鋅層的犧牲防蝕效果，即使產(chǎn)生白銹，直到鋅被消耗為止也決不產(chǎn)生紅銹。但是，在耐蝕性水平比鉻酸鹽處理預(yù)涂鋼板差的無鉻型預(yù)涂鋼板的利用擴大時，在非電解質(zhì)氣氛下以短時間在端面產(chǎn)生的紅銹的問題一下子顯著化。例如，空調(diào)室外機的紅銹產(chǎn)生成為大的問題。特別是紅銹的產(chǎn)生被視為嚴重的問題的是，拉深成形出的頂板的 與側(cè)板的嵌合部、頂出部(knock-out)(在鋼板上形成切槽并錯開Imm左右的結(jié)構(gòu)部分)等、因毛細現(xiàn)象容易積留水并且鋼板端面長時間(根據(jù)情況為數(shù)日)持續(xù)潤濕的部分。另外，主要產(chǎn)生紅銹的地域的中心并非沿海岸等的鹽害地域而是山間部。這是由于端面在不含有電解質(zhì)的水中持續(xù)潤濕由此不形成腐蝕電池，因此在成為高濕度的環(huán)境時(即特別是梅雨時期等)，鋅不犧牲溶解，露出的鐵基體端面發(fā)生腐蝕的緣故。在鉻酸鹽處理預(yù)涂鋼板中不容易產(chǎn)生這樣的紅銹是由于鉻酸鹽成分(鉻酸鍶)從端面(附近的鉻酸鹽處理皮膜)溶出到水中，在鐵基體端面形成保護層的緣故。與此相對，通常的無鉻型預(yù)涂鋼板的涂膜中所含有的防銹顏料(鈣交換二氧化硅、三聚磷酸鋁等)，水溶性低，即使溶出到水中防銹能力也比鉻酸鹽成分差，因此在鋅的犧牲防蝕沒有有效地發(fā)揮功能的濕潤環(huán)境下防止紅銹產(chǎn)生是不充分的。鑒于上述的觀點，發(fā)明者在開發(fā)本發(fā)明的新型的無鉻型預(yù)涂鋼板時，考慮了為了得到充分的端面紅銹抑制效果，需要滿足以下的全部條件(I) (3)。( I)在預(yù)涂鋼板端面長時間地被水潤濕時，充分量的成分從涂膜中溶出。(2)溶出的成分對抑制紅銹或者紅銹和白銹產(chǎn)生有效。(3)溶出的成分在端面的附近持續(xù)滯留。下面對于這些條件詳細地說明。關(guān)于條件(I)預(yù)涂鋼板端面的紅銹的產(chǎn)生是下述現(xiàn)象在梅雨時期等的高濕時，在端面被電解質(zhì)含量少的水持續(xù)潤濕的環(huán)境下，不能夠體現(xiàn)鋅的犧牲防蝕效果，鐵溶出到水中，因此在極短期間紅銹從端面產(chǎn)生。為了抑制該紅銹產(chǎn)生，有效的是使涂膜中含有對防銹有效的成分，在端面被水潤濕時有效成分從涂膜中溶出，抑制在端面的紅銹產(chǎn)生。如果涂膜中含有的物質(zhì)的水溶性不充分，則即使假定該物質(zhì)具有防銹能力，也不能夠溶出到水中，因此得不到紅銹抑制的效果。因而，涂膜中含有的物質(zhì)必須具有充分的水溶性。順便提一下，現(xiàn)有的無鉻型預(yù)涂鋼板所使用的鈣交換二氧化硅(商品名'>一> ry夂 >)和三聚磷酸鋁等的防銹顏料是不具有充分的水溶性的物質(zhì)的例子。
關(guān)于條件(2)從涂膜溶出到水中的成分，必須是能夠抑制紅銹或者紅銹和白銹的產(chǎn)生的物質(zhì)。即使是具有紅銹抑制能力的物質(zhì)，其防銹機理也是各種各樣的，而且根據(jù)其防銹機理，具有紅銹抑制能力的物質(zhì)可以如下地分類。(i)溶出到水中成為電解質(zhì)使電導(dǎo)率上升，從而體現(xiàn)鋅的犧牲防蝕效果，由此抑制紅銹的產(chǎn)生的物質(zhì)。(ii)在鐵表面吸附形成鈍化態(tài)等，抑制鐵的溶出本身的物質(zhì)(作為鐵的溶解抑制劑發(fā)揮作用的物質(zhì))。
(iii)除了上述(ii)的效果以外也作為鋅的溶解抑制劑發(fā)揮作用的物質(zhì)。若為水溶性的鹽類，則溶解于水時電離成為電解質(zhì)，因此認為只要其不具有上述
(ii)或(iii)的物質(zhì)的特性則被分類為上述(i)的物質(zhì)。但是，上述(i)的物質(zhì)的紅銹抑制的機理的前提是使鋅腐蝕，因此不能避免白銹的產(chǎn)生和涂膜下膨脹(泡疤)的產(chǎn)生。如果鋅的腐蝕推進則犧牲防蝕效果消失，結(jié)果紅銹的產(chǎn)生開始。另一方面，上述(ii)的物質(zhì)，由于不依賴于鋅的犧牲防蝕效果而防止鐵的溶出本身，因此鋅的溶解被抑制為在水中的自溶的水平，白銹、泡疤的產(chǎn)生變少。上述(iii)的物質(zhì)，由于連鋅的自溶也抑制，因此白銹的產(chǎn)生、泡疤的產(chǎn)生變得更少。從以上的觀點來看，在本發(fā)明中，作為對無鉻型預(yù)涂鋼板端面的紅銹產(chǎn)生的抑制有效的物質(zhì)，不是使用上述(i )的物質(zhì)，要使用上述(ii)或(iii)的物質(zhì)?？梢源笾虏捎靡韵碌姆椒▉砼卸ㄌ囟ǖ奈镔|(zhì)是否是上述(i) (iii)的某一種。對于試驗對象的物質(zhì)，進行下面的2個試驗。(試驗I)向在蒸餾水40ml中溶解了試驗對象物質(zhì)IOOmg的溶液中浸潰冷軋鋼板(500小時)。(試驗2)向相同水溶液中浸潰通常的無鉻型預(yù)涂鋼板(在端面容易產(chǎn)生紅銹的傾向的鋼板)(500小時)，該鋼板形成有含有鈣交換二氧化硅和/或三聚磷酸鋁作為防銹顏料的涂月吳。這些試驗中的500小時的浸潰時間，是設(shè)想預(yù)涂鋼板的實際使用條件，即使連續(xù)浸潰500小時也能夠抑制端面的紅銹產(chǎn)生，是對于對抑制端面的紅銹產(chǎn)生有效的物質(zhì)來說為必需的要件而進行設(shè)定的。對于從水溶液取出的各鋼板調(diào)查紅銹、白銹的產(chǎn)生狀況，通過下述的基準(zhǔn)判定是否被分類為上述(i) (iii)的物質(zhì)之中的某一種。被分類為(i)的物質(zhì)在試驗I中產(chǎn)生紅銹，在試驗2中不產(chǎn)生紅銹而產(chǎn)生大量白銹。 被分類為(i i )的物質(zhì)在試驗I中不產(chǎn)生紅銹，在試驗2中不產(chǎn)生紅銹而產(chǎn)生微量白銹。被分類為(iii)的物質(zhì)在試驗I中不產(chǎn)生紅銹，在試驗2中紅銹、白銹都不產(chǎn)生。關(guān)于條件(3)即使試驗物質(zhì)滿足上述條件(I)和(2)的要件(即，即使從涂膜充分地溶出到水中，作為鐵的溶解抑制劑發(fā)揮作用)，該物質(zhì)被馬上沖走的話，也沒有作為抑制劑發(fā)揮作用。因而，為了確保端面耐紅銹腐蝕性，作為抑制劑成分的物質(zhì)需要在端面或其附近持續(xù)地「滯留」。在此所說的「滯留」，包含各種意思。例如，(a)抑制劑成分形成吸附或者鈍化皮膜，被覆端面，(b)因粘性和表面張力等的物理性因素，抑制劑溶液在端面持續(xù)滯留存在，(c)(由于在固體表面流動的流體之中的與固體表面接觸的部分的流速為0)，因此抑制劑濃度高的不移動的液膜邊界層區(qū)域存在于端面上，等等的任一種都相當(dāng)于在此所說的「滯留」。并且，由任一種現(xiàn)象造成的「滯留」，在處于能夠發(fā)揮試驗物質(zhì)的抑制劑效果的狀態(tài)時，該物質(zhì)都表現(xiàn)為具有「端面滯留性」。對于特定的物質(zhì)的端面滯留性的評價采用以下的方法進行。I)將物質(zhì)IOmg溶解于蒸餾水40ml中，將形成含有鈣交換二氧化硅和/或三聚磷酸鋁作為防銹顏料(抑制劑)的涂膜的通常的無鉻型預(yù)涂鋼板(在端面容易產(chǎn)生紅銹的傾向的鋼板)切斷為50X 50mm后將其在該水溶液中浸潰72小時。 2)將預(yù)涂鋼板(50X50mm)從上述I)的水溶液中取出(在該時刻沒有產(chǎn)生紅銹)，用蒸餾水輕輕沖洗后，快速地浸潰于蒸餾水中，放置350小時和500小時。在上述2)中，作為端面滯留性的評價，以在350小時以內(nèi)產(chǎn)生紅銹的情況為X，浸潰350小時不產(chǎn)生紅銹但浸潰500小時產(chǎn)生的情況為A，浸潰500小時也完全不產(chǎn)生紅銹的情況為〇。在放置350小時不產(chǎn)生紅銹的情況(A或〇的情況)，該物質(zhì)判斷為「端面滯留性高」。上述I)中的預(yù)涂鋼板的72小時的抑制劑水溶液浸潰時間，是作為用于使物質(zhì)的端面滯留性之差顯著化的模型條件進行設(shè)定的。這是與實際上在梅雨的時期大量產(chǎn)生紅銹的空調(diào)室外機的頂板嵌合部的條件結(jié)果大致一致的條件。上述2)中的350小時和500小時的浸潰時間，是以與判定具有上述的紅銹抑制能力的物質(zhì)的類型的試驗中的浸潰時間相同的理由進行設(shè)定的?；谝陨系那疤?，發(fā)明者對于各種物質(zhì)調(diào)查其是否作為鐵的溶解抑制劑發(fā)揮作用，發(fā)現(xiàn)了一些有希望的物質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，對于這些物質(zhì)，試驗了其端面滯留性。將評價結(jié)果的一部分歸納于表I。表I各種試驗物質(zhì)的紅銹抑制能力和端面滯留性
權(quán)利要求
1.一種端面耐紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板，是在鋅系鍍層鋼板的兩面具有無鉻型化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層和在該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上形成的一層以上的涂膜的無鉻型預(yù)涂鋼板，其特征在于，該預(yù)涂鋼板的至少背面的涂膜之中的最外層涂膜含有端面滯留性高的鎢酸鹽或硅酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的端面耐紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板，在每一面的無鉻型化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層之上具有底漆涂膜層和上層涂膜層，背面的上層涂膜層含有端面滯留性高的鎢酸鹽或硅酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的端面耐紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板，背面的底漆涂膜層還含有端面滯留性高的鎢酸鹽或硅酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求r3的任一項所述的端面耐紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板，所述端面滯留性高的鎢酸鹽是鎢酸鈉、鎢酸鈣、鎢酸銨、鎢酸鋰、鎢酸鎂或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求r3的任一項所述的端面耐紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板，所述端面滯留性高的硅酸鹽是硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的端面耐紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板，所述端面滯留性高的鎢酸鹽是鎢酸鈉和鎢酸鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的端面耐紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板，所述端面滯留性高的硅酸鹽是硅酸鈉和硅酸鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1飛的任一項所述的端面耐紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板，涂膜中的所述端面滯留性高的鎢酸鹽的含量為6 50重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1飛的任一項所述的端面耐紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板，涂膜中的所述端面滯留性高的硅酸鹽的含量為5 50重量％。
全文摘要
提供一種新類型的耐端面紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板，所述鋼板即使在暴露于雨水等的屋外環(huán)境下也可以不被損害美觀的紅銹的產(chǎn)生所煩惱地使用。本發(fā)明的耐端面紅銹腐蝕性優(yōu)異的無鉻型預(yù)涂鋼板，在鋅系鍍層鋼板的兩面具有無鉻型化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層和在該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上形成的一層以上的涂膜，該預(yù)涂鋼板的至少背面的涂膜之中的最外層涂膜含有端面滯留性高的鎢酸鹽或硅酸鹽。
文檔編號C09D7/12GK102648090SQ201080055490
公開日2012年8月22日 申請日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者古川博康, 森下敦司, 植田浩平 申請人:新日本制鐵株式會社