專利名稱：一種uv固化多異氰酸酯改性超支化環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及UV涂料，準(zhǔn)確地說是一種紫外光固化改性環(huán)氧丙烯酸酯；尤其涉及一種UV固化多異氰酸酯改性超支化環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光固化涂料是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種新型涂料，70年代隨著國際上對能源、生態(tài)和環(huán)保等法規(guī)的制定，進(jìn)一步促進(jìn)了這類涂料的發(fā)展。這種涂料是以高能量的紫外光作為固化能源，由涂料中的光引發(fā)劑吸收紫外光能形成自由基，引發(fā)光敏樹脂和活性稀釋劑分子，進(jìn)而發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)，使涂膜達(dá)到固化。紫外光固化涂料的低聚物通常由線形分子鏈組成，隨相對分子質(zhì)量增大，其黏度會大幅增加，為獲得合適的施工黏度，需要加入大量多官能單體作為稀釋劑，對固化反應(yīng)和成膜性能有許多不利的影響。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的抗水解性能和附著力，是涂料的主要用原料，但是環(huán)氧樹脂也有三大缺點，一是環(huán)氧樹脂由于自身結(jié)構(gòu)使其粘度大，二是環(huán)氧樹脂固化成膜脆性大、柔韌性差，三是光穩(wěn)定性差。因此，需要對其改性以得到更加優(yōu)異的性能并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。目前，紫外光固化涂料，主要是以石油產(chǎn)品為基礎(chǔ)，如丙烯酸酯，眾所周知，石油產(chǎn)品的資源是有限的，不可再生的，過多地消耗石油資源，將危及人類為了的能源利用，而目前，涂料的應(yīng)用是非常廣泛的，所消耗的石油產(chǎn)品也非常多，這對我們所能夠利用的石油資源是一種超前的壓榨，所以，迫切需要一種替代石油產(chǎn)品的紫外光固化涂料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是提供一種UV固化多異氰酸酯改性超支化環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，該UV固化多異氰酸酯改性超支化環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法能夠利用可再生材料，大大降低對石油產(chǎn)品的依賴；該方法即保持了環(huán)氧樹脂的高粘結(jié)性、耐酸堿、硬度等性能，又具有聚氨酯涂料耐油、耐化學(xué)介質(zhì)、柔韌性和耐磨等性能。本發(fā)明的技術(shù)方案為松香是我國主要的林化產(chǎn)品之一，年產(chǎn)量約40萬噸，位居世界首位。其主要成分為松香酸，可以作為一元酸來調(diào)節(jié)分子量和穩(wěn)定樹脂的粘度。采用松香對涂料樹脂進(jìn)行改性，不僅可以提高涂膜的耐水性、耐堿性和光澤，降低涂料的粘度， 提高醇酸樹脂涂料的干燥速度，而且使可再生資源松香得到充分利用，提高其附加價值，用可再生的松香資源替代原本的石油資源開發(fā)涂裝產(chǎn)品可降低涂裝工業(yè)對石油資源的依賴。考慮到超支化聚酯通常由一個帶有多官能團(tuán)化合物為中心，其他多官能團(tuán)化合物在其外圍官能團(tuán)交替反應(yīng)，形成星型，樹狀或球形化合物，其表面具有豐富的活性官能團(tuán)， 可進(jìn)行各種接枝改性得到不同功能不同性能的化合物。而且在超支化聚酯中由于松香基的引入，由于松香的稠環(huán)結(jié)構(gòu)可提高樹脂的硬度，強(qiáng)度同時由于脂環(huán)族聚酯結(jié)構(gòu)的引入，增加了樹脂的抗紫外性能。與環(huán)氧基生成的酯鍵在松香基的結(jié)構(gòu)的空間位阻作用下更加難水解，從而提高了樹脂的耐水性。超支化結(jié)構(gòu)可以平衡分子量、粘度、固化收縮等多方面性能矛盾，滿足涂裝施工和固化性能的要求。在分子結(jié)構(gòu)中引入異氰酸酯結(jié)構(gòu)使得環(huán)氧樹脂的黏度得以降低，同時增加了漆膜的柔韌性。本樹脂即保持了環(huán)氧樹脂的高粘結(jié)性、耐酸堿、硬度等性能，又具有聚氨酯涂料耐油、耐化學(xué)介質(zhì)、柔韌性和耐磨等性能。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的具體技術(shù)方案為一種UV固化多異氰酸酯改性超支化環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其制備方法如下1)、將馬來海松酸三縮水甘油酯、馬來海松酸及催化劑，加熱120 140°C發(fā)生酯化反應(yīng)到酸值為5 10mgK0H/g，得到松香基超支化樹脂；2)、將松香基超支化樹脂降溫至80 110°C，加入環(huán)氧氯丙烷、水和催化劑，加熱至90 120°C反應(yīng)到酸值5 0. 5mgK0H/g,降溫至50 80°C，加入氫氧化鈉，補(bǔ)加環(huán)氧氯丙烷作為閉環(huán)溶劑，恒溫在5 40°C閉環(huán)生成環(huán)氧基團(tuán)，過濾、洗滌、減壓蒸餾得到超支化環(huán)氧樹脂；3)、再將超支化環(huán)氧樹脂、丙烯酸、催化劑，阻聚劑混合加熱至90 120°C反應(yīng)，酸值在1 10mgK0H/g停止反應(yīng)，得到超支化環(huán)氧丙烯酸樹脂；4)、再將超支化環(huán)氧丙烯酸樹脂與用甲基丙烯酸羥己酯封端的對甲苯二異氰酸酯 (TDI-HEMA)，催化劑、阻聚劑，加熱至60 80°C反應(yīng)得到可UV固化的異氰酸酯改性超支化環(huán)氧丙烯酸酯。優(yōu)選步驟1)中馬來海松酸三縮水甘油酯與馬來海松酸的加料摩爾比為 1 2. 8 3. 2;所述的催化劑為氫氧化鉀或二丁基氧化錫；催化劑的用量為步驟1所加馬來海松酸三縮水甘油酯與馬來海松酸總質(zhì)量的0. 5 2%。優(yōu)選步驟幻中松香基超支化樹脂環(huán)氧氯丙烷(不包括后面閉環(huán)所補(bǔ)加部分)水加料摩爾為1 8 8. 5 1 2. 5;步驟2)中所述的催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、二丁基氧化錫、丁基錫酸或四乙基溴化銨；催化劑的用量為步驟2中松香基超支化樹脂、環(huán)氧氯丙烷(不包括后面閉環(huán)所補(bǔ)加部分)和水總重量的0. 7 2%。優(yōu)選步驟幻中將松香基超支化樹脂、環(huán)氧氯丙烷與水加熱反應(yīng)至酸值3 0. 5mgK0H/g ；然后降溫至60 75°C;加入氫氧化鈉水溶液，其用量為松香超支化樹脂(步驟 1所得化合物)重量的30 50% ；氫氧化鈉水溶液質(zhì)量濃度為40 60% ；補(bǔ)加的閉環(huán)溶劑環(huán)氧氯丙烷用量為開始所加環(huán)氧氯丙烷重量的5 10% ；維持溫度20 35°C反應(yīng)1 2h,過濾除去生成的氯化鈉顆粒，濾液經(jīng)水洗至PH = 6 7，減壓蒸餾，回收過量的環(huán)氧氯丙焼。優(yōu)選步驟幻中將超支化環(huán)氧樹脂，丙烯酸，阻聚劑和催化劑加熱至100 120°C反應(yīng)4 證，至酸值1 5mgK0H/g ；超支化環(huán)氧樹脂與丙烯酸的反應(yīng)加料摩爾比為1 4. 5 5. 5 ；阻聚劑為對羥基苯甲醚或?qū)Ρ慷?；阻聚劑用量為步驟3總物料(步驟2所得超支化環(huán)氧樹脂與丙烯酸)重量的0.01 0. 04% ；催化劑為三乙胺，四乙基溴化銨，芐基苯胺或芐基三乙基氯化銨；催化劑用量超支化環(huán)氧樹脂與丙烯酸總重量百分含量為0. 5 2%。優(yōu)選步驟4)中在70 80°C向含超支化環(huán)氧丙烯酸樹脂中滴加甲基丙烯酸羥己酯封端的對甲苯二異氰酸酯，滴加時間為0. 5 1. 5h ；反應(yīng)至-NC0%含量(質(zhì)量百分含量) 為0. 02 2% ；催化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為原料(步驟3所得超支化環(huán)氧丙烯酸樹脂及4所加TDI-HEMA總重量)重量的0. 1 0. 3% ；阻聚劑為對羥基苯甲醚，對苯二酚；用量為原料(步驟3所得超支化環(huán)氧丙烯酸樹脂及4所加TDI-HEMA總重量)重量的 0. 005 0. 03% ；優(yōu)選TDI-HEMA與超支化環(huán)氧丙烯酸樹脂摩爾配比為2. 3 3. 2 1。本發(fā)明所合成的UV固化多異氰酸酯改性超支化環(huán)氧丙烯酸酯，分子結(jié)構(gòu)示意如下一種UV固化多異氰酸酯改性超支化環(huán)氧丙烯酸酯，分子結(jié)構(gòu)示意如下有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過將松香基引入到超支化聚酯中，利用松香特有的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)，提高了樹脂的硬度、強(qiáng)度及其它特殊性能，加快了固化速度。在涂料用聚酯中引入天然資源松香，又大大降低對石油產(chǎn)品的依賴。由于本超支化樹脂是以馬來海松酸縮水甘油酯為樹脂核中心，而馬來海松酸縮水甘油酯分子具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)，因而其固化產(chǎn)物具有較強(qiáng)的抗紫外線性能，這是脂環(huán)族聚酯特有的性能。且通過調(diào)節(jié)原料的用量，可制得滿足不同涂覆要求的紫外光固化涂料用超支化聚酯。由于環(huán)氧丙烯酸酯具有粘度大和柔韌性不好的特點，本文引入異氰酸酯，通過-NCO基與環(huán)氧丙烯酸酯側(cè)鏈-OH反應(yīng)，在分子側(cè)鏈引入氨基甲酸酯鏈段，消耗部分羥基降低形成二級氫鍵幾率，從而達(dá)到降低粘度的效果。同時改變了樹脂原有的分子結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈大分子可以自由轉(zhuǎn)動，使固化膜柔韌性增加。
具體實施例方式實施例一a.裝有球形冷凝管，氮氣進(jìn)入管，攪拌器的四口燒瓶中加入200. 7g馬來海松酸， 加熱至120°C，投入100. Og馬來海松酸三縮水甘油酯，加入2. Ig 二丁基氧化錫作為催化劑反應(yīng)至酸值在5mgK0H/g，得到超支化合物HBR。b.降溫至90°C，加入3. 2g H2O,滴加環(huán)氧氯丙烷126. 0g，滴加時間控制在Ih左右， 再加入3. 3390g的四乙基溴化銨(催化劑)，反應(yīng)至酸值:3mgK0H/g停止反應(yīng)。c.再將步驟b所得化合物降溫至70°C，加入濃度40%的NaOH水溶液100. 2g，補(bǔ)加6. 3g環(huán)氧氯丙烷為閉環(huán)溶劑，維持溫度20°C反應(yīng)Ih，過濾生成的NaCl顆粒，濾液經(jīng)水洗至PH = 7，減壓蒸餾，回收過量的環(huán)氧氯丙烷。得到超支化環(huán)氧樹脂HBER。d.在裝有球形冷凝管，氮氣進(jìn)入管，攪拌器的四口燒瓶中加入300. Og步驟c所得 HBER，45. 3g丙烯酸，0. 0345g的對羥基苯甲醚作為阻聚劑，1. 三乙胺作為催化劑，升溫至110°C反應(yīng)至酸值5mgK0H/g，得到超支化環(huán)氧丙烯酸樹脂(HBEA)。e.再將上述d得到超支化環(huán)氧丙烯酸樹脂(HBEA)溫度降至70°C，加入0. 0521g 對苯二酚，0. 4599g的二月桂酸二丁基錫后，開始滴加112. 9g TDI-HEMA，滴加時間為lh。維持反映溫度在70°C左右反應(yīng)至-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 停止反應(yīng)，得到可UV固化的異氰酸酯改性超支化環(huán)氧丙烯酸酯(HBE-IC)。然后加入1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作為活性稀釋劑含量為20% (為了測試性能需要加入HDDA，步驟e反應(yīng)物重量的百分含量)，表1為樹脂涂膜固化后的性能。表1.實施例一樹脂固化膜性能
權(quán)利要求
1.一種UV固化多異氰酸酯改性超支化環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，其具體步驟如下1)、將馬來海松酸三縮水甘油酯、馬來海松酸及催化劑，加熱120 140°C發(fā)生酯化反應(yīng)到酸值為5 10mgK0H/g，得到松香基超支化樹脂；2)、將松香基超支化樹脂降溫至80 110°C，加入環(huán)氧氯丙烷、水和催化劑，加熱至 90 120°C反應(yīng)到酸值5 0. 5mgK0H/g,降溫至50 80°C，加入氫氧化鈉，補(bǔ)加環(huán)氧氯丙烷作為閉環(huán)溶劑，恒溫在5 40°C閉環(huán)生成環(huán)氧基團(tuán)，過濾、洗滌、減壓蒸餾得到超支化環(huán)氧樹脂；3)、再將超支化環(huán)氧樹脂、丙烯酸、催化劑，阻聚劑混合加熱至90 120°C反應(yīng)，酸值在 1 10mgK0H/g停止反應(yīng)，得到超支化環(huán)氧丙烯酸樹脂；4)、再將超支化環(huán)氧丙烯酸樹脂與用甲基丙烯酸羥己酯封端的對甲苯二異氰酸酯簡稱 TDI-HEMA，催化劑、阻聚劑，加熱至60 80°C反應(yīng)得到可UV固化的異氰酸酯改性超支化環(huán)氧丙烯酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)中馬來海松酸三縮水甘油酯與馬來海松酸的加料摩爾比為1 2. 8 3. 2;所述的催化劑為氫氧化鉀或二丁基氧化錫；催化劑的用量為馬來海松酸三縮水甘油酯與馬來海松酸總質(zhì)量的0. 5 2%。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中松香基超支化樹脂環(huán)氧氯丙烷水加料摩爾比為1 8 8. 5 1 2. 5;步驟2)中所述的催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、二丁基氧化錫、丁基錫酸或四乙基溴化銨；催化劑的用量為步驟2中松香基超支化樹脂、環(huán)氧氯丙烷和水總重量的0. 7 2%。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟幻中將松香基超支化樹脂、環(huán)氧氯丙烷與水加熱反應(yīng)至酸值3 0. 5mgK0H/g ；然后降溫至60 75°C ；加入氫氧化鈉水溶液， 其用量為松香超支化樹脂重量的30 50% ；氫氧化鈉水溶液質(zhì)量濃度為40 60% ；補(bǔ)加的閉環(huán)溶劑環(huán)氧氯丙烷用量為開始所加環(huán)氧氯丙烷重量的5 10% ；維持溫度20 35°C 反應(yīng)1 池，過濾除去生成的氯化鈉顆粒，濾液經(jīng)水洗至PH = 6 7，減壓蒸餾，回收過量的環(huán)氧氯丙烷。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中將超支化環(huán)氧樹脂，丙烯酸，阻聚劑和催化劑加熱至100 120°c反應(yīng)4 證，至酸值1 5mgK0H/g ；超支化環(huán)氧樹脂與丙烯酸的反應(yīng)加料摩爾比為1 4. 5 5. 5;阻聚劑為對羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉樱蛔杈蹌┯昧繛槌Щh(huán)氧樹脂與丙烯酸總重量0. 01 0. 04% ；催化劑為三乙胺，四乙基溴化銨，芐基苯胺或芐基三乙基氯化銨；催化劑用量為超支化環(huán)氧樹脂與丙烯酸總重量的0. 5 2%。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟4)中在70 80°C向含超支化環(huán)氧丙烯酸樹脂中滴加甲基丙烯酸羥己酯封端的對甲苯二異氰酸酯，滴加時間為0. 5 1. 5h ； 反應(yīng)至-NC0%質(zhì)量百分含量為0. 02 2% ；催化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為原料即步驟3所得超支化環(huán)氧丙烯酸樹脂及4所加TDI-HEMA總重量的0. 1 0. 3% ；阻聚劑為對羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉?，其用量為原料即步驟3所得超支化環(huán)氧丙烯酸樹脂及4所加 TDI-HEMA總重量的0. 005 0. 03% ；優(yōu)選TDI-HEMA與超支化環(huán)氧丙烯酸樹脂摩爾配比為 2 · 3 3 · 2 · 1 ο
全文摘要
本發(fā)明涉及一種UV固化多異氰酸酯改性超支化環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法；將馬來海松酸三縮水甘油酯、馬來海松酸及催化劑，加熱發(fā)生酯化反應(yīng)到得到松香基超支化樹脂；然后降溫，加入環(huán)氧氯丙烷、水和催化劑反應(yīng)得到超支化環(huán)氧樹脂；然后再加入丙烯酸、催化劑，阻聚劑反應(yīng)，得到超支化環(huán)氧丙烯酸樹脂；再將其與用甲基丙烯酸羥己酯封端的對甲苯二異氰酸酯，催化劑、阻聚劑反應(yīng)得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過將松香基引入到超支化聚酯中，利用松香特有的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)，提高了樹脂的硬度、強(qiáng)度及其它特殊性能，加快了固化速度。固化產(chǎn)物具有較強(qiáng)的抗紫外線性能，且通過調(diào)節(jié)原料的用量，可制得滿足不同涂覆要求的紫外光固化涂料用超支化聚酯。
文檔編號C09D4/02GK102234268SQ201110000659
公開日2011年11月9日 申請日期2011年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月4日
發(fā)明者王挺, 田松, 謝暉, 金愛紅, 錢婷, 黃莉 申請人:南京工業(yè)大學(xué)