專利名稱：遮光顆粒和由其形成的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及遮光顆粒以及包含遮光顆粒的組合物。更具體來說，本發(fā)明涉及遮光顆粒，所述遮光顆粒包括顏料顆粒，所述顏料顆粒的平均粒徑為0. 15-1. 0微米，折射率至少為1.8，所述顏料顆粒至少部分地被包覆在聚合物殼內，所述聚合物殼的計算厚度為 35-200納米，其中，所述聚合物殼至少包含第一聚合物相和第二聚合物相，所述第一聚合物相基本上與所述顏料顆粒的表面接觸，提供至少25mm的計算殼厚度，所述第一聚合物的折射率至少比第二聚合物的折射率小0. 03單位；本發(fā)明還涉及包含所述遮光顆粒的組合物。另外，本發(fā)明還涉及包含顏料顆粒的組合物，所述顏料顆粒的平均粒徑為0. 15-1. 0微米，折射率至少為1. 8，所述顏料顆粒至少部分地被包覆在第一聚合物殼內，所述第一聚合物殼的計算厚度為25-200nm，以所述第一聚合物的重量為基準計，所述包覆的顏料顆粒與 10-600重量％的第二聚合物接觸，其中，所述第一聚合物的折射率至少比所述第二聚合物的折射率小0. 03單位。
背景技術：
遮光顏料以及包含遮光顏料的顆粒為油漆和塑料之類的組合物提供白度以及不透明性和“遮蓋性”。在大多數用來為要施加涂料的下表面或基材表面提供不透明涂層和隱蔽覆蓋這類表面的涂料中存在這些顏料。在大多數設計為完全不透明或部分不透明的塑料中也存在這些顏料。在油漆和塑料中，不管油漆是白色還是著色的，遮光顏料都存在。通常希望遮光涂料、油漆和塑料具有高遮光效率，以便在使用最小厚度的涂層或油漆或者塑料時，就能使涂料或油漆完全隱蔽下表面，即使該表面具有強烈的對比色也是如此。長期以來，遮光涂料和塑料生產商一直在設法配制具有所需不透明性的遮光涂料、油漆和塑料，其方法是使遮蓋水平最大化，同時最大程度地減少使用的遮光顏料的量。 不希望被具體理論所限制，認為遮光效果部分地隨涂料或塑料中的遮光顏料的折射率與涂料或涂料中的聚合物組分的折射率之差而變化。當涂料或塑料中的遮光顏料顆粒與聚合物組分的折射率之差較大的時候，光散射效率較大，所述折射率之差很小的增加會對不透明性造成顯著的影響。可以通過選擇低折射率的聚合物使得涂料或塑料的不透明性最佳， 但是，可以通過選擇具有較高折射率的聚合物使得涂料或者塑料的其他性質最佳。例如，以 TiO2為顏料、以丙烯酸類聚合物為粘合劑制備的涂料的不透明性高于使用苯乙烯類聚合物作為粘合劑的類似涂料，這是因為聚丙烯酸酯的折射率(1.48)小于聚苯乙烯(1.60)。但是，基于苯乙烯類聚合物的涂料的光澤、耐水性或抗污染性優(yōu)于類似的基于丙烯酸類聚合物的涂料。我們發(fā)現通過使用具有以下特征的顏料顆粒，可以制得同時具有高光散射效率以及所希望的高折射率的聚合物的性質的涂料或塑料在涂料或塑料中所述顏料顆粒被具有特定的厚度、折射率較低的聚合物的殼包覆，而涂料或塑料中大多數的聚合物材料使用較高折射率的聚合物。國際專利公開第2006/037161號揭示了包覆在聚合物殼內的遮光顏料Ti02。所述包覆聚合物殼包含兩個相，即與顏料表面接觸的丙烯酸類聚合物相，以及外部丙烯酸類/苯乙烯共聚物相。該文獻還揭示了由所述包覆的顏料顆粒制備的涂料，其中包覆聚合物是涂料中僅有的粘合劑。但是，所述低折射率的丙烯酸類相OOnm)太薄，所述低折射率丙烯酸類相的折射率(1.48)與較高折射率的丙烯酸類/苯乙烯聚合物相(1.50)的折射率之差太小，無法提供顯著的遮蓋優(yōu)點。

發(fā)明內容
根據本發(fā)明的第一個方面，提供了一種遮光顆粒，該遮光顆粒包含顏料顆粒，所述顏料顆粒的平均粒徑為0. 15-1. 0微米，折射率至少為1. 8，所述顏料顆粒至少部分地被包覆在聚合物殼內，所述聚合物殼的計算厚度為35-200nm，其中，所述聚合物殼至少包含第一聚合物相和第二聚合物相，所述第一聚合物相基本上與所述顏料顆粒的表面接觸，提供至少25毫米的計算殼厚度，所述第一聚合物的折射率至少比所述第二聚合物的折射率小 0. 03個單位。根據本發(fā)明的第二個方面，提供了一種包含顏料顆粒的組合物，所述顏料顆粒的平均粒徑為0. 15-1. 0微米，折射率至少為1. 8，所述顏料顆粒至少部分地被包覆在第一聚合物殼內，所述第一聚合物殼的計算厚度為25-200nm，其中，以所述第一聚合物的重量為基準計，所述包覆的顏料顆粒與10-600重量％的第二聚合物接觸，所述第一聚合物的折射率至少比所述第二聚合物的折射率小0. 03單位。根據本發(fā)明的第三個方面，提供了一種包含顏料顆粒的組合物，所述顏料顆粒的平均粒徑為0. 15-1. 0微米，折射率至少為1. 8，所述顏料顆粒至少部分地被包覆在聚合物殼內，所述聚合物殼的計算厚度為35-200nm，其中，所述聚合物殼至少包含第一聚合物相和第二聚合物相，所述第一聚合物相基本上與所述顏料顆粒的表面接觸，提供至少25毫米的計算殼厚度，所述第一聚合物的折射率至少比所述第二聚合物的折射率小0. 03個單位。
具體實施例方式本發(fā)明涉及遮光顆粒，該遮光顆粒是包覆在聚合物中的遮光顏料。該遮光顏料顆粒的平均粒徑為0. 15-1微米，折射率至少為1. 8。在本文中，“遮光”指在一定波長的光輻射時，顆粒產生不透明性，所述光不一定是可見光。例如，文中所包含的一些納米顆粒在低于可見光范圍的波長的光輻射時提供不透明性。顏料顆粒的形狀不重要。顏料顆粒的合適形狀包括球形如正規(guī)球形、扁球形、長球形和不規(guī)則球形；立方形如規(guī)則立方形和斜方形；板形，包括平板、凹板和凸板；以及不規(guī)則形狀。球形的顏料顆粒的平均粒徑為150納米至1微米，優(yōu)選為200納米至500納米，更優(yōu)選為200納米至350納米。非球形的顏料顆粒以其最大尺寸定義的平均粒徑優(yōu)選為150納米至1微米，更優(yōu)選為200-500納米，最優(yōu)選為 200-350納米。顏料顆粒平均粒徑通常由顏料顆粒供應商提供。所述顏料顆粒還具有以下特征折射率[nD(20°C )]至少為1. 8，優(yōu)選至少為1. 9， 更優(yōu)選至少為2.0。各種材料的折射率列于《化學和物理CRC手冊(CRC Handbook of Chemistry and Physics)〉〉，第 80 版，D.R.Lide,編輯，CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999，第 4-139 至 4-146 頁。合適的遮光顏料顆粒包括氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉛、硫化鋅、鋅鋇白，以及各種形式的二氧化鈦，例如銳鈦礦和金紅石。較佳地，顏料顆粒選自二氧化鈦和氧化鉛。更佳地，顏料顆粒選自金紅石二氧化鈦和銳鈦礦二氧化鈦。最佳地，顏料顆粒是金紅石二氧化鈦。含兩種不同形式材料(例如金紅石和銳鈦礦二氧化鈦)的組合物被認為是包含兩種不同的顏料。顏料顆?？梢跃哂芯鶆蚪M成，或者也可以具有含兩個或更多個相的多相組成。某些多相顏料顆粒具有內核和外殼結構，其中內核由一種類型的顏料顆粒形成，而外殼由另一種類型的顏料顆粒形成。核-殼型多相顏料顆粒包括殼完全或不完全包覆核的核/殼顆粒；含有超過一個核的核/殼顆粒；偶極顆粒；在由一種相組成的表面上有多個另一種相的區(qū)域的顆粒。像二氧化鈦這樣的顏料顆粒可具有至少一個涂層，該涂層包含二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅和氧化鋯中的一種或多種。例如，適用于本發(fā)明涂料的某些二氧化鈦顆粒的實施方式可以具有二氧化硅涂層和氧化鋁涂層。本發(fā)明的包覆在聚合物中的遮光顏料顆粒可以通過任何合適的方式制備，這些方式包括但不限于以下專利文獻所述的方法W02006/037161，美國專利第7579081號，以及美國臨時申請第61/216，584。優(yōu)選本發(fā)明的包覆在聚合物中的遮光顏料顆粒是通過以下方法制備的如美國臨時申請第61/216，584號所述，在分散于水性介質中的顏料顆粒的存在下，使得一個或多個聚合物階段進行乳液聚合。本發(fā)明的包覆在聚合物中的遮光顏料包括至少部分地被包覆在計算厚度為 35-200納米的聚合物殼內的顏料顆粒，其中，所述聚合物殼至少包含第一聚合物相和第二聚合物相，所述第一聚合物相基本上與所述顏料顆粒的表面接觸，提供至少25毫米的計算殼厚度。所述第一聚合物相基本上包含第一聚合物；所述第二聚合物相基本上包含第二聚合物。在本發(fā)明的另一個方面，所述包覆在聚合物中的遮光顏料包括第一聚合物殼，所述第一聚合物殼的厚度為25-200nm，至少部分地包覆所述顏料顆粒。在本文中，"至少部分包覆的"表示所述第一聚合物與顏料顆粒表面的至少一部分接觸。顏料顆粒的包覆程度可以使用電子顯微圖象來確定。在本文中，“包覆的"表示顏料顆粒的的表面積與第一聚合物接觸；優(yōu)選顆粒大于50%、更優(yōu)選大于75%、最優(yōu)選100%的表面積與第一聚合物接觸。在本文中，“與所述顏料顆粒的表面基本接觸”表示所述第一聚合物與所述顏料顆粒表面的至少一部分接觸。顏料顆粒的接觸程度可以使用電子顯微圖象來確定。在本文中，“包覆的"表示顏料顆粒的的表面積與第一聚合物接觸；優(yōu)選該顆粒大于 50%、更優(yōu)選大于75%、最優(yōu)選100%的表面積與第一聚合物接觸。所述聚合物殼或者第一聚合物殼的計算厚度是根據以下公式，由顏料顆粒上的聚合物(例如第一聚合物)的重量百分數以及顏料顆粒的平均粒徑計算的(Vpp+Vfp)/Vpp = ((Dpp+2*ST)/Dpp)“3Vpp = 100/DENSppVfp = 1 OO^ffPf p/DENSf ρ式中，ST是第一聚合物的厚度，Dpp是顏料顆粒的平均直徑，DENSpp是顏料顆粒的密度，DENSfp是第一聚合物的密度，WPfp是顏料顆粒上的第一聚合物的重量百分數，為小數形式，即，如果每100克顏料顆粒上有50克第一聚合物，則WPfp = 0. 50。對于TW2顏料，所述第一聚合物的厚度可以是25nm至200nm ；例如，優(yōu)選第一聚合物殼的厚度通常為 40-150nm,更優(yōu)選為60-100nm。當所述聚合物殼具有超過一個相，而且一些相具有不同的折射率的時候，較低的折射率的相應最接近顏料表面。在此情況下，較低折射率的相的厚度可以至少為25nm，優(yōu)選大于30nm，最優(yōu)選大于40nm，所述第一聚合物相和第二聚合物相的折射率之差可以至少為0. 03，優(yōu)選至少為0. 035，更優(yōu)選至少為0. 04，最優(yōu)選至少為0. 045。在本發(fā)明的某些方面，組合物(例如涂料或塑料)包含第二聚合物，所述第二聚合物至少部分地存在于所述聚合物殼內，或者存在于被第一聚合物至少部分包覆的遮光顆粒之外。以第一聚合物的重量為基準計，所述第二聚合物的含量可以為0-600重量％，或者 10-600重量％，優(yōu)選10-200重量％，更優(yōu)選15-150重量％，最優(yōu)選25-125重量％。所述第二聚合物的折射率可以比第一聚合物(或者當第一聚合物包含超過一個相的情況下，比與顏料顆粒的表面接觸的第一聚合物的相)的折射率高至少0. 03，優(yōu)選至少0. 035，更優(yōu)選至少0. 04，最優(yōu)選至少0. 045。如果第二聚合物由聚合物的混合物和/或多相聚合物顆粒組成，則第二聚合物的重量為第二聚合物的總重量，第二聚合物的折射率是第二聚合物的混合物的折射率。聚合物包覆的顏料顆?？梢运稚Ⅲw的形式提供，或者以粉末或小球的固體形式提供。聚合物包覆的顏料顆?？梢酝ㄟ^任意合適的技術從乳液聚合的水性介質中取出，所述技術例如蒸發(fā)干燥、噴霧干燥、過濾、離心或凝結。如果以固體形式提供聚合物包覆的顏料顆粒，則第一聚合物的Tg或第一聚合物最外面的相的Tg(在第一聚合物包含多相時)宜高于聚合物包覆的顏料顆粒在最終應用前進行儲存、運輸和任選加工時的溫度。本發(fā)明的組合物包含包覆在第一聚合物中，更進一步包覆在第二聚合物中，或者在第二聚合物的存在下的遮光顏料，該該組合物通常是涂料或者塑料。任選地，所述涂料或塑料還包含增量劑顆粒、次要顏料顆粒中的一種或多種。本發(fā)明涂料或塑料的粘合劑是含聚合物包覆的顏料顆粒的連續(xù)介質。粘合劑可僅僅包含包覆顏料顆粒的第一聚合物，或者可以是包覆第一聚合物和一種或多種第二聚合物的混合物。所述第一聚合物和第二聚合物都獨立地是均聚物、共聚物、互穿網絡聚合物、或者兩種或更多種聚合物或共聚物的摻混物。合適的第二聚合物包括丙烯酸類(共聚)聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，乙烯基/丙烯酸類共聚物，苯乙烯/丙烯酸類共聚物，聚苯乙烯，聚氨酯，聚脲，聚環(huán)氧化物，聚氯乙烯，乙烯/乙酸乙烯酯聚合物，苯乙烯/ 丁二烯聚合物，聚酯聚合物，聚醚等，以及它們的混合物，前提是所述第二聚合物的折射率必須至少比包覆顏料顆粒的第一聚合物的折射率高0. 03。按照福克斯公式[Bulletinof the American Physical Society 1，3 第 123 頁 (1956)]計算的形成粘合劑的第一聚合物和第二聚合物的玻璃化轉變溫度通常在_60°C至 150°C之間。涂料或塑料組合物任選地包含聚結劑或增塑劑，使聚合物的有效成膜溫度等于或低于施涂涂料或固化涂料或形成塑料部件的溫度。以聚合物固體的重量為基準計，任選的聚結劑的含量通常為0-40重量％。本發(fā)明的涂料或塑料任選地包含增量劑顆粒。增量顆粒不會顯著地造成光散射。 本文的增量劑顆粒的折射率小于1. 8，通常大于或等于1. 3。合適的增量劑顆粒包括碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、云母、粘土、煅燒粘土、長石、霞石、正長巖、硅灰石、硅藻土、硅酸鋁、非成膜聚合物顆粒、氧化鋁、二氧化硅和滑石。增量劑的其它例子包括固體珠粒增量劑，在本領域中也稱為固體珠粒顏料，例如聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。本發(fā)明的涂料或塑料任選地包含次要顏料顆粒。所述次要顏料顆粒的折射率小于聚合物基質的折射率。次要顏料顆粒包括含氣穴的顏料顆粒，例如含氣穴的聚合物顆粒。氣穴的特征是其折射率接近或等于1。包含微球顏料的次要顏料顆粒，例如包含一個或多個氣穴的聚合物顆粒和多孔性聚合物顆粒，揭示于美國專利4，427，835、美國專利4，920，160、 美國專利4，594，363、美國專利4，469，825、美國專利4，468，498、美國專利4，880，842、美國專利4，985，064、美國專利5，157，084、美國專利5，041，464、美國專利5，036，109、美國專利 5，409，776 和美國專利 5，510，422。以本發(fā)明的涂料或塑料的總體積為基準計，所述本發(fā)明的涂料或塑料通常包含 1-50體積％，優(yōu)選3-30體積％，更優(yōu)選4-25體積％，更優(yōu)選8_20體積％，最優(yōu)選10-16體積％的聚合物包覆的顏料顆粒形式的顏料顆粒。本發(fā)明的涂料組合物還可任選地包含常用于涂料中的其它材料，例如潤濕劑、消泡劑、流變調節(jié)劑、交聯劑、染料、珠光劑、粘合促進劑、分散劑、流平劑、熒光增白劑、紫外穩(wěn)定劑、防腐劑、殺生物劑和抗氧化劑。本文中，“涂料”的例子包括油墨、紙涂料；建筑涂料，如內部和外部房屋漆、木器涂料和金屬涂料；皮革涂料；紡織物和非織造織物的涂料和飽和劑；粘合劑；粉末涂料；交通油漆，如在公路、人行道和跑道上作標記用的油漆。液體涂料可以是水基或溶劑基的。當涂料是粉末涂料時，在聚合物殼包含多相的情況中，第一聚合物的Tg或聚合物殼的最外面的相的Tg，以及第二聚合物的Tg優(yōu)選高于涂料在最終應用前進行儲存、運輸和任選加工時的溫度。如果涂料是溶劑基涂料，則優(yōu)選聚合物包覆的顏料顆粒的第一聚合物基本上不溶于涂料中使用的溶劑或溶劑混合物。以下實施例說明本發(fā)明的各方面?？s寫B(tài)A =丙烯酸丁酯MMA=甲基丙烯酸甲酯ALMA =甲基丙烯酸烯丙酯STY =苯乙烯MAA=冰甲基丙烯酸g=克mm=毫米cm=厘米密耳=0.001英寸涂層的遮蓋性(不透明性)的測量。使用1.5密耳Bird棒(美國馬里蘭州，哥倫比亞市，Β (加德納公司(BKardner ;Columbia，MD))在兩個黑色脫?？ㄆ?Leneta # RC-BC)上刮涂兩個薄膜。使用具有25密耳間隙的棒在黑色乙烯基刮擦卡片(Lenta # P121010N)上刮涂厚膜。所述膜在環(huán)境溫度和相對濕度下干燥過夜。使用刀片在各個薄膜中刻出兩個8. 3cmX 10. 2cm的矩形區(qū)域。使用Microlight反射儀(美國馬里蘭州，哥倫比亞市，BYK加德納公司(ΒΙ-Gardner ；Columbia, MD))測量干膜的Y-反射率；對于薄膜，對四個刻出的矩形區(qū)域中的每一個測定平均Y-反射率，然后將其從卡片上剝下，稱重精確至 0. 0001克。通過以下公式，計算各個刻出的矩形區(qū)域的Kubelka-Mimk散射系數S/密耳
S/密耳=X-1Vr00/(l-Orinai-rvj/G-y/Fj)
式中X是干膜厚度，單位為密耳，Y00是厚膜的Y-反射率，Y是薄膜的刻出的矩形區(qū)域的平均Y-反射率，X = 1000*W/ ( ρ *8· 3*10. 2*2. 54)式中，W是刻出的矩形區(qū)域的重量，單位為克，P是膜的干密度，單位為克/厘米 3。涂層的平均S/密耳是四個刻出的矩形區(qū)域測量的S/密耳值的平均值。認為平均S/密耳精確至(標準偏差)+/-1. 5%。實施例1-5和比較例A 涂料組合物的制備和評價使用表1. 1所示的聚合物制備涂料。涂料均為5PVC，使用Ti-PureTMR-706，即聚合物包覆的顏料顆粒形式的5體積％(以干涂料的總體積為基準計)的顏料顆粒。至少部分包覆二氧化鈦的聚合物殼的相1是59. 2BA/39. 3MMA/1MAA/0. 5ALMA(折射率=1. 48)基本處于相1之外的聚合物殼的相2是60 BA/39 Sty/1 MAA (折射率1. 53)第二聚合物是48 BA/50Sty/2 MAA RI = 1. 54表1. 1組成和遮蓋評價
權利要求
1.一種遮光顆粒，該遮光顆粒包含顏料顆粒，所述顏料顆粒的平均粒徑為0. 15-1. 0微米，折射率至少為1. 8，所述顏料顆粒至少部分地被包覆在聚合物殼內，所述聚合物殼的計算厚度為35-200nm，其中，所述聚合物殼至少包含第一聚合物相和第二聚合物相，所述第一聚合物基本上與所述顏料顆粒的表面接觸，提供至少25毫米的計算殼厚度，所述第一聚合物的折射率至少比所述第二聚合物的折射率小0. 03個單位。
2.一種包含顏料顆粒的組合物，所述顏料顆粒的平均粒徑為0. 15-1. 0微米，折射率至少為1. 8，所述顏料顆粒至少部分地被包覆在第一聚合物的殼內，所述第一聚合物的殼的計算厚度為25-200nm，以所述第一聚合物的重量為基準計，所述包覆的顏料顆粒與10-600重量％的第二聚合物接觸，其中，所述第一聚合物的折射率至少比所述第二聚合物的折射率小0. 03單位。
3.如權利要求2所述的組合物，其特征在于，以所述干涂料的總體積為基準計，所述顏料顆粒以4-25體積％顏料顆粒的量、以所述包覆的顏料顆粒的形式存在。
4.一種組合物，該組合物包含顏料顆粒，所述顏料顆粒的平均粒徑為0. 15-1. 0微米， 折射率至少為1. 8，所述顏料顆粒至少部分地被包覆在聚合物殼內，所述聚合物殼的計算厚度為35-200nm，其中，所述聚合物殼至少包含第一聚合物相和第二聚合物相，所述第一聚合物相基本上與所述顏料顆粒的表面接觸，提供至少25毫米的計算殼厚度，所述第一聚合物的折射率至少比所述第二聚合物的折射率小0. 03個單位。
5.如權利要求4所述的組合物，其特征在于，以所述干涂料的總體積為基準計，所述顏料顆粒以4-25體積％顏料顆粒的量、以所述包覆的顏料顆粒的形式存在。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包含顏料顆粒的遮光顆粒，所述顏料顆粒的平均粒徑為0.15-1.0微米，折射率至少為1.8，所述顏料顆粒至少部分地被包覆在聚合物殼中，所述聚合物殼的計算厚度為35-200納米，所述聚合物殼至少包含第一聚合物相和第二聚合物相，其中，所述第一聚合物相基本上與所述顏料顆粒的表面接觸，提供至少25mm的計算殼厚度，所述第一聚合物的折射率至少比第二聚合物的折射率小0.03單位；例如其是一種組合物，如包含所述遮光顆粒的涂料或者塑料。本發(fā)明還提供了包含顏料顆粒的組合物，所述顏料顆粒的平均粒徑為0.15-1.0微米，折射率至少為1.8，所述顏料顆粒至少部分地被包覆在第一聚合物殼內，所述第一聚合物殼的計算厚度為25-200nm，以所述第一聚合物的重量為基準計，所述包覆的顏料顆粒與10-600重量％的第二聚合物接觸，其中，所述第一聚合物的折射率至少比所述第二聚合物的折射率小0.03單位。
文檔編號C09D7/12GK102276875SQ20111009462
公開日2011年12月14日 申請日期2011年4月6日 優(yōu)先權日2010年4月8日
發(fā)明者W·T·布朗 申請人:羅門哈斯公司