專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于塑料基材涂裝的乳膠漆及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于塑料基材涂裝的乳膠漆及其制備方法，更具體的說(shuō)涉及一種由丙烯酸酯共聚改性的苯乙烯乳液為主要成膜物質(zhì)的塑料基材用乳膠漆及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前市面上塑料種類(lèi)繁多，按其用途劃分，可分為通用塑料和工程塑料；按其化學(xué)組成劃分，可分為PE、PP、PS、PVC、PET、NY、PC、PF、UF等；其中ΡΕ、PP、PVC因其價(jià)格便宜、 適用性廣，被廣泛用于塑料制品中。隨著城市化的建設(shè)，越來(lái)越多的高樓正成為城市中一道亮麗的風(fēng)景，同時(shí)涂料應(yīng)運(yùn)而生，同時(shí)涂料因其保護(hù)功能，可阻止空氣中的氧氣、水汽、大氣污染物侵蝕PVC塑膠管，可大大延長(zhǎng)其使用壽命。普通塑膠用涂料品種有PU漆、橡膠漆、UV漆、真空電鍍UV漆、導(dǎo)電漆、仿電鍍銀漆、特種材料漆、可重涂PU漆等等，均因其施工操作煩瑣、干燥條件苛刻、不環(huán)保、價(jià)格昂貴等問(wèn)題限制了其很好地廣泛運(yùn)用。作為環(huán)保性的水性涂料之乳膠漆可很好地解決上述問(wèn)題，且解決了乳膠漆與塑料基材附著力的問(wèn)題，甚至類(lèi)似于與一些PVC塑料彎管柔韌性的問(wèn)題，同時(shí)能給塑料基材提供多種色彩，給予很好的裝飾效果

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于提供一種塑料基材用乳膠漆，其能夠給塑料基材提供多種色彩，給予很好的裝飾效果；且與塑料基材有良好的附著力；重點(diǎn)是解決了市面上塑料漆施工操作煩瑣、干燥條件苛刻、不環(huán)保的問(wèn)題，而塑料基材用乳膠漆施工操作十分簡(jiǎn)單。本發(fā)明的第二目的在于提供一種塑料基材用乳膠漆的制備方法。本發(fā)明的第一方面提供一種塑料基材用乳膠漆，所述塑料基材用乳膠漆由成膜物質(zhì)、成膜助劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、顏填料、助溶劑、涂料助劑和水組成，涂料助劑主要由消泡劑、增稠劑、PH調(diào)節(jié)劑、防霉防藻劑、防腐劑組成，所述涂料各組成成分的重量份如下成膜物質(zhì)30-60重量份，所述成膜物質(zhì)選自玻璃化轉(zhuǎn)化溫度在10°C _30°C之間的丙烯酸酯共聚改性的苯乙烯乳液；成膜助劑1-10重量份，所述成膜助劑滿(mǎn)足以下條件溶解度參數(shù)T(總參數(shù))平均為8 10、NP(非極性)約為7 9、P(極性)平均為3 5、H(氫鍵)平均為1. 5 3. 5 ；分散劑1-3重量份；所述分散劑為疏水改性共聚鹽類(lèi)分散劑；潤(rùn)濕劑0. 1-1重量份；所述潤(rùn)濕劑為HLB值為2 12之間的Ε0/Ρ0嵌段共聚物；顏填料0-30重量份，助溶劑0-5重量份；涂料助劑0-7重量份；
適量的水。在一優(yōu)選例中，所述適量的水是指其將塑料基材用乳膠漆的粘度調(diào)節(jié)到(78-82) KU之間。在一優(yōu)選例中，所述成膜助劑為戊二酸二(乙-甲基丙)酯、丁二酸二(乙-甲基丙)酯和二(乙-甲基丙基)己二酸酯的混合物及二丙二醇丁醚復(fù)配，具低氣味、水解穩(wěn)定、 不含揮發(fā)性有機(jī)合物等特點(diǎn)；同時(shí)與其他成膜助劑相比，由于聚合物聚結(jié)更完全，與水的密切度更低，因此涂膜的附著力、耐水性更好。具體地，所述成膜助劑為戊二酸二(乙-甲基丙)酯、丁二酸二(乙-甲基丙)酯和二(乙-甲基丙基)己二酸酯的任意混合物及二丙二醇丁醚復(fù)配，且所述任意混合物與二丙二醇丁醚的重量配比為(0.5 3. 5) 1。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述丙烯酸類(lèi)乳液用作成膜物質(zhì)，且所述丙烯酸類(lèi)乳液是丙烯酸酯共聚改性的苯乙烯乳液。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述分散劑為疏水改性共聚鹽類(lèi)分散劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述潤(rùn)濕劑的HLB值約為2 12的Ε0/Ρ0嵌段共聚物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述顏填料分別為金紅石型二氧化鈦、天然碳酸鈣、水合硅酸鋁或其組合。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的助溶劑為1，2_丙二醇。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的消泡劑為礦物油基化合物。更優(yōu)選地， 采用特殊分子結(jié)構(gòu)的消泡物質(zhì)i^oamstar與礦物油合成的礦物油基化合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的增稠劑為水溶性纖維素衍生物、疏水改性的聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液和疏水基團(tuán)改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物復(fù)配。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的pH調(diào)節(jié)劑為2-氨基-2-甲基-1-丙醇；和/或所采用的防霉劑為苯并咪唑氨基甲酸甲酯、N’ _(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲或其組合；和/或所采用的防腐劑為1，2_苯并異噻唑-3-1及其衍生物。本發(fā)明的第二方面提供一種本發(fā)明所述的塑料基材用乳膠漆的制備方法，其特征在于，通過(guò)將以下各個(gè)組分進(jìn)行混合，得到所述塑料基材用乳膠漆所述涂料各組成成分的重量份如下成膜物質(zhì)30-60重量份，所述成膜物質(zhì)選自玻璃化轉(zhuǎn)化溫度在10°C _30°C之間的丙烯酸酯共聚改性的苯乙烯乳液；成膜助劑1-10重量份，所述成膜助劑滿(mǎn)足以下條件溶解度參數(shù)T(總參數(shù))平均為8 10、NP(非極性)約為7 9、P(極性)平均為3 5、H(氫鍵)平均為1. 5 3. 5 ；分散劑1-3重量份；所述分散劑為疏水改性共聚鹽類(lèi)分散劑；潤(rùn)濕劑0. 1-1重量份；所述潤(rùn)濕劑為HLB值為2 12之間的Ε0/Ρ0嵌段共聚物；顏填料0-30重量份，助溶劑0-5重量份；
涂料助劑0-7重量份；適量的水。在一具體實(shí)施方式
中，先將水、分散劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、其他部分助劑加入配料罐，攪拌均勻，然后加入顏填料，高速研磨10 20min ；至細(xì)度后加入成膜物質(zhì)，攪拌均勻， 再加入成膜助劑，最后加入其他助劑調(diào)節(jié)粘度和PH值，過(guò)濾，包裝，得到水性塑料漆成品。在一優(yōu)選例中，所述塑料基材用乳膠漆按照以下生產(chǎn)工藝進(jìn)行將水、分散劑、潤(rùn)濕劑、部分增稠劑、部分消泡劑依次加入配料罐，攪拌均勻，然后加入顏填料，高速研磨10 20min ；至細(xì)度后依次加入助溶劑、成膜助劑攪拌5min ；然后依次加入防霉防藻劑、防腐劑攪拌:3min ；再加入成膜物質(zhì)、消泡劑攪拌均勻后；分別用PH調(diào)節(jié)劑、增稠劑調(diào)節(jié)粘度和PH值，調(diào)節(jié)粘度至(78-8 KU，即得到塑料基材用乳膠漆成品。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)、研究，制得一種可用于塑料基材的乳膠漆，其能夠很好地解決了市面上塑料漆施工操作煩瑣、干燥條件苛刻、不環(huán)保的問(wèn)題，并且解決了乳膠漆與塑料基材附著力的問(wèn)題，甚至類(lèi)似于與一些PVC塑料彎管的柔韌性問(wèn)題，同時(shí)能給塑料基材提供多種色彩，給予很好的裝飾效果；因此產(chǎn)品施工操作十分簡(jiǎn)單且應(yīng)用性廣泛。此外，由于國(guó)家對(duì)環(huán)保性的嚴(yán)格需求，水性產(chǎn)品越來(lái)越成為涂料行業(yè)的主流，面對(duì)這一環(huán)保的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，水性產(chǎn)品已慢慢滲透到各個(gè)涂料領(lǐng)域，塑料行業(yè)也不例外。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思在于由于乳膠漆采用的成膜物質(zhì)是丙烯酸類(lèi)乳液，而乳膠漆的成膜機(jī)理是乳膠粒子包裹顏填料粒子相互堆積、熔粘的物理成膜過(guò)程，漆膜之間的作用力完全是通過(guò)范德華力和分子間的機(jī)械力使其相互纏繞結(jié)合在一起，因此與普通塑膠用涂料如PU漆、橡膠漆、UV漆等相比，最大的挑戰(zhàn)也是最需要解決的是乳膠漆與塑料基材附著力的問(wèn)題。通過(guò)選用對(duì)基材附著力較好的、細(xì)粒徑、滲透性強(qiáng)的丙烯酸酯共聚改性的苯乙烯乳液可以較大地提高其與塑料基材的附著力；具體例如，戊二酸二(乙-甲基丙)酯、丁二酸二(乙-甲基丙)酯和二(乙-甲基丙基)己二酸酯的混合物及二丙二醇丁醚復(fù)配，因其低溶解度，且二者復(fù)配使用的溶解度參數(shù)與乳液聚合物的溶解度參數(shù)更為接近，可使聚合物粒子充分溶脹、在較少作用力下緊密靠攏、粒子間聚結(jié)更完全，而且能完全從漆膜中逃逸出來(lái)，不影響漆膜的耐沾污性，從而大大提高涂膜的附著力、耐水性、硬度及耐沾污性；同時(shí)分散劑選用疏水改性共聚鹽類(lèi)分散劑；潤(rùn)濕劑選用HLB值約為2 12的Ε0/Ρ0嵌段共聚物；用于涂料可顯著提高其與基材的粘合性。為減少施工時(shí)產(chǎn)生的刷痕、輥痕，采用降低涂料表面張力的流平劑， 使涂料的表面張力低于基材的臨界表面張力，同時(shí)減少涂膜表層及表、里層之間的表面張力梯度，促進(jìn)涂膜表面張力均勻化，從而達(dá)到很好的裝飾效果。以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)原料進(jìn)行詳述如無(wú)具體說(shuō)明，本發(fā)明的各種原料均可以通過(guò)市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。本發(fā)明的塑料基材用乳膠漆由成膜物質(zhì)、成膜助劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、顏填料、助溶劑、涂料助劑和水組成，涂料助劑主要由消泡劑、增稠劑、PH調(diào)節(jié)劑、防霉防藻劑、防腐劑組成，所述涂料各組成成分的重量份如下成膜物質(zhì)30-60重量份，所述成膜物質(zhì)選自玻璃化轉(zhuǎn)化溫度在10°C _30°C之間的丙烯酸酯共聚改性的苯乙烯乳液；成膜助劑1-10重量份，所述成膜助劑為戊二酸二(乙-甲基丙)酯、丁二酸二 (乙-甲基丙)酯和二(乙-甲基丙基)己二酸酯的任意混合物及二丙二醇丁醚復(fù)配，且所述任意混合物與二丙二醇丁醚的重量配比為(0.5 3. 1分散劑1-3重量份；所述分散劑為疏水改性共聚鹽類(lèi)分散劑；潤(rùn)濕劑0. 1-1重量份；所述潤(rùn)濕劑為HLB值為2 12之間的Ε0/Ρ0嵌段共聚物；顏填料0-30重量份，助溶劑0-5重量份；涂料助劑0-7重量份；適量的水。成膜物質(zhì)為了解決乳膠漆與塑料基材附著力的問(wèn)題。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選用對(duì)基材附著力較好的、細(xì)粒徑、滲透性強(qiáng)的丙烯酸酯共聚改性的苯乙烯乳液可以較大地提高其與塑料基材的附著力。優(yōu)選地，所述丙烯酸類(lèi)乳液的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度在10°C -30°C之間。所述的丙烯酸類(lèi)乳液可以市售得到；或者通過(guò)傳統(tǒng)方法制備得到，具體例如，由苯乙烯和丙烯酸酯單體、 乳化劑、引發(fā)劑等，通過(guò)乳液聚合反應(yīng)得到。其具有丙烯酸酯類(lèi)極好的耐水、耐侯性，同時(shí)具有苯乙烯對(duì)基材優(yōu)異的附著力。所述的丙烯酸酯共聚改性的苯乙烯乳液的分子量沒(méi)有具體限制，只要使得玻璃化轉(zhuǎn)化溫度達(dá)到所需的10°c -30°c即可。所述的丙烯酸酯共聚改性的苯乙烯乳液的共聚比例沒(méi)有具體限制，只要使得玻璃化轉(zhuǎn)化溫度達(dá)到所需的10°c -30°c即可。成膜助劑本發(fā)明提供成膜助劑的優(yōu)選例子，也即當(dāng)配方中的成膜助劑為戊二酸二(乙-甲基丙)酯、丁二酸二(乙-甲基丙)酯和二(乙-甲基丙基)己二酸酯的混合物及二丙二醇丁醚復(fù)配使用時(shí)可以更好地達(dá)到本發(fā)明的目的。乳膠漆的成膜是由水分揮發(fā)、乳膠粒變形和乳膠分子鏈段擴(kuò)散纏繞而融合成邊續(xù)膜。乳膠粒變形和分子鏈段擴(kuò)散都要求乳膠聚合物體系中有大于2. 5%的自由體積.這里所謂的乳膠聚合物體系，是指乳膠粒處于玻璃態(tài)而無(wú)法變形，乳膠分子鏈段和自由體積處于凍結(jié)狀態(tài)而不能擴(kuò)散。換言之，乳膠漆的成膜溫度必須高于乳膠聚合物體系的Tg。同時(shí)需要注意的是，一是在成膜過(guò)程中，乳膠聚合物體系的Tg是變化的，隨著成膜助劑和水的揮發(fā)，乳膠漆的Tg會(huì)升高.二是由于顏料和填料的影響，乳膠漆的最低成膜溫度還會(huì)高于乳膠聚合物的Tg.也就是說(shuō)，隨著顏料和填料的加入，成膜難度在加大?？梢?jiàn)乳膠漆的最低成膜溫度高于乳液的最低成膜溫度。乳膠漆的漆膜通常是熱塑性的，為了保證其性能，所以不能太軟。實(shí)際上，希望乳液聚合物的玻璃化溫度盡可能地高，這樣涂膜的性能，尤其是硬度和耐沾污性就比較好。但事情總是兩方面的，在性能好的同時(shí)，乳膠漆的最低成膜溫度 (MFT)也比較高，卻給在較低溫度下施工和成膜帶來(lái)了問(wèn)題。因此，往往要加成膜助劑，為了降低MFT，達(dá)到高性能與低施工溫度之間的平衡。為保證漆膜最終的高性能，所以要求成膜助劑有以下特點(diǎn)一是低揮發(fā)速率，在成膜前，因成膜助劑需要充分發(fā)揮其功效，所以要求揮發(fā)速率比水慢得多。一旦充分成膜后，就要從涂膜中逃逸出來(lái)。二是在水中的溶解度要低，也就是說(shuō)親聚合物乳液，這決定了成膜助劑在乳膠體系中處于乳膠粒表面，能發(fā)揮其最大成膜的作用。而且由于其低水溶性，在成膜過(guò)程中不會(huì)隨水分揮發(fā)而被帶走。三是高助成膜性，有效的成膜助劑一定是乳液聚合物的良好溶劑。因此，溶解度參數(shù)作為選擇成膜助劑具有重要指導(dǎo)意義。當(dāng)成膜助劑的溶解度參數(shù)與乳液聚合物的溶解度參數(shù)相同或相近時(shí)，成膜助劑表現(xiàn)出較好的助成膜性。丙烯酸酯共聚改性的苯乙烯乳液的溶解度參數(shù)T(總參數(shù))平均約為8 10、NP (非極性)約為7 9、P (極性)平均約為3 5、H(氫鍵)平均約為1. 5 3. 5。根據(jù)上述原理，發(fā)明人綜合各種成膜助劑的揮發(fā)速率、聚合物乳液的溶解度參數(shù)、 成膜助劑的分配系數(shù)等指標(biāo)進(jìn)行選擇，其中成膜助劑選用戊二酸二(乙-甲基丙)酯、丁二酸二(乙-甲基丙)酯和二(乙-甲基丙基)己二酸酯的混合物及二丙二醇丁醚復(fù)配，且前后二者配比為(0.5 3. 1，可以很好地達(dá)到與這一聚合物乳液的溶解度參數(shù)相接近，且有較低的揮發(fā)速率及低水溶解度。故在配方中選擇其作為成膜助劑。為確保較好地成膜性，根據(jù)乳液用量，將其用量控制在1-10%重量份本發(fā)明還可以采用市售的各種適用于丙烯酸類(lèi)涂料的助劑，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。分散劑要想獲得一個(gè)良好的涂料分散體系，單純依靠樹(shù)脂、顏料、溶劑的相互作用是難以辦到的，必須借助于分散劑的幫助；同時(shí)乳膠漆的分散體系制成后，由于受重力、熱力學(xué)等多方面因素的作用，會(huì)發(fā)生許多變化，如顏填料沉降、乳膠粒子膠化等，這時(shí)也必須借助分散劑之間產(chǎn)生的作用力。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)劃分，分散劑一般分為兩大類(lèi)無(wú)機(jī)分散劑和有機(jī)分散劑。無(wú)機(jī)分散劑中以聚磷酸鹽類(lèi)居多，如六偏磷酸鈉、三聚磷酸鉀、多聚磷酸鈉和焦磷酸四鉀。其作用的機(jī)理是通過(guò)氫鍵和化學(xué)吸附，起靜電斥力穩(wěn)定作用。其優(yōu)點(diǎn)是對(duì)無(wú)機(jī)顏料和填料分散效果好，但隨PH值和溫度的升高，多聚磷酸鹽容易水解，對(duì)長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性不佳。 有機(jī)分散劑可分為傳統(tǒng)型高分子表面活性劑和聚皂類(lèi)化合物，聚皂類(lèi)化合物也可以對(duì)聚電解質(zhì)進(jìn)行疏水改性，可包括聚丙烯酸鹽類(lèi)，聚苯乙烯/順丁烯二酸鹽類(lèi)、聚異丁烯/順丁烯二酸鹽類(lèi)等。他們的特點(diǎn)是，在顏料和填料表面產(chǎn)生強(qiáng)吸附或錨固作用，具有較長(zhǎng)的分子鏈以形成空間位阻，疏水基團(tuán)在水溶液中能夠形成膠束，有的還輔有靜電斥力，達(dá)到穩(wěn)定的結(jié)^ ο在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的分散劑為疏水改性共聚鹽類(lèi)分散劑。 根據(jù)分散劑在配方中對(duì)顏填料的最佳潤(rùn)濕點(diǎn)及對(duì)乳膠漆體系穩(wěn)定狀態(tài)，確定其最佳用量。 在此配方中選擇1 3% (1 3重量份)的疏水改性共聚鹽類(lèi)分散劑可達(dá)到最好效果。潤(rùn)濕劑當(dāng)液體與固體表面接觸時(shí)，使原來(lái)的固/氣界面消失，形成新的固/液界面，這種現(xiàn)象稱(chēng)之為潤(rùn)濕。潤(rùn)濕劑在涂料中的作用主要體現(xiàn)在以下兩方面，一方面是在顏料潤(rùn)濕過(guò)程中發(fā)揮作用，能夠降低液/固之間的界面張力，使顏填料與成膜物質(zhì)之間有很好的接合力，同時(shí)幫助提高顏料的分散效率；另一方面是在施工過(guò)程中發(fā)揮作用，潤(rùn)濕劑可幫助降低涂料體系表面張力，使其在基材上很好地鋪展開(kāi)，避免類(lèi)似油縮、流平不佳等缺陷。潤(rùn)濕劑是一種低分子量潤(rùn)濕分散劑，屬于傳統(tǒng)型表面活性劑。按其在水中的解離度，可分為離子型和非離子型。在水性涂料應(yīng)用中，離子型主要以陰離子磷酸脂類(lèi)居多，這類(lèi)潤(rùn)濕劑主要應(yīng)用于乳液合成用的乳化劑；非離子型主要是酚基或烷基聚氧乙烯類(lèi)化合物，例如脂肪酸與環(huán)氧乙烷酯化得到的非離子化合物，是水性涂料最常用的潤(rùn)濕分散劑；還有聚環(huán)氧乙烯/環(huán)氧丙烷-嵌段共聚物即Ε0/Ρ0-嵌段共聚物，這類(lèi)潤(rùn)濕劑對(duì)乳膠粒子有較好的吸附性；潤(rùn)濕劑也通常以HLB值(親水親油平衡值)來(lái)衡量其極性大小，HLB值高則越親水且潤(rùn)濕性越好，但穩(wěn)泡性更好；反之則親油且潤(rùn)濕性越差，但低泡。所以選擇哪種潤(rùn)濕劑，需平衡配方的綜合性能來(lái)考慮。優(yōu)選地，此配方中選擇HLB值約為2 12的潤(rùn)濕劑；更優(yōu)選地，所采用的潤(rùn)濕劑為 Ε0/Ρ0-嵌段共聚物，低V0C、低氣味、低泡和不含ΑΡΕ0，用于涂料可顯著提高其粘合。在此配方中選擇0. 1-1% (0. 1-1重量份)的Ε0/Ρ0-嵌段共聚物可達(dá)到最好效果。顏填料本發(fā)明的顏填料沒(méi)有具體限制，可以采用市售的各種適用于水性涂料的顏填料， 這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的顏料為折射率較大、抗粉化性、化學(xué)穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性較好的金紅石型二氧化鈦。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的填料分別為低成本、機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好的天然碳酸鈣，以及可提高干膜遮蓋力、改進(jìn)懸浮性、涂膜硬度高的水合硅酸鋁。所述顏填料的重量份根據(jù)乳膠漆遮蓋力的要求而定，通常可加入0-30重量份。優(yōu)選1 30重量份。助溶劑本發(fā)明的助溶劑沒(méi)有具體限制，可以采用市售的各種適用于丙烯酸類(lèi)涂料的助溶劑，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。 在一優(yōu)選例中，所述助溶劑選自丙二醇。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的助溶劑為1，2_丙二醇。乳膠漆以水為分散介質(zhì)，在乳膠體系中有40 50%的含量都是水，當(dāng)環(huán)境溫度在 o°c以下時(shí)，就會(huì)結(jié)冰，這時(shí)乳膠漆組份中的乳液、分散齊IJ、潤(rùn)濕齊 、增稠齊 、顏填料等原料， 因失去水這一最大、最好的穩(wěn)定環(huán)境，繼而出現(xiàn)嚴(yán)重后增稠、嚴(yán)重分層、破乳、膠化等現(xiàn)象， 從而影響到乳膠漆的品質(zhì)。因此要加入助溶劑，以降低乳膠漆的冰點(diǎn)。作為防凍功能的助溶劑要求有以下特點(diǎn)一是有較高的水溶解度，可很好地將乳膠體系中的水分保護(hù)起來(lái)，防止 o°c以下時(shí)產(chǎn)生結(jié)冰而對(duì)體系產(chǎn)生破壞，二是有一定的揮發(fā)性，可完全從漆膜中揮發(fā)出來(lái)， 不影響漆膜的耐水性。通常助溶劑有丙二醇、乙二醇和二醇醚類(lèi)，從環(huán)保角度考慮配方中選擇丙二醇。所述助溶劑的重量份根據(jù)乳膠漆低溫穩(wěn)定性的要求而定，通?？杉尤?-5重量份。涂料助劑
本發(fā)明的涂料助劑主要由消泡劑、增稠劑、pH調(diào)節(jié)劑、防霉防藻劑、防腐劑組成。消泡劑因乳膠漆組份中所使用的乳液、分散劑、潤(rùn)濕劑、增稠劑，殺菌劑等原料均含有大量的表面活性劑，當(dāng)乳膠漆的生產(chǎn)攪拌、施工時(shí)產(chǎn)生機(jī)械力，大量的空氣極易進(jìn)入到乳膠體系中。大量的泡沫會(huì)使剪切力無(wú)法傳遞給物料，電機(jī)空轉(zhuǎn)，設(shè)備利用率嚴(yán)重不足，導(dǎo)致顏填料分散不充分，甚至無(wú)法生產(chǎn)下去。大量的泡沫會(huì)給施工時(shí)帶來(lái)更嚴(yán)重的后果是給涂膜留下許多缺陷，如縮孔，針孔、火山口等漆膜弊病。泡沫也理解為一個(gè)相當(dāng)大量的不溶性氣體分散在少量液體中的分散體，是需要在機(jī)械力的作用下才能形成。在外力的作用下產(chǎn)生泡沫時(shí)，由于液體與氣體的接觸表面迅速增加，體系的自由能也迅速增加，則使泡沫體系自由能增加。根據(jù)熱力學(xué)原理，某一系統(tǒng)自由能無(wú)窮小的變化dG，可用Gibbs吸附方程式表式如下dG = -SdT+Vdp+rdA (1)式中S-—熵；ρ—壓力；T—熱力學(xué)溫度r—表面能或表面張力；V——體積；A-—每摩爾表面積。在常溫和常壓下，式(1)可簡(jiǎn)化為dG = r/dA (2)積分后得下式Δ dG = r/ Δ A = r (Af-Ao) (3)式中iVo-—初始面積；Af-—最終面積。由方程式C3)可見(jiàn)，泡沫形成所需的自由能與其表面能或表面張力及表面積是成正比的；一般認(rèn)為消泡可分為以下四個(gè)過(guò)程1、消泡劑吸附到泡沫的表面；2、消泡劑滲透到泡沫的表面；3、消泡劑在泡沫表面上擴(kuò)散，并吸附表面活性劑；4、泡沫張力不平衡-破泡。根據(jù)以上泡沫形成的公式及消泡機(jī)理可知，好的消泡劑應(yīng)具有以下特性1、消泡劑的表面張力要小于需消泡液體自身的表面張力；2、在需要消泡的液體中的溶解度要盡量??；3、要有良好的分散性。4、不能與所要消泡的液體起反應(yīng)，不能影響涂料中顏料的內(nèi)聚力及乳液的穩(wěn)定性。5、要有較強(qiáng)的擴(kuò)散力。6、不能影響成品乳膠漆的性能。7、不能有不良?xì)馕?。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的消泡劑為特殊分子結(jié)構(gòu)的消泡物質(zhì) Foamstar與特殊礦物油合成的新型礦物油基化合物。用量為0_1重量份，優(yōu)選0. 1-1重量份。增稠劑涂料一個(gè)非常重要的特性就是觸變性。它是一個(gè)與時(shí)間和剪切力相關(guān)的假塑性現(xiàn)象。涂料貯存即靜止時(shí)，需要較高的粘度以更好地穩(wěn)定整個(gè)體系；涂料施工即動(dòng)態(tài)、有剪切
10力時(shí)，需要較低的粘度以獲得較好的施工流平性。這種觸變性是需要依靠一個(gè)理想的流變?cè)龀眢w系才能達(dá)到的，它可以很好地平衡這一靜一動(dòng)的粘度變化，即有較好的觸變性。目前市售的涂料增稠劑品種很多，根據(jù)其作用機(jī)理，可分為纖維素類(lèi)、聚丙烯酸類(lèi)和非離子締合型聚氨酯增稠劑和無(wú)機(jī)增稠劑四大類(lèi)。纖維素類(lèi)增稠劑有甲基纖維素、羧甲基纖維素(MC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基甲基纖維素(MHPC)等，其中最常用的是羥乙基纖維素(HEC)。纖維素類(lèi)增稠劑纖維素類(lèi)增稠劑的增稠機(jī)理是疏水主鏈與周?chē)肿油ㄟ^(guò)氫鍵締合，提高了聚合物本身的流體體積， 減少了顆粒自由活動(dòng)的空間，從而提高了體系黏度。也可以通過(guò)分子鏈的纏繞實(shí)現(xiàn)黏度的提高，表現(xiàn)為在靜態(tài)和低剪切有高黏度，在高剪切下為低黏度。這是因?yàn)殪o態(tài)或低剪切速度時(shí)，纖維素分子鏈處于無(wú)序狀態(tài)而使體系呈現(xiàn)高粘性；而在高剪切速度時(shí)，分子平行于流動(dòng)方向作有序排列，易于相互滑動(dòng)，所以體系黏度下降；這類(lèi)增稠劑的優(yōu)點(diǎn)是增稠效率高，缺點(diǎn)是流平性差。聚丙烯酸增稠劑基本上可分為兩種一種是水溶性的丙烯酸鹽的均聚物，其增稠機(jī)理是，遇堿中和后，羧酸根離子轉(zhuǎn)變成羧酸鹽。羧酸鹽的形成導(dǎo)致內(nèi)部分子排斥，并使聚合物延伸，沿著聚合物鏈，水分子被吸附，增加水相的黏度；另一種是丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物乳液增稠劑，其增稠機(jī)理為，締合型增稠的親水鏈與水締合，而疏水端與顏填料和乳膠粒子締合，在水相中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增加體系的黏度。以上這兩種增稠劑本身是酸性的，須用堿或氨水中和至pH8 9才能達(dá)到增稠效果，也稱(chēng)為丙烯酸堿溶脹增稠劑。這種增稠劑相對(duì)纖維素類(lèi)增稠劑能賦予涂膜更好的流平性和光澤。聚氨酯類(lèi)增稠劑是近年來(lái)新開(kāi)發(fā)的非離子型締合型增稠劑，這類(lèi)增稠劑的分子結(jié)構(gòu)中分別含親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，使其呈現(xiàn)出一定的表面活性劑的性質(zhì)。當(dāng)它的水溶液濃度超過(guò)某一特定濃度時(shí)，形成膠束，膠束和聚合物粒子締合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使體系黏度增加。另一方面一個(gè)分子帶幾個(gè)膠束，降低了水分子的遷移性，使水相黏度也提高。這類(lèi)增稠劑不僅對(duì)涂料的流變性產(chǎn)生影響，而且與相鄰的乳膠粒子間存在相互作用。這類(lèi)增稠的優(yōu)點(diǎn)是涂膜流平性佳、抗飛濺性好，缺點(diǎn)是單一使用容易引起乳膠分層。無(wú)機(jī)增稠劑是一類(lèi)吸水膨脹而形成觸變性的凝膠礦物。主要有膨潤(rùn)土、凹凸棒土、 硅酸鋁等，其中膨潤(rùn)土最為常用。無(wú)機(jī)增稠劑膨潤(rùn)土是一種層狀硅酸鹽，吸水后膨脹形成絮狀物質(zhì)，具有良好的懸浮性和分散性，與適量的水結(jié)合成膠狀體，在水中能釋放出帶電微粒，增大體系黏度。通常兩種或多種增稠劑混合使用，可補(bǔ)償單一增稠劑使用的缺陷。所以在實(shí)際應(yīng)用中，往往會(huì)采用兩種或以上增稠劑搭配使用，以達(dá)到一個(gè)理想的流變狀態(tài)在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的增稠劑為水溶性纖維素衍生物、疏水改性的聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液、疏水基團(tuán)改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物。更優(yōu)選地， 三者復(fù)配使用。增稠劑的用量控制在0 3重量份為最佳，優(yōu)選0. 1 3重量份。pH倌調(diào)節(jié)劑本發(fā)明的pH值調(diào)節(jié)劑沒(méi)有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可， 例如采用可用于丙烯酸涂料的PH調(diào)節(jié)劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的pH調(diào)節(jié)劑為2-氨基-2-甲基-1-丙醇。其優(yōu)點(diǎn)是調(diào)節(jié)后涂料氣味比氨水要小很多，乳膠漆PH值穩(wěn)定。且由于隨后的揮發(fā)，對(duì)涂料耐水性也沒(méi)有影響，耐洗刷性得到提高。而且可幫助顏料潤(rùn)濕、分散、穩(wěn)定乳膠漆體系。它的量在配方中為0 1重量份為佳。優(yōu)選0. 1 1重量份。防霉劑和防腐劑本發(fā)明的防霉防藻劑和防腐劑沒(méi)有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。微生物生存的最佳條件是有機(jī)物、濕度、氧氣、酸堿度和溫度等。就水性涂料來(lái)說(shuō)，水的存在是豐富的，同時(shí)含大量的聚合物乳液；這些也恰恰是微生物生存、繁衍增殖最好的養(yǎng)分。這就決定了，在水性涂料的生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸、應(yīng)用等過(guò)程中，存在著嚴(yán)重的對(duì)付微生物的問(wèn)題。微生物種類(lèi)繁多，通常有革蘭陰性細(xì)菌，尤其是大腸產(chǎn)氧菌屬和假單孢菌屬，不同地區(qū)的菌屬會(huì)有所不同。選擇防霉防藻劑、防腐劑的種類(lèi)及用量往往是根據(jù)其活性組分高于最低抑制濃度MIC時(shí)，才能達(dá)到其有效的保護(hù)作用。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的防霉劑為苯并咪唑氨基甲酸甲酯、 N’ -(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲或其組合。其中苯并咪唑氨基甲酸甲酯水溶性低、光穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性好，毒性低。而N’ -(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲對(duì)藻類(lèi)物質(zhì)有很好的抵抗作用。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的防腐劑為1，2-苯并異噻唑-3-1及其衍生物。它不釋放甲醛，不含鹵素，不揮發(fā)，穩(wěn)定性好，具有熱穩(wěn)定，酸堿穩(wěn)定，可在廣泛的PH 值范圍使用，化學(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)金屬無(wú)腐蝕作用。防霉劑的用量為0 1重量份，優(yōu)選0. 1 1重量份。防腐劑的用量為0 1重量份，優(yōu)選0. 1 1重量份。水所述適量的水是指其將塑料基材用乳膠漆的粘度調(diào)節(jié)到所需范圍。在一優(yōu)選例中，所述適量的水是指其將塑料基材用乳膠漆的粘度調(diào)節(jié)到(78-82) KU之間。制備方法本發(fā)明的塑料基材用乳膠漆的制備方法包括通過(guò)將以下各個(gè)組分進(jìn)行混合，得到所述塑料基材用乳膠漆所述涂料各組成成分的重量份如下成膜物質(zhì)30-60重量份，所述成膜物質(zhì)選自玻璃化轉(zhuǎn)化溫度在10°C _30°C之間的丙烯酸酯共聚改性的苯乙烯乳液；成膜助劑1-10重量份，所述成膜助劑為戊二酸二(乙-甲基丙)酯、丁二酸二 (乙-甲基丙)酯和二(乙-甲基丙基)己二酸酯的混合物及二丙二醇丁醚復(fù)配，且前后二者配比為(0. 5 3. 5) 1分散劑1-3重量份；所述分散劑為疏水改性共聚鹽類(lèi)分散劑；潤(rùn)濕劑0. 1-1重量份；所述潤(rùn)濕劑的HLB值約為2 12的Ε0/Ρ0嵌段共聚物；顏填料0-30重量份，助溶劑0-5重量份；涂料助劑0-7重量份；適量的水。
在一優(yōu)選例中，所述塑料基材用乳膠漆按照以下生產(chǎn)工藝進(jìn)行將水、分散劑、潤(rùn)濕劑、部分增稠劑、部分消泡劑依次加入配料罐，攪拌均勻，然后加入顏填料，高速研磨10 20min ；至細(xì)度后依次加入助溶劑、成膜助劑攪拌5min ；然后依次加入防霉防藻劑、防腐劑攪拌:3min ；再加入成膜物質(zhì)、消泡劑攪拌均勻后；分別用PH調(diào)節(jié)劑、增稠劑調(diào)節(jié)粘度和PH值，調(diào)節(jié)粘度至(78-8 KU，即得到塑料基材用乳膠漆成品。若按照百分比計(jì)算，在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明的塑料基材用乳膠漆由以下重量百分比組分制成成膜物質(zhì)30-60%成膜助劑1-10%分散劑1-3%潤(rùn)濕劑0.1-1%顏填料0-30%助溶劑0-5%消泡劑0-1%增稠劑0-3%pH 調(diào)節(jié)劑0-1%防霉防藻劑0-1%防腐劑0-1%水0-20%。由以上組分及步驟制成的塑料基材用乳膠漆可以按照以下步驟進(jìn)行施工首先用 800#砂紙將塑料表面進(jìn)行打磨，除去表面浮灰、油污等雜質(zhì)，直接在塑料表面涂刷塑料基材用乳膠漆。施工方法可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況而定，可刷涂、輥涂也可以噴涂；施工遍數(shù)，以遮蓋底材為準(zhǔn)，建議涂刷兩道。施工工藝簡(jiǎn)單，對(duì)施工人員也沒(méi)有特殊要求，一般油漆工即可。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明用于塑料基材涂裝的乳膠漆安全環(huán)保，易于涂裝，可達(dá)到良好的裝飾效果， 在25°C X30分鐘左右即可表干；是一種具有良好的附著力、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)質(zhì)涂料。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開(kāi)內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。若沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，則按照通用的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、常規(guī)條件、或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說(shuō)明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數(shù)均分子量。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。按下列標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料性能“合成樹(shù)脂乳液外墻涂料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB)GB/T9755_2001”。實(shí)施例
施工對(duì)象香港某大型樓盤(pán)的50棟高層洋房，外墻涂刷某知名品牌耐候?qū)Ｓ猛鈮θ槟z漆，是一種以灰藍(lán)色為主色調(diào)，間隔淺黃色的外墻漆，外觀看起來(lái)相當(dāng)整潔；但是一根根的白色 PVC塑料水管立在墻體周?chē)?，?yán)重影響到整個(gè)樓盤(pán)的高端形象。如果涂刷塑膠專(zhuān)用涂料，一方面是涂料成本高且不環(huán)保，另一方面是由于塑膠漆成膜的特殊性，施工工藝及干燥條件十分苛刻。因此作為水性環(huán)保、涂裝方便、表干速度快、漆膜性能優(yōu)異且可配制多種色彩的塑料專(zhuān)用乳膠漆是一個(gè)最好的選擇。涂料配制選擇使用塑料專(zhuān)用乳膠漆配方以IOOKg計(jì)算，先將IOKg水放入分散罐內(nèi)，轉(zhuǎn)速控制在800-1000轉(zhuǎn)/分鐘；將1. 5Kg分散劑、0. 3Kg潤(rùn)濕劑、0. 3Kg增稠劑、0. 2Kg消泡劑依次加入配料罐，攪拌5分鐘；將25Kg顏填料按順序加入，中間分別用2Kg水沖洗罐邊，高速 (轉(zhuǎn)速控制在1300轉(zhuǎn)/分鐘)研磨10 20min至細(xì)度；然后加入2Kg水進(jìn)行降溫；然后加入2. 7Kg助溶劑和3Kg成膜助劑，攪拌5分鐘；再加入45Kg成膜物質(zhì)，攪拌3分鐘；然后依次加入0. 3Kg防霉防藻劑和0. IKg防腐劑，攪拌3分鐘；然后加入0. 2KgpH調(diào)節(jié)劑，分散3 分鐘；然后加入0. 4Kg消泡劑，分散5分鐘；最后加入0. 4Kg增稠劑和4. 5Kg水調(diào)節(jié)粘度到 (78-82) KU，即制成成品。
權(quán)利要求
1.一種用于塑料基材涂裝的乳膠漆，所述乳膠漆由成膜物質(zhì)、成膜助劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、顏填料、助溶劑、其他涂料助劑和水組成，其特征在于，所述涂料各組成成分的重量份如下成膜物質(zhì)30-60重量份，所述成膜物質(zhì)選自玻璃化轉(zhuǎn)化溫度在10°C _30°C之間的丙烯酸酯共聚改性苯乙烯乳液；成膜助劑1-10重量份，所述成膜助劑滿(mǎn)足以下條件溶解度參數(shù)T(總參數(shù))平均為 8 10、NP(非極性)為7 9、P(極性)平均為3 5、H(氫鍵)平均為1. 5 3. 5 ； 分散劑1-3重量份；所述分散劑為疏水改性共聚鹽類(lèi)分散劑； 潤(rùn)濕劑0. 1-1重量份；所述潤(rùn)濕劑的HLB值為2 12之間； 顏填料0-30重量份， 助溶劑0-5重量份； 涂料助劑0-7重量份； 適量的水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳膠漆，其特征在于，所述成膜助劑為戊二酸二(乙-甲基丙)酯、丁二酸二(乙-甲基丙)酯和二(乙-甲基丙基)己二酸酯的任意混合物及二丙二醇丁醚復(fù)配，且所述任意混合物與二丙二醇丁醚的重量配比為(0.5 3. 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳膠漆，其特征在于，所述潤(rùn)濕劑為HLB值為2 12之間的 Ε0/Ρ0嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳膠漆，其特征在于，所述顏填料為金紅石型二氧化鈦、天然碳酸鈣、水合硅酸鋁或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳膠漆，其特征在于，所述助溶劑為1，2_丙二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳膠漆，其特征在于，所述涂料助劑重量組成如下， 消泡劑0-1重量份；增稠劑0-3重量份； PH調(diào)節(jié)劑0-1重量份； 防霉防藻劑0-1重量份； 防腐劑0-1重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的乳膠漆，其特征在于， 所采用的消泡劑為礦物油基化合物；和所采用的增稠劑為水溶性纖維素衍生物、疏水改性的聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液、疏水基團(tuán)改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物或其復(fù)配組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的乳膠漆，其特征在于，所采用的PH調(diào)節(jié)劑為2-氨基-2-甲基-1-丙醇；和/或所采用的防霉劑為苯并咪唑氨基甲酸甲酯、N’ -(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲或其組合；和/或所采用的防腐劑為1，2-苯并異噻唑-3-1及其衍生物。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳膠漆的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 通過(guò)將以下各個(gè)組分進(jìn)行混合，得到所述塑料基材用乳膠漆成膜物質(zhì)30-60重量份，所述成膜物質(zhì)選自玻璃化轉(zhuǎn)化溫度在10°C _30°C之間的丙烯酸酯共聚改性的苯乙烯乳液；成膜助劑ι-ιο重量份，所述成膜助劑滿(mǎn)足以下條件溶解度參數(shù)T (總參數(shù))平均為 8 10、NP (非極性)約為7 9、P (極性)平均為3 5、H(氫鍵)平均為1. 5 3. 5 ； 分散劑1-3重量份；所述分散劑為疏水改性共聚鹽類(lèi)分散劑； 潤(rùn)濕劑0. 1-1重量份；所述潤(rùn)濕劑為HLB值為2 12之間的Ε0/Ρ0嵌段共聚物； 顏填料0-30重量份， 助溶劑0-5重量份； 涂料助劑0-7重量份； 適量的水。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 先將水、分散劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、任選的一部分涂料助劑加入配料罐，攪拌均勻，然后加入顏填料，高速研磨10 20min ；至細(xì)度合格后加入成膜物質(zhì)，攪拌均勻，再加入成膜助劑，最后加入其余的涂料助劑調(diào)節(jié)粘度和PH值，過(guò)濾包裝得到所述乳膠漆。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種用于塑料基材涂裝的乳膠漆，所述乳膠漆由成膜物質(zhì)、成膜助劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、顏填料、助溶劑、其他涂料助劑和水組成。本發(fā)明還公開(kāi)了該涂料的制備方法。本發(fā)明的乳膠漆解決了乳膠漆與塑料基材附著力的問(wèn)題。
文檔編號(hào)C09D5/02GK102250519SQ201110110480
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者周復(fù)榮, 熊紹泊 申請(qǐng)人:立邦涂料(中國(guó))有限公司