專利名稱：控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法、熒光體及發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法、該方法制得的熒光體，以及特別地涉及一種適用于顯示器(Display)或發(fā)光二極管(Light-emitting diode) 等裝置且經(jīng)激發(fā)后發(fā)出紅色波長光的紅色熒光體。本發(fā)明也提供一種包含一該紅色熒光體的發(fā)光裝置。
背景技術(shù)：
在節(jié)能與環(huán)保的訴求下，開發(fā)高效率、省能源并符合環(huán)保需求的照明光源已成為重要的研究課題，其中尤以白光發(fā)光二極管(light-emitting diodes,LED)因具有體積小、 發(fā)熱量低、耗電量小、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，且又無白熾燈泡高耗電、易碎及日光燈廢棄物含汞污染等缺點(diǎn)，進(jìn)而被成為取代現(xiàn)有照明燈具的重要技術(shù)。目前用于照明上的白光發(fā)光裝置大多數(shù)是以藍(lán)光為激發(fā)光源搭配黃色熒光體為主要潮流。然而，上述白光發(fā)光裝置所發(fā)出的白光中紅光波段較不足，使得該白光的演色性與色彩飽和度明顯不足，且現(xiàn)有技術(shù)下的黃色熒光體發(fā)光效率不佳，使得白光輝度不佳，為解決上述問題，近年積極開發(fā)將黃色熒光體中混入可發(fā)出紅光的熒光體，以提升該白光的演色性與色彩飽和度，且通過該紅色熒光體來補(bǔ)足黃色熒光體發(fā)光效率不佳的缺點(diǎn)。目前已知的紅色熒光體如Sr2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu或賽隆(sialon)熒光體(一般式為MzSi12_(m+n)Alm+n0nN16_n)。然而，Sr2Si5N8 = Eu的熒光體由于晶體本身耐熱性不佳，長期使用時(shí)有輝度和演色性下降的缺點(diǎn)；賽隆熒光體雖然無耐久性問題，但是其發(fā)光輝度明顯不足，于商業(yè)使用上并不普及；而CaAlSiN3 = Eu的熒光體雖然有較佳的耐久性且相較于塞隆熒光體而言具有較佳的輝度，但業(yè)界仍期待具有更高輝度的熒光體，且能使發(fā)光裝置更具有較高的發(fā)光效率。針對上述CaAlSiN3 = Eu系列的紅色熒光體，如CamAlaSibNn:Euz，其中， (m+z) :a:b:n=l:l:l: 3 ；或 CiibSicAldNx:Eua，其中，a+b = 1，0· 5 彡 c 彡 4， 0.5^ d^ 8,皆可由以下概述的制備過程所制造。首先，使氮化硅、氮化鋁、碳酸鈣或氮化鈣以及氧化銪依據(jù)預(yù)定的摩爾比例混合置于一燒成容器中，在1700°C的高溫及大于10大氣壓的高壓下于氮?dú)獾沫h(huán)境中進(jìn)行燒成所制得。此方法的缺點(diǎn)主要是須高壓操作(大于10 大氣壓)，且較具危險(xiǎn)性，能源與設(shè)備的成本也高。再者，由該制法所制得的紅色熒光體所發(fā)出光的色度值范圍較窄，對提升該白光的演色性與色彩飽和度效益不大，再者，輝度改善的幅度也不大，仍無法滿足業(yè)界的需求。由上述可知，仍需發(fā)展出一種可比現(xiàn)有技術(shù)下相同體系的紅色熒光體更具有高輝度且高發(fā)光效率的紅色熒光體，并且于后續(xù)應(yīng)用能提升該白光的演色性與色彩飽和度。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的第一目的，即在于提供一種精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法，該方法可制備出具有高輝度的熒光體。于是，本發(fā)明精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法包含以下步驟提供燒成容器，該燒成容器包括具有容室的主體及用以封閉該容室的封閉件；將熒光體起始原料置于該主體的容室中；將密著劑涂布于該主體及封閉件中至少一者；及在非氧化性氣體環(huán)境下，將該燒成容器進(jìn)行燒成處理后，獲得熒光體。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，于燒成處理時(shí)，該密著劑會形成致密結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，于燒成處理時(shí)，該密著劑能使該主體與該封閉件無間隙地結(jié)合并使該容器呈氣密狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，該密著劑包含氮化硼，及堿土族金屬氮化物或氧化硼中至少選擇一種。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，基于該密著劑的總量為1摩爾，該密著劑中的氮化硼的含量為0.5摩爾以上。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，該燒成處理的操作壓力范圍為0. 5MPa以下。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，該燒成處理的操作溫度范圍為1200°C 2200°C。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，該燒成處理的升溫速度范圍為3°C /min 15°C /min。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，該燒成處理的操作時(shí)間的范圍為1小時(shí) 12小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，該熒光體起始原料包括鋁源、硅源、銪源，及鈣源或鍶源二者中至少一者。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，該鋁源、硅源、銪源、鈣源及鍶源分別是鋁的氮化物、硅的氮化物、銪的氧化物、鈣的氮化物及鍶的氮化物。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，該鈣源中的鈣原子鍶源中的鍶原子鋁源中的鋁原子 硅源中的硅原子銪源中的銪原子的摩爾用量比為0.01 0.999 0 0.99 0. 95 1 1 0. 002 0. 02。本發(fā)明的第二目的，即在提供一種通過上述制備方法所制得的熒光體。特別地，本申請發(fā)明人通過上述制備方法，積極研究及開發(fā)出不同的紅色熒光體， 有助于提升白光發(fā)光裝置所發(fā)出的白光的演色性與色彩飽和度，并且可滿足業(yè)界的對于高輝度紅色熒光體的需求，故本發(fā)明的第三目的，即在提供一種具有高輝度的紅色熒光體。于是，該紅色熒光體，具有化學(xué)式(I)CaaSrbAlcSidOeNf:Eug. . . (I)其中，0彡 a<l，0 彡b<l，c = l，0.8彡 d彡 1.2,0彡 e 彡 0.5,2.5彡 f<3.1， 0. 002彡g彡0. 020，其條件是a與b不能同時(shí)為0，且該熒光體以波長為455nm的光照射激發(fā)時(shí)，所發(fā)出光的CIE 1931色座標(biāo)(X，y)滿足下列關(guān)系式χ = [(-0. 1059b3 + 0. 068b2-0. 06b)+ (2152. 8g3-309. 2g2 + 8. 2943 g) +0. 6324] 士 0. 01 ；y = [(0. 1295b3-0. 0968b2 + 0. 0702b) + (-3299. 2g3+311. 08g2-7. 9266 g) +0. 3621] 士 0. 01。根據(jù)本發(fā)明所述的紅色熒光體，以硫酸鋇經(jīng)455nm波長的光反射后的反射光輝度為1單位計(jì)，該紅色熒光體的相對輝度范圍為55單位 235單位。
根據(jù)本發(fā)明所述的紅色熒光體，該紅色熒光體所發(fā)出光的CIE 1931色度座標(biāo)(X， y)范圍為 0. 670 ^ χ ^ 0. 683,0. 315 彡 y 彡 0. 326。根據(jù)本發(fā)明所述的紅色熒光體，0. 1 < b < 0. 95。根據(jù)本發(fā)明所述的紅色熒光體，0. 005 ^ g ^ 0. 016。發(fā)明的第四目的，即在于提供一種具有較佳演色性、色彩飽和度及高發(fā)光效率的發(fā)光裝置，其包含包括發(fā)光元件的發(fā)光單元及如上所述的紅色熒光體。根據(jù)本發(fā)明所述的發(fā)光裝置，該發(fā)光元件發(fā)出的波長范圍為300nm 500nm。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明通過密著劑的使用，致使各元素能以預(yù)定的比例有效地結(jié)合形成最佳化的熒光體組成，使所獲得的熒光體的化學(xué)式與入料組成式差異不大，不僅可降低成本，且同時(shí)可獲得具有高輝度特性的熒光體，而使得本發(fā)明的熒光體所發(fā)出光的色度及高輝度的特性是現(xiàn)有技術(shù)下相同體系的熒光體所無法得達(dá)到的，且該熒光體有助于提升白光發(fā)光裝置所發(fā)出的白光的演色性與色彩飽和度，可提供業(yè)界不同的選擇， 故確實(shí)達(dá)到本發(fā)明的功效。


圖1是輝度量測裝置的使用狀態(tài)示意圖；及圖2是本發(fā)明發(fā)光裝置實(shí)施例的透視圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法包含以下步驟提供燒成容器，其包括具有容室的主體及用以封閉該容室的封閉件；將熒光體起始原料置于該主體的容室中；將密著劑涂布于該主體及封閉件中至少一者；及在非氧化性氣體環(huán)境下，將該燒成容器進(jìn)行燒成處理后，獲得熒光體。較佳地，于燒成處理時(shí)，該密著劑會形成致密結(jié)構(gòu)。較佳地，于燒成處理時(shí)，該密著劑能使該主體與該封閉件無間隙地結(jié)合并使該燒成容器呈氣密狀態(tài)。較佳地，該燒成容器的材質(zhì)是擇自于塞隆(SiAlON)、鋁的氮化物(如AlN)、氮化硼 (如BN)或這些的組合。更佳地，以氮化硼為材質(zhì)的燒成容器為佳。本發(fā)明熒光體于制備時(shí)，該熒光體起始原料包含至少一元素源，該元素源指的是組成該熒光體中元素的氮化物、氧化物或金屬。上述的“氧化物”并不限于僅與氧化合的化合物，如碳酸鹽、草酸鹽等在燒成處理中會分解成上述元素與氧的化合物，則該碳酸鹽或草酸鹽也屬于該“氧化物”的范圍；“氮化物”的情況，也是如同上所述。較佳地，該熒光體起始原料包括鋁源、硅源、銪源，及鈣源或鍶源二者中至少一者。較佳地，該鋁源、硅源、銪源、鈣源及鍶源分別是鋁的氮化物、硅的氮化物、銪的氧化物、鈣的氮化物及鍶的氮化物。在本發(fā)明的一具體例中，該鋁的氮化物為氮化鋁(Aluminium nitride，化學(xué)式AlN)、硅的氮化物為氮化硅(Silicon nitride，化學(xué)式Si3N4)、銪的氧化物為氧化銪(Europium oxide，化學(xué)式 Eu2O3),以及鈣的氮化物及鍶的氮化物分別為氮化鈣(Calcium nitride，化學(xué)式Ca3N2)及氮化銀(Strontium nitride,化學(xué)式 Sr3N2)。較佳地，該鈣源中的鈣原子鍶源中的鍶原子鋁源中的鋁原子硅源中的硅原子銪源中的銪原子的摩爾用量比為0.01 0.999 0 0.99 0. 95 1:1: 0.002 0.02 ；更佳地，該鈣源中的鈣原子鍶源中的鍶原子鋁源中的鋁原子 硅源中的硅原子銪源中的銪原子的摩爾用量比為0.018 0.993 0 0.972 0. 95 1:1: 0.002 0.016。即，以硅源中的硅原子為1摩爾計(jì)，該鈣源中的鈣原子摩爾用量范圍為0. 018 0. 993、該鍶源中的鍶原子摩爾用量范圍為0 0. 972、該鋁源中的鋁原子摩爾用量范圍為0. 95 1、及銪源中的銪原子摩爾用量范圍為0. 002 0. 016。本發(fā)明的熒光體中氧的來源可由鋁源、硅源、銪源、鈣源或鍶源提供。較佳地，該起始原料還可包含一氧源，該氧源的作用在于提供該熒光體中氧元素的來源。本發(fā)明的具體例中，該氧源為氧化鋁(Aluminium oxide，化學(xué)式Al2O3)或氧化銪。較佳地，以硅源中的硅原子為1摩爾計(jì)，該氧源中的氧原子為0摩爾 0. 3摩爾。更佳地，該氧源的使用量范圍為 0摩爾 0. 075摩爾。該熒光體起始原料中的各成分的純度越高越好，較佳地，以2N以上為佳；更佳地， 以3N(99.9%)以上為佳。為了獲得高輝度的熒光體，該熒光體起始原料中的雜質(zhì)或處理過程中的污染物等應(yīng)盡可能地小，特別是鐵元素、鈷元素、鎳元素、氟元素、硼元素、氯元素或碳元素等元素大量存在時(shí)，將抑制該熒光體發(fā)光效率。因此可選擇較高純度的原料和控制合成步驟避免污染，使得該鐵元素、鈷元素、鎳元素、氟元素、硼元素、氯元素或碳元素等元素的含量分別小于1，OOOppm0隨著熒光體起始原料中各成分的粒徑及形狀的不同，所獲得熒光體的粒徑及形狀也將有所變化，因此該熒光體起始原料中各成分的粒徑并沒有特別的限制，只要能使最終所獲得熒光體符合所需的粒徑大小即可，較佳地，該熒光體起始原料中的各成份的粒徑從促進(jìn)反應(yīng)的觀點(diǎn)而言，該熒光體起始原料中的各成份的粒徑以微粒子為主。由于該熒光體起始原料中的各成分較易受水分的影響且易被氧化，故稱取及混合該起始原料中的各成分(如&#2、51~#2等)時(shí)，需在非活性氣體環(huán)境下的手套箱內(nèi)進(jìn)行操作較為適當(dāng)，且該非活性氣體最好使用經(jīng)充分去除水分的氣體。該熒光體起始原料的混合方式可為干式法(如干式球磨法)或濕式法(如濕式球磨法)等，并不局限于單一方式。而混合裝置可使用球磨機(jī)或研缽等一般所使用的裝置。該密著劑涂布于該主體的位置及該封閉件的位置并無特別的限制，可視該主體與該封閉件大小的對應(yīng)關(guān)系，且該密著劑經(jīng)加熱形成致密結(jié)構(gòu)后，能使該主體與該封閉件無間隙地緊密結(jié)合即可。譬如，該主體與該封閉件的大小相似時(shí)，該密著劑可涂布于該主體的頂緣及/或該封閉件對應(yīng)該主體的頂緣位置的接觸部，又或者是，該封閉件大于該主體時(shí)， 該密著劑可涂布于該主體的側(cè)壁及/或該封閉件對應(yīng)該主體的側(cè)壁位置的接觸部。該密著劑并無特別的限制，其作用為于加溫時(shí)會形成致密結(jié)構(gòu)，而使該主體與該封閉件無間隙地結(jié)合，并使該燒成容器呈氣密狀態(tài)，進(jìn)而提高該燒成容器的氣密性，以隔絕該主體的容室與外界相通，更進(jìn)一步可避免該熒光體起始原料中的各成分氣化或該熒光體起始原料于燒成過程被雜質(zhì)或其他不純物所污染(如氧)，導(dǎo)致無法以預(yù)定比例形成所需的熒光體，較佳地，該密著劑包含氮化硼，及堿土族金屬氮化物或氧化硼中至少選擇一種。 較佳地，該堿土族金屬氮化物包括氮化鈹、氮化鈣、氮化鍶、氮化鎂、氮化鋇等。較佳地，基于該密著劑的總量為1摩爾，該密著劑中的氮化硼的含量為0. 5摩爾以上，即，該密著劑含50 摩爾％以上的氮化硼。較佳地，該密著劑含氧化硼、氮化鍶及50摩爾％以上的氮化硼。該密著劑的使用量則以能均勻涂覆該主體與該封閉件為主，使用量需視容器大小而定，并無特別限制。該燒成處理并無特別的限制，目的在于將含有起始原料的燒成容器導(dǎo)入于非氧化性氣體環(huán)境下并進(jìn)行加溫，以使該熒光體起始原料能進(jìn)行反應(yīng)而形成熒光體，較佳地，是采用常壓燒成法或氣壓(以氣體加壓)燒成法等。該燒成處理的加熱方式并沒有特別的限制， 較佳地，該加熱方式是擇自于金屬電阻加熱方式、石墨電阻加熱方式或這些的組合。該燒成處理需于非氧化性氣體環(huán)境下進(jìn)行，例如，于氮、氫、氨、氬或混合上述氣體等環(huán)境下。該燒成處理的操作溫度會影響該熒光體的粒徑大小，較低溫下燒成可得粒徑較細(xì)微的熒光體， 而較高溫下燒成可得粒徑較大的熒光體，較佳地，該燒成處理的操作溫度范圍為1200°C 2200°C。更佳地，該燒成處理的操作溫度范圍為1400°C 2000°C。較佳地，該燒成處理的升溫速度范圍為3°C /min 15°C /min。該燒成處理的操作時(shí)間依據(jù)該起始原料中的成分不同而有所差異，較佳地，該燒成處理的操作時(shí)間的范圍為1小時(shí) 12小時(shí)。較佳地，該燒成處理的操作壓力在0. 5MPa以下進(jìn)行燒成；更佳地，在0. IMPa以下進(jìn)行燒成。待燒成處理完成后，即可得到本發(fā)明的熒光體，且可進(jìn)一步地將所獲得的熒光體使用球磨或工業(yè)用粉碎機(jī)械等方式粉碎，再經(jīng)過水洗、過濾、干燥或分級等步驟處理。通過上述制備方法中該密著劑的使用，于燒結(jié)處理時(shí)，使該密著劑形成致密結(jié)構(gòu)，
繼而使該燒結(jié)容器呈氣密狀態(tài)的設(shè)計(jì)，本發(fā)明發(fā)展出新穎的紅色熒光體，其具有化學(xué)式 ⑴CaaSrbAlcSidOeNf:Eug. . . (I)其中，0彡 a<l，0 彡b<l，c = l，0.8彡 d彡 1.2,0彡 e 彡 0.5,2.5彡 f<3.1， 0. 002彡g彡0. 020，其條件是a與b不能同時(shí)為0。較佳地，0. 05彡a彡0. 9。較佳地，0. 10彡b彡0. 95。較佳地，0. 15彡a+b < 1。 較佳地，0. 1彡a/b彡10。較佳地，0. 9彡d彡1. 1。較佳地，0彡e彡0. 3。較佳地，2. 7彡f彡3. 0。該熒光體的a、b、c、d、e及f在前述較佳范圍內(nèi)時(shí)，發(fā)光輝度更佳。當(dāng)g的數(shù)值小于0. 002時(shí)，由于發(fā)光中心的Eu數(shù)量少， 因此發(fā)光輝度降低；當(dāng)g的數(shù)值大于0. 020時(shí)，由于Eu原子間的相互干擾而造成濃度消光的現(xiàn)象，以致輝度減低。較佳地，0. 005 ^ g ^ 0. 016，此時(shí)發(fā)光輝度更佳。較佳地，該熒光體還包含鐵元素、鈷元素、鎳元素、氟元素、硼元素、氯元素、碳元素中至少一者且每種元素的含量在1，OOOppm以下。較佳地，該熒光體還進(jìn)一步包含鎂元素及/或鋇元素，可提高該紅色熒光體的發(fā)光輝度，其中，該熒光體含有鎂的含量范圍為20ppm 1500ppm，或鋇的含量范圍為40ppm 5000ppm。參閱圖1，本發(fā)明熒光體的輝度及色度可經(jīng)由一輝度量測裝置量測而得，該輝度量測裝置包含一黑色的箱體11、一樣品槽12、一光源13、一光導(dǎo)引管14、一反射鏡15及一輝度計(jì)16(廠牌T0PC0N，型號SR-3A)，其中，該樣品槽12置放在該箱體11中，該光源13設(shè)置在垂直該樣品槽12并高于該樣品槽12約5厘米處，該光導(dǎo)引管14的直徑約為2厘米且與該光源13成45°角設(shè)置，該反射鏡15設(shè)置在該光導(dǎo)引管14內(nèi)，并與該樣品槽12距離約 8厘米，且該輝度計(jì)16與該反射鏡15的距離約為40厘米，當(dāng)于該樣品槽12中填滿熒光體并以該光源13照射后，熒光體發(fā)出的熒光會經(jīng)由該光導(dǎo)引管14及反射鏡15的作用水平導(dǎo)引至該輝度計(jì)16，此時(shí)可采用field Γ模式偵測該熒光體經(jīng)光源照射后所發(fā)出的熒光輝度及色度。輝度高低的比較需于相同色度值下相比較才有意義，且本文所謂色度值相同系指 X色度座標(biāo)及y色度座標(biāo)相差分別在士0.002以內(nèi)。較佳地，以硫酸鋇經(jīng)455nm波長的光反射后的反射光輝度為1單位計(jì)，本發(fā)明的紅色熒光體的相對輝度范圍為陽單位 235 單位，相較于現(xiàn)有技術(shù)下相同體系的紅色熒光體(如本發(fā)明的比較例)的相對輝度約71 單位 99單位可知，于相同色度值下本發(fā)明的熒光體具有高輝度的特性，例如，本發(fā)明實(shí)施例3及比較例2中制得的熒光體所發(fā)出的光的CIE 1931色度座標(biāo)(x，y)同為(0. 654， 0. 344士0. 00 ，其輝度分別為114單位及74單位，可說明本發(fā)明的紅色熒光體具有高輝度的特性，且于后續(xù)應(yīng)用在發(fā)光裝置上，能使該發(fā)光裝置具有較高的發(fā)光效率?，F(xiàn)有技術(shù)下相同體系的紅色熒光體以波長為450nm 460nm的光照射激發(fā)時(shí)，其所發(fā)出的光的CIE 1931色度座標(biāo)(X，y)范圍為0. 617彡χ彡0. 6699,0. 3263彡y彡0. 382， 相較下，本發(fā)明的紅色熒光體所發(fā)出的光具有較寬廣的色度值，其所發(fā)出光的CIE 1931色度座標(biāo)(X，y)范圍為0. 588 ^ χ ^ 0. 683,0. 315 ^ y ^ 0. 409。較佳地，本發(fā)明的紅色熒光體受波長為455nm的光照射時(shí)，該紅色熒光體所發(fā)出的光于CIE 1931色度座標(biāo)(x，y)范圍為0. 670 ^ χ ^ 0. 683,0. 315 ^ y ^ 0. 326，其范圍更偏向CIE 1931色度圖上的紅色區(qū)域，是有利于后續(xù)應(yīng)用在發(fā)光裝置上，可與發(fā)光元件及/或其它熒光體搭配出較佳色彩飽和度及較佳的演色性，提供業(yè)界不同的選擇，例如，在本發(fā)明的實(shí)施例1與實(shí)施例14例中， 該紅色熒光體受波長為455nm的光照射時(shí)，該紅色熒光體所發(fā)出的光于CIE 1931色度座標(biāo) (X，y)分別為(0. 674,0. 324)及(0. 680，0. 317)，確實(shí)是更偏向CIE 1931色度圖上的紅色區(qū)域。一般隨著鍶的添加量增加可提高熒光體輝度外，也會提高熒光體所發(fā)出的光于CIE 1931色度座標(biāo)中的y值，使得該熒光體所發(fā)出的光偏離色度座標(biāo)中的紅色區(qū)域，而銪的添加量增加雖可降低熒光體所發(fā)出的光于色度座標(biāo)中的y值，使得該熒光體所發(fā)出的光偏向色度座標(biāo)中的紅色區(qū)域，但會導(dǎo)致熒光體的輝度降低，但本發(fā)明的熒光體與現(xiàn)有或市售的相同體系熒光體相比可具有較低的y值且同時(shí)具有高輝度，代表著該本發(fā)明熒光體所發(fā)出的光更偏向色度座標(biāo)中的紅色區(qū)域且具有較長的發(fā)光波長，不僅可滿足業(yè)界對于長波長熒光體的需求，同時(shí)也滿足對高飽和度和高輝度紅色熒光體的需求。當(dāng)本發(fā)明的熒光體以粉體的型態(tài)使用時(shí)，因?yàn)闊晒怏w的發(fā)光主要系發(fā)生于粉體的表面上，若平均粒徑(D5tl)在30 μ m以下，將可提高粉體每單位重量的表面積，避免輝度降低。此外，將該熒光體結(jié)合該發(fā)光元件時(shí)，可提高該熒光體粉體涂布在該發(fā)光元件的單位面積密度，也可避免輝度降低，而若平均粒徑在1 μ m以下則發(fā)光效率會變差。較佳地， 該熒光體的平均粒徑范圍為Iym < D5tlS 30 μπι。更佳地，該熒光體的平均粒徑范圍為 3 μ m < D5tl < 25 μ m。將本發(fā)明方法制得的熒光體進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)代表各元素含量的a、b、d、e及f 值，相較于入料組成式中的a、b、d、e及f值僅有些微偏差。此現(xiàn)象可認(rèn)為在燒成處理的過程中有少量的成分分解或未進(jìn)入該熒光體的晶格中而被水洗去除，或者因分析誤差所造成。特別是e值的偏差，可能起因于該熒光體起始原料中各成分表面所附著的氧、或于該熒光體起始原料稱量時(shí)、混合時(shí)及燒成處理過程中，因該熒光體起始原料中各成分表面氧化而形成的氧，或在經(jīng)燒成處理后吸附于所形成的熒光體表面的水分或氧等所造成。此外， 在含有氮?dú)饧?或氨氣的環(huán)境中進(jìn)行燒成處理時(shí)，該起始原料中各成分的氧也可能脫離而被氮所取代，而使得e值發(fā)生些微偏差。綜上所述，本發(fā)明通過將密著劑涂布于該主體及封閉件中至少一者的設(shè)計(jì)，可避免該熒光體起始原料中的各成分氣化或該熒光體起始原料于燒成過程被雜質(zhì)或其他不純物所污染(如氧)，導(dǎo)致無法以預(yù)定比例形成所需的熒光體，進(jìn)而無法使預(yù)計(jì)的成分比例形成該熒光體的晶格中，準(zhǔn)確的控制燒成成份至理想的晶格可使該熒光體具有較高的輝度， 且鍶及鈣為一易氣化的元素，其存在量的多寡對于發(fā)光輝度具有顯著的影響性，本發(fā)明制備方法通過密著劑的使用，使燒成容器呈氣密狀態(tài)，更能促使易氣化的元素(例如鍶元素、 鈣元素)能有效地與各元素結(jié)合形成最佳化的熒光體組成，使所獲得的熒光體的實(shí)際組成式與入料組成式差異不大，不僅可降低成本，且同時(shí)可獲得一具有高輝度特性的熒光體，確實(shí)達(dá)到本申請的功效。再者，本發(fā)明的熒光體所發(fā)出光的色度及高輝度是于現(xiàn)有技術(shù)下相同體系的紅色熒光體所無法獲得的，且即使現(xiàn)有技術(shù)下相同體系的紅色熒光體所發(fā)出光的色度值與本發(fā)明的紅色熒光體相同，其也無法如同本發(fā)明的熒光體的組成式或高輝度的特性。雖然發(fā)明人目前無法確定該熒光體所發(fā)出光的輝度提高及色度變化的原因，但發(fā)明人推測由于燒成容器的氣密性的限制，隔絕了污染物的進(jìn)入與起始原料的揮發(fā)，因此熒光體的結(jié)晶構(gòu)造較為完整，晶格缺陷較現(xiàn)有技術(shù)下相同體系的紅色熒光體少，能量傳遞效率較高，而使得熒光體發(fā)光效率較高，輝度也較佳。且本發(fā)明的紅色熒光體中Eu元素周圍結(jié)晶場與現(xiàn)有技術(shù)下相同體系的紅色熒光體中Eu元素周圍結(jié)晶場應(yīng)有所差異，且本發(fā)明熒光體中Eu元素與N元素的平均距離應(yīng)較現(xiàn)有技術(shù)下相同體系的紅色熒光體中Eu元素與N元素的平均距離長，較長的平均距離造成激發(fā)能階產(chǎn)生變化，以藍(lán)光為激發(fā)光源，則能有效吸收藍(lán)光波段，繼而使熒光體發(fā)光輝度提升，因而造成本發(fā)明的紅色熒光體的發(fā)光輝度較以往相同體系的紅色熒光體為高，且所發(fā)光色度值范圍較以往相同體系的紅色熒光體為廣。本發(fā)明的熒光體適用于熒光顯示管(VFD)、場發(fā)射顯示器(FED)、等離子顯示器 (PDP)、陰極射線管(CRT)、發(fā)光二極管(LED)等。本發(fā)明發(fā)光裝置包含包括發(fā)光元件的發(fā)光單元及如上所述的紅色熒光體。其中， 該熒光體可受該發(fā)光元件所發(fā)出的光激發(fā)，并發(fā)出異于激發(fā)光的紅色光。較佳地，該發(fā)光元件可為以硫化鋅或氮化鎵等為材質(zhì)的半導(dǎo)體，而以發(fā)光效率而言，更佳地，以氮化鎵較佳。該氮化鎵可通過有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)或氫化物氣相磊晶法(HVPE)等方法于基板上形成，以^ιαΑ10(^_α_0Ν(Ο彡α、0彡β、α +β < 1)所形成的發(fā)光元件最佳。較佳地，該發(fā)光裝置中的發(fā)光元件可發(fā)出300nm 550nm波長的光。更佳地，發(fā)出 330nm 500nm波長的光。參閱圖2，本發(fā)明發(fā)光裝置實(shí)施例包含一發(fā)光單元21、一熒光層22及一封裝層23。其中，該發(fā)光單元21包括一可導(dǎo)電且具有一凹型承載面212的基座211、一設(shè)置于該凹型承載面212且與該基座211電連接的發(fā)光元件213、一與該發(fā)光元件213電連接的連接線214、一與連接線214電連接的導(dǎo)線215 ；該基座211與該導(dǎo)線215可配合自外界提供電能至該發(fā)光元件213，該發(fā)光元件213可將電能轉(zhuǎn)換成光能向外發(fā)出。本實(shí)施例是將一市售發(fā)光波長455nm，InGaN的發(fā)光元件213(制造商奇力光電)以導(dǎo)電銀膠(型號BQ6886，制造商UNINWELL)粘合在該基座211的凹型承載面212上，接著自該發(fā)光元件213 頂面延伸出與該發(fā)光元件213電連接的該連接線214及該導(dǎo)線215。該熒光層22包覆該發(fā)光元件213。該熒光層22中所含的熒光體221在受到該發(fā)光元件213所發(fā)出的光激發(fā)后，會轉(zhuǎn)換發(fā)出異于激發(fā)光波長的光，于本實(shí)施例中，該熒光層 22是將含有熒光體221的聚硅烷氧樹脂涂布在該發(fā)光元件213外表面，并經(jīng)干燥硬化后而形成。該封裝層23包覆該發(fā)光單元21部分的基座211、連接線214、部分的導(dǎo)線215及該熒光層22。本發(fā)明的發(fā)光裝置中，除了可將本發(fā)明的熒光體單獨(dú)使用外，也可與具有其他發(fā)光特性的熒光體搭配一起使用，以構(gòu)成可發(fā)出所需的顏色的發(fā)光裝置。例如，將330nm 420nm的紫外光發(fā)光元件、發(fā)出420nm 500nm的藍(lán)色熒光體 (如BaMgAlltlO17 = Eu)、發(fā)出500nm 570nm的綠色熒光體(如β-賽隆熒光體)以及本發(fā)明熒光體的組合制備一發(fā)光裝置。當(dāng)發(fā)光元件所發(fā)出的紫外光照射于這些熒光體時(shí)，會分別發(fā)出紅光、綠光及藍(lán)光，將所述光與發(fā)光元件的紫外光混合而成為白色的發(fā)光裝置(如照明器具、發(fā)光二極管等)。又例如，將420nm 500nm的藍(lán)色發(fā)光元件、發(fā)出550nm 600nm的黃色熒光體 (如Y3Al5O12 = Ce)以及本發(fā)明的熒光體組合制備一發(fā)光裝置。當(dāng)發(fā)光元件所發(fā)出的藍(lán)光照射于這些熒光體時(shí)，會分別發(fā)出紅光及黃光，將所述光與發(fā)光元件的藍(lán)光混合而成為白色的發(fā)光裝置(如照明器具、發(fā)光二極管等)。本發(fā)明將就以下實(shí)施例來作進(jìn)一步說明，但應(yīng)了解的是，該實(shí)施例僅為例示說明用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。<實(shí)施例>[實(shí)施例1]稱取0. 277摩爾的氮化鈣(Ca3N2)化合物、0. 054摩爾的氮化鍶(Sr3N2)化合物、1 摩爾的氮化鋁(A1N，純度3N)、0. 333摩爾的氮化硅(Si3N4，純度3N)及0. 004摩爾的氧化銪 (Eu2O3，純度4N)在氮?dú)猸h(huán)境下于手套箱中使用研缽進(jìn)行混合，形成一熒光體起始原料。將該熒光體起始原料置入以氮化硼為材質(zhì)的燒成容器中，將由氮化硼、氮化鍶與氧化硼以重量比10 1 1混合的密著劑涂布于該主體的頂緣及該封閉件對應(yīng)該主體的頂緣位置的接觸部，并以500克的氮化硼板重壓該燒成容器的封閉件的頂面，接著將含有起始原料的燒成容器置入含有高純度氮?dú)獾母邷貭t中，該氮?dú)鈿怏w流量為80升/分，以 IO0C /min的升溫速度升溫至1800°C，并在1800°C下保持12小時(shí)，且高溫爐操作壓力維持在0. IMPa,以進(jìn)行燒成。燒成后，以10°C /min的降溫速率降至室溫，再經(jīng)由粉碎、球磨、水洗二次、過濾、干燥及分級等步驟，即獲得該熒光體。該熒光體經(jīng)由氮氧分析儀及感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜儀進(jìn)行分析，其組成為 Ca 22. 33wt%,Sr :8. 96wt%,Al :18. 77wt%,Si :19. 49wt%,Eu :0. 85wt%,N :27. 92wt%, 0 :1.69wt%0經(jīng)由上述結(jié)果可計(jì)算出該熒光體化學(xué)式為CEta801Srai47Al1Si0Uai52 = E %。。8。且該熒光體的平均粒徑(D5tl)為7. 5 μ m。[實(shí)施例2]實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的步驟來制備該熒光體，不同的地方在于改變Ca3N2、 11Sr3N2, A1N、Si3N4, Al2O3及Eu2O3的使用量。將所述用量系整理于表1中。該熒光體經(jīng)由氮氧分析儀及感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜儀進(jìn)行分析，所得結(jié)果可計(jì)算出該熒光體化學(xué)式
為 CaO. 625^^0. 2972-^-llSio. 997 . 851 . 171 EUQ. 008。[實(shí)施例3 15]實(shí)施例3 15是以與實(shí)施例1相同的步驟來制備該熒光體，不同的地方在于改變Cei3N2、Sr3N2, A1N、Si3N4, Al2O3及Eu2O3的使用量。將所述用量系整理于表1中。同時(shí)所述等實(shí)施例的熒光體進(jìn)行各項(xiàng)檢測項(xiàng)目，所得結(jié)果如表2所示。[比較例1 7]比較例1 7是以與實(shí)施例1相同的步驟來制備該熒光體，不同的地方在于改變 Ca3N2, Sr3N2, A1N、Si3N4及Eu2O3的使用量及燒成條件，其中，該比較例1 5是于非氣密性條件下進(jìn)行燒成處理。將所述用量系整理于表1中。同時(shí)將所述比較例的熒光體進(jìn)行各項(xiàng)檢測項(xiàng)目，所得結(jié)果如表2所示。評價(jià)項(xiàng)目1.輝度及色度座標(biāo)以波長為455nm的LED光源照射并使用圖1所示的輝度量測裝置進(jìn)行量測，該輝度值量測差異為士 0.3%以內(nèi)、該色度值量測差異為士 0. 0005%以內(nèi)。 分別取硫酸鋇、實(shí)施例1 15及比較例1 7的熒光體填滿并經(jīng)壓平使其均勻分布于該樣品槽進(jìn)行量測。2.熒光體組成元素的分析2-1.感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜儀(Jobin YVON制，型號ULTIMA-2)分析稱取0. 1克的實(shí)施例1 15及比較例1 7的熒光體于白金坩鍋內(nèi)，加入1克的碳酸鈉(Na2CO3)混合均勻后，于1200°C高溫爐內(nèi)進(jìn)行熔融(溫度條件由室溫升溫2小時(shí)到達(dá)1200°C，于1200°C下恒溫5小時(shí))，待熔融后冷卻并加入25毫升36wt%的鹽酸，再置于加熱板上以300°C加熱溶解至澄清。于加熱后冷卻并置入100毫升的定量瓶中，加入純水至標(biāo)線處，接著進(jìn)行量測。2-2.氮氧分析儀(Horil^a制，型號EMGA-620W)分析將20毫克的實(shí)施例1及實(shí)施例2的熒光體置入錫膠囊內(nèi)，放置于坩堝中進(jìn)行量測。3. D50平均粒徑分析使用Beckman Coulter Multisizer-3儀器分析，以庫爾特法
進(jìn)行測定。D5tl表示該次試驗(yàn)中，粒徑小于該值的粒子累積體積占粒子總體積的50%。
權(quán)利要求
1.一種精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法，其特征在于包含以下步驟 提供燒成容器，該燒成容器包括具有容室的主體及用以封閉該容室的封閉件； 將熒光體起始原料置于該主體的容室中；將密著劑涂布于該主體及該封閉件中至少一者；及在非氧化性氣體環(huán)境下，將該燒成容器進(jìn)行燒成處理后，獲得熒光體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法，其特征在于， 于燒成處理時(shí)，該密著劑會形成致密結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法，其特征在于， 于燒成處理時(shí)，該密著劑能使該主體與該封閉件無間隙地結(jié)合并使該容器呈氣密狀態(tài)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法，其特征在于， 該密著劑包含氮化硼，及堿土族金屬氮化物或氧化硼中至少選擇一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法，其特征在于， 基于該密著劑的總量為1摩爾，該密著劑中的氮化硼的含量為0. 5摩爾以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法，其特征在于， 該燒成處理的操作壓力范圍為0. 5MPa以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法，其特征在于， 該燒成處理的操作溫度范圍為1200°C 2200°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法，其特征在于， 該燒成處理的升溫速度范圍為3°C /min 15°C /min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法，其特征在于， 該燒成處理的操作時(shí)間的范圍為1小時(shí) 12小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法，其特征在于， 該熒光體起始原料包括鋁源、硅源、銪源，及鈣源或鍶源二者中至少一者。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法，其特征在于，該鋁源、硅源、銪源、鈣源及鍶源分別是鋁的氮化物、硅的氮化物、銪的氧化物、鈣的氮化物及鍶的氮化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法，其特征在于，該鈣源中的鈣原子該鍶源中的鍶原子該鋁源中的鋁原子該硅源中的硅原子該銪源中的銪原子的摩爾用量比為0. 01 0. 999 0 0.99 0. 95 1 1 0. 002 0. 02。
13.一種熒光體，其通過根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法所制得。
14.一種紅色熒光體，其特征在于，其具有化學(xué)式(I) CaaSrbAlcSidOeNf Eug. . . (I)其中，0彡 a<l，0 彡b<l，c = l，0.8 彡 cKL2，0 彡 e<0.5，2.5彡 f 彡 3.1， 0. 002彡g彡0. 020，其條件是a與b不能同時(shí)為0，及該熒光體以波長為455nm的光照射激發(fā)時(shí)，所發(fā)出光的CIE 1931色座標(biāo)(X，y)滿足下列關(guān)系式χ = [(-0. 1059b3+0. 068b2-0. 06b)+ (2152. 8g3-309. 2g2+8. 2943g) +0. 6324] 士 0. 01 ； y = [(0. 1295b3-0. 0968b2 + 0. 0702b) + (-3299. 2g3 + 311. 08g2-7. 9266g) +0. 3621] 士 0. 01。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的紅色熒光體，其特征在于，以硫酸鋇經(jīng)455nm波長的光反射后的反射光輝度為1單位計(jì)，該紅色熒光體的相對輝度范圍為55單位 235單位。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的紅色熒光體，其特征在于，該紅色熒光體所發(fā)出光的CIE 1931 色度座標(biāo)(X，y)范圍為 0. 670 ^ χ ^ 0. 683，0. 315 ^ y ^ 0. 326。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的紅色熒光體，其特征在于，0.1 < b < 0. 95。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的紅色熒光體，其特征在于，0.005 ^ g ^ 0. 016。
19.一種發(fā)光裝置，其特征在于，其包含 發(fā)光單元，包括發(fā)光元件；及根據(jù)權(quán)利要求14所述的紅色熒光體。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的發(fā)光裝置，其特征在于，該發(fā)光元件發(fā)出的波長范圍為 300nm 500nmo
全文摘要
一種精確控制燒成的熒光體結(jié)構(gòu)成分比例的方法及該方法制得的熒光體，以及特定地具有化學(xué)式(I)的紅色熒光體CaaSrbAlcSidOeNf:Eug...(I)其中，0≤a＜1，0≤b＜1，c＝1，0.8≤d≤1.2，0≤e≤0.5，2.5≤f≤3.1，0.002≤g≤0.020，其條件是a與b不能同時(shí)為0，且該熒光體以波長為455nm的光照射激發(fā)時(shí)，所發(fā)出光的CIE 1931色座標(biāo)(x，y)滿足下列關(guān)系式x＝[(-0.1059b3+0.068b2-0.06b)+(2152.8g3-309.2g2+8.2943g)+0.6324]±0.01；y＝[(0.1295b3-0.0968b2+0.0702b)+(-3299.2g3+311.08g2-7.9266g)+0.3621]±0.01；本發(fā)明也提供一種包含上述紅色熒光體的發(fā)光裝置。
文檔編號C09K11/64GK102443391SQ20111011305
公開日2012年5月9日 申請日期2011年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者莊淵仁, 林志龍, 溫正雄 申請人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司