專利名稱：具有十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單分散的具有十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作交叉學(xué)科間研究熱點(diǎn)之一，亞微米及微米級(jí)尺寸的單分散膠體微球的相關(guān)研究受到人們的廣泛興趣。這些膠體粒子的相關(guān)研究涉及化學(xué)，材料科學(xué)，電子工程，生物學(xué)，醫(yī)學(xué)毅等諸多領(lǐng)域。單分散膠體微球可以用作標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量的基準(zhǔn)物，催化劑載體，涂料和油墨添加劑，在納米材料合成方面，這些微球可作周期性結(jié)構(gòu)材料的構(gòu)建單元，有序大孔材料的模板劑等。單分散的高分子微球和二氧化硅微球是目前研究得最廣泛的兩類膠體微球，前者通常由乳液聚合法，無(wú)皂乳液聚合法和分散聚合法等合成，后者由Stber法合成。就這些常規(guī)的合成方法而言，由于反應(yīng)過(guò)程中，不斷生成的粒子和反應(yīng)介質(zhì)間具有自發(fā)降低界面能的趨勢(shì)，同時(shí)由于這些無(wú)定型粒子的各向異性的特點(diǎn)，所合成的高分子微球通常呈規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)。與球形膠體微球相比，非球形的膠體微球(粒)在許多方面具有獨(dú)特的性質(zhì)和應(yīng)用，如在光子晶體方面，由于受到品格頂點(diǎn)的球?qū)ΨQ性限制，由膠體微球自組裝形成的膠體晶的光譜能能及發(fā)生簡(jiǎn)并因而不能產(chǎn)生完全帶縫，而使用非球形的微粒作為構(gòu)建單元組裝出膠體晶體有望實(shí)解決這一問(wèn)題[Li，Z.-Y.，Wang，J.，Gu，B.-Y.Phys.Rev.B 1998，58，3721.]。
一般地，采用常規(guī)的合成方法很難獲得高質(zhì)量(以單分散性、規(guī)整程度等指標(biāo)為判定標(biāo)準(zhǔn))的非球形微粒，因而到目前為止在非球形微粒的合成方面研究工作報(bào)道很少。Xia課題組[Lu，Y.；Yin，Y.；Liu，Z.；Xia Y.Langmuir，2002，18，7722-7727.]將單分散的聚苯乙烯微球均勻分散在聚乙烯醇(PVA)基質(zhì)中，然后在200℃下拉伸含有聚苯乙烯微球的聚乙烯醇基質(zhì)，最后將聚乙烯醇基質(zhì)溶解，制備了橢球狀的單分散聚苯乙烯微粒。采用類似的方法，他們以聚二甲基硅氧烷預(yù)聚物(PDMS)代替PVA，將聚苯乙烯膠體晶浸漬在PDMS中，將PDMS固化后對(duì)其進(jìn)行拉伸得到了由非球形聚苯乙烯微粒組成的膠體晶體，每個(gè)微粒呈橢球形，其研究結(jié)果表明這種膠體晶表現(xiàn)出與聚苯乙烯微球構(gòu)建的膠體晶不同的光譜特性。國(guó)內(nèi)楊柏課題組[Sun，Z.；Zhang，J.；Chen，Z.；Zhang，K.；Yan，Y.；Wang，Y.；Yu，W.；Yang，Bai.Langmuir，2005，21，8987-8991.]則采用另一途徑獲得了單分散的非球形膠體粒子。他們首先在雙玻璃片的夾縫中制備了三維有序的聚苯乙烯膠體晶，然后在110℃度下對(duì)玻璃片施加外力擠壓，撤去雙玻璃片后得到由非球形聚苯乙烯微粒組成的膠體晶體，每個(gè)微粒外形接近菱形十二面體(即準(zhǔn)菱形十二面體)。由智能高分子材料組成微球也能形變成為非球形的微粒。王曉工課題組[Li，Y.；He，Y，Tong，X.；Wang X.J.Am.Chem Soc.，2005，127，2402-2403.]利用含偶氮的兩親性嵌段共聚物的自組裝合成了含偶氮的膠體微球，通過(guò)氬正離子Ar+激光照射使微球發(fā)生形變，制備了橢球形聚合物膠體粒子，但是這種方法得到的微球單分散性稍差，且尺寸一般在200nm以下。此外，采用活性離子刻蝕的方法，如通過(guò)對(duì)二維有序排列的聚合物膠體粒子進(jìn)行氧氣分子等離子體照射，可以得到具有可控形態(tài)的非球形二維有序的聚合物膠體粒子晶體[Choi D.，Yu H.K.，Jang S.G.，YangS.，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，7019-7025.]。但是利用該方法所得到的粒子僅僅在一個(gè)方向上具有形變，且無(wú)法制備三維有序的具有相同形變的聚合物膠體粒子晶體。
由于其特殊形態(tài)和結(jié)構(gòu)特性，具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的非球形微粒有望作為一種全新的構(gòu)建單元用于構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)和功能的納米結(jié)構(gòu)材料，并在納米材料，電子工程，光學(xué)器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。。
本發(fā)明中，我們提出了具有十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒的制備方法，該方法簡(jiǎn)單易行，原料易得，且適于放大。制得的微粒形態(tài)規(guī)整，且粒徑易于控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種單分散的具有的十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒及其制備方法。
本發(fā)明提出的單分散的具有十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒，是一種以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80-150℃的高分子微球?yàn)閮?nèi)核，摻雜有聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯(PEO-PPO-PEO)表面活性劑的酚醛樹脂為外殼的復(fù)合物粒子，粒子外貌呈十二面體結(jié)構(gòu)；該微粒尺寸均一，尺寸在0.5-10μm之間可調(diào)。由于粒子外貌呈十二面體結(jié)構(gòu)，因此稱其為十二面體復(fù)合粒子。
上述十二面體粒子的外殼層是聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯表面活性劑與可溶性酚醛樹脂混合物經(jīng)過(guò)高溫固化后得到雙組分聚合物的復(fù)合物，內(nèi)核為單分散的形變后的高分子微球。要求高分子微球玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80-150℃，具體可以是聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(苯乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等，而可溶性酚醛樹脂可以是甲階酚醛樹脂(如由苯酚與甲醛堿催化反應(yīng)得到的低分子量的酚醛樹脂等)，也可以是帶有取代基甲階酚醛樹脂(如由間二苯酚與甲醛堿催化反應(yīng)得到的低分子量的酚醛樹脂等)，也可以是它們的兩種或兩種以上的混和物。所使用的表面活性劑為聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯(PEO-PPO-PEO)表面活性劑，可以是EO106-PO72-EO106(F127)，EO133-PO50-EO133(F108)，EO20-PO70-EO70(P123)等不同分子量的表面活性劑的一種或幾種。
本發(fā)明提出的單分散的具有十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒的制備方法，其特征在于首先將單分散的高分子微球均勻分散在一定濃度的可溶性酚醛樹脂和聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯表面活性劑的溶液中，然后采用離心的方法使高分子微球在離心管底部沉降并緊密堆積，去除上清液后將收集的樣品連離心管置于在一定溫度下烘烤，最后將固化后的樣品研磨即得到外表為酚醛樹脂，內(nèi)部為高分子微粒的十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒。通過(guò)使用粒徑不同的大小的高分子微球，可以合成出一系列單分散的十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒(0.5-10μm)。
具體制備步驟如下(1)將單分散高分子微球分散在可溶性酚醛樹脂和聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯表面活性劑的溶液作為的分散介質(zhì)，其中，高分子微球含量為0.5-5wt％，可溶性酚醛樹脂0.5-5wt％，聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯含量為0.1-1wt％，其余為溶劑。
(2)將上述分散液裝在離心管中，并在1000-10000rpm轉(zhuǎn)速下離心10-60min方法使高分子微球在離心管底部沉降并緊密堆積，潷去上清液后將所得的樣品在70-140℃下烘烤8-24h，最后將樣品從離心管中剝離出來(lái)并研磨，即得到單分散的十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒。
本發(fā)明中，所用的高分子微球可以是聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(苯乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80-150℃的高分子微球。
本發(fā)明中，所用的可固化物為可溶性酚醛樹脂，它可以是甲階酚醛樹脂(如由苯酚與甲醛堿催化反應(yīng)得到的低分子量的酚醛樹脂等)，也可以是帶有取代基甲階酚醛樹脂(如由間二苯酚與甲醛堿催化反應(yīng)得到的低分子量的酚醛樹脂等)，也可以是它們的兩種或兩種以上的混和物。
本發(fā)明中，所用的使用表面活性劑為聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯(PEO-PPO-PEO)表面活性劑，可以是EO106-PO72-EO106(F127)，EO133-PO50-EO133(F108)，EO20-PO70-EO70(P123)，等不同分子量的表面活性劑的一種或幾種。
本發(fā)明中，所用的溶解可以是水，甲醇、乙醇、異丙醇等的一種或幾種。
本發(fā)明制備的單分散的十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒，其粒徑可以控制幾百納米尺寸到幾微米變化，通過(guò)控制高分子微球的大小、可溶性酚醛樹脂和聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯(PEO-PPO-PEO)表面活性劑的用量，可以制得不同粒徑的單分散的多面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微。
這種微粒具有類似晶體的多面體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，原料易得。所制得的復(fù)合微球粒徑呈窄分布且大小可控。
目前國(guó)內(nèi)外在合成非球形高分子微球方面的研究主要有兩點(diǎn)。一是先將密排高分子微球固定，然后在稍低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下施加外力(如拉伸或擠壓)，使得微球發(fā)生形變，這種方法無(wú)法使得微球在三維方向上受到相同的壓力，因此無(wú)法得到規(guī)整多面體的微粒。二是，采用一些光響應(yīng)性的單體合成出具有光響應(yīng)的高分子微球，通過(guò)施加特定的光照，微球發(fā)生形變。但這種方法只能獲得橄欖球形的高分子微球。相比較而言，本發(fā)明通過(guò)在高分子微球表面黏附低分子量酚醛樹脂，然后使用離心的方法使高分子微球緊密堆積，利用分子量酚醛樹脂固化時(shí)產(chǎn)生的三維方向的分子應(yīng)力，使得微球均勻受到來(lái)自周圍微球的擠壓，從而形變成十二面體的高分子微粒。通過(guò)這種方法制備的微粒具有以下特點(diǎn)(1)內(nèi)部是形變后的高分子微球，外圍是固化后的摻有聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯的酚醛樹脂，(2)微球粒徑大小可以調(diào)節(jié)，且具有單分散性，(3)微球制備方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高。


圖1為單分散的聚苯乙烯微球。
圖2為單分散的苯乙烯微球/酚醛樹脂/EO106-PO70-EO106復(fù)合而成的菱形十二面體。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將0.10g粒徑為1.0μm的聚苯乙烯微球充分分散在4.90g的乙醇中，向其中加入2g甲階酚醛樹脂/F127的乙醇溶液(含0.10g甲階酚醛樹脂，0.03g F127)，室溫?cái)嚢?h后，將混和物轉(zhuǎn)入離心管以4000rpm的速度離心0.5h，潷去上清液后，將收集有樣品的離心管放置在100℃的烘箱中烘烤24h，得到的產(chǎn)物剝落下來(lái)后研磨后即得到十二面體的高分子復(fù)合微粒。
實(shí)施例2將0.25g粒徑為1.0μm的聚苯乙烯微球充分分散在4.90g的乙醇中，向其中加入1.85g甲階酚醛樹脂/P123的乙醇溶液(含0.20g甲階酚醛樹脂，0.03gP123)，室溫?cái)嚢?h后，將混和物轉(zhuǎn)入離心管以3000rpm的速度離心0.5h，潷去上清液后，將收集有樣品的離心管放置在100℃的烘箱中烘烤24h，得到的產(chǎn)物剝落下來(lái)后研磨后即得到十二面體的高分子復(fù)合微粒。
實(shí)施例3將0.10g粒徑為0.6μm的聚聚(苯乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)微球充分分散在4.90g的乙醇中，向其中加入2g甲階酚醛樹脂/F108的乙醇溶液(0.10g含甲階酚醛樹脂，0.04g F108)，室溫?cái)嚢?h后，將混和物轉(zhuǎn)入離心管以8000rpm的速度離心0.5h，潷去上清液后，將收集有樣品的離心管放置在80℃的烘箱中烘烤24h，得到的產(chǎn)物剝落下來(lái)后研磨后即得到十二面體的高分子復(fù)合微粒。
實(shí)施例4將0.10g粒徑為1.7μm的聚甲基丙烯酸甲酯微球充分分散在4.90g的乙醇中，向其中加入2g磺酸根取代的甲階酚醛樹脂/F127的乙醇溶液(0.12g含甲階酚醛樹脂，0.04g F127)，室溫?cái)嚢?h后，將混和物轉(zhuǎn)入離心管以2000rpm的速度離心0.5h，潷去上清液后，將收集有樣品的離心管放置在80℃的烘箱中烘烤14h，得到的產(chǎn)物剝落下來(lái)后研磨后即得到十二面體的高分子復(fù)合微粒。
實(shí)施例5將0.10g粒徑為5μm的聚苯乙烯微球充分分散在5.2g的乙醇中，向其中加入2.0g甲階酚醛樹脂/F127的乙醇溶液(0.07g含甲階酚醛樹脂，0.04g F127)，室溫?cái)嚢?h后，將混和物轉(zhuǎn)入離心管以1500rpm的速度離心0.5h，潷去上清液后，將收集有樣品的離心管放置在80℃的烘箱中烘烤18h，得到的產(chǎn)物剝落下來(lái)后研磨后即得到十二面體的高分子復(fù)合微粒。
實(shí)施例6將0.05g粒徑為10μm的聚苯乙烯微球充分分散在5.0g的乙醇中，向其中加入2.0g甲階酚醛樹脂/F127的乙醇溶液(含0.04g甲階酚醛樹脂，0.02g F127)，室溫?cái)嚢?h后，將混和物轉(zhuǎn)入離心管以1000rpm的速度離心1h，潷去上清液后，將收集有樣品的離心管放置在80℃的烘箱中烘烤12h，得到的產(chǎn)物剝落下來(lái)后研磨后即得到十二面體的高分子復(fù)合微粒。
權(quán)利要求
1.一種單分散的具有十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒，其特征在于是一種以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80-150℃的高分子微球?yàn)閮?nèi)核，摻雜有聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯表面活性劑的酚醛樹脂為外殼復(fù)合物粒子，粒子外貌呈十二面體結(jié)構(gòu)；該微粒尺寸均一，尺寸在0.5-10μm之間可調(diào)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散的具有十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒，其特征在于所用的高分子微球材料為聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(苯乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散的具有十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒，其特征在于所使用的可溶性酚醛樹脂為甲階酚醛樹脂或帶有取代基甲階酚醛樹脂或者是它們的兩種或兩種以上的混和物。
4.一種如權(quán)利要求1所述的分散的具有十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將單分散高分子微球分散在由可溶性酚醛樹脂和聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯表面活性劑的溶液作為的分散介質(zhì)，其中，高分子微球含量為0.5-5wt％，可溶性酚醛樹脂0.5-5wt％，聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯含量為0.1-1wt％，其余為溶劑；(2)將上述分散液裝在離心管中，并在1000-10000rpm轉(zhuǎn)速下離心10-60min，使高分子微球在離心管底部沉降并緊密堆積，潷去上清液后將所得的樣品在70-140℃下烘烤8-24h，最后將樣品從離心管中剝離出來(lái)并研磨，即得到單分散的十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的單分散的具有十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒的制備方法，其特征是所用的高分子微球材料為聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(苯乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的單分散的具有十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒的制備方法，其特征是所使用的可溶性酚醛樹脂為甲階酚醛樹脂或帶有取代基甲階酚醛樹脂或者是它們的兩種或兩種以上的混和物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的單分散的具有十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒的制備方法，其特征是所使用表面活性劑聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯為EO20-PO70-EO70，EO106-PO72-EO106以及EO133-PO50-EO133中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的單分散的具有十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒的制備方法，其特征是所用的溶劑是水、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明屬?gòu)?fù)合納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單分散的具有的十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒及其制備方法。本發(fā)明首先將單分散的高分子微球均勻分散在一定濃度的可溶性酚醛樹脂和聚環(huán)氧乙烯－聚環(huán)氧丙烯－聚環(huán)氧乙烯表面活性劑的溶液中，然后采用離心的方法使高分子微球在離心管底部沉降并緊密堆積，傾倒上清液后，將收集的樣品連離心管置于在一定溫度下烘烤，最后將固化后的樣品研磨即得到外表為酚醛樹脂，內(nèi)部為高分子微粒的十二面體結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合微粒。該微粒在光子晶體、特殊形態(tài)和結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)材料合成等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，原料易得，且合成過(guò)程適于放大。
文檔編號(hào)C08L61/00GK1995100SQ20061014725
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日
發(fā)明者鄧勇輝, 劉翀, 郁挺, 張福強(qiáng), 屠波, 吳曉京, 趙東元 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)