專利名稱：鑭系金屬離子摻雜鎢鉬酸鹽熒光粉組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于白鎢礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料，涉及鎢鉬酸鹽發(fā)光性能的研究，特別是涉及鑭系金屬離子摻雜鎢鉬酸鹽熒光粉組合物的研究。
背景技術(shù)：
白鎢礦型鎢(鉬)酸鹽屬于自激活熒光體，其發(fā)光中心為復(fù)合離子 W042_(或MoO42-),其躍遷產(chǎn)生的發(fā)射光譜呈寬帶結(jié)構(gòu)；并且具有較高的量子產(chǎn)額，可以有效吸收近紫外光，發(fā)射熒光。白鎢礦鎢(鉬)酸鹽被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、超大屏幕顯示器等，是光電材料領(lǐng)域的研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。目前針對(duì)鎢(鉬)酸鹽熒光粉體的研究主要集中以下幾方面Γ是單元鎢 (鉬)酸鹽熒光粉體的制備及性能研究。如Geim-Kyu Choi等人采用高溫固相法制備了 AMoO4(A=Ca, Sr, Ba)熒光粉，Titipun Thongtem課題組利用微波輔助法制備了 SrMoO4和 SrffO4微晶。最近P. S. Pizani等人又報(bào)道了采用水熱法制備BaMoO4熒光體。單元鎢(鉬) 酸鹽熒光粉發(fā)射峰較寬，熒光顏色不純，限制了它們更廣泛的應(yīng)用。雖然也有如CaxSivxWO4 和BaxSivxWO4等類型的混合堿土金屬鎢(鉬)酸鹽熒光粉的研究報(bào)道，但由于鎢(鉬)酸鹽的發(fā)光中心是W042_(或MoO42-)，因而僅改變堿土金屬陽(yáng)離子對(duì)鎢(鉬)酸鹽發(fā)光性能的調(diào)控并不明顯。②是采用稀土金屬離子對(duì)單元鎢(鉬)酸鹽進(jìn)行摻雜改性，獲得類型為AMO4: RE3+ (A = Ca, Sr, Ba; M = W, Mo; Re3+=Tb3+, Eu3+，Dy3+等)熒光粉體。如文獻(xiàn)報(bào)道采用固相法制備Eu3+摻雜的CaMoO4紅色熒光粉，水熱法制備Sm3+摻雜的AMO4 (A = Ca, Sr, Ba)藍(lán)色熒光粉，聚合物前驅(qū)體法(PPM)制備Eu3+摻雜的BaMoO4粉體以及利用Pechini法制備Eu3+ 和Tb3+共摻雜的CaMoO4粉體等。雖然通過(guò)稀土摻雜使鎢(鉬)酸鹽獲得了較窄的稀土離子的發(fā)射峰，可調(diào)控其發(fā)光性能；但對(duì)其激發(fā)光譜的改變尤其是激發(fā)波長(zhǎng)的紅移改變作用并不明顯。因此，如何既能調(diào)控鎢(鉬)酸鹽熒光粉的發(fā)射光譜，又能調(diào)控其激發(fā)光譜，使其激發(fā)光譜由紫外和近紫外區(qū)向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng)(紅移)，拓展該類材料的應(yīng)用范圍，是很有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供鑭系金屬離子摻雜的鎢鉬酸鹽固溶體熒光粉組合物， 以解決目前單元鎢(鉬)酸鹽熒光粉所存在的上述問(wèn)題。這種新型組合物同時(shí)實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)離子和陰離子的共同調(diào)控，可以獲得豐富的發(fā)光性能，實(shí)現(xiàn)鎢鉬酸鹽基熒光粉更廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的鑭系金屬離子摻雜鎢鉬酸鹽熒光粉組合物的通式可表示為 A(WO4)0.5(MoO4)0.5:RE\01 (A = Ca, Sr, Ba; RE3+ = Eu3+，Dy3+等)。本發(fā)明是以鎢鉬酸鹽固溶體發(fā)光微晶A (WO4)0.5(MoO4)0.5 (A = Ca, Sr, Ba)為基質(zhì)，通過(guò)摻入鑭系金屬離子RE3+ 來(lái)獲得性能可調(diào)的新型熒光粉體。本發(fā)明合成的新型鑭系金屬離子摻雜鎢鉬酸鹽熒光粉組合物采用高溫固相法獲得。該方法操作簡(jiǎn)便、成本低，反應(yīng)溫度約為60(TC 100(TC，可在生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)用。制備的熒光粉組合物呈白鎢礦結(jié)構(gòu)，為尺寸約ι μ m的球形顆粒；合成熒光粉的發(fā)射光譜峰形較窄，熒光顏色較純，有利于在實(shí)際中的應(yīng)用。此外，本發(fā)明提供的鎢鉬酸鹽熒光粉組合物還可以摻雜其它的如作3+、Eu2+、Sm3+等鑭系離子，甚至兩種或多種鑭系離子共摻雜，得到發(fā)射不同顏色的熒光粉組合物。


圖1是本發(fā)明所述方法制備的AO^WMoCW^Dy3+· (A = Ca2+，Sr2+，Ba2+)固溶體發(fā)光微晶的 X 射線衍射圖。(a) Ca (WO4) ο.5 (MoO4)。.5Dy3+。.01 ； (b) Sr (WO4)。. 5 (MoO4)。.5Dy3+。.01 ； (c) Ba (WO4) 0.5 (MoO4) 0.5: Dy3+0.01
圖2是本發(fā)明所述方法制備的AO^WMoCW^Dy3+· (A = Ca2+，Sr2+，Ba2+)固溶體發(fā)光微晶的掃描電鏡圖3是本發(fā)明所述方法制備的AO^WMoCW^Dy3+· (A = Ca2+，Sr2+，Ba2+)固溶體發(fā)光微晶的發(fā)射光譜圖4是本發(fā)明所述方法制備的AO^WMoCW^Eu3+· (A = Ca2+，Sr2+，Ba2+)固溶體發(fā)光微晶的激發(fā)光譜圖5是本發(fā)明所述方法制備的AO^WMoCW^Eu3+· (A = Ca2+，Sr2+，Ba2+)固溶體發(fā)光微晶的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明以分析純的W03、Mo03、堿土金屬碳酸鹽和鑭系金屬氧化物等為原料，通過(guò)高溫固相法制備鑭系金屬離子摻雜鎢鉬酸鹽熒光粉組合物。本發(fā)明制備的鑭系金屬離子摻雜鎢鉬酸鹽熒光粉組合物的化學(xué)通式是 A(WO4)O5(MoO4)tl5:RE3+Q01 (A = Ca, Sr, Ba; RE3+ = Dy3+，Eu3+等)
本發(fā)明所用試劑有
CaO 分析純， SrCO3 分析純，BaCO3 分析純，WO3 分析純，MoO3 分析純，Eu2O3分析純，Dy2O3 分析純
實(shí)施例 1 =A(WO4)a5 (MoO4)a5: Dy3+Q.Q1 (A = Ca, Sr, Ba)熒光粉組合物的制備按制備一定量目標(biāo)體系Ca(WO4)α5(MoO4)a5:Dy3+a(ll熒光粉組合物所需各種原料的摩爾比，稱取一定質(zhì)量的Ca0、W03、Mo03、Dy203于球磨罐中，然后依次加入質(zhì)量約為反應(yīng)物3倍的瑪瑙球和20-40 ml無(wú)水乙醇球磨8-15小時(shí)。充分混合均勻的反應(yīng)物經(jīng)600°C -1000°C固相反應(yīng)2-4小時(shí)后，最后將產(chǎn)物研磨至一定細(xì)度，即得到Ca(WO4)α5(MoO4)a5:Dy3+a(11熒光粉組合物。分別用SrC03、BaC03替代CaO，其它條件不變，即可得到Sr (WO4)α5(MoO4)α5Dy\Q1 和 Ba (WO4) ο. 5 (MoO4) ο. 5 Dy3+0.01 熒光粉組合物。三類熒光粉組合物的X射線衍射圖如圖1所示，各組合物均為白鎢礦四方單相結(jié)構(gòu)，表明它們形成了固溶體。熒光粉組合物的掃描電鏡如圖2所示，各組合物均為球形顆粒，平均粒徑約Iym左右，有利于熒光粉在實(shí)際中的應(yīng)用。圖3所示為熒光粉組合物的發(fā)射光譜圖，表明組合物不僅呈現(xiàn)了 Dy3+的窄發(fā)射峰和純的熒光顏色，而且實(shí)現(xiàn)了兩種陰離子的結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)熒光粉體發(fā)射波長(zhǎng)的調(diào)控。實(shí)施例2 =A(WO4) q.5(MO04)q. 5: Eu3Ytll (A = ( Sr, Ba)熒光粉組合物的制備用Eu2O3替換Dy2O3，其余的按實(shí)施例1工藝實(shí)施，制備A (WO4) 0.5 (MoO4) 0.5 Eu\ 01 (A = Ca, Sr, Ba)熒光粉組合物。 圖4是三類熒光粉組合物的激發(fā)圖譜，圖4顯示熒光粉組合物可以很好的被近紫外光激發(fā)，和目前很多光學(xué)材料所需要的激發(fā)光相匹配，具有很好的實(shí)際應(yīng)用前景。圖5所示為熒光粉組合物的發(fā)射光譜圖，表明通過(guò)兩種陰離子以及鑭系金屬銪三類發(fā)光中心的共同參與，本發(fā)明所提出的組合物呈現(xiàn)典型的純的紅發(fā)射。
權(quán)利要求
1.鑭系金屬離子摻雜鎢鉬酸鹽熒光粉組合物的高溫固相制備方法，其特征是該熒光粉組合物包含 A (WO4) 0.5 (MoO4) 0.5 Dy3+0.01 和 A (WO4) 0.5 (MoO4) 0.5 Eu\ Μ，組合物用通式 A(WO4)。5(Mo04)C15 = RE3+Cl tll 來(lái)表示，式中 A = Ca, Sr, Ba ；RE3+ = Eu3+、Dy3+、Nd3+、Ce3+等。
2.根據(jù)權(quán)利1要求所述鑭系金屬離子摻雜鎢鉬酸鹽熒光粉組合物，其特征在于所述熒光粉組合物還含有一種或多種鑭系金屬離子，組合物的通式為A (WO4) ο. 5 (MoO4) ο.5 RE3+a(11，在式中RE表示鑭系金屬，其選自Dy、Eu、Nd、Ce中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利1要求所述鑭系金屬離子摻雜鎢鉬酸鹽熒光粉組合物的高溫固相制備方法，其特征是反應(yīng)溫度為600°C -1000°C，反應(yīng)時(shí)間為2-4小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利1要求所述鑭系金屬離子摻雜鎢鉬酸鹽熒光粉組合物的高溫固相制備方法，其特征是所述堿土金屬化合物為分析純的金屬氧化物或碳酸鹽即CaO、SrC03、BaCO3 ； WO3> MoO3 ；鑭系元素為分析純的相應(yīng)金屬氧化物即Eu203、Dy203、Nd2O3> Ce2O3等。
全文摘要
鑭系金屬離子摻雜鎢鉬酸鹽熒光粉組合物，屬于白鎢礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料領(lǐng)域，涉及摻雜鎢鉬酸鹽熒光粉組合物的研究。本發(fā)明提供的鑭系金屬離子摻雜鎢鉬酸鹽熒光粉組合物用化學(xué)通式A(WO4)0.5(MoO4)0.5:RE3+0.01來(lái)表示，式中A=Ca、Sr、Ba；RE3+=Eu3+、Dy3+、Nd3+、Ce3+。按制備一定量目標(biāo)體系A(chǔ)(WO4)0.5(MoO4)0.5:RE3+0.01熒光粉組合物所需各種原料的摩爾比，稱取相應(yīng)質(zhì)量的堿土金屬氧化物或碳酸物、WO3、MoO3、鑭系金屬氧化物，球磨5-15小時(shí)后將混勻的反應(yīng)物烘干，然后將干燥好的混合物在600℃-1000℃反應(yīng)2-4小時(shí)后自然冷卻至室溫即得到A(WO4)0.5(MoO4)0.5:RE3+0.01熒光粉組合物。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成本低，制備的熒光粉組合物均呈現(xiàn)白鎢礦結(jié)構(gòu)，為尺寸約1μm的球狀顆粒，其發(fā)射光譜峰形較窄、熒光顏色較純，有利于在實(shí)際中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09K11/68GK102367381SQ20111026023
公開(kāi)日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月5日
發(fā)明者畢劍, 秦丹, 賃敦敏, 賴欣, 鄭蕎佶, 高道江, 魏艷艷 申請(qǐng)人:四川師范大學(xué)