專利名稱：一種納米晶熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米晶熒光粉及其制備方法，具體地說，涉及一種不含稀土元素， 具有可溶液加工、熒光量子產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好、發(fā)光波長可調(diào)、應(yīng)用范圍廣的核殼型納米晶熒光粉；還涉及一種價(jià)格低廉、環(huán)保、易操作、可大規(guī)模生產(chǎn)本發(fā)明所述納米晶熒光粉的制備方法，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著納米科技的發(fā)展，納米材料科學(xué)已經(jīng)成為當(dāng)前材料科學(xué)發(fā)展的一個(gè)不可或缺的重要領(lǐng)域。從某種意義上來說，納米材料研究的進(jìn)展勢(shì)必把物理、化學(xué)、生物、材料等許多學(xué)科推向一個(gè)新的層次，同時(shí)也會(huì)給21世紀(jì)科學(xué)技術(shù)研究帶來新的機(jī)遇。納米晶熒光材料是近年來發(fā)展起來的一類新型功能材料，其中，半導(dǎo)體納米晶(量子點(diǎn))熒光材料，由于其具有尺寸調(diào)制的光學(xué)性質(zhì)和溶液可加工的特點(diǎn)，因而作為新一代的發(fā)光材料，引起了人們的廣泛關(guān)注，目前已經(jīng)在發(fā)光二極管、生物標(biāo)記以及病毒檢測(cè)等領(lǐng)域取得了顯著的應(yīng)用成果。然而目前已經(jīng)開發(fā)的高質(zhì)量半導(dǎo)體納米晶熒光材料主要限于含重金屬鉛和鎘的材料， 開發(fā)環(huán)境友好的無毒或者低毒的半導(dǎo)體納米晶熒光材料的替代材料是半導(dǎo)體納米晶熒光材料應(yīng)用的重要挑戰(zhàn)之一。三元半導(dǎo)體納米晶熒光材料，如銅銦硫(Cu-In-幻和銅銦硒(Cu-In-Se)等，是性能優(yōu)異的光電功能材料，基于三元半導(dǎo)體納米晶熒光材料的薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)接近20%。通過理論計(jì)算得到三元半導(dǎo)體納米晶熒光材料Cu-In-S的激子半徑為4. Inm, 三元半導(dǎo)體納米晶熒光材料Cu-Inle的激子半徑為10. 6nm，理論預(yù)測(cè)當(dāng)三元半導(dǎo)體納米晶熒光材料的納米晶尺寸與其激子半徑相當(dāng)時(shí)會(huì)表現(xiàn)出量子限域效應(yīng)，可望獲得發(fā)光波長可調(diào)制的納米晶熒光材料。此外，通過摻雜鋅，還可以獲得銅鋅銦硫(Cu-Zn-h-幻和銅鋅銦硒(Cu-Zn-h-Se)等四元半導(dǎo)體納米晶熒光材料，進(jìn)一步調(diào)制其發(fā)光波長和提高其發(fā)光性能。由于具有不含稀土元素以及發(fā)光范圍可調(diào)等特點(diǎn)，所述三元、四元半導(dǎo)體納米晶熒光材料成為新一代納米晶熒光材料。近期，圍繞所述三元、四元半導(dǎo)體納米晶熒光材料展開了一系列研究，如Xinhua Zhong小組采用熱注入法將ODE-S作為硫源，Si (Ac) 2、0LA和ODE作為鋅源先后注入到含有Cu、In和Si的高溫溶液中得到熒光量子產(chǎn)率達(dá)56%的Cu-In-S/ ZnS納米晶熒光材料；Xiurong Yang小組同樣采用熱注入法一鍋合成得到熒光量子產(chǎn)率為 40%的SixCuyhS^+x+。、納米晶熒光材料；Narayan Pradhan小組將Cu摻雜于Si-Inle三元半導(dǎo)體納米晶熒光材料合成出熒光量子產(chǎn)率為25 30%的Cu-Zn-h-Se四元半導(dǎo)體納米晶熒光材料，以上所述研究采用的制備方法均為熱注入法。但是，現(xiàn)有的熱注入法存在以下缺陷(1)操作過程復(fù)雜，耗時(shí)長，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；( 通常只能制備得到膠體狀的Cu-In-aix-S/ZnS和Cu-In-aix-k/ZnS核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶熒光材料，無法直接制備出粉末狀的Cu-In-Znx-S/ZnS和Cu-In-Zr^-k/ZnS 核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶熒光粉，現(xiàn)有技術(shù)中也未見有直接制備得到CU-In-Znx-S/ZnS和 Cu-In-Znx-Se/ZnS核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶熒光粉的報(bào)道，其中，所述χ ^ 0。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)未能制備出Cu-In-aix-S/ZnS和Cu-In-aix4e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶熒光粉的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種納米晶熒光粉，所述納米晶熒光粉為Cu-In-Znx-S/ZnS和Cu-In-aix-k/ZnS納米晶熒光粉；具體地說，所述納米晶熒光粉為分別以Cu-In-Six-S和Cu-In-SixIe為核，包覆ZnS為殼的Cu-In_aix-S/ZnS和 Cu-In-Znx-Se/ZnS核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶熒光粉，所述χ ^ 0。本發(fā)明所述納米晶熒光粉具有不含稀土元素，具有毒性小、帶隙窄、光吸收系數(shù)大、Stokes位移大、自吸收小、產(chǎn)率高、 穩(wěn)定性好、發(fā)光波長可調(diào)等特點(diǎn)；可均勻分散于甲苯、氯仿、氯苯以及正己烷等有機(jī)溶劑中； 可應(yīng)用范圍廣，在發(fā)光二極管、太陽能電池、低毒熒光生物標(biāo)記、光電探測(cè)等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明的目的之二在于提供一種納米晶熒光粉的制備方法，所述方法成本低廉、環(huán)保、易操作并且可以大規(guī)模生產(chǎn)制備得到本發(fā)明所述的Cu-Inlr^-S/ZnS和 CU-In-aix-k/ZnS核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶熒光粉。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。一種納米晶熒光粉，所述納米晶熒光粉為Cu-In-aix-E/ZnS納米晶熒光粉，其中， E = S或Se，x彡0 ；具體地說，所述Cu-In-aix-E/ZnS納米晶熒光粉表示以Cu-In-Six-E為核，包覆ZnS為殼的Cu-In-aix-E/ZnS核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米晶熒光粉，其中，E = S或％ ； 所述納米晶熒光粉為光致或電致發(fā)光，發(fā)光波長范圍為500 900nm ；當(dāng)χ > 0時(shí)，所述 Cu-In-Znx-E/ZnS納米晶熒光粉的發(fā)光波長范圍在500 610nm。一種本發(fā)明所述納米晶熒光粉的制備方法，所述方法步驟如下步驟一、制備反應(yīng)源將銅鹽、銦鹽、烷基硫醇和十八烯混合得到混合溶液1，在隔絕氧氣狀態(tài)下，將混合溶液1加熱到100 120°C并混合> 30分鐘，然后加入長烷基有機(jī)酸，在隔絕氧氣狀態(tài)下加熱到100 120°C直至溶解后，升高溫度至200 230°C，恒溫反應(yīng)> 30分鐘，直至出現(xiàn)沉淀之前停止反應(yīng)，得到反應(yīng)源；其中，所述銅鹽的物質(zhì)的量銦鹽的物質(zhì)的量為8 1 1 8;當(dāng)E = S時(shí)烷基硫醇和長烷基有機(jī)酸的物質(zhì)的量之和銅鹽和銦鹽的物質(zhì)的量之和為16 1 2 1 ；當(dāng)E = %時(shí)烷基硫醇和長烷基有機(jī)酸的物質(zhì)的量之和銅鹽和銦鹽的物質(zhì)的量之和為8 1 2 1 ；其中，所述銅鹽為納米晶熒光粉技術(shù)領(lǐng)域制備納米晶熒光粉所使用的常規(guī)銅鹽， 如碘化亞銅、醋酸亞銅或硝酸銅等。銦鹽為納米晶熒光粉技術(shù)領(lǐng)域制備納米晶熒光粉所使用的常規(guī)銦鹽，如醋酸銦或硝酸銦等。烷基硫醇為納米晶熒光粉技術(shù)領(lǐng)域制備納米晶熒光粉所使用的常規(guī)烷基硫醇， 如十二烷基硫醇(DDT)或辛基硫醇等。長烷基有機(jī)酸為納米晶熒光粉技術(shù)領(lǐng)域制備納米晶熒光粉所使用的常規(guī)長烷基有機(jī)酸，如油酸(OA)等。
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十八烯用作溶劑。步驟二、制備膠體溶液將鋅鹽、長烷基有機(jī)胺和十八烯混合得到渾濁的混合溶液2，在隔絕氧氣狀態(tài)下， 將混合溶液2加熱到50 10(TC并混合> 30分鐘，然后升高溫度至120 160°C，直至混合溶液2變澄清，制備得到鋅源；當(dāng)E = S時(shí)將所述鋅源加入到步驟一制備得到的反應(yīng)源中，在200 230°C恒溫反應(yīng)0. 5 3小時(shí)，制備得到膠體溶液1 ；當(dāng)E = %時(shí)將硒粉溶解到溶劑中制備得到硒源，將硒源加入到步驟一制備得到的反應(yīng)源中，在180 230°C恒溫反應(yīng)，直至出現(xiàn)沉淀之前停止反應(yīng)，得到膠體溶液2 ；再將所述鋅源加入到膠體溶液2中，在200 230°C恒溫反應(yīng)0. 5 3小時(shí)，制備得到膠體溶液 3。其中，所述溶劑為三丁基膦或三辛基膦或三丁基膦和十八烯的混合液或三辛基膦和十八烯混合液。其中，所述鋅鹽的物質(zhì)的量長烷基有機(jī)胺的物質(zhì)的量為10 1 0.25 1 ；E = S時(shí)，步驟一中烷基硫醇的物質(zhì)的量鋅源的物質(zhì)的量為1 5 1 1E = %時(shí)，步驟一中烷基硫醇的物質(zhì)的量硒源的物質(zhì)的量鋅源的物質(zhì)的量為 1 0. 5 2 1 5。其中，所述鋅鹽為納米晶熒光粉技術(shù)領(lǐng)域制備納米晶熒光粉所使用的常規(guī)鋅鹽， 如醋酸鋅、硬脂酸鋅或黃原酸鋅等。長烷基有機(jī)胺為納米晶熒光粉技術(shù)領(lǐng)域制備納米晶熒光粉所使用的常規(guī)長烷基有機(jī)胺，如油胺等。十八烯用作溶劑。步驟三、制備納米晶熒光材料將步驟二得到的產(chǎn)物用極性溶劑進(jìn)行清洗，通過離心沉降得到Cu-In-aix-E/ZnS 納米晶熒光材料；所述產(chǎn)物為膠體溶液1或2 ；當(dāng)所述產(chǎn)物為膠體溶液1時(shí)，制備得到的 Cu-In-Znx-E/ZnS納米晶熒光材料中的E = S，即得到Cu-In-aix-S/ZnS納米晶熒光材料；當(dāng)所述產(chǎn)物為膠體溶液3時(shí)，制備得到的Cu-In-aix-E/ZnS納米晶熒光材料中的E = Se，即得到Cu-In-aix4e/ZnS納米晶熒光材料。所述極性溶劑為納米晶熒光粉技術(shù)領(lǐng)域制備納米晶熒光粉的常規(guī)清洗極性溶劑， 如甲醇或丙酮等。所述清洗為納米晶熒光粉技術(shù)領(lǐng)域制備納米晶熒光粉的常規(guī)清洗技術(shù)。步驟四、制備納米晶熒光粉將步驟三得到的Cu-In-aix-E/ZnS納米晶熒光材料在40 70°C下真空干燥彡30 分鐘，得到本發(fā)明所述的一種納米晶熒光粉。當(dāng)所述Cu-In-aix-E/ZnS納米晶熒光材料中的E = S時(shí)，得到本發(fā)明所述的一種 Cu-In-Znx-S/ZnS納米晶熒光粉；當(dāng)所述Cu-In-aix-E/ZnS納米晶熒光材料中的E = k時(shí)， 得到本發(fā)明所述的一種CU-In-aix-k/ZnS納米晶熒光粉。當(dāng)制備發(fā)光波長范圍在500 630nm的Cu-In-aix-E/ZriS納米晶熒光粉時(shí)，在步驟一中將銅鹽、銦鹽、鋅鹽、烷基硫醇和十八烯混合得到混合溶液1。當(dāng)Cu-In-aix-E/ZnS中的E = S時(shí)，以鋅鹽、銦鹽和銅鹽物質(zhì)的量之和為100%計(jì)， 鋅鹽的物質(zhì)的量為30 50%時(shí)可制備出發(fā)紅光的Cu-In-aix-S/ZnS納米晶熒光粉，其中， χ彡0 ；鋅鹽的物質(zhì)的量為60 70%時(shí)可制備出發(fā)黃光的Cu-In-aix-S/ZnS納米晶熒光粉， 其中，χ > 0，鋅鹽的物質(zhì)的量為80 90%時(shí)可制備出發(fā)綠光的Cu-In-aix-S/ZnS納米晶熒光粉，其中，χ >0。當(dāng)Cu-In-alχ-E/ZnS中的E = 時(shí)，以鋅鹽、銦鹽和銅鹽物質(zhì)的量之和為100%計(jì)， 鋅鹽的物質(zhì)的量為60 80%時(shí)可制備出近紅外發(fā)光的Cu-In-aix-k/ZnS納米晶熒光粉， 其中，χ彡0。本發(fā)明所提供的一種Cu-In-Znx-EAnS納米晶熒光粉可應(yīng)用于低毒熒光生物標(biāo)記、發(fā)光二極管、太陽能電池和光電探測(cè)等領(lǐng)域。有益效果1.本發(fā)明所提供的Cu-In-aix-E/ZnS納米晶熒光粉具有不含稀土元素，毒性??； 發(fā)光波長可調(diào)，發(fā)光波長范圍大500 900nm ；可均勻分散于甲苯、氯仿、氯苯以及正己烷等有機(jī)溶劑中；穩(wěn)定性好；帶隙窄；光吸收系數(shù)大Atokes位移大以及自吸收小等特點(diǎn)；2.本發(fā)明所提供的Cu-In-aix-E/ZnS納米晶熒光粉可應(yīng)用范圍廣，在發(fā)光二極管、 太陽能電池、低毒熒光生物標(biāo)記以及光電探測(cè)等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用；3.本發(fā)明所提供的Cu-In-aix-E/ZnS納米晶熒光粉的制備方法產(chǎn)率高，可達(dá)50 70%，并且成本低廉、環(huán)保、易操作、可大規(guī)模生產(chǎn)，簡單反應(yīng)容器便可制備IOg以上樣品。


圖1為實(shí)施例1、4和7制備得到的Cu-In-aix-S/ZnS納米晶熒光粉的紫外-可見吸收光譜圖。圖2為實(shí)施例1、4和7制備得到的Cu-In-aix-S/ZnS納米晶熒光粉的熒光光譜圖。圖3為實(shí)施例4制備得到的Cu-In-ai-S/ZnS納米晶熒光粉的透射電子顯微鏡 (TEM)圖。圖4為實(shí)施例1、4和7制備得到的Cu-In-aix-S/ZnS納米晶熒光粉的X射線衍射圖。圖5為實(shí)施例10制備得到的近紅外發(fā)光Cu-In-k/ZnS納米晶熒光粉的紫外-可見吸收光譜圖。圖6為實(shí)施例10制備得到的近紅外發(fā)光Cu-In-k/ZnS納米晶熒光粉的熒光光譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1步驟一、制備反應(yīng)源將0. 19g碘化亞銅、1. 16g醋酸銦、5mL十二烷基硫醇和25mL十八烯加入到IOOmL 的三口燒瓶中混合，得到混合溶液1，將混合溶液1真空加熱至120°C并攪拌30min ；然后加入2. 5mL油酸，繼續(xù)在真空120°C下攪拌30min至完全溶解后，通入氮?dú)獗３?0min，再升溫到220°C，溶液自淺黃色變?yōu)樯罴t色，恒溫反應(yīng)lh，得到反應(yīng)源。步驟二、制備膠體溶液將2. 64g醋酸鋅、IOmL油胺和IOmL十八烯混合得到渾濁混合溶液2，將混合溶液 2真空加熱至50°C并攪拌30分鐘，然后通入氮?dú)?0分鐘再升高溫度至120°C，至渾濁混合溶液2變澄清，制備得到鋅源；在220°C下將所述鋅源逐滴加入到步驟一制備得到的反應(yīng)源中進(jìn)行反應(yīng)，每次加入需要5min，每次反應(yīng)15min，重復(fù)四次，制備得到膠體溶液。步驟三、制備納米晶熒光材料將步驟二制備得到的膠體溶液加入IOOmL離心管中至管高一半處，進(jìn)行離心分離，得到底層物1和上清液1 ；②去除底層物1后，向上清液1加入3mL甲苯離心分離，得到底層物2和上清液2 ；③去除底層物2后，向上清液2中加入60mL丙酮和20mL甲醇的混合液離心分離，得到底層物3和上清液3 ；④倒掉上清液3，底層物3用3mL甲苯溶解后，加入 60mL丙酮和20mL甲醇混合液離心分離，洗滌兩遍；⑤用60mL甲醇清洗一遍，離心分離，倒掉上清液4，得到納米晶熒光材料。步驟四、制備納米晶熒光粉將步驟三得到的納米晶熒光材料在50°C下真空干燥Ih得到粉末狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為 62%。經(jīng)檢測(cè)可知，所述粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種Cu-In-S/ZnS納米晶熒光粉。實(shí)施例2步驟一、制備反應(yīng)源將0. 19g碘化亞銅、1. 16g醋酸銦、5mL十二烷基硫醇和25mL十八烯加入到IOOmL 的三口燒瓶中混合，得到混合溶液1，將混合溶液1真空加熱至100°C并攪拌40min ；然后加入2. 5mL油酸，繼續(xù)在真空120°C下攪拌30min至完全溶解后，通入氮?dú)獗３?0min，再升溫到200°C，溶液自淺黃色變?yōu)樯罴t色，恒溫反應(yīng)lh，得到反應(yīng)源。步驟二、制備膠體溶液將2. 64g醋酸鋅、IOmL油胺和IOmL十八烯混合得到渾濁混合溶液2，將混合溶液2 真空加熱至80°C并攪拌30分鐘，然后通入氮?dú)?0分鐘，再升高溫度至140°C，至渾濁混合溶液2變澄清，制備得到鋅源；在200°C下將所述鋅源逐滴加入到步驟一制備得到的反應(yīng)源中反應(yīng)，加入需要5min，反應(yīng)15min，重復(fù)四次，制備得到膠體溶液。步驟三、制備納米晶熒光材料按照實(shí)施實(shí)例一步驟三進(jìn)行。步驟四、制備納米晶熒光粉將步驟三得到的納米晶熒光材料在40°C下真空干燥30min，得到粉末狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為62%。經(jīng)檢測(cè)可知，所述粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種Cu-In-S/ZnS納米晶熒光粉。實(shí)施例3步驟一、制備反應(yīng)源將0. 19g碘化亞銅、1. 16g醋酸銦、5mL十二烷基硫醇和25mL十八烯加入到IOOmL 的三口燒瓶中混合，得到混合溶液1，將混合溶液1真空加熱至110°c并攪拌60min ；然后加入2. 5mL油酸，繼續(xù)在真空120°C下攪拌30min至完全溶解后，通入氮?dú)獗３?0min，再升溫到230°C，溶液自淺黃色變?yōu)樯罴t色，恒溫反應(yīng)lh，得到反應(yīng)源。步驟二、制備膠體溶液
將2. 64g醋酸鋅、IOmL油胺和IOmL十八烯混合得到渾濁混合溶液2，將混合溶液 2真空加熱至100°C并攪拌30分鐘，然后通入氬氣30分鐘，再升高溫度至160°C，至渾濁混合溶液2變澄清，制備得到鋅源；在230°C將所述鋅源逐滴加入到步驟一制備得到的反應(yīng)源中，每次加入需要5min，每次反應(yīng)15min，重復(fù)四次，制備得到膠體溶液。步驟三、制備納米晶熒光材料按照實(shí)施實(shí)例一步驟三進(jìn)行步驟四、制備納米晶熒光粉將步驟三得到的納米晶熒光材料在70°C下真空干燥50min得到粉末狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為62%。經(jīng)檢測(cè)可知，所述粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種Cu-In-S/ZnS納米晶熒光粉。對(duì)實(shí)施例1 3制備得到的粉末狀產(chǎn)物分別進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果如下元素與物相表征采用型號(hào)為EDX-GP的X-射線能譜儀測(cè)試，得出Zn、Cu、In和S 的百分含量分別為36.4%，12. 7%，18. 2%，32. 7%，證明所述粉末狀產(chǎn)物存在Zn、Cu、In 和S四種元素，沒有其它雜質(zhì)元素。采用型號(hào)為SiemensD5000的X射線粉末衍射儀測(cè)試， 得到X射線衍射圖，如圖4曲線a所示衍射峰的位置O θ )在28. 3° ,46. 9°和55. 9°， 分別對(duì)應(yīng)Cu-In-S黃銅礦結(jié)構(gòu)的(112)、(204)和(116)晶面(JCPDS :65-2732)，證明所述粉末狀產(chǎn)物中有四方結(jié)構(gòu)Cu-In-S生成；衍射峰的位置O θ )在33. 5°對(duì)應(yīng)SiS閃鋅礦結(jié)構(gòu)的(200) (JCPDS =65-0309)，證明所述粉末狀產(chǎn)物中有ZnS生成。因此，所述粉末狀產(chǎn)物為Cu-In-S/SiS晶體粉末。形貌與尺寸表征將所述粉末狀產(chǎn)物溶解在氯仿中得到溶液，將溶液滴在銅網(wǎng)上， 采用型號(hào)為JEM-2100F的透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行檢測(cè)，得到TEM圖顯示所述粉末狀產(chǎn)物的平均粒徑約3nm，形狀為顆粒狀，從TEM圖中也可以看出核殼結(jié)構(gòu)的存在，證明所述粉末狀產(chǎn)物是以Cu-In-S為核，ZnS為殼的核殼結(jié)構(gòu)Cu-In-S/ZnS納米粉末。吸收與熒光性能表征將所述粉末狀產(chǎn)物溶解在甲苯中，通過FP-6600熒光光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，得到熒光光譜圖，如圖2曲線a顯示，在617nm處存在最大發(fā)射峰，說明所述粉末狀產(chǎn)物發(fā)紅光，通過V-570紫外-可見吸光光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，得到與所述熒光光譜圖對(duì)應(yīng)的紫外-可見吸收光譜，如圖1曲線a所示，在666nm處存在帶邊吸收，在529nm處存在激子吸收峰，說明所述粉末狀產(chǎn)物可被激發(fā)的光譜范圍較寬。電致發(fā)光表征將所述粉末狀產(chǎn)物作為發(fā)光層，聚三苯胺作為空穴傳輸層，喹啉鋁作為電子傳輸層制備出發(fā)光二極管器件(LED)，采用型號(hào)為Keithley 4200的半導(dǎo)體測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試得出電致發(fā)光光譜在625nm有最大發(fā)射峰，較熒光光譜紅移了 8nm，證明當(dāng)激發(fā)能量為電能時(shí)也可以使所述粉末狀產(chǎn)物發(fā)紅光。綜上所述，可知實(shí)施例1 3制備得到粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種Cu-In-S/ ZnS納米晶熒光粉。實(shí)施例4步驟一、制備反應(yīng)源將0. 19g碘化亞銅、1. 16g醋酸銦、0. 44g醋酸鋅、IOmL十二烷基硫醇和25mL十八烯加入到IOOmL的三口燒瓶中混合，得到混合溶液1，將混合溶液1真空加熱至120°C并攪拌30min ；然后加入2. 5mL油酸，繼續(xù)在真空120°C下攪拌30min至完全溶解后，通入氮?dú)獗３?0min，再升溫到230°C，溶液自淺黃色變?yōu)殚偌t色，恒溫反應(yīng)30min，得到反應(yīng)源。
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步驟二、制備膠體溶液將2. 64g醋酸鋅、IOmL油胺和IOmL十八烯混合得到渾濁混合溶液2，將混合溶液 2真空加熱至50°C并攪拌40分鐘，然后通入氬氣30分鐘，再升高溫度至120°C，至渾濁混合溶液2變澄清，制備得到鋅源；在230°C將所述鋅源逐滴加入到步驟一制備得到的反應(yīng)源中，每次加入需要5min，每次反應(yīng)15min，重復(fù)四次，制備得到膠體溶液。步驟三、制備納米晶熒光材料按照實(shí)施實(shí)例一步驟三進(jìn)行。步驟四、制備納米晶熒光粉按照實(shí)施實(shí)例一步驟四進(jìn)行，得到粉末狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為58%。經(jīng)檢測(cè)可知，所述粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種Cu-In-ai-S/ZnS納米晶熒光粉。實(shí)施例5步驟一、制備反應(yīng)源將0. 19g碘化亞銅、1. 16g醋酸銦、0. 44g醋酸鋅、IOmL十二烷基硫醇和25mL十八烯加入到IOOmL的三口燒瓶中混合，得到混合溶液1，將混合溶液1在真空加熱至100°C并攪拌50min ；然后加入2. 5mL油酸，繼續(xù)在真空120°C下攪拌30min至完全溶解后，通入氮?dú)獗３?0min，再升溫到200°C，溶液自淺黃色變?yōu)殚偌t色，恒溫反應(yīng)30min，得到反應(yīng)源。步驟二、制備膠體溶液將2. 64g醋酸鋅、IOmL油胺和IOmL十八烯混合得到渾濁混合溶液2，將混合溶液 2真空加熱至80°C并攪拌50分鐘，然后通入氮?dú)?0分鐘，再升高溫度至140°C，至渾濁混合溶液2變澄清，制備得到鋅源；在200°C將所述鋅源逐滴加入到步驟一制備得到的反應(yīng)源中，每次加入需要5min，每次反應(yīng)15min，重復(fù)四次，制備得到膠體溶液。步驟三、制備納米晶熒光材料
按照實(shí)施實(shí)例一步驟三進(jìn)行。步驟四、制備納米晶熒光粉按照實(shí)施實(shí)例一步驟四進(jìn)行，得到粉末狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為58%。經(jīng)檢測(cè)可知，所述粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種Cu-In-ai-S/ZnS納米晶熒光粉。實(shí)施例6步驟一、制備反應(yīng)源將0. 19g碘化亞銅、1. 16g醋酸銦、0. 44g醋酸鋅、IOmL十二烷基硫醇和25mL十八烯加入到IOOmL的三口燒瓶中混合，得到混合溶液1，將混合溶液1真空加熱至110°C并攪拌40min ；然后加入2. 5mL油酸，繼續(xù)在真空120°C下攪拌30min至完全溶解后，通入氮?dú)獗３?0min，再升溫到210°C，溶液自淺黃色變?yōu)殚偌t色，恒溫反應(yīng)30min，得到反應(yīng)源。步驟二、制備膠體溶液將2. 64g醋酸鋅、IOmL油胺和IOmL十八烯混合得到渾濁混合溶液2，將混合溶液2 真空加熱至100°C并攪拌1小時(shí)，然后通入氮?dú)?小時(shí)，再升高溫度至160°c，至渾濁混合溶液2變澄清，制備得到鋅源；在210°C將所述鋅源逐滴加入到步驟一制備得到的反應(yīng)源中， 每次注入需要5min，每次反應(yīng)15min，重復(fù)四次，制備得到膠體溶液。步驟三、制備納米晶熒光材料按照實(shí)施實(shí)例一步驟三進(jìn)行。
步驟四、制備納米晶熒光粉按照實(shí)施實(shí)例一步驟四進(jìn)行，得到粉末狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為58%。經(jīng)檢測(cè)可知，所述粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種Cu-In-ai-S/ZnS納米晶熒光粉。對(duì)實(shí)施例4 6制備得到的粉末狀產(chǎn)物分別進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果如下元素與物相表征通過型號(hào)為EDX-GP的X-射線能譜儀測(cè)試得出Zn、Cu、In和S 的百分含量分別為53. 3%、9. 3%、13. 3%和24%，證明所述粉末狀產(chǎn)物存在Zn、Cu、In和 S四種元素，沒有其它雜質(zhì)元素。采用型號(hào)為Siemens D5000的X射線粉末衍射儀測(cè)試，得到X射線衍射圖，如圖4曲線b所示衍射峰的位置O θ )在28. 4° ,47. 6°和56. 1°，分別對(duì)應(yīng)Cu-In-S黃銅礦結(jié)構(gòu)的(112)、(204)和(116)晶面(JCPDS :65-2732)，但是總體向高角度偏移，證明在Cu-In-S晶體中成功引入Si元素生成四方結(jié)構(gòu)Cu-In-Si-S晶體；衍射峰的位置O θ )在33. 5°對(duì)應(yīng)ZnS閃鋅礦結(jié)構(gòu)的(200) (JCPDS :65-0309)，說明所述粉末狀產(chǎn)物中有ZnS生成。因此，所述粉末狀產(chǎn)物為Cu-In-Si-S/ZnS晶體粉末。形貌與尺寸表征將所述粉末狀產(chǎn)物溶解在氯仿中得到溶液，將溶液滴在銅網(wǎng)上， 采用型號(hào)為JEM-2100F的透射電子顯微鏡進(jìn)行檢測(cè)，得到TEM圖如圖3所示所述粉末狀產(chǎn)物的平均粒徑約4nm，形狀為顆粒狀，從TEM圖中也可以看出核殼結(jié)構(gòu)的存在，證明所述粉末狀產(chǎn)物是為以Cu-In-Si-S為核，ZnS為殼的核殼結(jié)構(gòu)Cu-In-Si-S/ZriS納米粉末。吸收與熒光性能表征將所述粉末狀產(chǎn)物溶解在甲苯中，通過FP-6600熒光光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，得到熒光光譜圖，如圖2曲線b所示，在553nm處存在最大發(fā)射峰，說明所述粉末狀產(chǎn)物發(fā)黃光，通過V-570紫外-可見吸光光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，得到與所述熒光光譜圖對(duì)應(yīng)的紫外-可見吸收光譜，如圖1曲線b所示，在565nm處存在帶邊吸收，在462nm處存在激子吸收峰，說明所述粉末狀產(chǎn)物可被激發(fā)的光譜范圍較寬。電致發(fā)光表征將所述粉末狀產(chǎn)物作為發(fā)光層，聚三苯胺作為空穴傳輸層，喹啉鋁作為電子傳輸層制備出發(fā)光二極管器件，采用型號(hào)為Keithley 4200的半導(dǎo)體測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試得出電致發(fā)光光譜在有最大發(fā)射峰，較熒光光譜紅移了 6nm，證明當(dāng)激發(fā)能量為電能時(shí)也可以使所述粉末狀產(chǎn)物發(fā)黃光。綜上所述，可知實(shí)施例4 6制備得到粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種 Cu-In-Zn-S/ZnS納米晶熒光粉。實(shí)施例7步驟一、制備反應(yīng)源將0. 038g碘化亞銅、0. 232g醋酸銦、0. 176g醋酸鋅JmL十二烷基硫醇和4mL十八烯加入到50mL的三口燒瓶中混合，得到混合溶液1，將混合溶液1真空加熱至120°C并攪拌30min ；然后加入ImL油酸，繼續(xù)在真空120°C下攪拌30min至完全溶解后，通入氮?dú)獗３?30min，再升溫到230°C，溶液自淺黃色變?yōu)闇\黃綠色，恒溫反應(yīng)30min，得到反應(yīng)源。步驟二、制備膠體溶液將1. 584g醋酸鋅、2mL油胺和2mL十八烯混合得到渾濁混合溶液2，將液混合溶液 2真空加熱至50°C并攪拌30分鐘，然后通入氬氣30分鐘，再升高溫度至120°C，至渾濁混合溶液2變澄清，制備得到鋅源；在230°C將所述鋅源逐滴加入到步驟一制備得到的反應(yīng)源中，每次加入需要5min，每次反應(yīng)15min，重復(fù)四次，制備得到膠體溶液。步驟三、制備納米晶熒光材料
按照實(shí)施實(shí)例一步驟三進(jìn)行。步驟四、制備納米晶熒光粉按照實(shí)施實(shí)例一步驟四進(jìn)行，得到粉末狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為70%。經(jīng)檢測(cè)可知，所述粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種Cu-In-ai-S/ZnS納米晶熒光粉。實(shí)施例8步驟一、制備反應(yīng)源將0. 038g碘化亞銅、0. 232g醋酸銦、0. 176g醋酸鋅JmL十二烷基硫醇和4mL十八烯加入到50mL的三口燒瓶中混合，得到混合溶液1，將混合溶液1真空加熱至100°C并攪拌60min ；然后加入ImL油酸，繼續(xù)在真空120°C下攪拌30min至完全溶解后，通入氮?dú)獗３?30min，再升溫到200°C，溶液自淺黃色變?yōu)闇\黃綠色，恒溫反應(yīng)30min，得到反應(yīng)源。步驟二、制備膠體溶液將2. 64g醋酸鋅、IOmL油胺和IOmL十八烯混合得到渾濁混合溶液2，將混合溶液 2真空加熱至80°C并攪拌40分鐘，然后通入氬氣40分鐘，再升高溫度至140°C，至渾濁混合溶液2變澄清，制備得到鋅源；在200°C將所述鋅源逐滴加入到步驟一制備得到的反應(yīng)源中，每次加入需要5min，每次反應(yīng)15min，重復(fù)四次，制備得到膠體溶液。步驟三、制備納米晶熒光材料按照實(shí)施實(shí)例一步驟三進(jìn)行。步驟四、制備納米晶熒光粉按照實(shí)施實(shí)例一步驟四進(jìn)行，得到粉末狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為70%。經(jīng)檢測(cè)可知，所述粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種Cu-In-ai-S/ZnS納米晶熒光粉。實(shí)施例9步驟一、制備反應(yīng)源將0. 038g碘化亞銅、0. 232g醋酸銦、0. 176g醋酸鋅JmL十二烷基硫醇和4mL十八烯加入到50mL的三口燒瓶中混合，得到混合溶液1，將混合溶液1真空加熱至110°C并攪拌40min ；然后加入ImL油酸，繼續(xù)在真空120°C下攪拌30min至完全溶解后，通入氮?dú)獗３?30min,再升溫到210°C，溶液自淺黃色變?yōu)闇\黃綠色，恒溫反應(yīng)30min，得到反應(yīng)源。步驟二、制備膠體溶液將2. 64g醋酸鋅、IOmL油胺和IOmL十八烯混合得到渾濁混合溶液2，將混合溶液 2真空加熱至10(TC并攪拌50分鐘，然后通入氮?dú)?小時(shí)，再升高溫度至160°C，至渾濁混合溶液2變澄清，制備得到鋅源；在210°C將所述鋅源逐滴加入到步驟一制備得到的反應(yīng)源中，每次注入需要5min，每次反應(yīng)15min，重復(fù)四次，制備得到膠體溶液。步驟三、制備納米晶熒光材料按照實(shí)施實(shí)例一步驟三進(jìn)行。步驟四、制備納米晶熒光粉按照實(shí)施實(shí)例一步驟四進(jìn)行，得到粉末狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為70%。經(jīng)檢測(cè)可知，所述粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種Cu-In-ai-S/ZnS納米晶熒光粉。對(duì)實(shí)施例7 9制備得到的粉末狀產(chǎn)物分別進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果如下元素與物相表征通過型號(hào)為EDX-GP的X-射線能譜儀測(cè)試得出SuCuJn和S的百分含量分別為66. 0%、6. 8%、9. 7%和17. 5%，證明所述粉末狀產(chǎn)物存在Zn、Cu、In和S
12四種元素，沒有其它雜質(zhì)元素。采用型號(hào)為Siemens D5000的X射線粉末衍射儀測(cè)試，得到 X射線衍射圖，如圖4曲線c所示衍射峰的位置O θ )在觀.6°、47. 7°和56. 5°，分別對(duì)應(yīng)Cu-In-S黃銅礦結(jié)構(gòu)的(112)、(204)和(116)晶面(JCPDS :65-2732)，但是總體向高角度偏移，證明在Cirfn-S晶體中成功引入Si元素生成四方結(jié)構(gòu)Cu-In-Si-S晶體；衍射峰的位置O θ )在33. 5°對(duì)應(yīng)ZnS閃鋅礦結(jié)構(gòu)的(200) (JCPDS :65-0309)，說明所述粉末狀產(chǎn)物中有ZnS生成。因此，所述粉末狀產(chǎn)物為Cu-In-Si-S/ZnS晶體粉末。形貌與尺寸表征將所述粉末狀產(chǎn)物溶解在氯仿中得到溶液，將溶液滴在銅網(wǎng)上， 采用型號(hào)為JEM-2100F的透射電子顯微鏡進(jìn)行檢測(cè)，得到TEM圖顯示所述粉末狀產(chǎn)物的平均粒徑約5nm，形狀為顆粒狀，從TEM圖中也可以看出核殼結(jié)構(gòu)的存在，證明所述粉末狀產(chǎn)物是為以Cu-In-Si-S為核，ZnS為殼的核殼結(jié)構(gòu)Cu-In-ai-S/ZnS納米粉末。吸收與熒光性能表征將所述粉末狀產(chǎn)物溶解在甲苯中，通過FP-6600熒光光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，得到熒光光譜圖，如圖2曲線c所示，在525nm處存在最大發(fā)射峰，說明所述粉末狀產(chǎn)物發(fā)綠光，通過V-570紫外-可見吸光光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，得到與所述熒光光譜圖對(duì)應(yīng)的紫外-可見吸收光譜，如圖1曲線c所示，在479nm處存在帶邊吸收，在385nm處存在激子吸收峰，說明所述粉末狀產(chǎn)物可被激發(fā)的光譜范圍較寬。電致發(fā)光表征將所述粉末狀產(chǎn)物作為發(fā)光層，聚三苯胺作為空穴傳輸層，喹啉鋁作為電子傳輸層制備出發(fā)光二極管器件，采用型號(hào)為Keithley 4200的半導(dǎo)體測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試得出電致發(fā)光光譜在532nm有最大發(fā)射峰，較熒光光譜紅移了 7nm。證明當(dāng)激發(fā)能量為電能時(shí)也可以所述粉末狀產(chǎn)物發(fā)綠光。綜上所述，可知實(shí)施例7 9制備得到粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種 Cu-In-Zn-S/ZnS納米晶熒光粉。實(shí)施例10步驟一、制備反應(yīng)源將0. 038g碘化亞銅、0. 232g醋酸銦，ImL十二烷基硫醇和IOmL十八烯加入到50mL 的三口燒瓶中混合，得到混合溶液1，將混合溶液1真空的加熱至120°C并攪拌30min ；然后加入0. 5mL油酸，繼續(xù)在真空120°C下攪拌30min至完全溶解后，通入氮?dú)獗３?0min，再升溫到210°C ；溶液自淺黃色變?yōu)樯罴t色，恒溫反應(yīng)lh，得到反應(yīng)源。步驟二、制備膠體溶液將0. 528g醋酸鋅、2mL油胺和2mL十八烯混合得到渾濁混合溶液2，將混合液2真空加熱至50°C并攪拌30分鐘，然后通入氬氣30分鐘，再升高溫度至120°C，至渾濁混合溶液2變澄清，制備得到鋅源；將Immol硒粉溶解在三丁基膦中制備得到硒源，將硒源快速加入到步驟一制備得到的反應(yīng)源中，溶液的顏色在30秒鐘內(nèi)從自淺黃色變?yōu)樯罴t色，得到黑紅色的膠體溶液1 ；再在210°C將所述鋅源逐滴加入到膠體溶液2中，每次注入需要5min， 每次反應(yīng)15min，重復(fù)四次，制備得到膠體溶液2。步驟三、制備納米晶熒光材料按照實(shí)施實(shí)例一步驟三進(jìn)行。步驟四、制備納米晶熒光粉按照實(shí)施實(shí)例一步驟四進(jìn)行，得到粉末狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為66%。經(jīng)檢測(cè)可知，所述粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種Cu-In-k/ZnS納米晶熒光粉。
實(shí)施例11步驟一、制備反應(yīng)源將0. 038g碘化亞銅、0. 232g醋酸銦、ImL十二烷基硫醇和IOmL十八烯加入到50mL 的三口燒瓶中混合，得到混合溶液1，將混合溶液1真空的加熱至100°c并攪拌40min ；然后加入0. 5mL油酸，繼續(xù)在真空120°C下攪拌30min至完全溶解后，通入氮?dú)獗３?0min，再升溫到200°C，溶液自淺黃色變?yōu)樯罴t色，恒溫反應(yīng)lh，得到反應(yīng)源。步驟二、制備膠體溶液將2. 64g醋酸鋅、IOmL油胺和IOmL十八烯混合得到渾濁混合溶液2，將混合液2 真空加熱至80°C并攪拌30分鐘，通入氮?dú)?0分鐘，再升高溫度至140°C，至渾濁混合溶液 2變澄清，制備得到鋅源；將0. 5mmol硒粉溶解在三丁基膦中制備得到硒源，將硒源快速加入步驟一制備得到的反應(yīng)源中，溶液的顏色在30秒鐘，自淺黃色變?yōu)樯罴t色，在180°C恒溫反應(yīng)直至出現(xiàn)沉淀之前停止反應(yīng)，得到黑紅色的膠體溶液1 ；再在200°C將所述鋅源逐滴加入到膠體溶液2中，每次注入需要5min，每次反應(yīng)15min，重復(fù)四次，制備得到膠體溶液2。步驟三、制備納米晶熒光材料按照實(shí)施實(shí)例一步驟三進(jìn)行。步驟四、制備納米晶熒光粉按照實(shí)施實(shí)例一步驟四進(jìn)行，得到粉末狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為66%。經(jīng)檢測(cè)可知，所述粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種Cu-In-k/ZnS納米晶熒光粉。實(shí)施例12步驟一、制備反應(yīng)源將0. 038g碘化亞銅、0. 232g醋酸銦、ImL十二烷基硫醇和IOmL十八烯加入到50mL 的三口燒瓶中混合，得到混合溶液1，將混合溶液1真空加熱至110°C并攪拌50min ；然后加入0. 5mL油酸，繼續(xù)在真空120°C下攪拌30min至完全溶解后，通入氮?dú)獗３?0min，再升溫到200°C ；溶液自淺黃色變?yōu)樯罴t色，恒溫反應(yīng)lh，得到反應(yīng)源。步驟二、制備膠體溶液將2. 64g醋酸鋅、IOmL油胺和IOmL十八烯混合得到渾濁混合溶液2，將混合液2真空加熱至100°C并攪拌1小時(shí)，然后通入氬氣30分鐘，再升高溫度至160°C，至渾濁混合溶液2變澄清，制備得到鋅源；將2mmol硒粉溶解在三丁基膦中制備得到硒源，將硒源快速加入步驟一制備得到的反應(yīng)源中，溶液的顏色在30秒鐘，自淺黃色變?yōu)樯罴t色，在230°C恒溫反應(yīng)直至出現(xiàn)沉淀之前停止反應(yīng)，得到黑紅色的膠體溶液1 ；再在200°C將所述鋅源逐滴加入到膠體溶液2中，每次注入需要5min，每次反應(yīng)15min，重復(fù)四次，制備得到膠體溶液2。步驟三、制備納米晶熒光材料按照實(shí)施實(shí)例一步驟三進(jìn)行。步驟四、制備納米晶熒光粉按照實(shí)施實(shí)例一步驟四進(jìn)行，得到粉末狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為66%。經(jīng)檢測(cè)可知，所述粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種Cu-In-k/ZnS納米晶熒光粉。對(duì)實(shí)施例10 12制備得到的粉末狀產(chǎn)物分別進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果如下元素與物相表征通過型號(hào)為EDX-GP的X-射線能譜儀測(cè)試得出Zn、Cu、In和％ 的百分含量分別為:60.0%、8.8%、11.5%和19. 7%，證明所述粉末狀產(chǎn)物存在Zn、Cu、In
14和義四種元素，沒有其它雜質(zhì)元素。采用型號(hào)為Siemens D5000的X射線粉末衍射儀測(cè)試，得到X射線衍射圖顯示衍射峰的位置O Θ)在27. 4°、45.5°和53. 6°，分別對(duì)應(yīng) Cu-In-k黃銅礦結(jié)構(gòu)的(111)、(220)和(311)晶面(JCPDS :65-9041)，證明產(chǎn)物中有四方結(jié)構(gòu)Cu-In-k晶體生成；衍射峰的位置O θ )在33. 5°對(duì)應(yīng)SiS閃鋅礦結(jié)構(gòu)的(200) (JCPDS :65-0309)，說明所述粉末狀產(chǎn)物中有ZnS生成。因此，所述粉末狀產(chǎn)物為Cu-Inle/ ZnS晶體粉末。形貌與尺寸表征將所述粉末狀產(chǎn)物溶解在氯仿中得到溶液，將溶液滴在銅網(wǎng)上， 采用型號(hào)為JEM-2100F的透射電子顯微鏡進(jìn)行檢測(cè)，得到TEM圖顯示所述粉末狀產(chǎn)物的平均粒徑約4nm，形狀為顆粒狀，從TEM圖中也可以看出核殼結(jié)構(gòu)的存在，證明所述粉末狀產(chǎn)物是為以Cu-In-k為核，ZnS為殼的核殼結(jié)構(gòu)Cu-In-k/ZnS納米粉末。吸收與熒光性能表征將所述粉末狀產(chǎn)物溶解在甲苯中，通過FP-6600熒光光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，得到熒光光譜圖，如圖6所示，在710nm處存在最大發(fā)射峰，說明所述粉末狀產(chǎn)物近紅外發(fā)光，通過V-570紫外-可見吸光光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，得到與所述熒光光譜圖對(duì)應(yīng)的紫外-可見吸收光譜，如圖5所示，在760nm處存在帶邊吸收，在650nm處存在激子吸收峰， 說明所述粉末狀產(chǎn)物可被激發(fā)的光譜范圍較寬。電致發(fā)光表征將所述粉末狀產(chǎn)物作為發(fā)光層，聚三苯胺作為空穴傳輸層，喹啉鋁作為電子傳輸層制備出發(fā)光二極管器件，采用型號(hào)為Keithley 4200的半導(dǎo)體測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試得出電致發(fā)光光譜在735nm有最大發(fā)射峰，較熒光光譜紅移了 25nm。證明當(dāng)激發(fā)能量為電能時(shí)也可以所述粉末狀產(chǎn)物近紅外發(fā)光。綜上所述，可知實(shí)施例10 12制備得到粉末狀產(chǎn)物為本發(fā)明所述的一種 Cu-In-Se/ZnS納米晶熒光粉。雖然結(jié)合了附圖描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些也應(yīng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種納米晶熒光粉，其特征在于所述納米晶熒光粉為Cu-In-Znx-EAnS納米晶熒光粉，其中，E = S或Se，χ彡0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米晶熒光粉，其特征在于所述納米晶熒光粉為光致或電致發(fā)光，發(fā)光波長范圍為500 900nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米晶熒光粉，其特征在于當(dāng)χ>0時(shí)，所述 Cu-In-Znx-E/ZnS納米晶熒光粉的發(fā)光波長范圍在500 610nm。
4.一種如權(quán)利要求1所述的納米晶熒光粉的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下步驟一、制備反應(yīng)源將銅鹽、銦鹽、烷基硫醇和十八烯混合得到混合溶液1，在隔絕氧氣狀態(tài)下，將混合溶液 1加熱到100 120°C并混合> 30分鐘，然后加入長烷基有機(jī)酸，在隔絕氧氣狀態(tài)下加熱到 100 120°C直至溶解后，升高溫度至200 230°C，恒溫反應(yīng)> 30分鐘，直至出現(xiàn)沉淀之前停止反應(yīng)，得到反應(yīng)源；步驟二、制備膠體溶液將鋅鹽、長烷基有機(jī)胺和十八烯混合得到渾濁的混合溶液2，在隔絕氧氣狀態(tài)下，將混合溶液2加熱到50 100°C并混合> 30分鐘，然后升高溫度至120 160°C，直至混合溶液2變澄清，制備得到鋅源；當(dāng)E = S時(shí)將所述鋅源加入到步驟一制備得到的反應(yīng)源中，在200 230°C恒溫反應(yīng) 0. 5 3小時(shí)，制備得到膠體溶液1 ；當(dāng)E = %時(shí)將硒粉溶解到溶劑中制備得到硒源，將硒源加入到步驟一制備得到的反應(yīng)源中，在180 230°C恒溫反應(yīng)，直至出現(xiàn)沉淀之前停止反應(yīng)，得到膠體溶液2 ；再將所述鋅源加入到膠體溶液2中，在200 230°C恒溫反應(yīng)0. 5 3小時(shí)，制備得到膠體溶液3 ；步驟三、制備納米晶熒光材料將步驟二得到的產(chǎn)物用極性溶劑進(jìn)行清洗，通過離心沉降得到Cu-In-aix-E/ZnS納米晶熒光材料；所述產(chǎn)物為膠體溶液1或2 ；當(dāng)所述產(chǎn)物為膠體溶液1時(shí)，制備得到的Cu-In-Six-E/ ZnS納米晶熒光材料中的E = S，即得到一種Cu-In-aix-S/ZnS納米晶熒光材料；當(dāng)所述產(chǎn)物為膠體溶液3時(shí)，制備得到的Cu-In-aix-E/ZnS納米晶熒光材料中的E = Se，即得到一種 Cu-In-Znx-Se/ZnS納米晶熒光材料；步驟四、制備納米晶熒光粉將步驟三得到的Cu-In-aix-E/ZnS納米晶熒光材料在40 70°C下真空干燥彡30分鐘， 得到一種納米晶熒光粉；其中，步驟一中所述銅鹽的物質(zhì)的量銦鹽的物質(zhì)的量為8 1 1 8;當(dāng)E = S時(shí)烷基硫醇和長烷基有機(jī)酸的物質(zhì)的量之和銅鹽和銦鹽的物質(zhì)的量之和為 16 1 2 1 ；當(dāng)E = %時(shí)烷基硫醇和長烷基有機(jī)酸的物質(zhì)的量之和銅鹽和銦鹽的物質(zhì)的量之和為 8 1 2 1 ；步驟二中所述溶劑為三丁基膦或三辛基膦或三丁基膦和十八烯的混合液或三辛基膦和十八烯混合液；鋅鹽的物質(zhì)的量長烷基有機(jī)胺的物質(zhì)的量為10 1 0. 25 1 ；E = S時(shí)，步驟一中烷基硫醇的物質(zhì)的量鋅源的物質(zhì)的量為1 5 1 1E = %時(shí)，步驟一中烷基硫醇的物質(zhì)的量硒源的物質(zhì)的量鋅源的物質(zhì)的量為 1 0. 5 2 1 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米晶熒光粉的制備方法，其特征在于當(dāng)制備發(fā)光波長范圍在500 630nm的Cu-In-aix-E/ZnS納米晶熒光粉時(shí)，步驟一中將銅鹽、銦鹽、鋅鹽、 烷基硫醇和十八烯混合得到混合溶液1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米晶熒光粉的制備方法，其特征在于當(dāng) Cu-In-Znx-E/ZnS中的E = S時(shí)，以鋅鹽、銦鹽和銅鹽物質(zhì)的量之和為100%計(jì)，鋅鹽的物質(zhì)的量為30 50%時(shí)制備得到的Cu-In-aix-S/ZnS納米晶熒光粉發(fā)紅光，其中，χ ^ O0
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米晶熒光粉的制備方法，其特征在于當(dāng) Cu-In-Znx-E/ZnS中的E = S時(shí)，以鋅鹽、銦鹽和銅鹽物質(zhì)的量之和為100%計(jì)，鋅鹽的物質(zhì)的量為60 70%時(shí)制備得到的Cu-In-aix-S/ZnS納米晶熒光粉發(fā)黃光，其中，χ > 0。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米晶熒光粉的制備方法，其特征在于當(dāng) Cu-In-Znx-E/ZnS中的E = S時(shí)，以鋅鹽、銦鹽和銅鹽物質(zhì)的量之和為100%計(jì)，鋅鹽的物質(zhì)的量為80 90%時(shí)制備得到的Cu-In-aix-S/ZnS納米晶熒光粉發(fā)綠光，其中，χ > 0。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米晶熒光粉的制備方法，其特征在于當(dāng) Cu-In-aix-E/ZnS中的E = Se時(shí)，以鋅鹽、銦鹽和銅鹽物質(zhì)的量之和為100%計(jì)，鋅鹽的物質(zhì)的量為60 80%時(shí)制備得到的Cu-In-Znx-k/ZnS納米晶熒光粉近紅外發(fā)光，其中，χ彡0。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米晶熒光粉及其制備方法，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。所述納米晶熒光粉為Cu-In-Znx-E/ZnS，E＝S或Se，x≥0；制備方法將銅鹽、銦鹽、烷基硫醇和十八烯隔絕氧氣混合加熱后加入長烷基有機(jī)酸，隔絕氧氣加熱得反應(yīng)源；將鋅鹽、長烷基有機(jī)胺和十八烯隔絕氧氣混合加熱得鋅源，E＝S時(shí)，將鋅源加入反應(yīng)源加熱得膠體溶液1；當(dāng)E＝Se時(shí)將硒粉溶解得硒源加入反應(yīng)源，加熱得膠體溶液2，再加鋅源加熱得到膠體溶液3；將膠體溶液1或3清洗后真空干燥得所述納米晶熒光粉。所述納米晶熒光粉無稀土元素，發(fā)光波長可調(diào)、可均勻分散于有機(jī)溶劑中且應(yīng)用廣泛；所述制備方法產(chǎn)率高、成本低、環(huán)保、易操作并可大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C09K11/88GK102433124SQ20111025959
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月5日
發(fā)明者鄒炳鎖, 鐘海政, 陳冰昆 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)