專利名稱：一種支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低密度聚乙烯共聚物制備的方法，更具體地說是一種支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，本發(fā)明屬于高分子合成改性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乙烯(PE)是一種通用型的熱塑性塑料，但其弱極性和化學(xué)惰性限制了它在更多領(lǐng)域的應(yīng)用?？紤]到環(huán)氧基團(tuán)具有很高的反應(yīng)活性，可與鹵化氫、水、醇、胺、格利雅試劑等多種試劑發(fā)生反應(yīng)而開環(huán)，因此，帶有環(huán)氧官能團(tuán)的低密度聚乙烯(LDPE)能夠賦予LDPE 具有諸多的反應(yīng)性功能，擴(kuò)展LDPE在更多的領(lǐng)域應(yīng)用。例如，支鏈末端帶有環(huán)氧基團(tuán)LDPE 能夠作LDPE與環(huán)氧樹脂的共混的反應(yīng)性相容劑，制得各種剛?cè)岵?jì)的高分子合金。再例如，用多元胺作支鏈帶有環(huán)氧基團(tuán)LDPE的交聯(lián)劑生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到具有獨(dú)特性能的熱固性高分子化合物。這種熱固性高分子化合物可作金屬、陶瓷、玻璃等高表面能材料的黏合劑和防腐涂層。純凈的聚乙烯接枝馬來酸酐(PE-g-MAH)對(duì)金屬也具有較好的粘結(jié)力與附著力，能夠改善LDPE的非極性，用作金屬防腐涂料或膠黏劑，但其呈弱酸性對(duì)金屬表面及其氧化物有一定的腐蝕性，影響涂層或膠黏劑與金屬的界面粘結(jié)?！痘ば滦筒牧稀?010年第5期公開了一種用環(huán)氧氯丙烷對(duì)LDPE進(jìn)行環(huán)氧化改性的樹脂，但其工藝較復(fù)雜，性能也有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述已有的合成工藝的技術(shù)缺陷和問題，提供了一種制備支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，該方法用聚乙烯接枝馬來酸酐(LDPE-g-MAH)和乙二醇縮水甘油醚(EGDE)制備支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯，設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，制得的產(chǎn)物具有酸值低，交聯(lián)物含量少，粘結(jié)性能高的特點(diǎn)。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其包括以下步驟A)在反應(yīng)釜中加入LDPE-g-MAH、EGDE和LDPE-g-MAH的溶脹劑；B)攪拌升溫至溶脹溫度，使LDPE-g-MAH溶脹一小時(shí)，繼續(xù)升溫、溶解至反應(yīng)溫度， 加入催化劑，反應(yīng)3 5小時(shí)后結(jié)束；C)從反應(yīng)釜中取出反應(yīng)溶液，加入沉淀劑，將懸濁液抽濾，洗滌，干燥，得到支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)的低密度聚乙烯粉末。本發(fā)明的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述步驟A)中的LDPE-g-MAH的熔融流動(dòng)速率彡lOg/lOmin，接枝率1. 38 1. 40%，交聯(lián)度為0。本發(fā)明的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述步驟A)中的LDPE-g-MAH的溶脹劑為甲苯或二甲苯，用量為L(zhǎng)DPE-g-MAH質(zhì)量的 8 16倍。
本發(fā)明的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述步驟A)中的E⑶E的用量為L(zhǎng)DPE-g-MAH質(zhì)量10% 50%。本發(fā)明的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述步驟B)中的溶脹溫度為80 110°C，攪拌速率控制在100 500rpm。本發(fā)明的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述步驟B)中的反應(yīng)溫度為111 150°C。本發(fā)明的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述步驟B)中的催化劑為甲基咪唑，用量為L(zhǎng)DPE-g-MAH質(zhì)量的0. 1% 5%。本發(fā)明的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述步驟C)中的沉淀劑為水或丙酮，用量為L(zhǎng)DPE-g-MAH質(zhì)量的4 10倍。本發(fā)明的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述步驟C)中的洗滌是用80°C熱水洗3 5次，干燥的溫度為60 80°C，干燥的時(shí)間為10小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果1、本發(fā)明設(shè)備簡(jiǎn)單，易操作，反應(yīng)時(shí)間短3 5小時(shí)，制得的LDPE-g-MAH-g-E⑶E 是一種白色至淺褐色粉末，環(huán)氧值0. 010 0. 020mol · lOOg—1，交聯(lián)度為0 2. 0%，酸值
0.2 0. 6mg · g-1。2、產(chǎn)物是一種支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯，環(huán)氧官能團(tuán)具有很高的活性， 能賦予LDPE諸多的反應(yīng)性功能，可作LDPE與環(huán)氧樹脂共混改性的反應(yīng)性相容劑，制得各種剛?cè)岵?jì)的高分子合金；可作金屬、陶瓷、玻璃等材料的黏合劑和防腐涂層；與PE-g-MAH相比酸性更弱，作金屬黏合劑和防腐涂層時(shí)，不腐蝕金屬表面，不與金屬表面的氧化物反應(yīng)， 因而短期和長(zhǎng)期粘附力均更強(qiáng)。


圖1為實(shí)施例1制備的產(chǎn)品紅外光譜圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例中所用的LDPE-g-MAH的熔融流動(dòng)速率彡10g/10min,接枝率1. 38
1.40%，交聯(lián)度為0。實(shí)施例1 A)在反應(yīng)釜加中加入2. 5kgLDPE-g-MAH、lkgE⑶E、35L的二甲苯攪拌升溫到90°C， 保持溫度1小時(shí)。B)繼續(xù)升溫至120°C在反應(yīng)釜恒壓滴液漏斗中加入50g甲基咪唑，反應(yīng)4小時(shí)。C)從反應(yīng)釜中取出反應(yīng)溶液，加入沉淀劑水Mkg，將懸濁液抽濾，80°C熱水洗4次后干燥，干燥的溫度為70°C，干燥的時(shí)間為10小時(shí)，得到支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)的低密度聚乙烯粉末即淺褐色LDPE-g-MAH-g-E⑶E粉末，經(jīng)檢測(cè)其環(huán)氧值0. 011 0. 014mol · IOOg"1, 酸值為0. 4mg· 交聯(lián)度為0.7%。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜檢測(cè)如圖1所示1739(3!^1為酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1中的 1785^,1856^1處吸收峰為的酸酐特征峰，1720cm"1處的吸收峰為酸酐部分水解后的羧羰基特征峰，對(duì)照2可以看到以上吸收峰均已消失，在1733CHT1處出現(xiàn)了新的吸收峰，該峰為酯羰基峰的特征峰，表明酸酐水解成羧酸后與EGDE發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，并且反應(yīng)比較完全實(shí)施例2 A)在反應(yīng)釜加料口中加入2. 5kgLDPE-g_MAH、lkgE⑶E、40L的二甲苯攪拌升溫到 90°C，保持溫度1小時(shí)。B)繼續(xù)升溫至150°C在反應(yīng)釜恒壓滴液漏斗中加入25g甲基咪唑，反應(yīng)3小時(shí)。C)從反應(yīng)釜中取出反應(yīng)溶液，加入沉淀劑丙酮10kg，將懸濁液抽濾，80°C熱水洗3次后干燥，干燥的溫度為60°C，干燥的時(shí)間為10小時(shí)，得到支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)的低密度聚乙烯粉末即淺褐色LDPE-g-MAH-g-E⑶E粉末，經(jīng)檢測(cè)其環(huán)氧值0. 010 0. 013mol · lOOg—1，酸值為 0. 5mg · 交聯(lián)度為 0%。實(shí)施例3 A)在反應(yīng)釜加料口中加入2. 5kgLDPE-g_MAH、lkgE⑶E、40L的二甲苯攪拌升溫到 90°C，保持溫度1小時(shí)。B)繼續(xù)升溫至115°C在反應(yīng)釜恒壓滴液漏斗中加入50g甲基咪唑，反應(yīng)5小時(shí)。C)從反應(yīng)釜中取出反應(yīng)溶液，加入沉淀劑水25kg，將懸濁液抽濾，80°C熱水洗5次后干燥，干燥的溫度為80°C，干燥的時(shí)間為10小時(shí)，得到支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)的低密度聚乙烯粉末即淺褐色LDPE-g-MAH-g-E⑶E粉末，經(jīng)檢測(cè)其環(huán)氧值0. 012 0. 015mol · IOOg"1, 酸值為0. 3mg · g—1，交聯(lián)度為1.5%.本發(fā)明中對(duì)產(chǎn)品的性能測(cè)試方法如下一、環(huán)氧值的測(cè)定準(zhǔn)確稱取約0. 5g的樣品放入燒瓶中，在燒瓶中加入80. OmL 二甲苯溶液，加熱溶解。吸取0. lmol/L的鹽酸-丙酮溶液5mL加入燒瓶中，加熱回流1. 0h，然后加入兩滴酚酞指示劑，用0. lmol/L的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定至紅色終點(diǎn)，消耗體積為\。移取5ml鹽酸-丙酮溶液，加入3滴酚酞指示劑，進(jìn)行空白滴定(30s內(nèi)完成)，保持^不褪色即為紅色終點(diǎn)，消耗0. lmol/L標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的體積為V1。按下式計(jì)算環(huán)氧值E = ~ v^c^oh χ 100%
IOw式中Ε-環(huán)氧值(mol/lOOg) ；m_樣品質(zhì)量(g) ;CNaQH為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/ L) 為對(duì)照試驗(yàn)消耗NaOH體積(mL) ;V2為試樣消耗的NaOH體積(mL)。二、酸值的測(cè)定稱取0. 2 0. 3g試樣加熱溶于20mL 二甲苯中，以酚酞為指示劑，用0. 05mol/L氫氧化鉀乙醇溶液滴定至紅色，記錄下消耗的氫氧化鉀乙醇溶液的體積V (mL)
酸值/g) = VxCk。hx56
m式中56-K0H相對(duì)分子質(zhì)量量；m-樣品質(zhì)量，g ;ckqh_K0H濃度(mol/L) ；V-消耗KOH 的體積(mL)。三、交聯(lián)度的測(cè)定稱取2g左右提純過的樣品，以200目銅網(wǎng)包裹后放入索氏提取器中，以二甲苯為提取劑連續(xù)提取M小時(shí)后，取出銅網(wǎng)放入真空干燥箱中干燥至恒重。交聯(lián)度按以下式子計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其特征在于包括以下步驟A)在反應(yīng)釜中加入LDPE-g-MAH、E⑶E和LDPE-g-MAH的溶脹劑；B)攪拌升溫至溶脹溫度，使LDPE-g-MAH溶脹一小時(shí)，繼續(xù)升溫、溶解至反應(yīng)溫度，加入催化劑，反應(yīng)3 5小時(shí)后結(jié)束；C)從反應(yīng)釜中取出反應(yīng)溶液，加入沉淀劑，將懸濁液抽濾，洗滌，干燥，得到支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)的低密度聚乙烯粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其特征在于所述步驟A)中的LDPE-g-MAH的熔融流動(dòng)速率彡10g/10min，接枝率1. 38 1. 40%，交聯(lián)度為0。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其特征在于所述步驟A)中的LDPE-g-MAH的溶脹劑為甲苯或二甲苯，用量為L(zhǎng)DPE-g-MAH質(zhì)量的8 16倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其特征在于所述步驟A)中的E⑶E的用量為L(zhǎng)DPE-g-MAH質(zhì)量10 % 50 %。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其特征在于所述步驟B)中的溶脹溫度為80 110°C，攪拌速率控制在100 500rpm。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其特征在于所述步驟B)中的反應(yīng)溫度為111 150°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其特征在于所述步驟B)中的催化劑為甲基咪唑，用量為L(zhǎng)DPE-g-MAH質(zhì)量的0. 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其特征在于所述步驟C)中的沉淀劑為水或丙酮，用量為L(zhǎng)DPE-g-MAH質(zhì)量的4 10倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，其特征在于所述步驟C)中的洗滌是用80°C熱水洗3 5次，干燥的溫度為60 80°C，干燥的時(shí)間為10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯的制備方法，該方法用聚乙烯接枝馬來酸酐(LDPE-g-MAH)和乙二醇縮水甘油醚(EGDE)制備支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)低密度聚乙烯，設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，制得的產(chǎn)物具有酸值低，交聯(lián)物含量少，粘結(jié)性能高的特點(diǎn)。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟A)在反應(yīng)釜中加入LDPE-g-MAH、EGDE和LDPE-g-MAH的溶脹劑；B)攪拌升溫至溶脹溫度，使LDPE-g-MAH溶脹一小時(shí)，繼續(xù)升溫、溶解至反應(yīng)溫度，加入催化劑，反應(yīng)3～5小時(shí)后結(jié)束；C)從反應(yīng)釜中取出反應(yīng)溶液，加入沉淀劑，將懸濁液抽濾，洗滌，干燥，得到支鏈帶有環(huán)氧官能團(tuán)的低密度聚乙烯粉末。
文檔編號(hào)C09J151/06GK102443108SQ20111027819
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者劉玉東, 楊浦冬, 蘇桂明, 范海兵, 邵芝祥, 陳東升, 陳歧國(guó), 韋亞兵, 魏無(wú)際 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)