專利名稱：熒光材料、可見光發(fā)光裝置與紫外光發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光材料，更特別涉及此種材料在發(fā)光裝置中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
無機(jī)突光材料(Phosphors),其激發(fā)與發(fā)光等特性多由“主體材料(Hostmaterials) ”、“活化劑/發(fā)光中心(Activators) ”及其它“摻雜物(Dopants) ”等組成因素決定，即不同的主體材料或摻雜物所組成的熒光材料，可能具有不同的發(fā)光特性，而“組成”自然也成為調(diào)控?zé)晒獠牧瞎怆娞匦缘淖钪匾蛩?。其中，無機(jī)熒光材料的主體材料多數(shù)由硫化物(Sulfides)、氧化物(Oxides)、硫氧化物(Oxysulfides)與其它復(fù)合氧化物 (Complex oxides ；SiIicates>Aluminates^Phosphates etc)所組成,近年來則有逐漸向氮化物(Nitrides)與氮氧化物(Oxynitrides)發(fā)展的趨勢。至于活化劑/發(fā)光中心則主要以過渡兀素(Transition metal elements)或稀土方矣兀素(Rare-earth elements)的離子為主。未來光源的應(yīng)用具有低汞/無汞的環(huán)保要求，因此高效率的氙準(zhǔn)分子燈(Xe2*excimer lamp)與發(fā)光二極管(Light emitting diode ;LED)都可能成為未來的主要光源。然而實際應(yīng)用時，為符合放射波長的特性需求，不論氙準(zhǔn)分子燈或發(fā)光二極管，均需搭配熒光材料進(jìn)行光轉(zhuǎn)換的作用，才能實現(xiàn)應(yīng)用的目的。氙準(zhǔn)分子燈主要的放射波長為172nm的真空紫外光(Vacuum ultra violet、VUV),通過適當(dāng)突光材料的光轉(zhuǎn)換作用，可放射UV-C (波長介于200nm至280nm),以應(yīng)用于殺菌(Disinfection)或凈化(Purification ；TOC reduction)等領(lǐng)域。發(fā)光二極管具有窄波段的放射特性，倘若結(jié)合適當(dāng)熒光材料的光轉(zhuǎn)換作用，則可制作白光LED而應(yīng)用于照明與顯示等用途。不論如何，氙準(zhǔn)分子燈與發(fā)光二極管對于熒光粉的需求均相當(dāng)殷切。然而，目前能應(yīng)用于氙準(zhǔn)分子燈的紫外光放射熒光粉相當(dāng)少見，而能應(yīng)用于LED的熒光粉又受到現(xiàn)有專利的束縛，因此新型熒光粉的開發(fā)屬于極重要的研究任務(wù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個實施方式提供一種熒光材料，其具有化學(xué)式如下M(M’ ^zEuyMnz)(MjVxPrx) (PO4)2 ;其中M為一價金屬元素，且M為L1、Na、K或其組合物；M’、Eu及Mn為二價金屬元素，且M’為Ca、Sr、Ba、Mg、Zn或其組合物；M”及Pr為三價金屬元素，且M”為Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In 或其組合物；0 < x < 0. 2 ;0 < y < 0.1 ;0 < z < 0. 2 ;并且 x+y+z 幸 O。本發(fā)明的一個實施方式提供一種紫外光發(fā)光裝置，包括激發(fā)光源以及上述熒光材料，其中激發(fā)光源的放射波長介于140nm至240nm。本發(fā)明的一個實施方式提供一種可見光發(fā)光裝置，包括激發(fā)光源以及上述突光材料，其中激發(fā)光源的放射波長介于250nm至450nm。


圖1為本發(fā)明的一個實施方式中紫外光發(fā)光裝置的示意圖；圖2為本發(fā)明的一個實施方式中可見光發(fā)光裝置的示意圖；圖3為本發(fā)明的一個實施方式中KCa(Ya9Pra:) (PO4)2的X光射線衍射圖譜(XRD)；圖4為本發(fā)明的一個實施方式中KCa(Ya9Prai) (PO4)2的激發(fā)光譜及放射光譜(PLE/PL)；圖5為本發(fā)明的一個實施方式中KCa(Y^Prx) (PO4)2在不同Pr3+活化劑摻雜比例(X分別為0. 01、0. 02、0. 05、0.1及0. 15)下的放射光譜圖；圖6為本發(fā)明的一個實施方式中KCa(Y^Prx) (PO4)2在不同Pr3+活化劑摻雜比例及波長為172nm的激發(fā)光源下,在253nm的放射強(qiáng)度分布圖；
圖7為本發(fā)明的一個實施方式中KCa(Ya9Prai) (PO4)2在波長為172nm的激發(fā)光源下的大波長范圍內(nèi)的放射光譜；圖8為本發(fā)明的一個實施方式中KCa (M^9Prai) (PO4) 2(M” = Y、La或Lu)與CYP的放射光譜比較圖；圖9為本發(fā)明的一個實施方式中KSr (M”Q.9Prai) (PO4) 2(M” = Y、La或Lu)的放射光譜比較圖；圖10為本發(fā)明的一個實施方式中NaCa(Ya9Prai) (PO4)2的放射光譜比較圖；圖11為本發(fā)明的一個實施方式中K(Caa98EuatllMnatll)Y(PO4)2的X光射線衍射圖譜(XRD)；圖12為本發(fā)明的一個實施方式中K(Caa99Euatll)Y(PO4)2的激發(fā)光譜及放射光譜(PLE/PL)；圖13為本發(fā)明的一個實施方式中K(CanzEuyMnz)Y(PO4)2的Eu2+放射光譜與Mn2+激發(fā)光譜圖；圖14為本發(fā)明的一個實施方式中K(Caa99IEuatllMnz)Y(PO4)2在不同Mn2+活化劑摻雜比例下的放射光譜比較圖；圖15為本發(fā)明的一個實施方式中K(Caa99IEuatllMnz)Y(PO4)2在不同Mn2+活化劑摻雜比例下的色度坐標(biāo)圖；以及圖16為本發(fā)明的一個實施方式中K(Caa94EuatllMnatl5)Y(PO4)2結(jié)合放射380nm的near-UV LED芯片所制作的白光LED的放射光譜圖。主要組件符號說明1、2、3、4、5、6、7 熒光粉編號；10、100 發(fā)光裝置；12 燈管；14、106 熒光材料；16、102 激發(fā)光源；18 電極；104 導(dǎo)線架；108 透明樹脂；110 封裝材料。
具體實施例方式一般而言，磷酸鹽類主體材料多數(shù)具有寬能隙的特性，可以搭配不同活化劑而展現(xiàn)出各種不同的激發(fā)與放射特征，可謂是多功能性的主體材料系統(tǒng)。本發(fā)明的實施方式選擇較罕見的麗’ M” (PO4)2為主體材料系統(tǒng)，并搭配Pr3+、Eu2+及Mn2+為活化劑。M為一價金屬元素如L1、Na、K或其組合物。M’為二價金屬元素如Ca、Sr、Ba、Mg、Zn或其組合物。M”為Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In或其組合物。其中Pr3+離子因具有放射UV-C的適當(dāng)能階，結(jié)合MT M”(PO4)2磷酸鹽類主體材料可以作為紫外光放射熒光材料，可結(jié)合Xe2*準(zhǔn)分子燈而制作無汞的UV-C紫外光光源。另一方面，Eu2+與Mn2+為敏化配對，共摻雜時具有能量傳輸效應(yīng)。改變Eu2+與Mn2+在MT M” (PO4)2中的相對摻雜濃度可變化放射的可見光光色，可作為光色可調(diào)控的熒光材料以制作白光LED，以應(yīng)用于照明及顯示用途。本發(fā)明的實施例所提出的磷酸鹽類熒光粉材料，其化學(xué)式如下M (M，卜y_zEuyMnz) (M，，^xPrx) (PO4) 2(式 I)在式I中，M為一價金屬元素如L1、Na、K或其組合物。M’、Eu及Mn為二價金屬元素，且M為Ca、Sr、Ba、Mg、Zn或其組合物。M”及Pr為三價金屬元素，且M”為Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In 或其組合物。0<x<0.2,0<y<0.1,0<z<0.2,且 x+y+z 幸 O。若式I中的熒光材料化學(xué)式中的y = z = 0，上述熒光材料的化學(xué)式為MM’(M” ^xPrx) (PO4)2,且X關(guān)O。經(jīng)140nm至240nm的波長的光激發(fā)后，上述熒光材料放射紫外光，且該紫外光的主放射波峰介 于240nm至320nm之間。上述熒光材料MM’ (!"^xPrx)(PO4) 2可應(yīng)用于紫外光發(fā)光裝置。在本發(fā)明的一個實施方式中，紫外光發(fā)光裝置10具有燈管12、激發(fā)光源16、電極18及涂布在燈管12內(nèi)壁上的熒光材料14(MM’(M^xPrx) (PO4)2)，如圖1所示。激發(fā)光源16可為氣準(zhǔn)分子燈(Xenon excimer lamp)或其它放射類似波長(140nm 至 240nm)的光源。若式I中的熒光材料X = 0，上述熒光材料的化學(xué)式為M(M’ HzEuyMnz) M” (PO4)2,且y+z古O。經(jīng)250nm至450nm的波長的光激發(fā)后,上述突光材料放射可見光,且可見光的主放射波峰介于450nm至750nm之間。上述熒光材料M(M’ HzEuyMrOiT(PO4)2可應(yīng)用于可見光發(fā)光裝置。在本發(fā)明的一個實施方式中，可見光發(fā)光裝置100具有激發(fā)光源102，其正極與負(fù)極分別連接至相反電位的導(dǎo)線架104。將熒光材料IOe(M(MYyIEuyMnz)MlPO4)2)混入透明樹脂108后，包覆激發(fā)光源102。最后再以封裝材料110封住上述結(jié)構(gòu)，即形成圖2所示的可見光發(fā)光裝置。激發(fā)光源102可為發(fā)光二極管、雷射二極管或其它放射類似波長(250nm 至 450nm)的光源。此外，本發(fā)明還提供上述磷酸鹽熒光材料的制造方法，包括以下步驟首先，混合以下成分得到混合物(I)具有M的含氧化合物；(2)具有M，的含氧化合物；(3)磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)或磷酸二氫銨((NH4)H2PO4);以及⑷具有Pr (或Eu及Mn)的含氧化合物。接著對混合物進(jìn)行燒結(jié)，且燒結(jié)溫度介于950°C -1250°C之間。當(dāng)混合物升溫至燒結(jié)溫度后，維持在燒結(jié)溫度下8至32小時，以燒結(jié)混合物。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該(I)具有M的含氧化合物可為具有L1、Na或K的金屬氧化物、金屬碳酸化合物或金屬硝酸化合物。另外，除磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)或磷酸二氫銨((NH4)H2PO4)外，Pr或Eu及Mn的含氧化合物可為金屬氧化物或金屬硝酸化合物。為了讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)個實施方式配合附圖，作詳細(xì)說明如下實施例實施例1依化學(xué)劑量比例取碳酸鉀、碳酸鈣、氧化釔、氧化鐠及磷酸氫二銨，均勻混合后研磨10分鐘，并放入坩鍋，置入高溫爐，在空氣下950°C 1250°C燒結(jié)，以制備不同Y/Pr比例的 KCa(YhPrx) (PO4)20 其中 x 分別為 0. 01,0. 02,0. 05,0.1 及 0. 15。圖3為KCa (Y0.9Pr0.:) (PO4) 2的X光射線衍射圖譜(XRD)，顯示其結(jié)晶特性良好，少量的Pr3+摻雜并未影響其晶體結(jié)構(gòu)。圖4為KCa (Y0.9Pr0.:) (PO4) 2的激發(fā)光譜及放射光譜(PLE/PL)。由圖4可知其激發(fā)波段介于140到240nm，放射波段從240nm到320nm。
圖5 為 KCa (Y1^xPrx) (PO4) 2 在不同 Pr3+ 活化劑摻雜比例(x 分別為 0. 01、0. 02、0. 05、0.1及0. 15)下的放射光譜圖。圖6為KCa (Y1^xPrx) (PO4) 2在不同Pr3+活化劑摻雜比例及波長為172nm的激發(fā)光源下，在253nm的放射強(qiáng)度分布圖。圖6顯示Pr3+活化劑的最佳摻雜比例約為10%(XN0.1)左右。為確認(rèn)KCa (Y1^xPrx) (PO4) 2為良好的紫外光放射熒光材料，同時進(jìn)行大波長范圍的放射光譜分析。圖7為KCa(Ya9Prai) (PO4)2在波長為172nm的激發(fā)光源下的大波長范圍的放射光譜，顯示其除了在550nm波長附近具有微量可見光的放射之外，其余放射皆為介于240nm至320nm之間的紫外光，顯示其為特性良好的紫外光放射熒光材料。同樣地，MM’(ITYxPrx) (PO4)2的合成也可以改變原料種類，各依化學(xué)劑量比例及相同合成方式，研制其它具有不同陽離子的紫外光放射熒光粉，因此除了 KCa(YhPrx) (PO4)2之外，其他如 KCa(La1^xPrx) (PO4)2' KCa(Lu1^xPrx) (PO4)2' KSr(Y1^xPrx) (PO4)2' KSr(La1^xPrx)(PO4)2' KSr(LUhPrx) (PO4)2或NaCa(Y1^xPrx) (PO4)2等，皆可以應(yīng)用相同方式合成獲得。圖8為 KCa(M^9Prai) (PO4) 2 (M” = Y、La 或 Lu)與 CYP (Ca9 (YhPrx) (PO4) 7，見中國臺灣專利申請?zhí)?8134483的實施例23)的放射光譜比較圖。圖9為KSr(M^9Prai) (PO4)2(M"= Y、La或Lu)的放射光譜比較圖。圖10為NaCa(Ya9Pra J(PO4)2的放射光譜比較圖。由圖8_10可知，KCa(Lua9Prai) (PO4)2 及 KSr(Ya9Prai) (PO4)2，也是與 KCa(Ya9Prai) (PO4)2 效能相當(dāng)?shù)淖贤夤夥派錈晒夥?。實施? 依化學(xué)劑量比例取碳酸鉀、碳酸鈣、氧化釔、氧化銪、氧化錳及磷酸氫二銨，均勻混合后研磨10分鐘后放入坩鍋，置入高溫爐在空氣下950°C 1250°C燒結(jié)，以制備不同摻雜比例的 K(Ca0 99-ZEu0.01Mnz) Y(PO4)2，其中 z 分別為 0,0. 01,0. 02,0. 04,0. 05,0. 07 及 0. 10。圖11為K (Ca0.98Eu0.01Mn0.01) Y (PO4) 2的X光射線衍射圖譜(XRD)，顯示其結(jié)晶特性良好，少量的Eu2+、Mn2+摻雜并未影響其晶體結(jié)構(gòu)。圖12為K(Caa99Euatll)Y(PO4)2的激發(fā)光譜及放射光譜(PLE/PL)，由圖12可知其激發(fā)波段介于250nm到450nm，放射波段從425nm到700nm，放射波峰則為480nm左右。圖13為K (CanzEuyMnz)Y(PO4)2的Eu2+放射光譜與Mn2+激發(fā)光譜圖，其中y+z關(guān)O。由圖13可知，Eu2+放射光譜與Mn2+激發(fā)光譜具有重疊現(xiàn)象，即存在能量傳遞(Energytransfer)。換言之，Eu2+可作為Mn2+的敏化劑。
圖14為K (Ca0.99_zEuQ. 01Mnz) Y (PO4) 2在不同Mn2+活化劑摻雜比例下的放射光譜比較圖，顯示在1% Eu2+的狀況下，調(diào)控Mn2+活化劑不同摻雜比例的放射光譜變化。圖15為K(Caa99IEuatllMnz)Y(PO4)2在不同Mn2+活化劑摻雜比例下的色度坐標(biāo)圖， 顯示在I % Eu2+的狀況下，增加Mn2+活化劑不同摻雜比例，其色度坐標(biāo)會由藍(lán)綠色往紅紫色方向位移，至于詳細(xì)的色度坐標(biāo)變化，則如表I所示表I
編號組成CIE(x，y)
~IK(Ca0.99Eu0.01)Y(PO4)2(0. 1853,0.2627)
2K(Ca0.98Eu0.01Mn0.01)Y(PO4)2(0.2107,0.2796)
3K (Ca0 97EU0. OiMn0.02) Y (PO4) 2(0. 2399,0. 3032)
~K(Ca0.95Eu0.01Mn0.04)Y(PO4)2(0. 3001,0. 3102)
5K (Ca0 94EU0. OiMn0.05) Y (PO4) 2(0. 3350,0. 3203)
~6K(Ca0.92Eu0.01Mn0.07)Y(PO4)2(0. 3810,0.2951)
~K (Ca0.89Eu0.01Mn0.!) Y (PO4) 2(0. 3919,0. 2867)圖16 則為 K(Caa94EuatllMnatl5)Y(PO4)2 結(jié)合放射 380nm 的 near-UV LED 芯片所制作的白光LED及其放射光譜的說明圖，顯示利用具有雙放射波峰的單一 K(Caa94EuatllMnatl5)Y(PO4)2熒光材料結(jié)合近紫外光LED芯片，即可制作具有7325K色溫及色度坐標(biāo)為(0. 314，0. 277)的白光 LED。雖然本發(fā)明已由以上數(shù)個優(yōu)選實施方式揭露，然而其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的主題和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)視權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種熒光材料，其具有化學(xué)式如下M(M，i_y_zEuyMnz) (M" ^xPrx) (PO4)2 ；其中M為一價金屬元素，且M為L1、Na、K或其組合物；M’、Eu及Mn為二價金屬元素，且M’為Ca、Sr、Ba、Mg、Zn或其組合物；M”及Pr為三價金屬元素，且M”為Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In或其組合物；O≤X≤O. 2 O ≤y ≤ O.1 O ≤ z ≤ O. 2 ;并且x+y+z Φ 0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光材料，其化學(xué)式如下MM’(M^xPrx) (PO4)2，其中 X 關(guān) O其中所述的熒光材料經(jīng)140nm至240nm的波長的光激發(fā)后放射紫外光，且所述的紫外光的主放射波峰介于240nm至320nm之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熒光材料，其化學(xué)式如下=KCa(YhPrx)(PO4)2, KCa(La1^xPrx) (PO4)2、KCa(LUl_xPrx) (PO4)2^KSr (Y1^xPrx) (PO4)2^KSr (La1^xPrx) (PO4)2^KSr (Lu1^xPrx) (PO4)2 或 NaCa(YhPrx) (PO4) 2。
4.一種紫外光發(fā)光裝置，其包含一個激發(fā)光源；以及根據(jù)權(quán)利要求2所述的熒光材料，其中所述的激發(fā)光源的放射波長介于140nm至240nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的紫外光發(fā)光裝置，其中所述的激發(fā)光源包括氙準(zhǔn)分子燈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光材料，其化學(xué)式如下M(M，！丁zEuyMnz)M” (PO4)2,其中y+z關(guān)O ;其中所述的熒光材料經(jīng)250nm至450nm的波長的光激發(fā)后放射可見光，且所述的可見光的主放射波峰介于450nm至750nm之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熒光材料，其化學(xué)式如下=K(Ca1IzEuyMnz)Y(PO4)215
8.—種可見光發(fā)光裝置，其包含一個激發(fā)光源；以及根據(jù)權(quán)利要求6所述的熒光材料，其中所述的激發(fā)光源的放射波長介于250nm至450nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可見光發(fā)光裝置，其中所述的激發(fā)光源包括雷射二極管或發(fā)光二極管。
全文摘要
本發(fā)明涉及熒光材料、可見光發(fā)光裝置與紫外光發(fā)光裝置，所提供的熒光材料具有化學(xué)式如下M(M’1-y-zEuyMnz)(M”1-xPrx)(PO4)2；其中M為一價金屬元素，且M為Li、Na、K或其組合物；M’、Eu及Mn為二價金屬元素，且M’為Ca、Sr、Ba、Mg、Zn或其組合物；M”及Pr為三價金屬元素，且M”為Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In或其組合物；0≤x≤0.2；0≤y≤0.1；0≤z≤0.2；以及x+y+z≠0。
文檔編號C09K11/81GK102994087SQ20111035691
公開日2013年3月27日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月14日
發(fā)明者葉耀宗, 劉偉仁, 邱奕禎, 張學(xué)明, 龔晏瑩, 陳登銘 申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院