專利名稱：一種CdSeS 量子點的水相微波制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熒光納米材料的合成，更具體涉及一種CdSeS量子點的水相微波制備方法，合成出的量子點粒徑小且粒度分布均一，熒光量子效率較高，通過修飾后可以作為生物熒光標(biāo)記材料，也可以用于金屬離子的檢測。
背景技術(shù)：
CdSe量子點因具有尺寸可調(diào)的發(fā)光特性(發(fā)光范圍覆蓋從藍(lán)光到紅光的整個可見區(qū))，寬的激發(fā)范圍、相對較窄的發(fā)射半峰全寬以及高的發(fā)光量子產(chǎn)率等特點成為人們研究最多的量子點之一。而現(xiàn)在合成出的高質(zhì)量CcKe量子點均是由有機(jī)相合成的，水相中直接合成得到的量子點，不僅半峰寬很寬，而且量子產(chǎn)率低，無法應(yīng)用于生物標(biāo)記。因此水相中如何合成高質(zhì)量的CcKe量子點成了研究的熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供了一種CdSeS合金量子點的微波輔助制備方法，該粉末在使用前溶于PBS溶液中或去離子水中，得CdSeS量子點溶液。該量子點制備工藝快速簡單，工藝參數(shù)易控制，無需后處理過程，所需原料價格低廉，合成出的量子點粒徑小
且粒度分布較均一，熒光量子產(chǎn)率較高( 30% )，通過與生物分子偶聯(lián)后可以作為生物熒光標(biāo)記材料，也可以用于金屬離子的檢測。為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)措施其技術(shù)構(gòu)思是一種CdSeS合金量子點，其組成為硒粉(Se，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)、氯化鎘(CdCl2 · 2. 5H20，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、巰基丙酸(MPA， Japan)，其余為水溶液。本發(fā)明中，用巰基丙酸為穩(wěn)定劑及硫源，以硒代硫酸鈉為硒源，通過微波加熱方式制備CcKeS合金量子點，得到的量子點不僅粒徑小且粒度分布均一， 熒光量子效率較高(30% _40%，相關(guān)文獻(xiàn)報道為25% )。該方法克服了水熱法合成CdSeS 量子點反應(yīng)時間長，粒度分布寬，量子產(chǎn)率不高的局限性。所述的CdSeS合金量子點中，硒粉(Se)、氯化鎘(CdCl2 · 2. 5H20)、巰基丙酸(MPA) 的摩爾比率為1/5 1/10 1 1. 7 2. 4，120 150°C條件下加熱20-40min。所述的溶液pH值為8-10。一種CdSeS量子點的水相微波制備方法，其步驟是1.硒粉(Se)與亞硫酸鈉(Na2SO3)反應(yīng)制備硒代硫酸鈉溶液分別稱取0. 7890 2. 3670g硒粉和2. 5208 7. 5624g亞硫酸鈉于250mL三口燒瓶中，向其中加入60 80mL 去離子水，水浴回流(80 95°C)反應(yīng)8 IOh至溶液變?yōu)榈S色透明液體，停止加熱。自然冷卻至常溫O0-25°C，以下相同)后轉(zhuǎn)入IOOmL的容量瓶中并用去離子水定容至刻度，為 0. 10 0. 30mol/L的硒代硫酸鈉溶液，反應(yīng)方程式如下Se+Na2S03 = Na2SeSO3 ；2.稱取0. 2284 2. 2835g氯化鎘(CdCl2 · 2. 5H20)晶體，用去離子水溶解定容至IOOmL,得到0. 01 0. IOmol/L氯化鎘溶液；3.稱取0. 1061 1.0614g巰基丙酸(MPA)，用去離子水稀釋定容至IOOmL，得 0. 01 0. 10mol/L的巰基丙酸溶液；4.取去離子水95 200mL,依次分別加入0. 520 31. 2mL0. 01 0. IOmol/L的氯化鎘溶液、0. 884 74. 88mL0. 01 0. IOmol/L的巰基丙酸溶液，用1 5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為8-10，通入氮氣10-30min后加入0. 104mL0. 10 0. 30mol/L硒代硫酸鈉溶液，繼續(xù)通氣反應(yīng)4-6min ；5.將步驟4中的混合液以每罐50ml分裝于聚四氟乙烯消解罐中，于120 150°C 下微波加熱20-40min，即制得水溶性CdSeS量子點，硒代硫酸鈉、氯化鎘、巰基丙酸的摩爾比率分別為1/5 1/10 1 1. 7 2. 4 ；6.加入異丙醇提純，于-20°C的冰箱內(nèi)先冷凍后再置于冷凍干燥器內(nèi)干燥后即得到CdSeS量子點固體粉末。將粉末重新溶于水，用羅丹明6G的乙醇溶液作參比，于354nm 處測定紫外吸收，并用3Mnm激發(fā)測定熒光發(fā)射峰峰面積，測得其熒光量子產(chǎn)率約為30%， 高于文獻(xiàn)報道值。于JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡下觀察其形貌及粒徑，平均粒徑為 2-3nm,明顯小于文獻(xiàn)報道值(12nm)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和效果1.該量子點主要原料來源豐富，價格低廉，合成成本低。2.傳統(tǒng)的硒源(硒化鈉或是硒化氫等)合成量子點時反應(yīng)條件苛刻，要求前驅(qū)體溶液絕對無氧，因此硒化鈉或硒化氫必須新鮮制備。而本方法中的硒源為硒代硫酸鈉溶液， 經(jīng)水熱法合成后配制成一定濃度的儲備液，置于棕色瓶中于冰箱內(nèi)冷藏，穩(wěn)定性高(幾個月內(nèi)不會變質(zhì))，可以隨用隨取，簡化了合成步驟，。3.采用微彼法制備該量子點，不同于常規(guī)加熱方式，加熱速度快，合成時間短，且合成出的量子點粒度分布均一，結(jié)晶度高。4.該制備工藝簡單，工藝參數(shù)易控制(硒粉、氯化鎘、巰基丙酸的摩爾比率為1/5 1/10 1 1.7 2. 4，pH值為8 10、加熱時間為20-40min、加熱溫度為 120-150°C )·5.該量子點粒徑小，粒度分布均一，并具有較高的熒光量子產(chǎn)率(達(dá)30% 以上)，可以直接用于細(xì)胞標(biāo)記。
具體實施例方式實施例1 下面通過實施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。一種CdSeS合金量子點，其組成為硒粉(Se，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)、 氯化鎘(CdCl2 · 2.鞏0，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、巰基丙酸(MPA，Japan)，其余為水溶液。所述的CdSeS合金量子點中，硒粉(Se)、氯化鎘(CdCl2 · 2. 5H20)、巰基丙酸(MPA) 的摩爾比率為0.2 1 2. 0，120 150°C條件下加熱20-40min。所述的溶液pH值為8-10。
—種CdSeS合金量子點的微波輔助合成方法，其步驟是1.硒粉(Se)與亞硫酸鈉(Na2SO3)反應(yīng)制備硒代硫酸鈉溶液分別稱取2. 3670g 硒粉和 . 5624g亞硫酸鈉于250mL三口燒瓶中，向其中加入80mL去離子水，水浴80 95°C 回流反應(yīng)8或9或IOh至溶液變?yōu)榈S色透明液體，停止加熱。自然冷卻至室溫Q0-25°C， 以下相同)后轉(zhuǎn)入IOOmL的容量瓶中并用去離子水定容至刻度，為0. 30mol/L的硒代硫酸鈉溶液，反應(yīng)方程式如下Se+Na2S03 = Na2SeSO3 ；2.稱取0. 2284g氯化鎘(CdCl2 · 2. 5H20)晶體，用去離子水溶解定容至IOOmL,得到0. 01mol/L氯化鎘溶液；3.稱取0. 1061g巰基丙酸(MPA)，用去離子水稀釋定容至IOOmL,得0. 01mol/L的巰基丙酸溶液；4.取去離子水140mL，依次分別加入20mL0. 01mol/L的氯化鎘溶液、40mL0. Olmol/ L的巰基丙酸溶液，用lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8或8. 5，通入氮氣30min后加入0. 667mL0. 30mol/L硒代硫酸鈉溶液，繼續(xù)通氣反應(yīng)5min ；5.將上述混合液以每罐50ml分裝于聚四氟乙烯消解罐中，于120°C下微波加熱40min,即制得濃度為1. Ommol/L CdSeS量子點，硒代硫酸鈉(Na2SeSO3)、氯化鎘 (CdCl2 · 2. Ml2O)、巰基丙酸(MPA)的摩爾比率為0.2 1 2. 0，得到的量子點熒光量子產(chǎn)率為 11. 7 13. 4%。實施例2 一種CdSeS合金量子點，其組成為硒粉(Se，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)、 氯化鎘(CdCl2 · 2.鞏0，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、巰基丙酸(MPA，Japan)，其余為水溶液。所述的CdSeS合金量子點中，硒代硫酸鈉(Na2kS03)、氯化鎘(CdCl2 · 2. 5H20)、巰基丙酸(MPA)的摩爾比率為0.125 1 2. 4，130°C條件下加熱30-40min。所述的溶液pH值為9 9. 5。一種CdSeS合金量子點的微波輔助合成方法，其步驟是1.分別稱取1. 1835g硒粉和3. 7812g亞硫酸鈉于250mL三口燒瓶中，加入85mL去離子水，水浴95°C回流反應(yīng)8或9或IOh至溶液澄清透明，移去熱源，停止加熱。自然冷卻至室溫(20 25°C )后轉(zhuǎn)入IOOmL的容量瓶中并用去離子水定容至刻度，為0. 15mol/L的硒代硫酸鈉溶液，反應(yīng)方程式如下Se+Na2S03 = Na2SeSO3 ； 2.取無氧去離子水200mL，依次分別加入2. 5mL0. 10mol/L的氯化鎘溶液、 6mL0. 10mol/L的巰基丙酸溶液，用5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9或9. 5，通入氮氣 30min后加入0. 208mL0. 15mol/L硒代硫酸鈉溶液，繼續(xù)通氣反應(yīng)5min ；3.將上述混合液以每罐50ml分裝于聚四氟乙烯消解罐中，于130°C下微波加熱 30 40min，即制得濃度為1. 25mmol/L CdSeS量子點，氯化鎘、硒代硫酸鈉、巰基丙酸的摩爾比率分別為1 0.125 2. 4，得到的量子點熒光量子產(chǎn)率為27. 3 30.8%。其它實施步驟與實施例1相同。實施例3
1.分別稱取2. 3670g硒粉和7. 5624g亞硫酸鈉于250mL三口燒瓶中，向其中加入 SOmL去離子水，水浴90°C回流反應(yīng)8或9或IOh至溶液澄清透明，黑色硒粉完全消失，移去熱源停止加熱。自然冷卻至室溫(20 25°C )后轉(zhuǎn)入IOOmL的容量瓶中并用去離子水定容至刻度，即為0. 30mol/L的硒代硫酸鈉溶液，反應(yīng)方程式如下Se+Na2S03 = Na2SeSO3 ；2.取無氧去離子水200mL，依次分別加入2. 5mL0. 10mol/L的氯化鎘溶液、 6mL0. 10mol/L的巰基丙酸溶液，用5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8或9或10，通入氮氣30min后加入0. 166mL0. 30mol/L硒代硫酸鈉溶液，繼續(xù)通氣反應(yīng)5min ；3.將上述混合液以每罐50ml分裝于聚四氟乙烯消解罐中，于140°C下微波加熱 20 25min，即制得濃度為1. 25mmol/L CdSeS量子點，氯化鎘、硒代硫酸鈉、巰基丙酸的摩爾比率分別為1 0.2 2. 4，得到的量子點熒光量子產(chǎn)率為20.3 M. 6%。其它實施步驟與實施例1相同。
權(quán)利要求
1. 一種CcKeS量子點的水相微波制備方法，其步驟是A、硒粉與亞硫酸鈉反應(yīng)制備硒代硫酸鈉溶液分別稱取0.7890^2. 3670g硒粉和 2. 5208 7. 5624g亞硫酸鈉于250mL三口燒瓶中，向其中加入80mL去離子水，水浴回流反應(yīng) S^lOh至溶液變?yōu)榈S色透明液體，停止加熱，自然冷卻至常溫后轉(zhuǎn)入IOOmL的容量瓶中并用去離子水定容至刻度，為0. 10 0. 30mol/L的硒代硫酸鈉溶液，反應(yīng)方程式如下Se+Na2S03 = Na2SeSO3 ；B、稱取0.2284 2. 2835g氯化鎘晶體，用去離子水溶解定容至IOOmL,得到0. 01 0. IOmol/L氯化鎘溶液；C、稱取0.1061 1.0614g巰基丙酸，用去離子水稀釋定容至IOOmL,得0.01 0. 10mol/L的巰基丙酸溶液；D、取去離子水95 200mL,依次分別加入0.520 31. 2mL0. 01 0. IOmol/L的氯化鎘溶液、0. 884 74. 88mL0. 01 0. IOmol/L的巰基丙酸溶液，用1 5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為8-10，通入氮氣10-30 min后加入0. 104mL0. 10 0. 30mol/L硒代硫酸鈉溶液，繼續(xù)通氣反應(yīng)4-6min ；E、將D步驟中的混合液以每罐50ml分裝于聚四氟乙烯消解罐中，于120-150°C下微波加熱20-40min，即制得水溶性CdSeS量子點，硒代硫酸鈉、氯化鎘、巰基丙酸的摩爾比率分別為 1/5 1/10 1 :1. 7 2. 4 ；F、加入異丙醇提純并冷凍干燥后即得到CdSeS量子點固體粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CdSeS 量子點的水相微波制備方法，其步驟是A、制備硒代硫酸鈉溶液通過硒粉與亞硫酸鈉溶液反應(yīng)制備；B、稱取氯化鎘晶體，用去離子水溶解定容，得氯化鎘溶液；C、在氯化鎘溶液中加入一定量的巰基丙酸；D、用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)該溶液到特定的pH值；E、通入惰性氣體除氧后，加入硒代硫酸鈉溶液；E、將混合液分裝于聚四氟乙烯消解罐中，上微波消解爐加熱反應(yīng)；G、冷卻至室溫后，加入異丙醇提純，冷凍干燥機(jī)干燥得到CdSeS量子點固體粉末。工藝快速簡單，工藝參數(shù)易控制，價格低廉，合成出的量子點粒徑小且粒度分布較均一，熒光量子產(chǎn)率較高，通過與生物分子偶聯(lián)后可以作為生物熒光標(biāo)記材料，也可以用于金屬離子的檢測。
文檔編號C09K11/88GK102517024SQ201110429968
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者丁玲, 何振宇, 周培疆, 詹紅菊 申請人:武漢大學(xué)