一種水溶性硫化銅鋅量子點的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機功能材料硫化銅鋅的合成技術領域，具體涉及一種水溶性硫化銅鋅量子點的制備方法。
【背景技術】
[0002]量子點，又可稱為納米晶，粒徑一般介于1-1Onm之間，由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結構變成具有分子特性的分立能級結構，受激后可以發(fā)射熒光。由于量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應，量子點具有塊狀材料無法比擬的光電特性而成為研宄的熱點。基于量子效應，量子點在太陽能電池、發(fā)光器件和光學生物標記等領域具有廣泛的應用前景。因具有特殊的性質(zhì)及潛在的應用，硫化銅、硫化鋅量子點到了廣泛的研宄，例如它們可用于催化方面、光學方面、電子工業(yè)和醫(yī)學方面等。目前，合成硫化銅、硫化鋅量子點的方法主要有:電化學方法、熱注射方法、離子交換法和水熱法等，這些合成方法大部分需要高溫及復雜的裝置，操作步驟繁瑣且運用到生物學方面需轉化為水溶性量子點。目前，合成水溶性硫化物量子點的方法很少，其原因為:(I)合成的量子點不穩(wěn)定，在沒有表面活性劑的條件下容易團聚；(2)結晶性不好，限制了它的應用；(3)產(chǎn)率較低，很難應用于工業(yè)生產(chǎn)中。作為硫化銅、硫化鋅的復合物，硫化銅鋅也有著廣泛的應用，也是近幾年研宄的熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明解決的技術問題是提供了一種水溶性硫化銅鋅量子點的制備方法，該制備方法采用一種新的原料配比制備出了穩(wěn)定且水溶性較好的硫化銅鋅量子點，制得的水溶性硫化銅鋅量子點具有很強的熒光性能。
[0004]本發(fā)明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種水溶性硫化銅鋅量子點的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)將銅鹽、鋅鹽和含硫化合物分別溶于有機溶劑中作為銅源、鋅源和硫源，將銅源、鋅源和硫源在超聲或攪拌的條件下混合進行反應形成前驅(qū)體，其中銅鹽為氯化銅、硝酸銅或醋酸銅，鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅或乙酸鋅，含硫化合物為硫代乙酰胺或硫脲，有機溶劑為甲醇、乙醇或丙醇；(2)將步驟(I)形成的前驅(qū)體加入高純水、含有表面活性劑的水溶液或含有蛋白質(zhì)的水溶液，其中表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基硫酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉、氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、硬脂酸鉀、油酸鉀、月桂酸鉀或聚乙二醇，蛋白質(zhì)為牛血清白蛋白，前驅(qū)體與高純水、含有表面活性劑的水溶液或含有蛋白質(zhì)的水溶液的體積比為1: 0.5-2，然后將上述混合物于4-80°C反應2-24h，反應結束后置于離心機中以13000r/min的離心速率離心，離心所得的產(chǎn)品用無水乙醇和高純水交替洗滌三次，干燥后得到水溶性硫化銅鋅量子點。
[0005]進一步限定，銅鹽和鋅鹽的物質(zhì)的量之和與含硫化合物的摩爾比為0.44:1。
[0006]進一步限定，含有表面活性劑的水溶液的質(zhì)量濃度為l_4g/L。
[0007]進一步限定，含有蛋白質(zhì)的水溶液的質(zhì)量濃度為l_4g/L。
[0008]本發(fā)明的突出優(yōu)點是采用了廉價易得的原料，利用前驅(qū)體與高純水在不同的溫度與時間下進行水解反應，可控的制備出不同結晶類型、不同尺寸且能穩(wěn)定存在的水溶性硫化銅鋅量子點。與現(xiàn)有的硫化銅鋅量子點的制備方法相比，本發(fā)明的制備方法簡單可控、反應條件溫和、材料廉價易得、對環(huán)境友好且所得的產(chǎn)品具有很好的熒光性能。
【附圖說明】
[0009]圖1是本發(fā)明實施例1制得樣品的X射線衍射圖譜，圖2是本發(fā)明實施例1制得樣品的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0010]以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術均屬于本發(fā)明的范圍。
[0011]實施例1
(1)向200mL無水乙醇中加入0.775g氯化銅和0.640g氯化鋅，攪拌至完全溶解，向200mL無水乙醇中加入1.602g硫代乙酰胺，攪拌至完全溶解，將氯化銅和氯化鋅溶液緩慢加入硫代乙酰胺溶液中，超聲1min形成前驅(qū)體；
(2)取300mL前驅(qū)體，在攪拌的條件下加入300mL高純水，將兩者的混合物于40°C反應2h，反應結束后以13000r/min的離心速率離心，離心所得的產(chǎn)品用無水乙醇和高純水交替洗滌三次，干燥后得到水溶性硫化銅鋅量子點。
[0012]圖1為產(chǎn)品的XRD譜圖，圖中既有六方晶系靛銅礦硫化銅的特征峰又有纖維鋅礦的特征峰，由圖2可以看出，所得的水溶性硫化銅鋅量子點粒徑很小，不足10nm，并且大小均一，分散性好。
[0013]實施例2
(1)向200mL無水乙醇中加入0.775g氯化銅和0.640g氯化鋅，攪拌至完全溶解，向200mL無水乙醇中加入1.602g硫代乙酰胺，攪拌至完全溶解，將氯化銅和氯化鋅溶液緩慢加入硫代乙酰胺溶液中，超聲1min形成前驅(qū)體；
(2)取300mL前驅(qū)體，在攪拌的條件下加入300mL高純水，將兩者的混合物于4°C反應24h，反應結束后以13000r/min的離心速率離心，離心所得的產(chǎn)品用無水乙醇和高純水交替洗滌三次，干燥后得到水溶性硫化銅鋅量子點。
[0014]實施例3
(1)向200mL無水乙醇中加入0.775g氯化銅和0.640g氯化鋅，攪拌至完全溶解，向200mL無水乙醇中加入1.602g硫代乙酰胺，攪拌至完全溶解，將氯化銅和氯化鋅溶液緩慢加入硫代乙酰胺溶液中，攪拌1min形成前驅(qū)體；
(2)取300mL前驅(qū)體，在攪拌的條件下加入300mL高純水，將兩者的混合物于80°C反應2h，反應結束后以13000r/min的離心速率離心，離心所得的產(chǎn)品用無水乙醇和高純水交替洗滌三次，干燥后得到水溶性硫化銅鋅量子點。
[0015]實施例4
(I)向200mL無水乙醇中加入0.775g氯化銅和0.640g氯化鋅，攪拌至完全溶解，向200mL無水乙醇中加入1.602g硫代乙酰胺，攪拌至完全溶解，將氯化銅和氯化鋅溶液緩慢加入硫代乙酰胺溶液中，超聲1min形成前驅(qū)體；
(2)取300mL前驅(qū)體，在攪拌的條件下加入600mL高純水，將兩者的混合物于40°C反應2h，反應結束后以13000r/min的離心速率離心，離心所得的產(chǎn)品用無水乙醇和高純水交替洗滌三次，干燥后得到水溶性硫化銅鋅量子點。
[0016]實施例5
(1)向200mL無水乙醇中加入0.775g氯化銅和0.640g氯化鋅，攪拌至完全溶解，向200mL無水乙醇中加入1.602g硫代乙酰胺，攪拌至完全溶解，將氯化銅和氯化鋅溶液緩慢加入硫代乙酰胺溶液中，超聲1min形成前驅(qū)體；
(2)取300mL前驅(qū)體，在攪拌的條件下加入150mL高純水，將兩者的混合物于40°C反應2h，反應結束后以13000r/min的離心速率離心，離心所得的產(chǎn)品用無水乙醇和高純水交替洗滌三次，干燥后得到水溶性硫化銅鋅量子點。
[0017]實施例6
(1)向200mL無水乙醇中加入0.853g硝酸銅和1.397g硝酸鋅，攪拌至完全溶解，向200mL無水乙醇中加入1.602g硫代乙酰胺，攪拌至完全溶解，將硝酸銅和硝酸鋅溶液緩慢加入硫代乙酰胺溶液中，超聲1min形成前驅(qū)體；
(2)取300mL前驅(qū)體，在攪拌的條件下加入300mL高純水，將兩者的混合物于40°C反應2h，反應結束后以13000r/min的離心速率離心，離心所得的產(chǎn)品用無水乙醇和高純水交替洗滌三次，干燥后得到水溶性硫化銅鋅量子點。
[0018]實施例7
(1)向200mL無水乙醇中加入0.908g醋酸銅和0.862乙酸鋅，攪拌至完全溶解，向200mL無水乙醇中加入1.602g硫代乙酰胺，攪拌至完全溶解，將醋酸銅和乙酸鋅溶液緩慢加入硫代乙酰胺溶液中，超聲1min形成前驅(qū)體；
(2)取300mL前驅(qū)體，在攪拌的條件下加入300mL高純水，將兩者的混合物于40°C反應2h，反應結束后以13000r/min的離心速率離心，離心所得的產(chǎn)品用無水乙醇和高純水交替洗滌三次，干燥后得到水溶性硫化銅鋅量子點。
[0019]實施例8
(1)向200mL無水乙醇中加入0.775g氯化銅和0.640g氯化鋅，攪拌至完全溶解，向200mL無水乙醇中加入1.623g硫脲，攪拌至完全溶解，將氯化銅和氯化鋅溶液緩慢加入硫脲溶液中，超聲1min形成前驅(qū)體；
(2)取300mL前驅(qū)體，在攪拌的條件下加入300mL高純水，將兩者的混合物于40°C反應2h，反應結束后以13000r/min的離心速率離心，離心所得的產(chǎn)品用無水乙醇和高純水交替洗滌三次，干燥后得到水溶性硫化銅鋅量子點。
[0020]實施例9
Cl)向200mL甲醇中加入0.775g氯化銅和0.640g氯化鋅，攪拌至完全溶解，向200mL甲醇中加入1.602g硫代乙酰胺，攪拌至完全溶解，將氯化銅和氯化鋅溶液緩慢加入硫代乙酰胺溶液中，超聲1min形成前驅(qū)體；
(2)取300mL前驅(qū)體，在攪拌的條件下加入300mL高純水，將兩者的混合物于40°C反應2h，反應結束后以13000r/min的離心速率離心，離心所得的產(chǎn)品用無水乙醇和高純水交替洗滌三次，干燥后得到水溶性硫化銅鋅量子點。
[0021]實施例10
(1)向200mL丙醇中加入0.775g氯化銅和0.640g氯化鋅，攪拌至完全溶解，向200mL丙醇中加入1.602g硫代乙酰胺，攪拌至完全溶解，將氯化銅和氯化鋅溶液緩慢加入硫代乙酰胺溶液中，超聲1min形成前驅(qū)體；
(2)取300mL前驅(qū)體，在攪拌的條件下加入300mL高純水，將兩者的混合物于40°C反應2h，反應結束后以13000r/min的離心速率離心，離心所得的產(chǎn)品用無水乙醇和高純水交替洗滌三次，干燥后得到水溶性硫化銅鋅量子點。
[0022]實施例11
(1)向200mL無水乙醇中加入0.775g氯化銅和0.640g氯化鋅，攪拌至完全溶解，向200mL無水乙醇中加入1.6