專利名稱：胺類組合物及其用途、聚氨酯樹脂及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種聚氨酯樹脂及其制備方法和用途；本發(fā)明還涉及一種胺類組合物及其用途。
背景技術(shù)：
聚氨酯(PU)全稱為聚氨基甲酸酯，是含有氨基甲酸酯(-NHC00-)基團的聚合物的統(tǒng)稱，通常由異氰酸酯(含有-NCO基團)或其加成物與含活潑氫(主要是羥基中的活潑氫)的聚多元醇反應(yīng)而成。在此類聚合反應(yīng)中常需要加入擴鏈劑與異氰酸酯端基預(yù)聚物反應(yīng)，致使分子鏈擴散延長，并呈現(xiàn)硬鏈段。而為了獲得分子量均勻、分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高品質(zhì)聚合物產(chǎn)品，需要適時加入終止劑以終止聚合反應(yīng)。
聚氨酯樹脂以其極好的耐磨性、耐擦傷性、耐溶劑性、粘結(jié)性能以及良好的低溫性能，高光澤、保光性，且應(yīng)用性能具有較廣泛的可調(diào)性，可以滿足各種不同的要求而在油墨中的應(yīng)用日趨廣泛，成為最重要的樹脂材料之一，在網(wǎng)版印刷、塑料包裝和復(fù)合薄膜的印刷油墨方面都占有舉足輕重的地位。
油墨是由樹脂(連接料)、顏(填)料、助劑及溶劑等經(jīng)分散均勻的混合物。通過樹脂連接料配制的油墨印刷在基材上，因此，油墨用連接料樹脂是生產(chǎn)油墨的一種極為關(guān)鍵的原材料。在油墨生產(chǎn)中，樹脂連接料直接影響到油墨在各種基材上面以及在印刷過程中工藝適應(yīng)性的表現(xiàn)。例如，通過聚氨酯樹脂連接料配制的印刷油墨，將各種顏色的圖案、 文字印刷在經(jīng)表面處理的聚酯(PET)薄膜、尼龍(NY)薄膜、和鋁箔(AL)等承印物上，經(jīng)干燥、涂覆聚氨酯粘合劑后，再與聚乙烯膜等基材復(fù)合，用于食品包裝等。
然而，傳統(tǒng)的油墨用聚氨酯樹脂連接料主要采用甲苯、丁酮、環(huán)己酮等作為溶劑， 有一定的毒性，對環(huán)境和人體健康造成嚴重危害。此外，現(xiàn)階段在食品包裝行業(yè)，越來越多的產(chǎn)品在包裝好后需要采用高溫蒸煮進行滅菌處理。而目前所使用的油墨大部分只能耐 100°C水煮，不能滿足耐高溫蒸煮的食品包裝的需求。因此具有耐高溫(例如121-135°c) 蒸煮性能的、無苯無酮低毒的高性能聚氨酯樹脂具有廣泛的應(yīng)用空間。
胺類化合物是氨分子中的氫原子被烴基取代后的有機化合物。氨分子中的一個、 兩個或三個氫原子被烴基取代而生成的化合物分別稱為伯胺、仲胺和叔胺，它們的通式為 RNH2-伯胺、&NH-仲胺、R3N-叔胺。根據(jù)氨基的數(shù)目又分為一元胺及多元胺。胺類化合物在聚合反應(yīng)中?？勺鳛閿U鏈劑和/或終止劑，常用的有乙二胺、二乙烯二胺、三乙烯四胺等， 其與異氰酸酯反應(yīng)，生成內(nèi)聚能高的脲基，能賦予聚氨酯聚合物很好的物理機械性能，但由于制備聚氨酯的聚合反應(yīng)過程十分激烈，反應(yīng)速度快，導(dǎo)致生產(chǎn)不易控制。
因此，需要采用一種合適的胺類組合物作為擴鏈劑和/或終止劑，將其用于制備聚氨酯樹脂，能夠克服反應(yīng)速度過快、不易控制的缺點，由此得到的具有特定胺值的聚氨酯樹脂不僅具有很好的物理機械性能，同時還具有耐高溫蒸煮(121_135°C蒸煮30分鐘)的優(yōu)點ο發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種胺類組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供所述胺類組合物在制備聚氨酯樹脂中的用途。
本發(fā)明再一個目的是提供一種聚氨酯樹脂。
本發(fā)明進一步的一個目的是提供一種制備上述聚氨酯樹脂的方法。
本發(fā)明再進一步的一個目的是提供上述聚氨酯樹脂在制備油墨、皮革涂飾、木器上光漆或金屬表面保護涂料中的用途。
按照本發(fā)明的目的之一，提供了一種胺類組合物，它由二元胺與一元胺組成，其中所述二元胺與一元胺的摩爾比為1. 1 17. 1 1，優(yōu)選為1.5 9. 6 1。
根據(jù)本發(fā)明所提供的胺類組合物，其中所述的二元胺是二元伯胺、二元仲胺或同時含伯胺基和仲胺基的二元胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；所述的一元胺是一元仲胺。
所述的二元伯胺是脂肪族伯二胺、脂環(huán)族伯二胺、芳香族伯二胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，優(yōu)選脂肪族伯二胺、脂環(huán)族伯二胺的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
所述的脂肪族伯二胺是甲二胺、乙二胺、1，3_丙二胺、1，2_丙二胺、二甲基-1， 3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，3-丁二胺、1，2-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、 1,8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷基二胺、2，5- 二甲基-2，5-己二胺、N-異丙基乙二胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
所述的脂環(huán)族伯二胺是烴基二胺，其中的兩個氨基與脂環(huán)族基團相連，所述脂環(huán)族基團可以是單環(huán)、稠環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)，優(yōu)選單環(huán)的；所述兩個氨基可以直接與環(huán)連接，或者一個氨基或兩個氨基與環(huán)上的取代基相連，優(yōu)選一個氨基與環(huán)相連。優(yōu)選地，所述的脂環(huán)族伯二胺是1，2_環(huán)己二胺、1，3_環(huán)己二胺、1，4_環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、2，4_二乙基-6-甲基-1，3-環(huán)己二胺、4，6-二乙基-2-甲基-1，3-環(huán)己二胺、1，3-環(huán)己烷二(甲胺)、1，4_環(huán)己烷雙(甲胺)中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
所述的芳香族伯二胺是3，4-甲苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺中的一種、 或兩種及兩種以上的混合物。
所述的同時含伯胺基和仲胺基的二元胺是N-異丙基乙二胺、N-仲丁基-1，2-二氨基丙烷、N-異丙基丙二胺、N-仲丁基-1，2- 二氨基丁烷、N-2- 丁烯基-1，3- 二氨基丁烷、 N-I-環(huán)丙基乙基-1，5- 二氨基戊烷、N-仲丁基-1，6- 二氨基己烷、N-環(huán)丁基乙基-1，4- 二氨基環(huán)己烷、N-仲丁基-1，8-二氨基辛烷中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
所述的二元仲胺是N，N’-二異丙基乙二胺、N，N’-二(3，3_ 二甲基-2-丁基)_1， 6-二氨基己烷、N，N’ -二仲丁基-1，2-二氨基丙烷、N，N’ -二(2-丁烯基)-1，3-二氨基丁烷、N，N，- 二(1-環(huán)丙基乙基)_1，5-二氨基戊烷、N，N，-二仲丁基-1，6-二氨基己烷、N， N，- 二(1-環(huán)丁基乙基)-1，4_ 二氨基環(huán)己烷、N，N，- 二仲丁基-1，8-二氨基辛烷的一種、 或兩種及兩種以上的混合物。
所述的一元仲胺是二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二正辛胺、二正己胺、二環(huán)己胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，優(yōu)選是二正丁胺、二異丙胺、二乙胺、二環(huán)己胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
按照本發(fā)明的另一目的，提供了所述胺類組合物在制備本發(fā)明聚氨酯樹脂中的應(yīng)用。使用本發(fā)明胺類組合物作為制備本發(fā)明聚氨酯樹脂時的擴鏈劑和/或終止劑，能夠克服反應(yīng)速度過快、不易控制的缺點；由此得到具有特定胺值的聚氨酯樹脂不僅具有很好的物理機械性能，同時還具有耐高溫蒸煮(121-135°C蒸煮30分鐘)的優(yōu)點。
按照本發(fā)明的另一個目的，提供了一種新的聚氨酯樹脂，它由二異氰酸酯、高分子二元醇、低分子多羥基化合物、低分子活潑氫化合物與胺類組合物聚合反應(yīng)得到，所述聚氨酯樹脂的總胺值為10. 0-22. 0mgK0H/g,優(yōu)選為12. 0-20. 0mgK0H/g ；伯胺值為總胺值的 3. 1-57. 0%，優(yōu)選為8. 7-38. 8% ；仲胺值為總胺值的2. 5-93. 8%，優(yōu)選為5. 6-82. 6% ；叔胺值為總胺值的3. 1-57. 9%，優(yōu)選為8. 7-55. 6% ；其中
所述二異氰酸酯是芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的二異氰酸酯中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；
所述高分子二元醇是平均分子量為500-10000的二元醇，優(yōu)選為聚酯二元醇、聚酯酰胺二元醇、聚醚二元醇、聚醚 酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；
所述低分子多羥基化合物是乙二醇、1，4_ 丁二醇、一縮二丙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，3_丙二醇、1，5_戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、三羥甲基丙烷、甘油、1，2，6_己三醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。所述低分子多羥基化合物在形成的線型預(yù)聚體分子間起架橋作用，從而使多個線型分子或輕度支鏈型的分子相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，以此提高強度、耐熱性、耐磨性、耐溶劑性等性能。在本發(fā)明中，優(yōu)選所述低分子多羥基化合物的羥基數(shù)> 3，進一步優(yōu)選三羥甲基丙烷、甘油、1，2，6_己三醇、季戊四醇、三乙醇胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；加入三羥甲基丙烷、甘油或1，2，6_己三醇可以改善制品的耐熱、耐溶劑和耐蠕變特性；加入季戊四醇、三乙醇胺可以賦予制品較好的耐高溫和較低的壓縮變形性能；
所述低分子活潑氫化合物是聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、植物油多元醇、端氨基聚醚、環(huán)氧樹脂中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；
所述胺類組合物是摩爾比為1. 1 17. 1 1、優(yōu)選為1. 5 9. 6 1的二元胺與一元胺的組合物。
根據(jù)本發(fā)明提供的聚氨酯樹脂，以聚氨酯樹脂為100重量％計，所述聚氨酯樹脂由以下組分
4-50重量％的二異氰酸酯；
5-93重量％的高分子二元醇；
0. 1-9. 7重量％的低分子多羥基化合物；
0. 5-27. 6重量％的低分子活潑氫化合物；
2. 4-14. 0重量％的胺類組合物；和
以上述組分的總量為100重量％計，0. 001-1重量％的催化劑在酯類和/或醇類溶劑中聚合制得。
優(yōu)選地，所述聚氨酯樹脂由以下組分制備得到
6-47重量％的二異氰酸酯；
10-90重量％的高分子二元醇；
0. 4-9. 3重量％的低分子多羥基化合物；
1. 0-25. 6重量％的低分子活潑氫化合物；
2. 6-10. 6重量％的胺類組合物；和
以上述組分的總量為100重量％計，0. 001-1重量％的催化劑在酯類和/或醇類溶劑中聚合制得。
更優(yōu)選地，所述聚氨酯樹脂由以下組分制備得到
4-50重量％、優(yōu)選6-47重量％的二異氰酸酯；
5-93重量％、優(yōu)選10-90重量％的高分子二元醇；
0. 1-9. 7重量％、優(yōu)選0. 4-9. 3重量％的低分子多羥基化合物；
0. 5-27. 6重量％、優(yōu)選1. 0-25. 6重量％的低分子活潑氫化合物；
2. 4-14. 0重量％、優(yōu)選2. 6-10. 6重量％的胺類組合物；和
以上述組分的總量為100重量％計，0. 05-0. 5重量％的催化劑在本體聚合或者在酯類溶劑中溶液聚合制備預(yù)聚體后，在酯類和/或醇類溶劑中擴鏈制備得到。
根據(jù)本發(fā)明所提供的聚氨酯樹脂中，所述的二元胺是二元伯胺、二元仲胺或同時含伯胺基和仲胺基的二元胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；所述的一元胺是一元仲胺。
所述的二元伯胺是常見的脂肪族伯二胺、脂環(huán)族伯二胺、芳香族伯二胺中的一種、 或兩種及兩種以上的混合物，優(yōu)選脂肪族伯二胺、脂環(huán)族伯二胺的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
所述的脂肪族伯二胺是甲二胺、乙二胺、1，3_丙二胺、1，2_丙二胺、二甲基-1， 3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，3-丁二胺、1，2-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、 1,8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷基二胺、2，5- 二甲基_2，5-己二胺N-異丙基乙二胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
所述的脂環(huán)族伯二胺是烴基二胺，其中的兩個氨基與脂環(huán)族基團相連，所述脂環(huán)族基團可以是單環(huán)、稠環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的，優(yōu)選單環(huán)的；所述兩個氨基可以直接與環(huán)連接，或者一個氨基或兩個氨基與環(huán)上的取代基相連，優(yōu)選一個氨基與環(huán)相連。
所述的脂環(huán)族伯二胺優(yōu)選是1，2_環(huán)己二胺、1，3_環(huán)己二胺、1，4_環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、2，4- 二乙基-6-甲基-1，3-環(huán)己二胺、4，6- 二乙基-2-甲基-1，3-環(huán)己二胺、1， 3-環(huán)己烷二(甲胺)、1，4_環(huán)己烷雙(甲胺)中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
所述的芳香族伯二胺是3，4-甲苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺中的一種、 或兩種及兩種以上的混合物。
所述的同時含伯胺基和仲胺基的二元胺是N-異丙基乙二胺、N-仲丁基-1，2-二氨基丙烷、N-異丙基丙二胺、N-仲丁基-1，2- 二氨基丁烷、N-2- 丁烯基-1，3- 二氨基丁烷、 N-I-環(huán)丙基乙基-1，5- 二氨基戊烷、N-仲丁基-1，6- 二氨基己烷、N-環(huán)丁基乙基-1，4- 二氨基環(huán)己烷、N-仲丁基-1，8-二氨基辛烷中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
所述的二元仲胺是N，N’-二異丙基乙二胺、N，N’-二(3，3_ 二甲基_2_ 丁基)_1， 6-二氨基己烷、N，N’ -二仲丁基-1，2-二氨基丙烷、N，N’ -二(2-丁烯基)-1，3-二氨基丁烷、N，N，- 二(1-環(huán)丙基乙基)_1，5-二氨基戊烷、N，N，-二仲丁基-1，6-二氨基己烷、N， N，- 二(1-環(huán)丁基乙基)-1，4_ 二氨基環(huán)己烷、N，N，- 二仲丁基-1，8-二氨基辛烷的一種、 或兩種及兩種以上的混合物。
所述的一元仲胺是二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二正辛胺、二正己胺、二環(huán)己胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，更優(yōu)選是二正丁胺、二異丙胺、二乙胺、二環(huán)己胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
根據(jù)本發(fā)明所提供的聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量為8000-100000，優(yōu)選為 10000-50000。
根據(jù)本發(fā)明所提供的聚氨酯樹脂中，所述的催化劑為鉍類或錫類催化劑，優(yōu)選為錫類催化劑。
所述鉍類催化劑為有機鉍類催化劑或鉍鋅混合催化劑中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，優(yōu)選為羧酸鉍，進一步優(yōu)選為異辛酸鉍；所述錫類催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二烷基錫二馬來酸酯、二硫醇二烷基錫、硫醇二辛基錫中的一種或兩種及兩種以上的混合物。
根據(jù)本發(fā)明所提供的聚氨酯樹脂的制備中，所述的酯類溶劑為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸乙氧基乙酯、異丁酸異丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異辛酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇丁醚乙酸酯、乙二醇二異酸酯中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，優(yōu)選為乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
根據(jù)本發(fā)明所提供的聚氨酯樹脂的制備中，所述的醇類溶劑為乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，優(yōu)選為乙醇、異丙醇、正丙醇中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
按照本發(fā)明，還提供了一種制備如上所述的聚氨酯樹脂的方法，包括如下步驟
(1)將高分子二元醇和二異氰酸酯混合；
(2)添加催化劑，在30-100°C的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)2_8小時，制得在高分子二元醇的兩個末端具有二異氰酸酯基的二元醇聚合體；
(3)使上述二元醇聚合體與低分子活潑氫化合物及低分子多羥基化合物在異氰酸酯基過剩的條件下反應(yīng)，以胺類組合物中二元胺總量為100重量％計，加入0-70. 6重量％ 的二元胺在酯類溶劑中擴鏈；
(4)用胺類組合物中剩余的二元胺和全部的一元胺，在酯類和/或醇類溶劑中進行擴鏈和鏈終止反應(yīng)，即得。
根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法的一個優(yōu)選實施方案，在步驟O)中，所述溫度范圍為70-90°C，反應(yīng)時間為3-6小時；在步驟(3)中，以胺類組合物中二元胺總量為100重量％計，加入0-40. 9重量％的二元胺在酯類溶劑中擴鏈。
按照本發(fā)明，還提供了所述聚氨酯樹脂在制備油墨、皮革涂飾、金屬表面保護涂料或木器上光漆中的用途，優(yōu)選在制備油墨中的用途。
本發(fā)明還提供了一種由所述聚氨酯樹脂、顏料、溶劑和助劑組成的油墨。
通過用本發(fā)明提供的胺類組合物制備聚氨酯樹脂時，克服了聚合反應(yīng)速度過快、 不易控制的缺點；由此獲得的聚氨酯樹脂在制備油墨的過程中無需添加苯、酮等溶劑，從而制得真正的無苯無酮環(huán)保型印刷油墨，對被承印物具有優(yōu)異的印刷適應(yīng)性。此外，由所述聚氨酯樹脂制得的油墨不僅光澤度好、內(nèi)聚強度大、與顏料有良好的相容性，同時還具有耐高溫蒸煮(121_135°C蒸煮30分鐘)和優(yōu)良的附著牢度、抗粘連性和復(fù)合強度等優(yōu)點。
具體實施方式
下面通過具體實施例的方式進一步描述本發(fā)明，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。凡基于上述技術(shù)思想，利用本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段所做的修改、替換、變更均屬于本發(fā)明后附權(quán)利要求所定義的保護范圍。
由本發(fā)明制備得到的聚氨酯產(chǎn)品的性能檢測方法按表1所示的相關(guān)標準進行。
表 權(quán)利要求
1.一種胺類組合物，其特征在于，它由二元胺與一元胺組成，所述二元胺與一元胺的摩爾比為1.1 17. 1 1，優(yōu)選為1.5 9.6 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胺類組合物，其特征在于，所述二元胺是二元伯胺、二元仲胺或同時含伯胺基和仲胺基的二元胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；所述一元胺是一元仲胺；其中優(yōu)選二元伯胺為脂肪族伯二胺、脂環(huán)族伯二胺、芳香族伯二胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，更優(yōu)選為脂肪族伯二胺、脂環(huán)族伯二胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的胺類組合物，其特征在于，所述脂肪族伯二胺是甲二胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、二甲基-1，3-丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，3-丁二胺、1，2-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷基二胺、2，5_ 二甲基-2，5-己二胺、N-異丙基乙二胺中的-種、或兩種及兩種以上的混合物；所述脂環(huán)族伯二胺是1，2_環(huán)己二胺、1，3_環(huán)己二胺、1，4_環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、2，4_ 二乙基-6-甲基-1，3-環(huán)己二胺、4，6_ 二乙基-2-甲基-1，3-環(huán)己二胺、1，3-環(huán)己烷二(甲胺)、1，4_環(huán)己烷雙(甲胺)中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；所述芳香族伯二胺是 3,4-甲苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的胺類組合物，其特征在于，所述同時含伯胺基和仲胺基的二元胺是N-異丙基乙二胺、N-仲丁基-1，2- 二氨基丙烷、N-異丙基丙二胺、N-仲丁基-1， 2- 二氨基丁烷、N-2- 丁烯基-1，3- 二氨基丁烷、N-I-環(huán)丙基乙基-1，5- 二氨基戊烷、N-仲丁基-1，6- 二氨基己烷、N-環(huán)丁基乙基-1，4- 二氨基環(huán)己烷、N-仲丁基-1，8- 二氨基辛烷中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；所述二元仲胺是N，N’ - 二異丙基乙二胺、N，N’ - 二 (3，3- 二甲基-2- 丁基)-1，6- 二氨基己烷、N，N’ - 二仲丁基-1，2- 二氨基丙烷、N，N’ - 二 (2-丁烯基)_1，3-二氨基丁烷、N，N，- 二(1-環(huán)丙基乙基)_1，5-二氨基戊烷、N，N，- 二仲丁基-1，6-二氨基己烷、N，N，-二(1-環(huán)丁基乙基)_1，4-二氨基環(huán)己烷、N，N，- 二仲丁基-1，8- 二氨基辛烷的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的胺類組合物，其特征在于，所述一元仲胺是二甲胺、二乙胺、 二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二正辛胺、二正己胺、二環(huán)己胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，優(yōu)選為二正丁胺、二異丙胺、二乙胺、二環(huán)己胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
6.如權(quán)利要求1-5之一所定義的胺類組合物在制備聚氨酯樹脂中的應(yīng)用。
7.一種聚氨酯樹脂，其特征在于，它由二異氰酸酯、高分子二元醇、低分子多羥基化合物、低分子活潑氫化合物、胺類組合物聚合反應(yīng)得到，所述聚氨酯樹脂的總胺值為 10. 0-22. 0mgK0H/g,優(yōu)選為 12. 0-20. 0mgK0H/g ；伯胺值為總胺值的 3. 1-57. 0 %，優(yōu)選為8. 7-38.8% ；仲胺值為總胺值的2. 5-93. 8%，優(yōu)選為5. 6-82.6% ；叔胺值為總胺值的 3. 1-57. 9%，優(yōu)選為 8. 7-55. 6% ；其中所述二異氰酸酯是芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的二異氰酸酯中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；所述高分子二元醇是平均分子量為500-10000的二元醇，優(yōu)選為聚酯二元醇、聚酯酰胺二元醇、聚醚二元醇、聚醚·酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；所述低分子多羥基化合物是乙二醇、1，4_ 丁二醇、一縮二丙二醇、1，2_丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，3_丙二醇、1，5_戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1， 8-辛二醇、1，9_壬二醇、三羥甲基丙烷、甘油、1，2，6_己三醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，優(yōu)選三羥甲基丙烷、甘油、1，2，6_己三醇、季戊四醇、三乙醇胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；所述低分子活潑氫化合物是聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、植物油多元醇、端氨基聚醚、環(huán)氧樹脂中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；所述胺類組合物是摩爾比為1.1 17. 1 1、優(yōu)選為1.5 9. 6 1的二元胺與一元胺的組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氨酯樹脂，其特征在于，以聚氨酯樹脂為100重量％計，所述聚氨酯樹脂由以下組分4-50重量％、優(yōu)選6-47重量％的二異氰酸酯；5-93重量％、優(yōu)選10-90重量％的高分子二元醇；0. 1-9. 7重量％、優(yōu)選0. 4-9. 3重量％的低分子多羥基化合物；0. 5-27. 6重量％、優(yōu)選1. 0-25. 6重量％的低分子活潑氫化合物；2. 4-14. 0重量％、優(yōu)選2. 6-10. 6重量％的胺類組合物；和以上述組分的總量為100重量％計，0. 001-1重量％的催化劑在酯類和/或醇類溶劑中聚合制得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚氨酯樹脂，其特征在于，以聚氨酯樹脂為100重量％計，所述聚氨酯樹脂由以下組分4-50重量％、優(yōu)選6-47重量％的二異氰酸酯；5-93重量％、優(yōu)選10-90重量％的高分子二元醇；0. 1-9. 7重量％、優(yōu)選0. 4-9. 3重量％的低分子多羥基化合物；0. 5-27. 6重量％、優(yōu)選1. 0-25. 6重量％的低分子活潑氫化合物；2. 4-14. 0重量％、優(yōu)選2. 6-10. 6重量％的胺類組合物；和以上述組分的總量為100重量％計，0. 05-0. 5重量％的催化劑在本體聚合或者在酯類溶劑中溶液聚合制備預(yù)聚體后，在酯類和/或醇類溶劑中擴鏈制備得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氨酯樹脂，其特征在于，所述聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量為 8000-100000，優(yōu)選為 10000-50000。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氨酯樹脂，其特征在于，所述二元胺是二元伯胺、二元仲胺或同時含伯胺基和仲胺基的二元胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；所述一元胺是一元仲胺；優(yōu)選二元伯胺為脂肪族伯二胺、脂環(huán)族伯二胺、芳香族伯二胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，更優(yōu)選為脂肪族伯二胺、脂環(huán)族伯二胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚氨酯樹脂，其特征在于，所述脂肪族伯二胺是甲二胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、二甲基-1，3-丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，3-丁二胺、1，2-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷基二胺、2，5_ 二甲基-2，5-己二胺、N-異丙基乙二胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；所述脂環(huán)族伯二胺是1，2_環(huán)己二胺、1，3_環(huán)己二胺、1，4_環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、2，4_ 二乙基-6-甲基-1，3-環(huán)己二胺、4，6_ 二乙基-2-甲基-1，3-環(huán)己二胺、1，3-環(huán)己烷二(甲胺)、1，4_環(huán)己烷雙(甲胺)中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；所述芳香族伯二胺是 3,4-甲苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚氨酯樹脂，其特征在于，所述同時含伯胺基和仲胺基的二元胺是N-異丙基乙二胺、N-仲丁基-1，2- 二氨基丙烷、N-異丙基丙二胺、N-仲丁基-1， 2- 二氨基丁烷、N-2- 丁烯基-1，3- 二氨基丁烷、N-I-環(huán)丙基乙基-1，5- 二氨基戊烷、N-仲丁基-1，6- 二氨基己烷、N-環(huán)丁基乙基-1，4- 二氨基環(huán)己烷、N-仲丁基-1，8- 二氨基辛烷中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；所述二元仲胺是N，N’ - 二異丙基乙二胺、N，N’ - 二 (3，3- 二甲基-2- 丁基)-1，6- 二氨基己烷、N，N’ - 二仲丁基-1，2- 二氨基丙烷、N，N’ - 二 (2-丁烯基)_1，3-二氨基丁烷、N，N，- 二(1-環(huán)丙基乙基)_1，5-二氨基戊烷、N，N，- 二仲丁基-1，6-二氨基己烷、N，N，-二(1-環(huán)丁基乙基)_1，4-二氨基環(huán)己烷、隊^ - 二仲丁基-1，8-二氨基辛烷的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚氨酯樹脂，其特征在于，所述一元仲胺是二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二正辛胺、二正己胺、二環(huán)己胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，優(yōu)選為二正丁胺、二異丙胺、二乙胺、二環(huán)己胺中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項所述的聚氨酯樹脂，其特征在于，所述催化劑為鉍類或錫類催化劑，所述鉍類催化劑優(yōu)選為有機鉍類催化劑或鉍鋅混合催化劑中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，更優(yōu)選為羧酸鉍，進一步優(yōu)選為異辛酸鉍；錫類催化劑優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二烷基錫二馬來酸酯、二硫醇二烷基錫、硫醇二辛基錫中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的聚氨酯樹脂，其特征在于，所述酯類溶劑是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸乙氧基乙酯、異丁酸異丁酯、乙酸異丁酯、 乙酸正戊酯、乙酸異辛酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇丁醚乙酸酯、乙二醇二異酸酯中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，優(yōu)選為乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯中的一種、或兩種及兩種以上的混合物；所述醇類溶劑是乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇中的一種、或兩種及兩種以上的混合物，優(yōu)選為乙醇、異丙醇、正丙醇中的一種、或兩種及兩種以上的混合物。
17.一種制備如權(quán)利要求7-16之一所定義的聚氨酯樹脂的方法，所述方法包括如下步驟(1)將高分子二元醇和二異氰酸酯混合；(2)添加催化劑，在30-100°C、優(yōu)選70-90°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2_8小時、優(yōu)選3_6小時，制得在高分子二元醇的兩個末端具有二異氰酸酯基的二元醇聚合體；(3)使上述二元醇聚合體與低分子活潑氫化合物及低分子多羥基化合物在異氰酸酯基過剩的條件下反應(yīng)，加入以胺類組合物中的二元胺總量為100重量％計占0-70. 6重量％、優(yōu)選占0-40. 9重量％的二元胺，在酯類溶劑中擴鏈；(4)再加入胺類組合物中剩余的二元胺和全部的一元胺，在酯類和/或醇類溶劑中進行擴鏈和鏈終止反應(yīng)，即得。
18.如權(quán)利要求7-16之一所定義的聚氨酯樹脂在制備油墨、皮革涂飾、木器上光漆或金屬表面保護涂料中的用途。
19.一種油墨，其特征在于，所述油墨由如權(quán)利要求7-16之一所定義的聚氨酯樹脂和顏料、溶劑、助劑組成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種胺類組合物，它由二元胺與一元胺組成，其摩爾比為1.1～17.1∶1。本發(fā)明還提供了一種聚氨酯樹脂及其制備方法，該聚氨酯樹脂總胺值為12.0-20.0mgKOH/g，伯胺值為總胺值的8.7-38.8％，仲胺值為總胺值的5.6-82.6％，叔胺值為總胺值的8.7-55.6％；所述制備方法包括將高分子二元醇和二異氰酸酯混合；添加催化劑，在30-100℃的范圍內(nèi)反應(yīng)2-8小時，制得二元醇聚合體；再與低分子活潑氫化合物及低分子多羥基化合物反應(yīng)；加入以胺類組合物中二元胺總量為100重量％計占0-70.6重量％的二元胺，在酯類溶劑中擴鏈；加入胺類組合物中剩余的二元胺和全部的一元胺，在酯類和/或醇類溶劑中進行擴鏈和鏈終止反應(yīng)，即得聚氨酯樹脂。制得的聚氨酯樹脂不僅具有很好的物理機械性能，還具有耐高溫蒸煮的優(yōu)點。
文檔編號C09D11/10GK102532451SQ201110455730
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者李光明 申請人:四川國和新材料有限公司